MX2011001293A - Mezclas reactivas de silicona-polimero termoplastico y productos copolimericos. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a mezclas reactivas de silicona- polímero termoplástico y a productos copoliméricos, preparados con el uso de mezclado reactivo económico posterior al reactor, por ejemplo, extrusión. El procedimiento se basa en la polimerización con apertura de anillo de siloxanos cíclicos en una matriz de polímero termoplástico. En una modalidad preferida, el polímero termoplástico es una poliolefina, que opcionalmente contiene grupos silano disponibles para reaccionar con el polímero de silicona que se forma in situ. Los materiales resultantes proporcionan un desempeño híbrido que puede extender el rango de aplicaciones más allá de aquellas de los polímeros termoplásticos o de las siliconas por sí solos, o de mezclas físicas de los mismos.

Description

MEZCLAS REACTIVAS DE SILICONA-POLIMERO TERMOPLASTICO Y PRODUCTOS COPOL1M ERICOS Referencia Cruzada a la Sol icitud Relacionada j La presente solicitud reivindica prioridad a la Solicitud de Patente Norteamericana No. de Serie U.S. 61 /085,638, presentada el 1 de agosto del 2008, cuyo contenido completo se incorporja en la presente como referencia .

Campo de la Invención j La presente invención se refiere a mezclas reactivas de i silicona-polímero termoplástico y productos copoliméricos. j En un aspecto, la invención se refiere a un proceso para preparar tales mezclas y productos en los cuales se polimeriza una silicona cíclica dentro de una matriz polimérica termoplástica, mientras que ¡en otro aspecto, la presente invención se refiere a un proceso en el cual el polímero termoplástico es una poliolefina, opcionalmente conj grupos funcionales silano, y la silicona cíclica se polimeriza con la ayuda de j un catalizador de apertura de anillo. j Antecedentes de la I nvención ! Los polímeros de silicona se utilizan en una variedad de aplicaciones, en las cuales son valiosos por su combinación única de ¡ atributos, incluyendo la estabilidad térmica, la resistencia al ozono y I a la intemperie, la estabilidad oxidativa, la lubricidad, la repelencia i del agua, la baja tensión superficial, sus buenas propiedades i eléctricas, sus propiedades a baja temperatu ra, resistencia al aceite , i I a la humedad y al vapor, resistencia química y resistencia a la flama . Las mezclas reactivas y copolímeros de siliconas y varios polímeros termoplásticos, particularmente polímeros de poliolefina , pueden proporcionar un desempeño híbrido que puede extender el rango de I aplicaciones más allá de aquellas para las que sirve el polímero termoplástico o el polímero de silicona por sí solos, o sus mezclas i físicas. Además, estas mezclas y copolímeros ofrecen ventajas de i desempeño y/o costo en relación con pol ímeros sólo de silicona o polímeros termoplásticos puros . ¡ La Patente Norteamericana U .S. 5,488,087, describe ijnezclas de polietileno sulfonado y octametilciclotetrasiloxano, en las cuales los grupos sulfonato en el polietileno catalizan la polimerización con apertu ra de anillo del siloxano. Las velocidades de reacción son muy lentas, requiriéndose semanas para alcanzar niveles extensos de polimerización , y la referencia no enseña ni sugiere ningú n mecanismo para el injerto de la silicona resultante en el polímero.

La Publicación de Solicitud de Patente U .S. 2006/Ü21 7460 describe composiciones que comprenden varias poliolefinas, un retardante de flama: inorgánico, y una silicona que puede ser ¡ cíclica . La silicona cíclica se proporciona para recubrir la superficie del i I retardante de flama. La composición no incluye una poliolefina que I comprende silanos injertados, y no sugiere que sea hagan injertos de silicona a la poliolefina en la polimerización , para formar un pjolímero i de siloxano. Además, el proceso para preparar el polímero de i siloxano no incluye un catalizador. Todavía más, el recubrimiento de silicona del retardante de flama se forma antes de agregar el I retardante de flama a la poliolefina. 1 La Publicación de Solicitud de Patente U .S. 2006/0223943 i describe un copolímero de poliolefina injertada producido en presencia de un catalizador de polimerización coordinado con un complejo de metal de transición , mediante la copolimerización por injerto de un monómero de olefina con un macromonómero de silicona producido por polimerización en emulsión. El macromonómero de silicona es producido mediante la reacció¡n de un organosiloxano con un compuesto que tiene en su molécula, ujn grupo i funcional reactivo con el organosiloxano. j La Patente Norteamericana U .S. 5,854,356, describe j poliolefinas con injertos de silicona preparadas mediante la i composición de siliconas con poliolefinas reactivas que comprenden un copolímero de etileno/viniltrimetoxisilano o un copolímero de etileno/metacrilato de hid roxietilo. Las poliolefinas con injjerto de silicona resultantes, exhiben excelentes propiedades de liberación (baja adhesión) , que pueden ser mejoradas adicionalmente al utilizar dilaurato de dibutilestaño como catalizador de condensación . Las mezclas de polietileno con grupos funcionales silicona con polietileno i no modificado, también exhiben propiedades de liberación. | La Patente Norteamericana U .S. 6,054,548 describe catalizadores basados en fosfaceno útiles para la polimerización con apertura de anillo de siliconas cíclicas. El uso de tales catalizadores j con siliconas dentro de una matriz de poliolefina, no se describe.

Son deseables procesos mejorados para preparar mezclas reactivas de silicona-polímero termoplástico y productos copoliméricos, utilizando equipo económico de composición pósterior al reactor y/o extrusión. Los presentes procesos para preparar tales mezclas reactivas son limitados, e incluyen química en el reactor o composición reactiva de una mezcla incompatible de un polímero termoplástico y un polímero de silicona de alto peso molecular, difícil de manejar. j I Breve Descripción de la Invención ! Las mezclas [ reactivas de silicona-polímero termoplá'stico y productos copoliméricos, se preparan utilizando una económica mezcla reactiva posterior al reactor, por ejemplo, extrusión. El procedimiento se basa en la polimerización con apertura de ajnillo de siloxanos cíclicos dentro de una matriz polimérica termoplástica. En i una modalidad preferida, el polímero termoplástico es una poliolefina, opcionalmente que contiene grupos silano que están disponibles para reaccionar con el polímero de silicona que se forma in situ. Los materiales resultantes proporcionan un desempeño híbrido qué puede extender el rango de aplicaciones más allá de aquellas para las que sirven los polímeros de termoplástico o los polímeros de silicona por sí solos, o sus mezclas físicas. Además, ofrecen ventajas de desempeño y/o costo versus los polímeros termoplásticos o los j polímeros de silicona puros. En una modalidad, el proceso jemplea un catalizador basado en fosfaceno. En otra modalidad, el proceso I comprende la reacción in situ de monohidroxisilicona con un pjolímero con grupos funcionales silano. j En una modalidad, la invención es un proceso para preparar una mezcla reactiva que comprende un polímero de silicona dentro de ! una matriz polimérica termoplástica, en donde el proceso comprende los pasos de (A) formar una mezcla de un siloxano cíclico y un polímero termoplástico, y (B) someter la mezcla a condiciones bajo las cuales el siloxano cíclico es polimerizado para formar un polímero de silicona. De preferencia, el siloxano cíclico es polimerizado utilizando un catalizador para abrir el anillo.

En una modalidad, la invención es un proceso de una sola i operación para preparar un producto copolimérico que comprende unidades derivadas de un polímero termoplástico, de preferencia un polímero de poliolefina, un reticulador de silano y un polímero de silicona, en donde el proceso comprende los pasos de (i) poner en contacto el reticulador de silano con el polímero termoplástico, bajo condiciones de injerto, de tal modo que el reticulador de silano se injerte en el polímero termoplástico, y (ii) agregar un siloxanp cíclico al polímero termoplástico con injertos silano, bajo condiciones de polimerización del siloxano cíclico, de tal modo que el polímero de silicona se forme y reaccione con el polímero termoplástico con ¦ ¡ injertos silano. En una variación de esta modalidad, el primero y segundo pasos se realizan en un extrusor largo, siendo realizado el primer paso en una zona de injerto y el segundo paso en una zona de polimerización con apertura de anillo. En otra variación ele esta modalidad, los pasos de injerto y apertura de anillo/polimerización se Descripción Detallada de ia Modalidad Preferida Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos publicada por, y con derechos de autor para, CRC Press I nc. 2003. Así mismo, cualquier referencia a un grupo o grupos, será al grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, utilizando el sistema de la IUPAC para numerar los grupos. A menos que se establezca] de otra manera, esté Implícito en el contexto, o sea acostumbrado en la i técnica, todas las partes y porcentajes están basados en [peso y i todos los métodos de prueba son actuales a la fecha de presentación i de la presente descripción. Para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente o publicación de patente a la que se haga referencia, se incorpora en su totalidad en la presente como j referencia (o su versión equivalente en US, también se incorpora como referencia), especialmente con respecto a la descripción de técnicas de síntesis, definiciones (hasta el grado que no sean inconsistentes con cualquier definición específicamente proporcionada en la presente descripción) y conocimientos generales de la técnica.

I Los rangos ! numéricos en la presente descripción son aproximados, y por lo tanto pueden incluir valores fuera del rango a i menos que se indique de otra manera. Los rangos numéricos incluyen todos los valores desde e incluyendo el valor menor y el valor superior, en incrementos de una unidad, siempre y cuando haya una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si una propiedad I de la composición, física u otra propiedad, tal como por ejemplo el índice de fusión o temperatura de fusión, es de 100 a 500, toldos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y subjrangos, tales como de 100 a 144, de 155 a 170, de 197 a 200, etc¡, están expresamente enumerados. Para rangos que contienen ¡valores menores de 1 ó que contienen fracciones mayores de 1 (por ejemplo, 1 .1 , 1 .5, etc.), se considera que una unidad es 0.0001 , 0.00 ; 0.01 ó 0.1 , según sea apropiado. Para rangos que contienen númerojs de un solo dígito menores de 1 0 (por ejemplo de 1 a 5) , una ¡ unidad típicamente se considera que es 0.1 . Estos sólo son ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor rriás alto enumerados, se considera que están expresamente declaradas en la presente descripción . Se proporcionan rangos numéricos! en la presente descripción para , entre otras cosas, la densidad , índice de fusión , contenido de siloxano cíclico, polímero termoplástjico y/o catalizador de las mezclas de reacción y productos, el contenido de injerto del polímero termoplástico, y varios parámetros del proóeso.

El término "comprende" y sus derivados, no excluyen la presencia de cualquier componente, paso o procedimiento adicional , ya sea o no el mismo que se está describiendo específicamente. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso del término "comprende" pueden incluir cualq uier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico ¡o no, a menos que se indique lo contrario. En contraste, el térmirjio "que consiste esencialmente de" excluye de su alcance cualquier mención subsiguiente de cualquier otro componente, paso o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operabilidad . El término "que consiste de" excluye cualquier componente, ¡paso o procedimiento que no fue específicamente delineado o listado. El término "o", a menos que se especifique de otra manera, se refiere a los miembros listados individualmente, así como en cualquier combinación. \ Tal como se usa con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente de otra manera, el singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo, el término "hexano" incluye todos los isómeros del hexano individual o colectivamente). Los términos "compuesto" y "complejo" se iutilizan i de manera indistinta para referirse a compuestos orgánicos, j inorgánicos y organometálicos. El término "átomo" se refiere al i componente más pequeño de un elemento, independientemente de su ' i estado iónico; es decir, ya sea que éste sea portador o no de una carga o carga parcial o que esté enlazado a otro átomo. El ¡término I "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto dé fusión i cristalino, determinado por Calorimetría Diferencial de Barrido (CDB) o una técnica equivalente. j i El término "composición" y términos similares, significan una mezcla de dos o más materiales. En las composiciones están incluidas las mezclas previas a la reacción, mezclas de reacción y mezclas posteriores a la reacción, en donde éstas últimas incluirán los productos de reacción y cualquier subproducto, así colmo los componentes que no reaccionaron de la mezcla de reacción y los productos de descomposición si los hay, formados a partir dé uno o más componentes de la mezcla previa a la reacción o de la mezcla de ! I I reacción. j El término "mezcla", "mezcla polimérica" y términos similares, significan una composición de dos o más polímeros. Tal mezcla puede o no ser miscible. Tal mezcla puede o no estar separada en fases. Dicha mezcla puede o no contener una o más configuraciones de dominio, tal como se determinan por Espectroscopia de Transmisión de Electrones, Dispersión de Luz, Dispersión de Rayos X y cualquier otro método conocido en la técnica.

Los términos "mezcla reactiva", "mezcla en el reactor" y i términos similares, \ significan un producto de reacción preparado a partir de una mezcla de reacción de dos o más componentes! de los cuales al menos uno reacciona en presencia de uno o másj de los demás componentes, o todos los componentes reaccionan esencialmente al mismo tiempo. Los componentes pueden reaccionar con ellos mismos, como en el caso de la homopolimerización, o con uno o más de los demás componentes, como en el casó de la i copolimerización o injerto. En el contexto de la presente intención, un ejemplo de una mezcla de reacción, es un producto de reacción que comprende polímeros de poliolefina y silicona, en donde el polímero de silicona fue formado en presencia del polímero de poliolefina; es decir, el polímero de poliolefina era un componente de la mezcla de reacción en la cual se formó el polímero de silicona. Otro ejemplo de una mezcla reactiva en el contexto de la pjresente invención, es un producto de reacción que comprende un polímero de poliolefina injertado con silano y un polímero de silicona eníel cual tanto el polímero de políolefina injertado con silano como el polímero de silicona se forman al mismo tiempo y/o a partir de la misma í mezcla de reacción. Los términos "mezcla física", "mezcla polimérica física" y similares, significan una mezcla polimérica posterior al reactor; es decir, una mezcla que es el resultado de mezclar dos o más polímeros bajo condiciones en las cuales los polímeros no reaccionan unos con otros. En una mezcla física, los componentes poliméricos están físicamente entremezclados unos con otros y no í reaccionan unos con otros para formar nuevas moléculas más grandes.

El término "producto copolimérico" y términos similares, significan un producto que está formado a partir de la reacción de dos o más monómeros o polímeros, unos con otros. En el contexto de la presente invención, un ejemplo de un producto copolimérico es el producto formado por la reacción de un polímero de siliconá con un polímero de políolefina con grupos funcionales silano.

Los términos "mezcla de reacción", "masa de reacjción" y I términos similares, significan la combinación de materiales necesarios o auxiliares para una reacción, típicamente bajo condiciones reactivas. En el transcurso de una reacción, una mezcla de reacción se convierte en una mezcla de producto. Dependiendo del momento en el cual la mezcla de reacción está caracterizada y otros factores tales como si el proceso es por lotes o cont nuo, el estado físico de las materias primas y el producto, etc., pueden contener o contendrán los reactivos, catalizadores, so ventes, i ¡ auxiliares de procesamiento, productos, subproductos, impujrezas y similares. > El término "mezcla de producto" y términos similares, significa ! la combinación de materiales que son el resultado de someter una mezcla de reacción a las condiciones de reacción. Una mezcla de producto siempre contendrá algún producto y/o subproducto y, dependiendo de una multiplicidad de factores (por ejemplo, proceso por lotes versus continuo, estado físico de las materias primáis, etc.), ! puede o no contener materias primas que no reaccionaron, catalizadores, solventes, auxiliares de procesamiento, impur|ezas, y similares.

El término "condiciones de reacción" y términos similares, generalmente se refieren a la temperatura, presión, concentración de I reactivos, concentración de catalizador, concentración de cocatalizador, mezclado con o sin corte, y similares, que transforman una mezcla de reacción en una mezcla de producto. Las condiciones de reacción tienen influencia no sólo en la velocidad de reacción y de transformación, y en la selectividad de los reactivos iniciales para ; ¡ formar productos de reacción, sino que también a menudo] tienen influencia en las propiedades de los productos de reacción. j El término "condiciones de apertura de anillo" y términos similares, significan condiciones de reacción necesarias para ¡abrir el anillo de un siloxano cíclico, dentro de una matriz po imérica termoplástica. Estas condiciones variarán según la matriz poli.mérica, la naturaleza y estructura del siloxano, la presencia o ausencia de un catalizador para abrir el anillo, la presencia o ausencia de aditivos de procesamiento, y similares.

El término "condiciones de polimerización" y términos similares, I significan las condiciones de reacción necesarias para combinar i monómeros en polímeros. En el contexto de la presente invención , estas condiciones son aquellas necesarias para que los siloxanos cíclicos con el anillo abierto se combinen con otros para formar un i polímero de silicona dentro de una matriz polimérica. j El término "polímero" significa un compuesto polimérico preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sean| iguales i o de un tipo diferente. El término genérico polímero, por lo tanto, abarca el término homopolímero normalmente empleado para i referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, y también abarca el término interpolímero tal como se i define más adelante. También abarca todas las formas de i interpolímeros, por ejemplo aleatorios, de bloques, etcétera . Los términos "polímero de etileno/alfa-olefina", "polímero de j propileno/alfa-olefina" y "copolímero de silano", son indicativos de I interpolímeros como los anteriormente descritos. ? El término "interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos monómeros diferentes . Este término genérico incluye a los copolímeros, (término normalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de dos diferentes monómeros, y polímeros preparados a partir de más de dos diferentes monómeros, por ejemplo, terpbl'ímeros, tetrapolímeros, etcétera. | El término "cantidad catalítica" y términos similares, significan i una cantidad de catalizador suficiente para promover la velocidad de reacción entre dos o más reactivos, en un grado discernible! En el contexto de la presente invención, una cantidad catalítica es la cantidad de catalizador necesaria para promover la velocidad de polimerización del siloxano cíclico, o la velocidad de reacción del ; i siloxano con el grupo silano en la matriz polimérica. ! El término "cantidad de reticulador" y términos similares, i significa una cantidad de un agente reticulador o radiación o I humedad, o cualquier otro compuesto reticulador o energía, suficiente para impartir cuando menos una cantidad detectable (por un método reconocido, por ejemplo xilenos extraíbles, etc.), de reticulación en la composición o mezcla, bajo condiciones j reticuladoras. j Polímero Termoplástico \ Cualquier polímero termoplástico que formará una matriz dentro de la cual se pueda polimerizar un siloxano cíclico, se puede utilizar en la práctica de la presente invención. De preferencia, el pjolímero termoplástico puede tener grupos funcionales silano. Los polímeros termoplásticos están caracterizados por su capacidad de fundirse a I un estado líquido cuando se calientan y congelarse en unj estado i quebradizo y vitreo cuando se enfrían lo suficiente. Muchos i polímeros termoplásticos son de alto peso molecular y comprenden i cadenas asociadas mediante fuerzas débiles de Van der Waáls (por ejemplo, polietlleno); y/o exhiben fuertes interacciones bipolo-bipolo, y enlaces de hidrógeno (por ejemplo, nylon) y/o incluso exhiben el apilamiento de anillos aromáticos (por ejemplo, poliestireno). Los polímeros termoplásticos difieren de los polímeros termomijsicibles (por ejemplo, caucho vulcanizado), porque pueden, a diferencia de los polímeros termoendurecibles, ser vueltos a fundir y vueltos a i moldear. Muchos materiales termoplásticos son polímejros de adición; por ejemplo, polímeros de cadena creciente de v¡nilo, tales i como el polietileno y el polipropileno. Algunos representantes de polímeros termoplásticos, incluyen pero no se limitan a poliésteres, policarbonatos, poliuretanos, nylon, cloruro de polivinilo y poliolefinas. , j Una clase particularmente preferida de polímero termoplástico útil como polímero de matriz en la práctica de la presente invención, son las poliolefinas. Estos polímeros termoplásticos incluyejn tanto homopolímeros como interpolímeros de poliolefina. Ejemplos de homopolímeros de poliolefina son los homopolímeros de etileno y propileno. Ejemplos de interpolímeros de poliolefina son los i interpolímeros de etileno/oc-olefina y los interpolímeros de propileno/a-olefina. La a-olefina de preferencia es una a-olefijna de 3 I a 20 átomos de carbono de cadena lineal, ramificada o cíclica (para los interpolímeros de propileno/a-olefina, el etileno es considerado I como la a-olefina. Ejemplos de a-olefina de 3 a 20 átomos de i carbono incluyen el propeno, 1-buteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hexeno, i i 1 -octeno, 1 -deceno, 1 -dodeceno, 1 -tetradeceno, 1 -hexadeceno y 1 -octadeceno. Las a-olefinas también pueden contener una estructura cíclica tal como ciclohexano o ciclopentano, dando como resultado ¡ una a-olefina tal como 3-ciclohexil-1 -propeno (alilciclohexano) y vinilciclohexano. Aunque no son -olefinas en el sentido clásico del j término, para los propósitos de la presente invención ciertas ólefinas cíclicas, tales como el norborneno y ólefinas relacionadas, j son a-olefinas y se pueden utilizar en lugar de una o la totalidad de las a-olefinas anteriormente descritas. De manera similar, el estireno y I 3 sus ólefinas relacionadas (por ejemplo, a-metilestireno, etc.) son a-olefinas para los propósitos de la presente invención. ^lgunos i copolímeros de poliolefina ilustrativos incluyen copolímeiros de etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1 -hexeno, etileno/1 -octeno , etileno/estireno, y similares. Algunos terpolímeros ilustrativos incluyen terpolímeros de etileno/propileno/1 -Jocteno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1 -octeno, ! y i etileno/buteno/estireno. Los copol ímeros pueden ser aleatorios o de bloques.

La poliolefina también puede ser un copolímero comprendido de etileno y ésteres insaturados o ácidos, y estas poliolefinas son conocidas y se pueden preparar por las técnicas de convencionales. Los ésteres insaturados pueden ser alquilo, metacrilatos de alquilo o carboxilatos de vinilo. alquilo pueden tener de 1 a 8 átomos de carbono y de tienen de 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos carboxilato pueden tener de 2 a 8 átomos de carbono y de preferencia tienen dé 2 a 5 ! átomos de carbono. La porción del copolímero atribuida al comonómero éster puede estar en el rango de 1 a 50% en peso, basándose en el peso del copolímero. Ejemplos de acrijlatos y metacrilatos son el acrilato de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo. Ejemplos de carboxilato de vinilo.j son el acetato de vinilo, , propionato de vinilo y butanoato de vinilo. Ejemplos de ácidos insatu rados incluyen ácidos acrílicos o ácidos maleicos.

Ejemplos más específicos de interpolímeros olefínicos ú¡tiles en la presente invención, incluyen el polietileno de muy baja densidad (PEMBD) (por ejemplo, FLEXOM ER® etileno/1 -hexeno polietileno preparado por The Dow Chemical Company) , copolímeros de etileno/a-olefina de cadena lineal, homogéneamente ramificad os (por ejemplo, TAFMER® de Mitsui Petrochemicals Company Limited y EXACT® de Exxon Chemical Company) , polímeros de etjleno/cc-olefina homogéneamente ramificados, de cadena sustanciálmente lineal (por ejemplo AFFI NITY® y ENGAGE® polyethylene disponible en The Dow Chemical Company) y copolímeros de bloques de jolefina, tales como aquellos descritos en la Patente Norteamericana US 7,355,089 (por ejemplo I N FUSE® disponible en The Dow Chemical Company). Los copolímeros de poliolefina más preferidos son los copolímeros de etileno de cadena lineal homogéneamente ramificados y de cadena sustancialmente lineal. Los copolímeros de i etileno de cadena sustancialmente lineal son especialmente preferidos, y se describen en mayor detalle en las Fjatentes Norteamericanas US 5,272,236; 5,278,272 y 5,986,028. | i Los copolímeros de poliolefina útiles en la práctica de la presente invención, también incluyen copolímeros de propileno, buteno y otros copolímeros basados en alquenos, por ejemplo copolímeros que comprenden una mayoría de unidades derivadas de propileno y una minoría de unidades derivadas de otra ot-olefina i (incluyendo el etileno). Ejemplos de polímeros de propileno útiles en la práctica de la presente invención, incluyen los polímeros VERSIFY® disponibles en The Dow Chemical Company y los i polímeros VISTAMAXX® disponibles en ExxonMobil Chemical Company.

Se pueden emplear también mezclas de cualquiera j de los interpolímeros olefínicos anteriores, en la presente invención, y los copolímeros de poliolefina se pueden mezclar o diluir con uno o más de otros polímeros hasta un grado en que, en una modalidad i preferida, los copolímeros de poliolefina de la presente invención constituyan cuando menos aproximadamente el 50, de preferencia cuando menos aproximadamente 75 y más preferiblemente ¡cuando menos aproximadamente el 80 por ciento en peso del componente polimérico termoplástico de la mezcla.

Las poliolefinas, particularmente los polímeros de etilenio útiles en la práctica de \a, presente invención, típicamente tienen, antes del injerto, una densidad menor de 0.965 , de preferencia menor de 0.93 gramos por centímetro cúbico (g/cm3) . Los copolímeros de| etileno I típicamente tienen una densidad mayor de 0.85, de preferencia mayor de 0.86 g/cm3. La densidad se mide por el procedimiento de la Norma ASTM D-792. En general, mientras más grande sea el contenido de a-olefina del interpol ímero, más baja será la densidad y más amorfo será el interpolímero. Los copolímeros de poliolefina de densidad generalmente están caracterizados como semicristalinos, flexibles, y que tienen buenas propiedades Ópticas, por ejemplo una alta transmisión de luz visible y luz UV, y baja opacidad.

Los polímeros de etileno útiles en la práctica de la presente invención , típicamente tienen , antes del injerto, un índice dé fusión mayor de 0.10 y de preferencia mayor de 1 gramo por 1 0 minutos (g/10 minuto) . Los polímeros de etileno típicamente tienen uj índice de fusión menor de 500 y de preferencia menor de 1 00 g/min¡uto. El índice de fusión se mide por el procedimiento de la Norma AjSTM D-1238 ( 1 90°C/2.16 kg) . j De preferencia, las resinas de poliolefina utilizadas' en la práctica de la présente invención contienen grupos alcoxisilano (también conocidos como reticuladores de silano) . Típicamente, los i grupos alcoxisilano son injertados en una resina de poliolefiná. En la práctica de la presente invención, se puede utilizar cualquier silano que se injerte de manera efectiva y reaccione con un pol imero de silicona . Los silanos adecuados incluyen silanos insaturados que comprenden un grupo hidrocarbilo etilénicamente ¡nsaturado, tal como un grupo vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexeneilo o y-(met)acriloxi alilo, y un grupo hidrolizable tal como por ejemplo un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, o hidrocarbilamino. Ejemplos : i de grupos hidrolizables incluyen grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi, y alquilo o arilamino. Los silanos preferidos son los alcoxi silanos insaturados que puedan ser injertados; en el i polímero. Estos silanos y su método de preparación, se describen en i mayor detalle en la Patente Norteamericana US 5,266,627. | El vinil ; i trimetoxi silano, vinil trietoxi silano, y-(met)acrilox¡ propil tirmetoxi silano y mezclas de estos silanos, son los reticuladores de silano preferidos para utilizarse en la presente invención.

Alternativamente, se pueden emplear copolímeros de! silano, por ejemplo SILINK™ copolímero de poli(etileno-co-viniltrimetoxi silano) en lugar de, o en combinación con, los polímeros de olefina injertados o modificados de alguna otra manera con grupos alcoxi silano. | El reticulador de silano es injertado en la poliolefina por cualquier método convencional, típicamente en presencia de un iniciador de radicales libres, por ejemplo peróxidos y compuestos azo, o por radiación ionizante. Se prefieren los iniciadores orgánicos, tales como cualquier iniciador de peróxido, por ejemplo peróxido de dicumilo, peróxido de di-ferf-butilo, perbenzoat¡o de t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de eumeno, peroctpato de t-butilo, peróxido de metiletil cetona, 2,5-dimetil-2, peroxi)hexano, peróxido de laurilo, y peracetato de ferf-butjlo. U n i compuesto azo adecuado es el azobisisobutil nitrilo. La cantidad de iniciador puede variar, pero típicamente está presente en una cantidad de cuando menos 0.02 , de preferencia cuando menos 0.03, phr. Típicamente, el iniciador no excede 0.1 5, de preferencia no excede aproximadamente 0.1 0 phr. La relación de reticulador de silano con respecto al iniciador, también puede variar ampliamente, pero típicamente la relación de reticulador/iniciador está entré 1 0: 1 y 1 50: 1 , de preferencia entre 1 8: 1 y 1 00: 1 . , Aunque se puede utilizar cualquier método convencional para I injertar el reticulador de silano en la poliolefina, un método preferido es mezclar los dos con el iniciador en la primera etapa de un extrusor i I reactivo, tal como una amasadora Buss. Las condiciones del injerto pueden variar, pero para el polietileno las temperaturas de i procesamiento en estado fundido para injerto, típicamente están entre 1 60 y 260°C , de preferencia entre 1 90 y 230°C , dependiendo del tiempo de residencia y de la vida media del iniciador. \ I La cantidad de reticulador de silano utilizada en la práctica de la presente invención , ya sea como grupo injertado en una estructura de poliolefina, o como una unidad incorporada en la (cadena i polimérica como copolímero de silano, puede variar ampliamente, dependiendo de la naturaleza de la poliolefina o del copolímero de i silano, del silano, de las condiciones de procesamiento, de la eficiencia del injerto, de la aplicación final , y de factores siijnilares, pero típicamente se utilizan cuando menos 0.2, de preferencia cuando menos 0.5% en peso, basándose en el peso del copolímero.

¡ Las consideraciones de conveniencia y economía, normalmente son las dos limitaciones principales sobre la cantidad máxjma de reticulador de silano utilizada en la práctica de la presente invención, y típicamente la cantidad máxima del reticulador de silano no excede 5, de preferencia no excede 3% en peso, basándose en el peso del copolímero.

Siloxanos Cíclicos .

Las materias primas para la reacción de polimerización con I apertura de anillo son ciclosiloxanos (también conocidos como siloxanos cíclicos). Los siloxanos cíclicos que son útiles, son materiales bien conocidos y disponibles en el comercio. Éstos tienen la fórmula general (R2SiO)n, en donde R denota un átomo de i hidrógeno o un radical alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo o aralquilo opcionalmente sustituido, que tiene hasta 20 átomos de carbono, n denota un número entero con un valor de 3 a 12. R puede ser sustituido, por ejemplo, con halógeno, tal como flúor o cloro. El grupo alquilo puede ser, por ejemplo, metilo, etilo, n-jpropilo, trifluoropropilo, n-butilo, sec-butilo y ferf-butilo. El grupo alquilenilo puede ser por ejemplo, vinilo, alquilo, propenilo y butenilo. Los grupos arilo y aralquilo pueden ser, por ejemplo, fenilo, jtolilo y bencilo. Los grupos preferidos son metilo, etilo, fenilo, vinilo y trifluoropropilo. De preferencia, cuando menos el 80% de to¡dos los grupos R son grupos metilo o fenilo, más preferiblemente, ¡ metilo. Incluso de manera más preferida, sustancialmente todos los grupos R son g rupos metilo. De preferencia, el valor de n es de 3 a! 6, más preferiblemente de 4 ó 5. Ejemplos de siloxanos cíclicos adecuados son hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, penta(metilvinil)ciclopentasiloxano, tetra(fenilmetil)cicloetrasiloxano y pentametilhidroxiciclopenta-siloxano. Un material disponible en el comercio y particularmente adecuado, es una mezcla de octametilciclotetrasiloxano y decametilciclopentasiloxano. Cuando R es metilo, el compuesto se denomina como Dn; por ejemplo, cuando n=4 el compuesto se denomina D4 o D4. j Las materias primas cíclicas adecuadas incluyen ciclosiloxanos que comprenden diferentes unidades siloxano, así como otros compuestos cíclicos, los cuales, además de la porción siloxano, también tienen otros átomos o grupos de átomos en sus | anillos. Algunos ejemplos incluyen los siguientes tres compuestos ¡cíclicos conocidos.

Catalizador En principio, cualq uier base de fosfaceno es adecuada para utilizarse como catalizador de apertura de anillo en la presente invención . Las bases de fosfaceno tienen la estructu ra de¡ n úcleo I P=N , en donde las valencias de N libre están enlazadas a h , un hidrocarburo, -P=N ó = P-N, y las valencias de P libres están enlazadas a -N ó -N. Se ha descrito una amplia variedad de bases de fosfaceno adecuadas, en Schwesinger et al., Llebigs Anri. 1996, 1055.1081. Algunas bases de fosfaceno están disponibles en el comercio en Fluka Chemie AG, Suiza. Las fases de fosfaceno de i preferencia tienen cuando menos tres átomos de P. Algunas bases de fosfaceno preferidas tienen las siguientes fórmulas generaljes: (( 2N)3P = N-)X(R12N)3-XP = NR2 {((R 2N)3P=N-)x(R12N)3.xP-N(H)R2}+{A}- {((R12N)3P = N-)y(R 2N)4-yP}+{A}- {(R12N)3P = N-(P(NR12)2=N)2-P+(NR12)3}{A}" en donde Ri, que puede ser igual o diferente en cada posición, en un átomo de hidrógéno o un radical hidrocarburo opcionélmente i sustituido, de preferencia un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o en donde dos grupos Ri enlazados al mismo átonjo de N pueden unirse para formar un anillo heterocíclico, de preferejncia un anillo de 5 ó 6 miembros; R2 es un átomo de hidrógeno o uh grupo hidrocarburo opcionalmente sustituido, de preferencia un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, x tiene un valor de 1 , 2 ó 3, de preferencia 2 ó 3; y tiene un valor de 1, 2, 3 ó 4, de preferencia 2, 3 ó 4; z es un número entero de 1 a 10, de preferencia 1, 2 ó 3 y a es un anión, de preferencia fluoruro, hidróxido, silanolato, ajcóxido, carbonato o bicarbonato.

Los compuestos de la fórmula {(R12N)3P=N-(P(N N)2- P+(NR12)3}{A}" pueden ser preparados por un método que comprende i hacer reaccionar un haluro de fosfonitrilo de cadena lineal, de preferencia cloruro! con un compuesto que se selecciona del grupo que consiste de una amina secundaria, una amida metálica y un haluro de amonio cuaternario, para formar un material fosfaceno i aminado, lo cual es seguido por una reacción de intercambió iónico que reemplaza al anión por un nucleófilo. Los compuestos haluro de i fosfonitrilo y los métodos para prepararlos, son conocidos en la técnica; por ejemplo, un método particularmente útil incluye la reacción de PCI5 con NH4CI, en presencia de un disolvente adecuado. Las aminas secundarias son el reactivo preferido para la reacción con el haluro de fosfonitrilo, y una amina secundaria adecuada tiene Í la fórmula R32NH, en donde R3 es un radical hidrocarburo que tiene hasta 10 átomos de carbono, o ambos grupos R3 forman un grupo heterocíclico con el átomo de nitrógeno, por ejemplo un grupo pirrolidino, un grupo pirrol o un grupo piridina. De preferencia, R3 es un radical alquilo inferior, más preferiblemente un grupo m'etilo, o ambos grupos R3 forman un anillo pirrolidina. Las jaminas secundarias adecuadas preferidas incluyen la dimetilamina, dietilamina, dipropilamina y pirrolidina. De preferencia, la reacción se lleva a cabo en presencia de un material que sea capaz de capturar los haluros intercambiados, por ejemplo una amina tal como trietilamina. El subproducto resultante (por ejemplo, cloruro de trietilamonio), posteriormente, puede ser removido de la meicla de reacción, por ejemplo por filtración. La reacción se puede a cabo en presencia de un disolvente adecuado para el cloruro de fosfonitrilo y la base de fosfaceno de cadena lineal. Los disolventes adecuados incluyen! disolventes aromáticos tales como el tolueno. El j material de fosfaceno de cadena lineal que se forma de esta manera, posteriormente se debe someter a una reacción de intercambio iónico (de preferencia en una resina de intercambio iónico), en donde el anión es reemplazado por un nucleófilo duro, de preferencia un radical hidroxilo o alcoxi, más preferiblemente, hidroxilo)'. Los sistemas de intercambio iónico adecuados incluyen cualquier Sistema de intercambio iónico conocido, por ejemplo, resinas de intercambio i iónico, y no se proporciona ninguna descripción detallada. El fosfaceno de preferencia se dispersa en un medio adecuado antes de pasar a través de un sistema de intercambio iónico. Los medios adecuados incluyen agua, alcohol y mezclas de los mismos. En los compuestos de base de fosfaceno particularmente preferidos para utilizarse en la presente invención, R1 es un radical metilo, R|2 es un radical ferf-butilo o ferf-octilo, x tiene un valor de 3, y tiene un valor i de 4, y a es fluoruro o hidróxido. ¡ Proceso El proceso de la presente invención es la preparación de mezclas reactivas y copolímeros de siliconas y pojlímeros termoplásticos, llevando a cabo una polimerización con apertura de anillo de siloxanos cíclicos, dentro de una matriz de polímero termoplástico. El proceso mismo puede seguir una de cuando, menos tres líneas. En una línea, se agrega un siloxano cíclico a un : I polímero termoplástico, bajo condiciones de apertura de anillo, y el siloxano cíclico sufre la polimerización, formando de este modo una mezcla reactiva de polímero termoplástico y siloxano polimerizado; es decir, el polímero de silicona. Este componente polímero termoplástico de esta mezcla reactiva, opcionalmente puede ser reticulado mediante las técnicas de reticulación estándar, por ejemplo, si el polímero termoplástico es una poliolefina, entonces se pone en contacto la poliolefina con un peróxido, bajo condiciones de reticulación. La apertura del anillo del siloxano cíclico puede ser j facilitada mediante el uso de un catalizador de apertura de anillo.

En una segunda línea, se agrega un siloxano cíclicjo a un polímero termoplástico con grupos funcionales silano, por ejemplo i una poliolefina, bajo condiciones de apertura del anillo, el i ciclosiloxano cíclico sufre polimerización, formando de esta manera un polímero de silicona, y el polímero de silicona, entonces, reacciona con los grupos silano del polímero termoplástico, formando de este modo un producto copolímero reactivo. Las condiciones necesarias para promover la reacción entre el polímero de silicona y los grupos silano del polímero termoplástico, son esencialmente las mismas que aquellas necesarias para promover la apertura del anillo del siloxano cíclico. Al igual que en la primera línea, la apertura del : i anillo del siloxano cíclico puede ser facilitada por un catalizador de apertura de anillo, y la matriz de polímero termoplástico se, puede reticular, típicamente después de que el producto copolímero reactivo ha sido recuperado de la mezcla de reacción. j En una tercera línea, un siloxano cíclico y un reticulador de silano se agregan a un polímero termoplástico, bajo condiciones de apertura del anillo y de injerto del silano (en este caso, las condiciones para la apertura del anillo y las condiciones para el injerto del silano son las mismas), el siloxano cíclico se poíimeriza mientras que durante esta misma operación el reticulador de silano se injerta en el polímero termoplástico, y entonces el polímero de silicona reacciona con los grupos silano del polímero termoplástico, i para formar un producto copolímero reactivo. Al igual qué en la primera y segunda líneas, la polimerización del siloxano cíclico puede i ser facilitada con un catalizador, y la matriz del polímero termoplástico, opcionalmente, puede ser reticulada, típicamente i después de que el producto copolímero reactivo ha sido recüperado de la mezcla de reacción. i Mientras que el equipo utilizado para preparar las mezclas reactivas y los productos copoliméricos no es crítico para la invención, típicamente estos productos se preparan en un aparato de i mezclado que imparta corte a la mezcla de reacción. Ejemplos de equipo de mezclado son mezcladoras por lotes internos, tales como I una mezcladora interna Banbury™ o Bolling™. Alternativamente, se pueden utilizar mezcladoras continuas o mezcladoras de tornillos gemelos, tales como la mezcladora continua Farrel™ , una I mezcladora de tornillos gemelos Werner and Pfleiderer™', o un : i extrusor continuo con amasador Buss™. El tipo de mezcladora utilizada y las condiciones de operación de la misma, afectarán las propiedades de la composición tales como la viscosidad, la i resistividad y la uniformidad de la superficie extruida. i El polímero termoplástico típicamente ya conteniendo los grupos funcionales silano, es alimentado al extrusor, seguido por el siloxano cíclico y, si se utiliza, el catalizador de apertura dé anillo, ! así como cualquier otro aditivo del proceso que se pudiera utilizar. La mezcla de reacción se somete a las condiciones de apertura de anillo, incluyendo una temperatura entre el punto de fusión del I polímero termoplástico y 200°C (para poliolefinas), dependiendo la temperatura del extracto de un número de diferentes variables, en i donde una de ellas es si la apertura del anillo va a ocurrir durante el i mezclado, el procesamiento o posterior al procesamiento. La (presión puede variar desde subatmosférica hasta superatmosférica. ¡ En un extrusor de reacción, la presión puede aproximarse o excejder los 10,000 psi (70 megaPascales, mPa), mientras que en una mezcladora por lotes abierta, la presión típicamente es ambiental (0.1 mPa).

Si el injerto de silano del polímero termoplástico se realiza en la misma operación en la que el anillo del siloxano es abierto y se polimeriza, entonces esto se puede realizar por uno de dos métodos. Un método es utilizar un extrusor largo que esté equipado con una zona de injerto de silano, seguida por una zona de apertura de anillo/reacción de polimerización. Alternativamente, las reacciones de injerto de silano y de la silicona pueden ocurrir más o| menos simultáneamente. No obstante, el modo preferido desde el punto de vista de control técnico sobre la química, es iniciar con un pjolímero I termoplástico que ya tenga grupos funcionales silano, tal como el copolímero SI-LINK™ o PE-g-VTMS (polietileno injertado c|on vinil trimetoxisilano).

La cantidad de siloxano cíclico en la mezcla de reacción, I típicamente está entre 0.1 y 85, de preferencia entre 0.2 y! 20 por ciento en peso (% en peso), basándose en el peso de la mezcla de reacción. La cantidad de polímero termoplástico en la me|zcla de I reacción típicamente está entre 15 y 99.9, de preferencia entre 10 y 95 % en peso, basándose en el peso de la mezcla de reacción. La cantidad de catalizador en la mezcla de reacción, si está presente, i está entre 10 partes por millón (ppm) y 5% en peso, basándose en el peso de la mezcla de reacción. ¡ En aquellos casos en los que se desean niveles relativamente altos, por ejemplo cuando menos 5% en peso basándose en jel peso combinado del polímero termoplástico y el polímero de silic na, de silicona, en las mezclas reactivas de poliolefina-silicona o copolímeros, la adición de los siloxanos cíclicos en múltiples dosis podría ser deseable, para permitir que las primeras dosis reaccionaran parcial o completamente en el sistema antes de agregar m s silicona cíclica. Esto ayuda a evitar potenciales desafíos en el proceso asociados con grandes cantidades de siloxanos cíclicos, i muchos de los cuales son líquidos.

Es posible la polimerización aniónica o catiónica con apertura de anillo, y existen opciones para el control cinético o termodinámico i de los productos de reacción, mediante la elección de la silicona, el catalizador y otras condiciones. Dependiendo de la naturaleza del iniciador, se pueden formar monosiliconas o dihidroxisilicona con o sin grupos terminales aniónicos activos. Así pues, las siliconas resultantes y los intermediarios fácilmente pueden participar en las reacciones de funcionalización y reticulación con los polímeros i termoplásticos que tienen injertados silanos. j La inclusión de grupos silicona funcionales durante la apertura j del anillo/polimerización, se puede utilizar para impartir propiedades adicionales. Por ejemplo, la inclusión de algunas siliconas con grupos funcionales, vinilo, se puede incorporar en el polínjiero de silicona, para facilitar la reticulación con peróxido. Además, se Se l molecular fuentes d incluyendo hexametildisiloxano o siliconas cortas terminadas en metilo, los cuales dejan g rupos terminales M o MM junto con unos cuantos grupos D extra . ' Las mezclas reactivas y copolímeros de la presente inyención , I pueden contener aditivos adicionales, incluyendo pero no limitándose a , agentes antioxidantes, agentes de curación , coagentes de reticulación , refuerzos y retardantes, auxiliares de procesamiento, rellenos, agentes de acoplamiento, absorbedores de ultravijoleta o agentes estabilizantes, agentes antiestáticos, agentes de nucJeación , agentes deslizantes, plastificantes, lubricantes, agentes de control de í la viscosidad , mejoradores de pegajosidad , agentes antibjloqueo, tensoactivos, aceites extensores, agentes captadores de ácido y I desactivadores de metales. Se pueden utilizar aditivos en cantidades ¡ i que varían desde menos 0.01 hasta más de 10% en peso, basándose en el peso de la composición ; es decir, la mezcla reactiva o producto copolimérico.

Ejemplos de antioxidantes son, pero no se limitan a: fenoles impedidos tales como tetrakis[metilen(3,5-di-ferf-butil-4-h¡dróxihidro-cinamato)]metano; bis[(beta-(3,5-ditert-butil-4-hidroxÍbencil)-metilcarboxietil)]sulfida, 4,4'-tiobis(2-metil-6-ferf-butilfenol)J 4,4'-tiobis(2-íerí-butil-5-metilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-ferf-butilfenol); y bis(3,5-di-ferf-butil-4-hidroxi)h¡drocinamato de tiodietileno; fosfitos y fosfonitos tales como tris(2,4-di-fert-butilfenil)fosfito y ¡ di-ferf-butilfenil-fosfonito; compuestos tio tales como dilauriltiodipropionato, dimiristiltiodipropionato, y diesteariltiodipropionato; varios sil|oxanos; 2,2,4-trimetil-1 ,2-dihidroquinolina pol imerizad a, n,n'-bis(1 ,4-dimetilpentil-p-feniléndiamina), difenilaminas alquiladas,! 4,4'- i bis(alfa,alfa-desmetilbencil)difenilamina, difenil-p-fenilendiamina, di-aril-p-fenilendiaminas mixtas, y otros antidegradantes o agentes estabilizantes de amina impedida. Se pueden utilizar antioxidantes en cantidades de 0.1 a 5% en peso, basándose en el pesó de la composición. j Ejemplos de agentes de curación (por ejemplo, iniciadores de reticulación para una poliolefina) son los siguientes: peróxido de dicumilo; bis(alfa-t-butil peroxiisopropil)benceno; peróxido de isopropilcumil-t-butilo; peróxido de t-butilcumilo; peróxido de di-t- i butilo; 2,5-bis(t-butilperoxi)2,5-dimetilhexano; 2j5-bis(t-butilperoxi)2,5-dimetilhexina-3; 1 ,1-bis(t-butilperoxi¡)-3,3,5-trimetilciclohexano; cumilperóxido de isopropilcumilo; peróxido de di(isopropilcumilo); ] o mezclas de los mismos. Los agentes de I curación de peróxido se pueden utilizar en cantidades de 0.1 a 5% en peso, basándose en el peso de la composición. Se pueden emplear varios otros coagentes, refuerzos y retardantes de curación conocidos, tales como isocianurato de trialilo; dimetacri ato de bisfenol A etoxilato; dímero de a-metilestireno; y otros coagentes descritos en las Patentes Norteamericanas US 5,346,961 y 4,018,852. i I Ejemplos de auxiliares de procesamiento incluyen, pero no se i limitan a sales metálicas de ácidos carboxílicos, tales como estearato de zinc o estearato de calcio; ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido oleico o ácido erúcico; amidas grasas tales como estearamida, oleamida, erucamida, o ?,?'-etilenbisestearamida; cera de polietileno; cera de polietileno oxidada; polímeros de óxido de etileno; copolímeros de óxido de etileno y óxido de propilenp; ceras vegetales; ceras de petróleo; tensoactivos no iónicos; y polisiljoxanos. Los auxiliares de procesamiento se pueden utilizar en cantidades de de calcio, óxido de zirconio, óxido de titanio, óxido de zinc, óxido de magnesio, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, sulfato de bario, borato de bario, borato de meta-bario, borato de zinc! borato I de meta-zinc, anhídrido de aluminio, disulfuro de molibdenoj arcilla, I I fósforo rojo, diatomimta, kaolinita, montmorilonita, hidrotalcit†, talco, sílice, carbón blanco, celita, asbestos y litopón. El hidróxido de magnesio y trihidróxido de aluminio son los agentes retardantes de flama preferidos. ! Aplicaciones ! El silicona-polímero termoplástico, particularmente silicona-poliolefina, la mezcla reactiva y productos copoliméricos preparados i por el proceso de la presente invención, se pueden utilizar en aplicaciones que requieran estabilidad térmica, resistencia al ozono y a la intemperie, estabilidad oxidativa, lubricidad, repelencia de agua, baja tensión superficial, buenas propiedades eléctricas, bajos ¡perfiles de temperatura, resistencia al aceite, humedad y vapor, resistencia química y/o resistencia a la flama. Tales aplicaciones incluyen: bujías y chaquetas para cables de ignición, fundas para el eje de transmisión de automóviles de tracción delantera, empaques,; sellos, i anillos O, recubrimientos protectores, así como mangueras de radiador y de calentador para camionetas y camiones; aislantes i poliméricos para transmisión, así como accesorios para j cables (conectores y terminaciones, y aislantes para exteriores); forros y i aislamiento para cables, incluyendo versiones retardantes de flama.

Las mezclas reactivas y copolímeros de la presente invención, también son útiles como compatibilizantes. Por ejemplo, a 'menudo se agregan siliconas a las poliolefinas para impartirles varias propiedades benéficas. Típicamente, las siliconas no son altamente compatibles con las poliolefinas, dando como resultado una morfolog ía deficiente y exudación . La inclusión de u na pequeña cantidad de uno de los copolímeros o mezclas reactivas de la presente invención , puede dar como resultado una mejor morfolog ía en mezclas de siliconas y poliolefinas. Además, la inclusión de una pequeña cantidad de uno de estos copolímeros o mezclas reactivas durante el procesamiento reactivo de siliconas con poliolefinas, o poliolefinas con injertos silano, puede proporcionar mejores velocidades de reacción y morfolog ía a causa de que se puede obtener una mejor mezcla como resultado de la compatibilización . En ' i algunos casos, el compatabilizador primero se prepara en solución para asegu rar un mezclado íntimo y la morfolog ía. Es posible que se req uiera sólo una pequeña cantidad de tal compatibilizante.

La polimerización con apertura de anilló del octametilciclotetrasiloxano proporciona un método para formar un siloxano-polímero termoplástico, particularmente copolímeros : i injertados de silicona-poliolefina . Este método, en algunos niveles, puede ser superior a la condensación del polidimetilsilano (PDMS) I con terminaciones silanol, debido a que permite u n mayor control sobre los prod uctos; de reacción . Por ejemplo, al iniciar o catalizar la reacción con -OH o H + , se puede obtener una cadena¡ PDMS bifuncional , la cual está terminada por dos grupos hidróxidó. Este producto después puede reaccionar con una poliolefina con injertos VTMS, para formar un copolímero reticulado. Por otro lado, simplemente al seleccionar un catalizador diferente (por ejemplo, un carbanión), se puede formar una cadena de PD S monofuncional. Después, la cadena puede ser injertada con grupos trimetoxisilano mientras que la mezcla, como un todo, permanece termoplásti a.

Los siguientes ejemplos ilustran varias modalidades de la presente invención. Todas las partes y por cientos están dados en peso, a menos que se indique de otra manera. j Modalidades Específicas j I El grado de polimerización del octametilciclotetrasiloxano (D4) de 0.87 g/cm , un índice de fusión de 5 (medido de conformidad con la Norma ASTM D1238) y disponible en The Dow Chemical Company, es injertado con VTMS (aproximadamente 1.5 por ciento en peso, basándose en el peso de la poliolefina) y después se impregna con D4 al 5% hasta que no quede líquido visible. Las pellas resultantes i son agregadas a una mezcladora Brabender a 100°C y 45 rpm. El material se deja mezclando durante dos minutos antes de agregar 0.1 mL de solución de P4-t-Bu Fosfaceno Base 0.25 Molar (M) ! (1 -ferf-butil-4,4,4-tris(dimetilamino)-2,2-bis[tris(dimetilamino)fosfoaniliden- í amino]-25,45-catenadi)fosfaceno) disponible en Fluka Analytical de j Sigma-Aldrich, Inc.). El D4 se deja reaccionar durante 15 minutos antes de removerlo de la mezcladora Brabender. Se corre una í segunda muestra utilizando una temperatura de 140°C y 0.2 mL de catalizador (0.25M). Los procedimientos de mezclado (rpm, tiempo de reacción) fueron idénticos a los de la primera muestra.

Ambos experimentos mostraron evidencia de la rpacción deseada. Se realizó una FTIR en películas comprimidas, y la aparición de un hombro a aproximadamente 1025 cm"1 es evidjente en i ambas muestras. El espectro de FTIR de la segunda muestra se I presenta en la Figura 2. La gráfica de arriba ilustra el FTIR inicial, el i cual todavía muestra una cantidad sustancial de D4. La gráfica del medio se registró después de dejar que el D4 se evaporara durante una noche. El pico restante a 1090 cm'1 es atribuido a la adsorción del EG 8200 injertado con VTMS (gráfica inferior). | i Aunque la invención ha sido descrita en considerable í detalle i mediante la descripción, dibujos y ejemplos precedentes, este detalle es únicamente para propósitos de ilustración. Los técnicos en la materia pueden realizar numerosas variaciones y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, tal como se describe en las reivindicaciones anexas. j

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar una mezcla reactiva que i comprende un polímero de silicona dentro de una matriz de polímero termoplástico, en donde el proceso comprende los pasos j de (A) formar una mezcla de un siloxano cíclico y un polímero termoplástico, y (B) someter la mezcla a condiciones bajo las cuales el siloxano cíclico se polimerice para formar un polímero de silicona. j

2. Un proceso para preparar un producto copolimérico que

I comprende unidades derivadas de un polímero termoplástico, un reticulador de silano y un polímero de silicona, en donde el proceso modo que el reticulador de silano se injerte en el polímero termoplástico, el siloxano cíclico se polimerice para formar el polímero de silicona, el cual, a su vez, se combine con el polímero termoplástico con injertos silano, para formar el producto copolimérico. !

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la polimerización del siloxano cíclico es facilitada con un catalizador.

5. El proceso de la reivindicación 4, en donde el catalizador : i es una base de fosfaceno. j

6. El proceso de la reivindicación 5, en donde el siloxano cíclico es cuando menos uno de los siguientes, hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetras íiloxano, decametilciclopentasiloxano, penta(metilvinil)-ciclopentasiloxano, i tetra(fenilmetil)ciclotetrasiloxano y pentametilhidrociclopentasiloxano.

7. El proceso de la reivindicación 6, en donde el pjolímero termoplástico es una poliolefina. !

8. El proceso de la reivindicación 1, en donde el polímero termoplástico contiene grupos funcionales silano. i

9· El proceso de la reivindicación 2, en donde el primjer paso j se realiza en una zona de injerto de un extrusor de reacción, y el segundo paso se realiza en una zona de apertura de anillo/polimerizacióh del mismo extrusor de reacción.

10. El proceso de la reivindicación 9, en donde el polímero termoplástico es un polietileno y el reticulador de silano es ¡cuando menos uno de entre vinil trimetoxisilano, vinil trietoxisiíano, ?-(met)acriloxi propil trimetoxi silano, y mezclas de dos o más de estos silanos.