MX2011000479A

MX2011000479A - Polioles autocataliticos a base de aceite natural.

Info

Publication number: MX2011000479A
Application number: MX2011000479A
Authority: MX
Inventors: Haibo Zhao; Ron Herrington; Frank Rodriguez
Original assignee: Huntsman Petrochemical Llc
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2011-03-29
Also published as: US20110118432A1; WO2010008675A1; AU2009271521A1; EP2303964A1; JP2011528723A; CA2729919A1; CN102099420A

Abstract

La presente invención se refiere a un poliol autocatalítico a base de aceite vegetal derivado del producto de reacción de un aceite vegetal epoxidado y una alcanolamina. El poliol autocatalítico de acuerdo con la presente invención puede ser utilizado como un reemplazo para la totalidad o una porción de polioles derivados de petróleo generalmente utilizados en la producción de materiales de poliuretano. Los materiales de poliuretano producidos se pueden utilizar en una variedad de aplicaciones, tales como, aplicaciones de espuma, elastómeros y recubrimientos.

Description

POLIOLES AUTOCATALÍTICOS A BASE DE ACEITE NATURAL REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reclama la prioridad de la Solicitud de Patente de los Estados Unidos No. 61/081,873 presentada el 18 de Julio de 2008, que se incorpora a la presente por referencia.

DECLARACIÓN SOBRE LA INVESTIGACIÓN O DESARROLLO AUSPICIADOS FEDERALMENTE No aplicable.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención descrita en la presente se refiere en general a polioles derivados de aceites vegetales y a su uso en espumas, elastómeros y recubrimientos.

Los materiales de poliuretano y poliurea, tales como espumas, elastómeros y recubrimientos, se pueden encontrar en muchas aplicaciones debido a sus . propiedades de gran alcance y capacidad de ser fáciles de fabricar. Por ejemplo, las partes interiores y exteriores de la cabina de un automóvil contienen una serie de componentes que contienen espumas de uretano y recubrimientos de urea tales como un forro del lecho del camión, el tablero de instrumentos, el volante y los paneles de las puertas.

La producción de poliuretano y poliurea es muy conocida en la técnica. El poliuretano se forma mediante la reacción de grupos isocianato con grupos hidroxilo, mientras que la poliurea se forma mediante la reacción de grupos isocianato con grupos amina. Agentes de reticulación, extensores de cadena, agentes de soplado y otros aditivos también se pueden agregar cuando sea necesario.

El método más común para producir poliuretano es a través de la reacción de grupos isocianato con grupos poliol. Los polioles usados en la reacción son generalmente de origen petroquímico y derivados de óxido de propileno o etileno y varios iniciadores tales como etilenglicol y propilenglicol . Sin embargo, el uso de tales polioles es desventajoso por una variedad de razones. Por ejemplo, ya que éstos en última instancia son derivados de petróleo, son un recurso no renovable. Además, su producción requiere una gran cantidad de energía y costos asociados. Por último, su precio puede ser impredecible, ya que tiende a fluctuar con el precio del petróleo.

Se han hecho intentos para abandonar el uso de polioles derivados de petróleo por polioles "más verdes" derivados de aceite vegetal y de plantas. Con el fin de funcionar como un poliol, el grupo funcional hidroxilo se debe introducir, en el aceite vegetal. Las Patentes de los Estados Unidos Nos. 2882249, 4025477, 5266714, 5302626, 6433125, 6573354 y 6686435 describen la introducción del grupo funcional hidroxilo en aceite vegetal epoxidado a través de mecanismos de apertura de anillo. A pesar de que estos polioles han demostrado que funcionan en los sistemas de poliuretano, contienen grupos hidroxilo secundario y por lo tanto tienen una reactividad mucho más lenta que los polioles derivados de petróleo. Se han hecho intentos para aumentar la reactividad mediante la introducción de óxidos de alquileno en aceites vegetales para formar polioles que contienen grupo hidroxilo primario como se describe en las Publicaciones de Patentes de los Estados Unidos Nos. 2003/0191274, 2006/00229375 y 2007/0282117 y la Patente de los Estados Unidos No. 5521433. Sin embargo, están asociados altos costos con la producción comercial de. estos materiales. La Publicación de Patente de los Estados Unidos No. 2007/0155934 describe un proceso en el que aceite de soya epoxidado se funcionaliza por varias aminas, tales como etilendiamina, para formar materiales que tienen grupo funcional amina e hidroxilo secundario. Sin embargo, tales materiales tienden a reticularse y también son altamente viscosos o sólidos, lo que limita su uso en la producción de poliuretano .

Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de un poliol a base de aceite vegetal, mejorado que tenga mayor reactividad y se pueda utilizar en la fabricación de materiales de poliuretano. También se necesita un método para producir materiales de poliuretano con base en la reacción de isocianatos, ya sea solos o como un prepolímero, con el poliol a base de aceite vegetal, mejorado.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un poliol autocatalítico a base de aceite vegetal que comprende un producto de reacción de un aceite vegetal epoxidado y una alcanolamina, en donde el producto de reacción contiene grupo funcional hidroxilo primario, hidroxilo secundario y amina terciaria, haciendo así al poliol autocatalítico sustancialmente más reactivo que los polioles convencionales a base de aceite vegetal.

En otra modalidad, la presente invención se refiere a un método de producción del poliol autocatalítico a base de aceite vegetal mediante la reacción de un aceite vegetal epoxidado con una alcanolamina.

En otra modalidad más, la presente invención se refiere a un proceso para producir un material de poliuretano que incluye la reacción de un poliisocianato con el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal de la presente invención. En otra modalidad, se describe un método para producir un material de poliuretano mediante la reacción de un reactivo colateral A que contiene un poliisocianato con un reactivo colateral B que contiene un componente poliol, en donde el componente poliol incluye el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal y opcionalmente , un poliol derivado de petróleo.

Los materiales de poliuretano producidos de acuerdo con la presente invención pueden ser utilizados en una variedad de aplicaciones que incluyen aplicaciones en espuma flexible, espuma rígida, elastómeros y recubrimientos .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las Figuras 1 y 2 describen la reactividad de los polioles autocatalíticos de la presente invención, en comparación con polioles derivados de petróleo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Varias modalidades de la presente descripción se refieren en general a un nuevo poliol autocatalítico a base de aceite vegetal que se puede hacer reaccionar con un poliisocianato para formar un material de poliuretano. Por "autocatalítico" se entiende que el poliol a base de aceite vegetal inicia una reacción por sí mismo en ausencia de un catalizador. En particular, ciertas modalidades descritas en la presente se refieren a un poliol autocatalítico a base de aceite vegetal que comprende el producto de reacción de un aceite vegetal epoxidado y una alcanolamina, en donde el producto de reacción comprende grupos hidroxilo primario, hidroxilo secundario y amina terciaria. En otra modalidad, el producto de reacción contiene la mayoría de los grupos hidroxilo primario. El término "aceite vegetal" se refiere colectivamente a los aceites que se obtienen de fuentes vegetales, que crecen en forma natural, pero sobre todo a partir de cultivos o semillas de plantas. Por "mayoría de los grupos hidroxilo primario" se entiende que el producto de reacción contiene más del 50% de grupos hidroxilo primario con base en la cantidad total de grupos hidroxilo presentes. El término "producto de reacción" utilizado en la presente puede ser un producto o una mezcla de productos producidos a partir de la reacción del aceite vegetal epoxidado y alcanolamina .

Debido a que los aceites vegetales son productos abundantes, renovables, y fácilmente procesados al contrario de los polioles derivados de petróleo (que implican importantes costos de procesamiento asociados) , el uso de los polioles autocatalíticos a base de aceite vegetal de acuerdo con la presente invención en la producción de material de poliuretano puede realizar un importante ahorro de costos debido a que algunos o todos los polioles derivados de petróleo más costosos . pueden ser reemplazados . También hay una ventaja de comercialización distinta a la comercialización de productos que se basan en recursos renovables, inocuos para el medio ambiente tales como los aceites vegetales. Además, porque el poliol autocatalítico de la presente invención, además de contener la mayoría de los grupos hidroxilo primario, también contiene el grupo funcional amina terciaria, es mucho más reactivo que los polioles convencionales a base de aceite vegetal .

De este modo, en una modalidad, un poliol autocatalítico a base de aceite vegetal de la presente invención comprende un producto de reacción obtenido de la reacción de un aceite vegetal epoxidado y una alcanolamina.

El aceite vegetal epoxidado, adecuado para usarse en la presente invención incluye los disponibles comercialmente , o los preparados de maneras convencionales. Materiales de aceite vegetal, de partida, adecuados incluyen, sin restricción, aceite de palma, aceite de cacahuate, aceite de semilla de colza, aceite de semilla de algodón, aceite de soya, aceite de cañóla, aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite de maíz, aceite de oliva, aceite de ajonjolí, aceite de jatropha, o mezclas de los mismos. Alternativamente, cualquier aceite vegetal parcialmente hidrogenado o aceite vegetal genéticamente modificado también se pueden usar con o en sustitución de los aceites vegetales listados anteriormente, e incluyen, sin restricción, aceite de cártamo alto oleico, aceite de soya alto oleico, aceite de cacahuate alto oleico, aceite de girasol alto oleico, aceite de semilla de colza alto erúcico, o mezclas de los mismos. Los valores de yodo de estos aceites vegetales pueden variar desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 240.

El aceite vegetal puede ser epoxidado por cualquier método convencional, incluyendo a través de la reacción con ácido peracético en presencia de un catalizador ácido o con un ácido peroxiácido. Ejemplos de peroxiácidos incluyen el ácido peroxifórmico, ácido peroxiacético, ácido trifluoroperoxiacético, ácido benciloxiperoxifórmico, ácido 3 , 5-dinitroperoxibenzoico, ácido m-cloroperoxibenzoico o cualquier combinación de estos peroxiácidos. Los peroxiácidos pueden ser formados in situ mediante la reacción de un hidroperóxido con el ácido correspondiente, tal como ácido fórmico o ácido acético. Ejemplos de ácidos hidroperóxidos incluyen el peróxido de hidrógeno, t-butilhidroperóxido, trifenilsililhidroperóxido, cumilhidroperóxido o cualesquier combinaciones de los mismos. Después de la epoxidación, el aceite vegetal epoxidado de preferencia tiene un contenido de epóxido desde aproximadamente 2% en peso hasta aproximadamente 8% en peso. En otros términos, de preferencia cada molécula de aceite vegetal epoxidado contiene desde aproximadamente 2 hasta 6 grupos epoxi .

Las alcanolaminas que se pueden hacer reaccionar con el aceite vegetal epoxidado de acuerdo con la presente invención incluyen, sin restricción, aquellas que tienen la fórmula Ri H N H en donde Ri es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono, y más preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono, que contiene al menos un grupo hidroxilo primario y H N R2 en donde Ri es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono, y más preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono, que contiene al menos un grupo hidroxilo primario y R2 es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono, y más preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono, que contiene al menos un grupo hidroxilo primario.

Ejemplos de alcanolaminas adecuadas incluyen, sin restricción, dietanolamina, etanolamina, 2-amino-l-butanol, 2 -amino- 2 -metil-1 -propanol, 2-amino-2-etil-l , 3 -propanodiol, tris (hidroximetil) aminometano, 2 -amino-2 -metil-1, 3-propanodiol, monometil-etanolamina, isopropilaminoetanol , t-butilaminoetanol , etilaminoetanol , n-butilaminoetanol, isopropanolamina, diisopropanolamina, y mezclas de los mismos. De preferencia, la alcanolamina de la presente invención se selecciona del grupo que consiste de 2-amino-l- butanol, 2-amino-2-metil-l-propanol, 2-amino-2-etil-l, 3- propanodiol, tris (hidroximetil) aminometano, 2-amino-2-metil- 1, 3 -propanodiol , monometil-etanolamina, isopropilaminoetanol, t-butilaminoetanol , etilaminoetanol , n-butilaminoetanol , isopropanolamina, diisopropanolamina, y mezclas de los mismos. En otra modalidad, la alcanolamina es monometil-etanolamina. En otra modalidad, la alcanolamina es dietanolamina . En otra modalidad más, la alcanolamina es monometil-etanolamina y etanolamina en combinación. En una modalidad aún más, la alcanolamina es etanolamina y dietanolamina en combinación.

La reacción entre el aceite vegetal epoxidado y alcanolamina se puede iniciar mediante la carga de la alcanolamina y aceite vegetal epoxidado a un reactor agitado para formar una mezcla de reacción. La cantidad de alcanolamina cargada en el reactor puede oscilar desde aproximadamente 50% en peso hasta aproximadamente 70% en peso con base en el peso total de la mezcla de reacción, y de preferencia desde aproximadamente 55% en peso hasta aproximadamente 65% en peso con base en el peso total de la mezcla de reacción. La cantidad de aceite vegetal epoxidado cargado en el reactor puede oscilar desde aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 50% en peso, con base en el peso total de la mezcla de reacción y más preferentemente desde aproximadamente 35% en peso hasta aproximadamente 45% en peso con base en el peso total de la mezcla de reacción. La reacción puede llevarse a cabo a una temperatura elevada. Las temperaturas adecuadas de reacción pueden oscilar desde aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 150 °C, y más preferentemente desde aproximadamente 110 °C hasta aproximadamente 130 °C. Los tiempos de reacción pueden oscilar desde aproximadamente 0.1 horas hasta aproximadamente 12 horas, y preferentemente desde aproximadamente 2 horas hasta aproximadamente 6 horas . Cualquier alcanolamina sin reaccionar y subproductos producidos pueden ser eliminados por medios convencionales .

Hay que destacar que en ciertas modalidades, el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal comprende una mezcla de productos de reacción. Como se muestra a continuación, de acuerdo con una modalidad, la monometil-etanolamina se puede hacer reaccionar con aceite de soya epoxidado para formar una mezcla de productos de reacción. Durante la reacción, el grupo de triglicéridos es o bien totalmente escindido del aceite de soya, dando por resultado la formación de productos de reacción y glicerina o se deja intacto, produciendo estructuras químicas tales como las que se describen a continuación. Los productos de reacción contienen la mayoría de grupos hidroxilo primario con base en la cantidad total de grupos hidroxilo presentes, y además, también contiene el grupo funcional amina terciaria que hace al poliol autocatalítico sustancialmente más reactivo que los polioles convencionales a base de aceite vegetal. La mezcla de productos de reacción es un elemento crítico para la naturaleza autocatalítica del poliol autocatalítico a base de aceite vegetal en ciertas modalidades .

DEA. (T>ietanolamiiiíi> CAS # 1 1 1 -42-2 H2C OH -Q^J licerinn CAS # 56-81 -5 H2C OH Aceite de Sovu Epoxidado CAS # 8013-07-8 DEA (Dietanolamina) CAS # 111-42-2 H2C OH r -OH Glicerina CAS # 56-81-5 I¾C OH Otros productos de reacción parcial en donde triglicérido no está totalmente escindido para liberar a glicerina incluyen: En otra modalidad, el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal tiene un valor de hidroxilo que oscila desde aproximadamente. 400 meq KOH/g hasta aproximadamente 600 meq KOH/g. En otra modalidad adicional, el poliol autocatalítico tiene un valor de amina que oscila desde aproximadamente 1.5 meq/g hasta aproximadamente 3.5 meq/g.

En una modalidad aún más, el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal producido de acuerdo con la presente invención contiene menos olores en comparación con los polioles convencionales a base de aceite vegetal. El olor puede ser medido, por ejemplo, mediante el uso de paneles humanos de prueba o por la medición de la cantidad de ciertos compuestos que producen olor que puedan estar presentes en el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal. Ejemplos de compuestos que producen olor incluyen productos de oxidación de l pidos, que son típicamente compuestos aldehido, por ejemplo, hexanal, nonanal y decanal. En algunas modalidades, el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal de la presente invención puede tener aproximadamente 30 ppm o menos de hexanal, de preferencia, aproximadamente 20 ppm o menos, más preferentemente aproximadamente 10 ppm o menos, aún más preferentemente aproximadamente 5 ppm o menos, lo más preferentemente aproximadamente 1 ppm o menos de hexanal . En otras modalidades, el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal puede tener aproximadamente 30 ppm o menos de nonanal, de preferencia aproximadamente 20 ppm o menos, más preferentemente aproximadamente 10 ppm o menos, aún más preferentemente aproximadamente 10 ppm o menos, lo más preferentemente aproximadamente 1 ppm o menos de nonanal. En otras modalidades adicionales, el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal puede tener aproximadamente 20 ppm o menos de decanal, de preferencia aproximadamente 15 ppm ó menos, más preferentemente aproximadamente 10 ppm o menos, aún más preferentemente aproximadamente 5 ppm o menos, lo más preferentemente aproximadamente 1 ppm o menos de decanal. En otras modalidades más, la cantidad combinada de hexanal, nonanal y decanal en el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal puede ser de aproximadamente 80 ppm o menos, de preferencia aproximadamente 70 ppm o menos, más preferentemente aproximadamente 60 ppm o menos, aún más preferentemente aproximadamente 50 ppm o menos. En otra modalidad más, la cantidad combinada de hexanal, nonanal y decanal en el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal puede ser de aproximadamente 40 ppm o menos, de preferencia aproximadamente 30 ppm o menos, más preferentemente aproximadamente 20 ppm o menos, aún más preferentemente aproximadamente 10 ppm, lo más preferentemente aproximadamente 3 ppm o menos .

De acuerdo con otra modalidad, el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal de la presente invención puede ser utilizado en la producción de materiales de poliuretano.

Los poliuretanos pueden ser producidos a partir de la reacción de un reactivo colateral A con un reactivo colateral B. El reactivo colateral A puede comprender un poliisocianato mientras que el reactivo colateral B puede comprender el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal de acuerdo con la presente invención. El poliol autocatalítico a base de aceite vegetal de la presente invención puede ser utilizado como un reemplazo para todo el poliol derivado de petróleo utilizado generalmente en la producción del material de poliuretano. De este modo, en una modalidad, el reactivo colateral B incluye un componente poliol que comprende 100% en peso de uno o más polioles autocatalíticos a base de aceite vegetal.

Los poliisocianatos adecuados para usarse incluyen poliisocianatos sin modificar, poliisocianatos modificados y prepolímeros de isocianato. Tales poliisocianatos incluyen los representados por la fórmula Q(NC0)n/ en donde n es un número de 2-5, preferentemente 2-3 y Q es un grupo hidrocarburo alifático que contiene 2-18 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo cicloalifático que contiene 5-10 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aralifático que contiene 8-13 átomos de carbono, o un grupo hidrocarburo aromático que contiene 6-15 átomos de carbono..

Ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen, sin restricción diisocianato de etileno, diisocianato de 1, 4-tetrametileno; diisocianato de 1 , 6-hexametileno; diisocianato de 1, 12-dodecano; ciclobutan-1, 3-diisocianato; ciclohexan- 1 , 3- y -1 , 4 -diisocianato, y mezclas de estos isómeros; diisocianato de isoforona; diisocianato de 2,4- y 2 , 6-hexahidrotolueno y mezclas de estos isómeros; diciclohexilmetan- , 4 '-diisocianato (MDI hidrogenado, o HMDI) , diisocianato de 1,3- y 1, 4-fenileno; diisocianato de 2.4- y 2,6-tolueno y mezclas de estos isómeros (TDI) ; difenilmetan-2 , 4 ' - y/o -4 , 4 ' -diisocianato (MDI) ; naftilen- 1.5 -diisocianato; trifenilmetan-4 , ' , 4" -triisocianato; polifenil-polimetilen-poliisociaiíatos del tipo que puede ser obtenido por condensación de anilina con formaldehído, seguido por fosfogenación (MDI crudo) ; diisocianatos de norbornano; sulfonilisocianatos de m- y p-isocianatofenilo; aril-poliisocianatos perclorados ; grupos carbodiimida que contienen poliisocianatos modificados, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea, o grupos biuret; poliisocianatos obtenidos por reacciones de telomerización; grupos éster que contienen poliisocianatos; y grupos ácidos grasos poliméricos que contienen poliisocianatos. Los expertos en la técnica reconocerán que también es posible utilizar mezclas de los poliisocianatos descritos anteriormente.

Los prepolímeros terminados en isocianato también se pueden emplear en la preparación de los materiales de poliuretano. Los prepolímeros de isocianato se pueden preparar mediante la reacción de un exceso de poliisocianato o mezcla de ellos con una cantidad menor de un compuesto que contiene hidrógeno activo según lo determinado por la muy conocida prueba de Zerewitinoff como se describe por Kohler en "Journal of the American Chemical Society", 49, 3181 (1927) .

En otra modalidad, el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal de la presente invención puede ser utilizado como un reemplazo para una porción del poliol derivado de petróleo utilizado generalmente. De este modo, en una modalidad, el reactivo colateral B contiene un componente poliol que comprende al menos un poliol autocatalítico a base de aceite vegetal y al menos un poliol derivado de petróleo.

Los ejemplos del poliol derivado de petróleo incluyen un poliéter, un poliéster, un poliacetal, un policarbonato, un poliesteréter, un carbonato de poliéster, un politioéter, una poliamida, una poliesteramida, un polisiloxano, un polibutadieno, una poliacetona, o una mezcla de los mismos.

De este modo, en otra modalidad, el reactivo colateral B incluye un componente poliol que comprende desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 99% en peso del poliol autocatalítico a base de aceite vegetal y desde aproximadamente 99% en peso hasta aproximadamente 1% en peso del poliol derivado de petróleo. En otra modalidad, el reactivo colateral B incluye un componente poliol que comprende desde aproximadamente 5% en peso hasta aproximadamente 95% en peso del poliol autocatalítico a base de aceite vegetal y desde aproximadamente 95% en peso hasta aproximadamente 5% en peso del poliol derivado de petróleo. En otra modalidad más, el reactivo colateral B incluye un componente poliol que comprende desde aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 90% en peso del poliol autocatalítico a base de aceite vegetal y desde aproximadamente 90% en peso hasta aproximadamente 10% en peso del poliol derivado de petróleo. En otra modalidad adicional, el reactivo colateral B incluye un componente poliol que comprende desde aproximadamente 25% en peso hasta aproximadamente 75% en peso del poliol autocatalítico a base de aceite vegetal y desde aproximadamente 75% en peso hasta aproximadamente 25% en peso del poliol derivado de petróleo. De acuerdo con otra modalidad, el reactivo colateral B incluye un componente poliol que comprende desde aproximadamente 45% en peso hasta aproximadamente 55% en peso del poliol autocatalítico a base de aceite vegetal y desde aproximadamente 55% en peso hasta aproximadamente 45% en peso del poliol derivado de petróleo.

Además del componente poliol, el reactivo colateral B opcionalmente puede comprender aditivos, que incluyen sin restricción: catalizadores; agentes de soplado; agentes de reticulación, retardantes de la flama; plastificantes; agentes de desmoldeo internos; surfactantes ; depuradores de ácidos; depuradores de agua; reguladores celulares; pigmentos; colorantes; estabilizantes UV; plastificantes ; sustancias fungistáticas o bacteriostáticas ; y rellenos.

Los catalizadores que se pueden utilizar incluyen, sin restricción, aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, ?,?,?',?'- tetrametiletilendiamina, pentametil-dietilentriamina, 1,4- diazabiciclo (2.2.2) octano, N-metil-N' -dimetil- aminoetilpiperazina, bis- (dimetilaminoalquil) iperazinas, N, N-dimetilbencilamina, dimetilciclohexilamina, N, -dietil-bencilamina, bis- (N, N-dietilaminoetil) adipato, ?,?,?',?'- tetrametil-l , 3 -butandiamina, N, N-dimetil-beta- feniletilamina, 1, 2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, aminas monocíclicas y bicíclicas junto con éteres de bis- (dialquilamino) alquilo, tales como el éter de 2,2-bis- (dimetilaminoetilo) . Sin embargo, debido a que el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal de la presente invención contiene el grupo funcional amina terciaria, la cantidad de catalizador que se utiliza en la producción de los materiales de poliuretano de acuerdo con la presente invención puede ser significativamente reducida o, preferentemente, ni siquiera utilizarse en absoluto. Por ejemplo, altos niveles de catalizadores de amina agregados generalmente se utilizan en las formulaciones de espuma en pulverización que contienen polioles convencionales, de manera que se pueden obtener las propiedades del material final deseado. La sustitución del poliol autocatalítico a base de aceite vegetal de la presente invención en tales formulaciones reduce significativamente los niveles de catalizador de amina, agregado, generalmente necesario, y aún así se pueden obtener las propiedades deseadas del material final.

Los agentes de soplado adecuados que se pueden utilizar, incluyen, sin restricción, el agua, un hidrofluorocarburo, ciclopentano, metil-isobutil-cetona, un hidrocarburo, cloruro de metileno o mezclas de los mismos.

Los agentes de reticulación adecuados que pueden ser utilizados incluyen, sin restricción, etilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , propilenglicol , 1,3-propanodiol, 1 , 4 -butanodiol , 1 , 6-hexanodiol , glicerol, y trimetilolpropano .

Retardantes de la flama, adecuados (que, como el término se usa en la presente, incluyen también supresores de humo y otros modificadores de la combustión conocidos) , incluyen fosfonatos, fosfitos y fosfatos (tales como metilfosfonato de dimetilo, polifosfato de amonio, y varios ésteres de fosfato y fosfonato cíclicos conocidos en la técnica) ; compuestos que contienen halógeno conocidos en la técnica (tales como el éter de difenilo bromado y otros compuestos aromáticos bromados) ; melamina; óxidos de antimonio (tales como pentóxido de antimonio y trióxido de antimonio) ; compuestos de zinc (tales como varios boratos de zinc conocidos) ; compuestos de aluminio (tales como trihidrato de alúmina) ; y compuestos de magnesio (tales como hidróxido de magnesio) .

Los agentes de desmoldeo internos son compuestos que se pueden agregar para ayudar en la remoción del material de poliuretano de un molde. Agentes de desmoldeo internos adecuados para la presente invención incluyen los que se basan al menos en parte, en esteres de ácidos grasos, sales de metales y/o amina de ácidos carboxílieos , ácidos amido-carboxílieos, ácidos que contienen fósforo, ácidos que contienen boro, amidinas, y ésteres neutralizados preparados a partir de ciertos compuestos tetrahidroxi iniciados con amina como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 5,208,268.

Los surfactantes (o agentes tensioactivos) incluyen emulsificantes y estabilizantes de la espuma, tales como surfactantes de silicona conocidos en la técnica, por ejemplo, polisiloxanos , así como diversas sales de amina de ácidos grasos, tales como oleato de dietilamina o estearato de dietanolamina, así como sales de sodio de ácidos ricinoleicos .

Los depuradores de ácidos son compuestos que pueden agregarse para controlar la acidez y la concentración del agua. Los depuradores de ácidos incluyen varios ortoésteres, tales como ortoformiato de trimetilo, carbodiimidas, tales como 2, 2', 6,6'- tetraisopropildifenilcarbodiimida, y epóxidos, tales como 3 , 4 -epoxi-ciclohexilcarboxilato de 3,4- epoxiciclohexilmetilo .

Los depuradores de agua (o depuradores de humedad) son compuestos que pueden agregarse para mantener un bajo contenido de agua en las composiciones de la presente invención. Los depuradores de agua, adecuados incluyen aluminosilicatos alcalinos.

Los rellenos y/o sustancias de refuerzo, incluyen sulfato de bario, carbonato de calcio, silicato de calcio, arcillas, tierra de diatomeas, blanco de España, mica, fibras de vidrio, fibras de cristal líquido, hojuelas de vidrio, bolas de vidrio, microesferas, fibras de aramida y fibras de carbono.

De acuerdo con una modalidad, el material de poliuretano se puede preparar en un proceso de un solo paso en el que se combina un reactivo colateral A con un reactivo colateral B. El reactivo colateral A puede incluir el poliisocianato o mezcla de poliisocianatos . Se pueden seleccionar poliisocianatos diferentes para crear diferentes propiedades en el producto final. El reactivo colateral B puede ser una solución que incluya al menos un poliol autocatalítico a base de aceite vegetal de la presente invención o una mezcla de polioles autocatalíticos a base de aceite vegetal y opcionalmente uno o varios polioles derivados de petróleo y/o aditivos.

Los materiales de poliuretano de acuerdo con la presente invención se pueden utilizar en una variedad de aplicaciones, tales como, un prerrecubrimiento; un material de soporte para alfombra; compuestos para construcción; aislamiento; aislamiento de espuma en pulverización; aplicaciones que requieren el uso de pistolas de pulverización de mezcla para impacto; elastómeros híbridos de uretano/urea; partes interiores y exteriores de vehículos tales como revestimientos de lecho, tableros de instrumentos, paneles de puertas y volantes; espumas flexibles (tales como las espumas de muebles y las espumas de componentes de vehículos) ; espumas de piel integral; espumas rígidas de pulverización; espumas rígidas de vaciado en su lugar; recubrimientos; adhesivos; selladores; devanado de filamentos; y otras aplicaciones de compuestos de poliuretano, espumas, elastómeros, resinas, y moldeo por inyección de reacción (RIM, por sus siglas en inglés) .

Ejemplos Ejemplo 1. Síntesis de un poliol autocatalítico a base de aceite vegetal de dietanolamina y aceite de soya epoxidado . 500 gramos de dietanolamina se agregaron a un matraz de tres bocas de 2 litros, equipado con un embudo, termómetro, agitador, y condensador regular. El matraz- después se calentó a 120 °C. Se agregaron 400 gramos de aceite de soya epoxidado al matraz a través del embudo con agitación. La temperatura se mantuvo a 120°C y a la reacción se le permitió continuar durante cuatro horas . La dietanolamina sin reaccionar y el subproducto glicerina se sacaron del producto de poliol autocatalítico a una temperatura de 160°C al vacío total. El producto de poliol autocatalítico se retiró y tuvo un valor de amina de 2.99 meq/g y un valor OH de 555 meq/g.

Ejemplo 2. Síntesis de un poliol autocatalítico a base de aceite vegetal de monometil-etanolamina y aceite de soya epoxidado. 500 gramos de monometil-etanolamina se agregaron a un matraz de tres bocas de 2 litros, equipado con un embudo, termómetro, agitador, y condensador regular. El matraz después se calentó a 120°C. Se agregaron 400 gramos de aceite de soya epoxidado al matraz a través del embudo con agitación. La temperatura se mantuvo a 120°C y a la reacción se le permitió continuar durante cuatro horas. La dietanolamina sin reaccionar y el subproducto glicerina se sacaron del producto de poliol autocatalítico a una temperatura de 160°C al vacío total. El producto de poliol autocatalítico se retiró y tuvo un valor de amina de 1.94 meq/g y un valor OH de 437 meq/g.

Ejemplo 3. Prueba de Reactividad de Poliol.

La Prueba de Viscosidad Brookfield (BVT) conocida generalmente se realizó en los polioles áutocatalíticos producidos en los Ejemplos 1 y 2, y se comparó con polioles derivados de petróleo para determinar la velocidad de gelificación durante la reacción con un MDI polimérico (MDI polimérico M Rubinate®, disponible de Huntsman Corporation) . 100 gramos de poliol y cantidades suficientes del MDI polimérico M Rubinate® se mezclaron conjuntamente para dar un índice de 90. La viscosidad de la mezcla se analizó con el tiempo. El aumento de la viscosidad con el tiempo se utilizó como una huella digital del perfil de gelificación para el poliol, dadas las mismas condiciones de reacción y el poliisocianato . Una gelificación más rápida por unidad de tiempo indica un poliol más reactivo. Los polioles probados incluyeron: Como se describe en la Figura 1, los polioles áutocatalíticos a base de aceite vegetal de los Ejemplos 1 y 2 son "áutocatalíticos" por naturaleza, y presentaron una reactividad superior en comparación con polioles de poliéter a base de petróleo, convencionales.

La prueba de BVT se realizó a continuación, como se describió anteriormente en los Ejemplos 1 y 2, asi como en dos diferentes polioles tipo Mannich derivados de petróleo que generalmente presentan mayor reactividad en comparación con polioles de poliéter a base de petróleo, convencionales: polioles JEFFSOL® R425X y JEFFSOL® R470X (disponibles de Huntsman Corporation) . Como se describe en la Figura 2, los polioles autocatalíticos a base de aceite vegetal de la presente invención sorprendentemente presentaron reactividad superior en comparación con los polioles tipo Mannich derivados de petróleo.

Ej emplo 4. Producción de espuma de poliuretano.

Los polioles autocataliticos de la presente invención se probaron como aditivos que llevan carga en espuma tipo asiento de automóvil, moldeada con HR de baja densidad. Se prepararon formulaciones de reactivo colateral A y colateral B que contenían los siguientes materiales: Componente Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Comparación (partes) (partes) (partes) Reactivo colateral A Toluen- índice 100 índice 100 índice 100 diisocianato Reactivo colateral B Poliol 90.0 90.0 90.0 encasquetado Specflex NC-630 EO 1Poliol de 30.0 poliéter Specflex NC-700 Poliol del 10.0 Ejemplo 1 Poliol del 10.0 Ejemplo 2 2Surfactante 0.25 0.5 0.5 cosmético de superficie 3Surf ctante 0.75 estabilizante 4Surfactante 1.5 1.5 estabilizante 5Reticulador 1.45 1.45 1.45 6Catalizador de 0.35 0.35 0.35 gel 7Catalizador de 0.10 0.10 0.10 soplado Agua 3.98 3.98 3.98 'Pulióles derivados de petróleo, disponibles de The Dow Chemical Co. 2Surfactante DC-5169 disponible de Air Products Corp. 3Surfactante DC-5164 disponible de Air Products Corp. 4Surfactante B-4690 disponible de Goldschmidt AG. 5Dietanolamina de bajo grado de congelación.

Catalizador JEFFCAT® TD-33A disponible de Huntsman Corp.

'Catalizador JEFFCAT® ZF- 10 disponible de Huntsman Corp.

Los reactivos colateral A y colateral B se vaciaron en moldes de bloque de prueba, estándares de 38.1 cm x 38.1 cm x 10.16 cm (15" x 15" x 4"). Las espumas se dejaron subir y curar durante 6 minutos a una temperatura del molde de 65.5°C (150°F) . Después del desmoldeo, cada material se trituró mecánicamente y también se trituró a mano para asegurar celdas abiertas. Después de una semana, se probaron analíticamente varias propiedades físicas. de los materiales y los resultados se muestran a continuación.

Propiedad Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Comparación Rendimiento IFD 23.7 26.1 27.5 25% Módulo de Espuma 3.05 3.0 2.67 Pérdida de 20 21 26 histéresis % Resistencia a la 1.18 kg/cm2 0.97 kg/cm2 0.96 kg/cm2 Tracción (psi) (16.8 psi) (13.8 psi) (13.7 psi) Rotura 227.66 N/m 157.61 N/m 192.63 N/m (libra/pulgada) (1.30 (0.90 (1.10 1ibra/pulgada) 1ibra/pulgada ) libra/pulgada) Alargamiento % 116 70 85 50% CS Reg % 8 9 17 50% CS Húmedo % 35 30 40 Flujo de aire 3.6 3.0 2.7 sefm · Elasticidad % 47 50 43 La elasticidad es una medida de confort en un asiento de automóvil. La elasticidad de la espuma producida a partir del poliol autocatalítico del Ejemplo 1 se desempeñó mejor que la espuma de comparación del Ejemplo 3. Además, las espumas producidas utilizando los polioles autocatalíticos a base de aceite vegetal de la presente invención también fueron más duras que la espuma de comparación.

Ej emplo 5. Producción de espuma para pulverización de poliuretano .

La espuma para pulverización se pulveriza a través de una máquina de dos componentes con un componente que es el "poliol" y el otro componente es el "isocianato" . Se usó la siguiente formulación de "poliol" : Típicamente, cualquier experto en la técnica equilibra los hidrógenos activos de la mezcla de poliol con los grupos isocianato, esto se denomina un índice de isocianato. En este ejemplo, el índice de isocianato de la espuma pulverizada fue de 115-125. Esto simplemente sirve como un ejemplo y no es una limitación al intervalo aceptable del índice de isocianato.

La velocidad de "curación" es importante en los poliuretanos de espuma para pulverización utilizados en el aislamiento, que se rocían en las cavidades de la pared. El uretano debe "adherirse" a la pared donde se pulveriza y no "correr" para ser útil en esta aplicación. Para este fin, se desea un poliol que tenga comportamiento autocatalítico tal como el poliol de esta invención ya que la naturaleza autocatalítica ayuda a la velocidad de "curación" . La espuma resultante de la formulación descrita anteriormente produce las siguientes propiedades excelentes de la espuma.

Propiedad Valor Densidad 5.61 kg/cm3 (2.03 libras/pie3) Factor K 0.002 W/cm2 °C/cm (0.155 btu-pulgada/°F-pie2-hr) Núcleo de Tensión de rotura 1.68 kg/cm2 (24 psi) La materia objeto descrita anteriormente debe considerarse ilustrativa, y no restrictiva, y las reivindicaciones anexas están destinadas . a cubrir todas las modificaciones, mejoramientos y otras modalidades, que entren en el verdadero alcance de la presente invención. Por lo tanto, en la medida máxima permitida por la ley, el alcance de la presente invención se determinará por la más amplia interpretación permisible de las siguientes reivindicaciones y sus equivalentes, y no podrá restringirse o limitarse por la descripción detallada precedente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un Poliol autocatalítico a base de aceite vegetal que comprende un producto de reacción de un aceite vegetal epoxidado y una alcanolamina y en donde el producto de reacción comprende grupos hidroxilo primario, hidroxilo secundario y amina terciaria.

2. El Poliol autocatalítico según la reivindicación 1, en donde el aceite vegetal epoxidado comprende un aceite de soya epoxidado, un aceite de palma epoxidado, un aceite de cacahuate epoxidado, un aceite de semilla de colza epoxidado, un aceite de semilla de algodón epoxidado, un aceite de cañóla epoxidado, un aceite de girasol epoxidado, un aceite de cártamo epoxidado, un aceite de maíz epoxidado, un aceite de oliva epoxidado, un aceite de ajonjolí epoxidado, un aceite de jathropa epoxidado o una mezcla de los mismos.

3. El Poliol autocatalítico según la reivindicación 2, en donde la alcanolamina comprende una alcanolamina de la fórmula i H N H en donde Ri es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y que contiene al menos un grupo hidroxilo primario o una alcanolamina de la fórmula Ri H N R2 en donde Rx es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y que contiene al menos un grupo hidroxilo primario, y R2 es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono y que contiene al menos un grupo hidroxilo primario.

4. El Poliol autocatalítico según la reivindicación 3 , en donde la alcanolamina comprende dietanolamina, etanolamina, 2-amino-l-butanol, 2-amino-2- meti1-1- ropano1, 2 -amino-2-etil-l,3-propanodio1 , tris (hidroximetil) aminometano, 2-amino-2-metil-l, 3-propanodiol, monometil-etanolamina, isopropilaminoetanol , t-butilaminoetanol, etilaminoetanol, n-butilaminoetanol , isopropanolamina, diisopropanolamina, o una mezcla de los mismos.

5. El Poliol autocatalítico según la reivindicación 3, en donde la alcanolamina se selecciona del grupo que consiste de 2-amino-l-butanol, 2-amino-2-metil-l-propanol, 2-amino-2-etil-l, 3 -propanodiol , tris (hidroximetil) aminometano, 2-amino-2-metil-l, 3-propanodiol, monometil-etanolamina, isopropilaminoetanol, t-butilaminoetanol , etilaminoetanol, n-butilaminoetanol, isopropanolamina, diisopropanolamina, y una mezcla de los mismos .

6. El Poliol autocatalítico según la reivindicación 4, en donde la alcanolamina comprende monometil-etanolamina y etanolamina.

7. El Poliol autocatalítico según la reivindicación 4, en donde la alcanolamina comprende dietanolamina y etanolamina.

8. El Poliol autocatalítico según la reivindicación 4, en donde la alcanolamina comprende monometil-etanolamina .

9. El Poliol autocatalítico según la reivindicación 1, en donde el producto de reacción comprende la mayoría de los grupos hidroxilo primario con base en la cantidad total de grupos hidroxilo presentes .

10. Un Método de producción de un poliol autocatalítico a base de aceite vegetal que comprende hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidado con una alcanolamina para formar un producto de reacción que tiene grupos hidroxilo primario, hidroxilo secundario y amina · terciaria, y eliminar cualquier alcanolamina sin reaccionar y subproductos para formar el poliol autocatalítico a base de aceite vegetal.

11. Un Método según la reivindicación 10, en donde el aceite vegetal epoxidado es aceite de soya epoxidado .

12. Un Método según la reivindicación 11, en donde la alcanolamina comprende monometil-etanolamina .

13. Un Método según la reivindicación 11, en donde la alcanolamina comprende además etanolamina.

14. Un Método según la reivindicación 11, en donde la alcanolamina comprende dietanolamina y etanolamina.

15. Un Método para producir un material de poliuretano que comprende la reacción de un poliisocianato con un poliol autocatalítico a base de aceite vegetal en donde el poliol autocatalítico comprende el producto de reacción de un aceite vegetal epoxidado y una alcanolamina.

16. Un Método según la reivindicación 15, en donde el poliisocianato comprende diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6 -tolueno.

17. Un Método según la reivindicación 15, en donde el poliisocianato comprende difenilmetan-2 , 4 ' - y/o -4,4' -diisocianato .

18. Un Método según la reivindicación 15, en donde el poliisocianato comprende un prepolímero terminado en isocianato.

19. Un Material de poliuretano producido de acuerdo con el método de la reivindicación 15.

20. Un Método para producir un material de poliuretano que comprende hacer reaccionar un reactivo colateral A que comprende un poliisocianato con un reactivo colateral B que comprende un componente poliol en donde el componente poliol comprende un poliol autocatalítico a base de aceite vegetal obtenido de la reacción de un aceite vegetal epoxidado y una alcanolamina.

21. Un Método según la reivindicación 20, en donde el componente poliol comprende además un poliol derivado de petróleo.

22. Un Método según la reivindicación 21, en donde el componente poliol comprende desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 99% en peso del poliol autocatalítico a base de aceite vegetal y desde aproximadamente 99% en peso hasta aproximadamente 1% en peso del poliol derivado de petróleo.

23. Un Método según la reivindicación 22, en donde el componente poliol comprende desde aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 90% en peso del poliol autocatalítico a base de aceite vegetal y desde aproximadamente 90% hasta aproximadamente 10% en peso del poliol derivado de petróleo.

24. Un Método según la reivindicación 21, en donde el componente poliol comprende además un aditivo.

25. Un Material de poliuretano producido de acuerdo con la reivindicación 21.