MX2010013175A - Polimeros bromados de bajo peso molecular, procesos para su manufactura y su uso en formulaciones termoplasticas. - Google Patents
Polimeros bromados de bajo peso molecular, procesos para su manufactura y su uso en formulaciones termoplasticas.Info
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Abstract
La presenta invención se relaciona con composiciones retardantes de llama que contienen polímeros aniónicos bromados de bajo peso molecular, de transferencia de cadena aromáticos de vinilo, en lo sucesivo "ACTVAP". Las composiciones pueden acomodar alto contenido de bromo mientras todavía exhiben un contenido de bromo inestable térmicamente bajo. Las composiciones tienen temperaturas de transición de vidrio, Tg, que son predictivas de flujos de fusión aceptables y temperaturas de distorsión de calor (HDT) en sustratos de formulaciones basados HIPS y ABS. Las composiciones, son candidatos retardantes de llama adecuados para usar formulaciones termoplásticas, por ejemplo poliestireno y formulaciones ABS.
Description
IMEROS BROMADOS DE BAJO PESO MOLECULAR, PROCESOS MANUFACTURA Y SU USO EN FORMULACIONES TERMOPLAST
Campo de la invención
Esta invención se relaciona con compo dantes de llamas que contienen polímeros a dos, de transferencia de cadena, polímeros aromá o, en lo sucesivo "ACTVAP" bromados y con méto anufactura. Las composiciones pueden acomodar nido de bromo mientras que todavía exhiben nido de bromo inestable térmicamente. Las compo n temperaturas de transición vitrea (Tg) ictivas de flujos de fusión aceptables en poliest impacto (HIPS, por sus siglas en inglés) y formu se de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS, s en inglés) . Los artículos producidos d stírenos bromados se pueden producir por brom stírenos, los poliestirenos se deriva erización aniónica o de radicales libres de énico, ver por ejemplo, Patente U.S. de propied 5,677,390, 5,686,538, 5,767,203, 5,852,131, 5, ,978, 6,113,381, 6,207,765, 6,232,393, 6 , ,831, 6,235,844, 6,326,439, y 6,521,714.
Aunque muchas de las composiciones men iormente tienen y encuentran un éxito c derable, el experimentado en la técnica está si úsqueda del producto de la siguiente generac re esperanzas comerciales.
Breve descripción de la invención
Esta invención se relaciona con compo dantes de llamas y procesos para su pro a, . aniónico bromado (ACTSP) .
Además, esta invención se relaciona con compo dantes a las llamas y procesos para su pro endiendo las composiciones un polímero aromá lo, de transferencia de cadena, aniónico AP) , en donde las composiciones: (i) tie ratura de transición vitrea (Tg) dentro del inte imadamente 35°C a aproximadamente 165 °C; (ii) c lo menos aproximadamente 65% en peso de bromo ienen menos de aproximadamente 1,000 ppm (peso/ érmicamente inestable, siendo los valores de % os en el peso total de la composición. De ce de la invención están las composiciones en la P bromado es un polímero de estireno de transier a, aniónico, bromado (ACTSP) .
El ACTVAP y ACTSP, como se usa en la prese uso de cantidades catalíticas de iniciad erización de alquilo litio convencionale iadores de alquilo litio se usan ampliamente tar erización convencional de estireno. Sin embarg recimiento polimérico no se determina por trans adena, sino más bien, por enfriado del grupo
, requiriendo así el uso de cantidades estequio lugar de cantidades catalíticas) de alquilos obtener las longitudes de cadena polimérica d los polímeros que usan un mecanismo de transier a para determinar la longitud de cadena goza aja de costo considerable que acostumbra a la ve o de las composiciones de esta invención.
Las composiciones retardantes de llamas nción exhiben, entre otras cosas, una temper sición vitrea, esto es, Tg que predice que el El contenido de bromo más alto significa siciones retardantes de llama de esta invenció ar más bromo, y por lo tanto más retardo de flam lación HIPS o ABS que el mismo peso de una cot iene un contenido de bromo más bajo. Esta calida unidades de ahorrar costos para la fabricac ulo termoplástico final .
Se desean contenidos de bromo térmicamente in s ya que la composición de la formulación iciones de fabricación del artículo tienden a térmicamente inestable como HBr, cuyo gas p ructivo del equipo de mezclado y moldeo.
Con respecto al bromo en la formulación HIPS o A culos formados de éstos, se menciona osiciones de esta invención están esencialment os de 50 ppm) , si no totalmente libres, de bromo raturas mucho mayores experimentadas en un "f . " El término "frente de flama" se refier midad de un fuego al artículo HIPS o ABS reta . El fuego puede estar justo adyacente al ar r del propio artículo.
Las composiciones retardantes de llama de esta i n buen color. Son blanco de agua o por lo me O de agua cuando se prueban por la Prueba de de Solución Hunter, ver la sección a continu dos Analíticos". Además, las composiciones lentes valores YI cuando se prueban de acuerdo 5. Tales valores YI se asocian con la composi un color blanco o casi blanco cuando el color s un sólido.
El ACTVAP o ACTSP bromado encontrado Osiciones de esta invención se deriva por la b lación para producir el contenido de monoadu P o ACTSP base. Tal alteración se cree que es se teoriza, aunque esta invención no se limit a, que el monoaducto tiende a bromar rápidamente mir el bromo disponible en una velocidad más rá la que se consume por las cadenas de polímero ular más alto que componen el ACTVAP o ACTSP b mo de bromo más rápido se cree que distorsiona omogeneidad de la bromacion del resto ituyentes de polímero molecular superior eneidad de bromacion se refiere al grado de uni a distribución de aril bromo a lo largo de l érica. Los grupos arilo del grupo no fi ímente cinéticamente más lentos para bromar y , más duros de bromar altamente que los grup inal o "grupo final" debido a los impedimentos e ca reducida (HDT) para artículos producidos de etardador de flama.
En la siguiente "Descripción Detallada de la In* la descripción adicional para las composiciones ción. Las composiciones a las que la descripción arte o en su totalidad, están dentro del alcanc ciones descritas en la presente.
Los artículos termoplásticos que contienen una composiciones de esta invención están dentro del invención.
Esta invención también se relaciona con proce cir una composición retardante a las llamas endiendo el proceso bromar ACTVAP o ACTSP ión de ACTVAP o ACTSP con un agente de brom ncia de una cantidad catalítica de AlBr3 y un s onde la composición puede caracterizarse como: y ppm basados en el peso total de la composición
Los procesos preferidos de esta invención terizarse adicionalmente por el ACTVAP o ACTS nta como un soluto en proximidad a y contemporá limentaciones unidas o separadas del agente de b Br3, siendo tales alimentaciones elaboradas or pre-cargado con solvente, y tales aliment con el solvente pre-cargado, forman por 1 ialmente una masa de reacción que comprende: ctos de reacción obtenidos por la alimentación d TSP y sus impurezas respectivas, agente de broi 3; (ii) solvente; (iii) AlBr3 y; (iv) opción te de bromación sin reaccionar, y tales alimen oradas en la sub-superficie del nivel de la ción y teniendo la masa de reacción una te ro del intervalo de aproximadamente - Una característica preferida de la invenc cuente al enfriado, lavar la fase orgánica se uier otra fase orgánica derivada de la misma ión de NaBH4r acuosa, básica para reducir el cont cuerpos de color derivados de amina y icamente inestable que puede estar p ntándose tal lavado o lavados a una temperatur intervalo de aproximadamente 45° a aproximadament
En la siguiente "Descripción Detallada de la I roporciona una descripción adicional para los pro invención. Las características del proceso a la ripción aplica, en parte o en su totalidad, está alcance de las invenciones descritas en la presen
Descripción detallada de la invención
osiciones de esta Invención
edor de 99 hasta alrededor de 99.95+% en ero basado en el peso total de la composición. El ACTVAP base se puede representar por la fórmu
Ar-CRH[-CH2CH(Ar) ]n pr0medio-CH2CH2-Ar,
onde Ar es un grupo arilo, R es un grupo alquil dio es el número promedio de unidades de repetic en el número de peso molecular promedio, Mn ibución ACTVAP. npromedio se calcula:
dio= (Mn - fórmula peso ArCRH - formul CH2) / (fórmula peso ArCH2CH2)
Los ACTSP base son los que tienen la estructura: H2 [-CH2CH(C6H5) ] ^promedio CH2CH2-CgH5
onde el valor npromedio promedio se determina la :
npromedio = (M„ -¦ 196.29) /104.15.
El método para determinar el Mn para ACTVAP y Por las razones descritas previamente, el cont ducto de la invención ACTVAP o ACTSP base se o exceda alrededor de 25% de área de GPC monoadu ío, 1 , 3 -difenilpropano para ACTSP. (Ver análisi ección de "Métodos Analíticos" en la presente) . s ACTVAP o ACTSP base de esta invención se dise ner no más de aproximadamente 10% área ducto, mientras que otros se diseñan para con de aproximadamente 5% área de GPC monoaducto. Lo SP base casi libres de monoaducto contendrán n imadamente 1% área de GPC monoaducto. Las compo sta invención reflejarán la cantidad de mo nte en el ACTVAP o ACTSP base con sus propios co onoaducto bromado de tipo porcentaje de área lo, una composición producida de un ACTVAP o A iene menos de aproximadamente 25% de área GPC o las composiciones y el ACTVAP o ACTSP bromado ción se someten a análisis polimérico por GPC on de "Métodos Analíticos" en la presente) , se m entro del intervalo de aproximadamente 1,00 imadamente 21,000 Daltons, se prefiere el ínte imadamente 1,250 hasta alrededor de 14,000 Dal valo para el valor de Mn estará dentro del inte imadamente 860 hasta alrededor de 18,500 Dal ere el intervalo desde alrededor de 1070 hasta a ,200 Daltons . La polidispersidad (PM/Mn) está d y se encuentra generalmente dentro del interva edor de 1.1 y alrededor de 1.7. Tales pesos mol éricos evidencian un polímero bromado de peso m ivamente bajo y tal puede referirse alternativa rtes poliméricas como oligómeros.
Una característica importante de las compo metros son característicos de composiciones ción en artículos HIPS o ABS formados. La mise nsidera que es una función de tamaño de polímero a composición. En general, los retardantes de éricos que contienen niveles altos de aril br lo, > 71% en peso de bromo, y polímeros bromados molecular no cuentan con esta compatibilidad.
Las composiciones retardantes de llama prefe invención tienen una Tg dentro del imadamente 35°C hasta alrededor de 165°C, rencia dentro del intervalo desde alrededor alrededor de 135 °C. Tales valores Tg anunc o cuando se formulan en HIPS o ABS y buenos val productos moldeados de tales formulaciones. Si g es demasiado alto, las cualidades de molde lación exhibirán demasiado bajo de un flujo de on de "Métodos Analíticos" en la presente) . Dado nentes de ACTVAP o ACTSP bromado de las composic invención se producen de ACTVAP o ACTSP ba ados y muy robustos es posible aplicar las con roceso de bromación que impulsará el contenido stos polímeros a niveles muy altos sin la produ térmicamente inestable excesiva acompañante, y dación de cadena. Las composiciones retardantes sta invención contienen de aproximadamente 65% alrededor de 80% en peso de bromo. Se cree valo particularmente atractivo comercialmente se edor de 70% en peso hasta alrededor de 79% en . Los contenidos de bromo mayores de 72% en pe edor de 78% en peso de bromo se cree que ecidos desde un punto de vista comercial. L nidos de bromo para las composiciones retard edor de 3 hasta alrededor de 4.6 sustituyentes grupo arilo en la distribución de polímero. A arilo en la distribución de polímero puede alrededor de 2 hasta aproximadamente 5 sustituy por grupo arilo (en una base de grupo arilo no idual) . El término "distribución de polímero" s constituyentes de polímero total como se mi sis GPC de la composición retardante de llama e uiera de los monoaductos bromados presentes ituyente de polímero de la distribución. Esto no e de transferencia de cadena residual o mon eno si está presente. Como se menciona prev o a que las composiciones de esta invención en ACTVAP o ACTSP bromado, el número de consti bromo en las composiciones de esta inven ialmente el mismo como para el ACTVAP o ACTSP totales de Bromo (Brmoies) se da por:
Brmoies = (Mn (bromado)) (% en peso Br / 80)
El número promedio de anillos de fenilo en lo promedio) se da por
FenÜO promedio = 2 + n promedio
:
n promedio = (Mn (no bromado) "196.29) / 104.15
n (no bromado) = Mn (bromado) (I- % en peso Br/100), o tanto x se da por
x = Brmoies / Fenilo promedio = Mn (bromado) * ( % en p 2 + n promedio
x = Mn (bromado) * (% en peso Br / 80) / (2 + [ (Mn 29) / 104.15] )
= Mn (bromado) ' (% en peSO Br /80)/(2 + [ (Mn (broma peso Br/100) -196.29) / 104.15])
A pesar de los contenidos de bromo relativamen as composiciones retardantes de llama de esta i na característica de tales composiciones que nidos relativamente bajos de bromo térm able .
La cantidad de bromo térmicamente inestable siciones de esta invención es baja y cae de valo desde los límites detectables de la prue edor de 1000 ppm (peso/peso y se basa en el pe a composición) como se mide en 300°C durante 15 cuerdo con el método descrito en la sección de íticos" en la presente. Los contenidos d icamente inestable pueden caer dentro de los in estrechos desde límites detectables de la prue edor de 750 ppm y desde los límites detectabl a hasta alrededor de 500 ppm. Ver Ejemplos de b Además de tener bajos contenidos de bromo térn able, las composiciones de esta invención debe manera térmicamente estables. Deben ser térm les de manera que no se degraden durante los pro ar o composición. Deben también ser establ iciones esperadas de uso, transporte y almacen la composición no puede ser demasiado estable funcionar como un retardante de llama en el o ABS huésped, el constituyente ACTVAP o ACTSP sita degradarse térmicamente solamente enfrent za de fuego. Es una característica del aril br o está en mezcla con un sinérgico retardante d egrada y libera su bromo retardante de llam ratura, que se alinea cerradamente con las temp se esperarían en un "frente de flama." Tal li ite al bromo interferir con la química de la fla bajo nitrógeno a una temperatura dentro del i alrededor de 300°C hasta alrededor de 370°C. C sección de "Métodos Analíticos" en la presente ipcion del análisis TGA.
Las composiciones de esta invención, como antes n un buen color. Como se miden por la Prueba de de Solución Hunter descrita en la sección de íticos" en la presente, la composición obtiene E dentro del intervalo desde alrededor de 0 edor de 17. Cuando el color se mide para la com a de acuerdo con ASTM D1925, se obtienen los va ro del intervalo desde alrededor de 1 hasta aire OS valores YI preferidos están dentro del interva dedor de 1 hasta alrededor de 6.
Está dentro del alcance de esta invención osiciones de esta invención se pueden usar en me itativos o cualitativos se enumeran pa siciones de esta invención, tales valores se co ambién se aplican al ACTVAP o ACTSP bromado por o sea aplicable, por ejemplo, Tg, contenido de % romo, contenido de % en peso de bromo térm able, TGA, color, pesos moleculares, etc.
laciones Termoplásticas de esta Invención
Las composiciones retardantes de llama de esta i ueden usar en formulaciones termoplásticas ba o ABS . El HIPS y ABS son bien conocidos en la t comercialmente disponibles de varias fuentes.
De preferencia las composiciones de esta inve como retardantes de llama aditivos y se formula lación basada en HIPS o ABS en una cantidad su obtener el nivel de retardo de flama pre as formulaciones como es adecuado para alea on de que cada aditivo realiza. Tal sele dades están dentro de' la experiencia de rut co. Las formulaciones basadas en HIPS y ABS pr ta invención contienen un sinérgico retardante d Las formulaciones basadas en HIPS y ABS retard contienen dentro del intervalo desde alreded alrededor de 25% en peso de composiciones ret lama de esta invención, el % en peso que se ba total de la formulación. Las cantidades preferid o del intervalo desde alrededor de 5 hasta aire n peso.
Las composiciones retardantes de llama de esta i san con sinérgico retardante de llama. Estos si aquellos que se usan comúnmente con retardantes dos de arilo y son bien conocidos en la técnic salidas de los intervalos anteriores de las prop admisibles siempre que se considere necesario o las circunstancias particulares a la mano, as están dentro del alcance y contemplación ción.
Esta invención incluye composiciones de mezcla as cuales las composiciones retardantes de llama ción se mezclan con cantidades convencion vos comunes y con HIPS o ABS en una relación o ABS: composición de la invención) en el inter ecir, 1:99 hasta 70:30. Tales formulaciones d ra no necesitan, pero pueden también contener inérgico retardante de llama tales como óxido de o de zinc, o preferiblemente un sinérgico retar de óxido de antimonio tales como trióxido de an xido de antimonio, antimonita de potasio, antim és de eso moldear por extrusión, compresión, inyección. Asimismo los componentes se pueden s en un mezclador Banbury, un mezclador Brabe o de rodillo, una amasadora, u otro dispos lado similar, y luego formado en la forma d iguración tal como por extrusión seguida por tri os gránulos o peletizados, o por otros métodos co formulaciones HIPS o ABS retardantes de llama pr ritas en la presente o las que tienen la capa ar especímenes moldeados de 3.2 milímetros de pulgadas) que pasan por lo menos la prueba U s preferidas, pero todavía que tienen utilidad co las formulaciones HIPS o ABS que tienen la capa ar especímenes moldeados de 1.6 mm (1/16 pul sor que obtiene una clasificación UL 94 V2. Brom ? o ACTSP.
iones y mezclas que contienen HIPS y ABS .
ción de ACTVAP o ACTSP
En su forma más amplia, los procesos de esta i enden ACTVAP o ACTSP bromados con un agente de b presencia de una cantidad catalítica de nte . Los procesos de bromación de la presente i n llevarse a cabo como un proceso por lotes, se tinuo .
Como se observó anteriormente, los procesos pr sta invención pueden caracterizarse además por entación de ACTVAP o ACTSP a un reactor como un s imidad a, y contemporáneamente con alimen tas o separadas al reactor del agente de bromae 3, siendo tales alimentaciones sub-superficiale enidos de líquido del reactor (a menudo un blemente estará presente en todos los casos aminas, que se suspenden para dar origen a cu indeseables y bromo térmicamente inestable nentes de amina son impurezas encontradas en y se derivan de el promotor de polimeriza ferencia de cadena, tal como, N, metiletilendiamina .
El · solvente elegido para la alimentación de es de preferencia el mismo que el solvente que al reactor antes de comenzar la alimentación. El solvente usado en el ACTVAP o ACTSP y la p reactor pueden seleccionarse de cualquiera ientes solventes ejemplares: diclor mometano, bromoclorometano, bromotriclor formo, 1 , 2 -dibromoetano, 1 , 1-dibromoetano, 1- etano, 1 , 2 -dicloroetano, 1 , 1 , 2 -tribromoetano , Cualquiera que sea el solvente elegido, es ir rar que esté relativamente libre de agua. El ag ma de reacción durante la bromación afec idad catalítica del AlBr3 como es bien reconoci ca. En general, es mejor que el solvente conten proximadamente 50 ppm (peso/peso) de agua. Con ua, todos los reactivos deberían ser secos. El a ción, por ejemplo, bromo, no debería contener imadamente 30 ppm de agua. El ACTVAP o ACTSP ía ser . suficientemente seco para no in idades perjudiciales de agua en la bromación.
La cantidad de solvente en la alimentación de P es tal cantidad que permite por lo menos la f oluciones de baja viscosidad, de flujo libre. s en donde el ACTVAP o ACTSP es líquido orcionarse una consideración para usar una alitt La pre-carga de solvente al reactor antes ntaciones de reactivo y catalizadores, es la proporcionará una masa suficiente para proporc ero- de calor adecuado para dispersar el calo ión de bromación combinado con el calor de la Br de subproducto, de modo que se minimiza un " " o pico de temperatura en la proximidad ntaciones mencionadas anteriormente. Par sito, también será preferido que los conteni or crudo/masa de reacción cruda se agiten para niformidad térmica y másica en el mismo. El u de una corrida previa ya saturada con HBr r da inicial en el sistema de enfriamiento del r tal razón se prefiere en algunas configu eíales .
El AlBr3 puede alimentarse como un soluto I de AlBr3 por mol de alimentación de bromo.
mol de AlBr3 = (peso de AlBr3/266.7÷peso de bromo x 100.
La cantidad de alimentación de bromo es la érida para obtener el nivele de bromación do, asumiendo algunas pequeñas pérdidas de za con el HBr de subproducto. De esta mane lo, obteniendo una composición que contiene 68% romo, aproximadamente 2.8 moles de bromo se alime de grupo fenilo presente en un ACTVAP o ACT tras que, cuando se desea obtener un contenido 2% en peso, se alimentan aproximadamente 3.3 O por mol de grupo fenilo presente. Cuando se enidos de bromo muy altos, es decir, aproximadam eso de bromo, se alimentan aproximadamente 4.5 o por mol de grupo fenilo presente.
a, resulta en una ligera sobrecarga de bromo, su compensar la pérdida de bromo de cabeza con HBr peso de Br = % en peso de Br · peso de ACTVAPbro o de ACTVAP romado * peso de ACTVAPno bromado/ ( 1% en p
Br) .
ta manera,
de Br ¾ % en peso de Br * [peso de ACTVAPno bromado
peso de Br) ]
Moles de bromo = 2 · peso de Br/159.81
Moles de bromo ¾ 2 · % en peso de Br * [peso de
bromado/ ( % en peso de Br)]/I59.81
Se prefiere alimentar, tan cerca como sea posibl antidad de bromo necesaria para obtener el ado . Si se alimenta bromo en exceso, entonces s algo de tal exceso será en la masa de reacción Cualquiera que sea la razón para la presencia d romo en la masa de reacción cruda, pueden us os convencionales reconocidos en la técnica para exceso de bromo, por ejemplo, usando un agente r ejemplo, sulfito de sodio, para convertir el s de bromuro solubles en agua. Sin embargo, rvado que el uso de tales agentes reductores ar la formación de una emulsión y/o roca áspera as de las etapas de terminado corriente ab sión o capa de roca áspera causa dificult ración e ineficiencias del proceso.
Cterísticas de esta invención que estas emul S de roca áspera puedan manejarse fácilmente med de tensioactivos , por ejemplo, dodecil sulfato d atenuar las emulsiones y las capas de roca áspe escriben a continuación en la presente.
asa. Por esto, se diseña el uso de alimen mas, de modo que los reactivos y el catalizad entre sí. Otro factor para asegurar una b a es la alimentación del AlBr3 en solución con b que el bromo pre-condiciona el AlBr3 al es izador activo, de modo que el catalizador est o se alimenta primero. Una técnica para ase midad cercana de las alimentaciones es prop tubos de alimentación en los conteni or/masa de reacción para mantenerse entre sí, se descarguen en direcciones de choque p ente o directo.
Teniendo las descargas de las alimentaciones d niveles líquidos del contenido del reactor/ ción cruda es benéfico ya que asegura que ación de calor lejos del área de alimentación.
iduales debería ser tan alta . como sea derando el tamaño y el diseño del reactor, el c manejarse y el enfriamiento disponible para ayud o del calor, el aparato de alimentación disponi idad para manejar de manera segura el gas de sub Br. A mayores velocidades de alimentación posib ente el proceso.
Durante la co-alimentación, los contenid or/masa de reacción cruda deberían manteners ratura dentro del intervalo de aproximadamente imadamente 5°C y de preferencia, dentro del inte imadamente -7°C a aproximadamente 0°C ntaciones al reactor se alimentan convenient imadamente la temperatura ambiente . Para obt raturas de los contenidos del reactor/masa de mencionadas anteriormente, el reactor se pro ímente un tiempo de recorrido para asegurar o la bromación. Es permisible, cuando se broma e en peso de bromo, permitir que la temperatura ca imadamente 25 °C para ayudar a facilitar el cons ión tanto del bromo alimentado como es la prácti articularmente deseable cuado se broma encima o el practicante decide renunciar al uso de un a ción de bromo durante el enfriado acuoso inic r cualesquiera dificultades de emulsión y a. Cuando se produce ACTVAP o ACTSP altamente b tiempos de recorrido serán mayores que si s ctos bromados menores. En general, son ap os de recorrido de 15 minutos a 60 minutos .
Después de que se completan las alimentacion do el tiempo de recorrido, si existiera, la ción cruda se remueve del reactor enfriada en , tienden a formar cantidades pequeñas a gr emáticas de sólidos finos (ver Ejemplo de Bro iene casi 50% de sólidos) . Estos sólidos, en aus nsioactivo, por ejemplo, dodecilsulfato, emigran spenden en la capa acuosa creando una emulsión o a con la capa acuosa. La adición del tens ta en la migración de los sólidos hacia la fase formación de una suspensión fina en la capa orgá que los tensioactivos desestabilizan o interfi rga superficial aparente (Potencial Zeta) de los evienen su agregación y la eliminación casi com pa de rebaba .
Como se mencionó anteriormente, si la masa de o, para tal materia, cualquier fase orgánica corriente abajo de la bromación, contiene b ionar, tal contenido de bromo puede dismi ión que es tratada, de aquí que de hecho, se rea ación colorimétrica .
El enfriado se realiza convenientemente a tem nte y en general, no es necesario calentamient calor de la solución de HBr residual para efec ación de fases. Dado que el bromo y otras esp ción activas pueden estar presentes, se izar el calentamiento de la mezcla y lim ición a la luz visible. Esto ayuda, en algún rar un contenido de bromo térmicamente inestable
El agua para enfriar no tiene un tiempo de r la desactivación del__AlBr3 y la reducción del instantánea ya que la masa de reacción cruda se gua enfriada o la solución del agente para re enfriada. Una vez que se completa el enfriado, s fases definidas, una fase acuosa y una fase orgá aminas, en sales solubles en agua, o en el os N-bromuros, a aminas que tienen algo de sol gua. Es conocido el uso de borohidrato de so ir el bromo en la producción de poliestirenos b embargo, una nueva característica de los ridos de esta invención es el uso de una ica de borohidrato de sodio para reducir la can os de color derivados de N-bromoamina que aco
ACTVAPs o ACTSP bromados. De esta manera, p sos de la presente invención, el borohidrato una función primaria, es decir, reducir la can rno aminas presentes, y una función secundaria, e ducción de cualquier cantidad de bromo presente, a, cuantitativamente, la cantidad de borohi usada es la cantidad necesaria para manej iones.
ionar que tendrá que manejarse en las et nado corriente abajo.
Ya que la ~ solución de borohidrato de sodio ica se usa para tratar la fase orgánica, se f acuosa. El pH de la solución de borohidrato de que la fase acuosa formada tiene un p imadamente 10 y aproximadamente 14 a través de do en que la fase acuosa formada está en contact orgánica.
El contenido de borohidrato -de sodio preferid ión de tratamiento está dentro del inter imadamente 0.05 a aproximadamente 0.5% en idrato de sodio, con base en el peso tota ción de tratamiento.
Una característica importante de la et idrato de sodio cáustico es que una temperatura
icios del tratamiento, en general durante por imadamente 30 minutos. El practicante puede el dad menor o una cantidad mayor de tiempo conf idades convenientes. En general, la experiment ado que la fase orgánica y la mezcla acuosa (du miento, se proporciona mezclado) comenzará evide lgazarse a aproximadamente una mezcla de 45 °C a za que los N-bromuros y cualesquiera especie ros y/o N-óxidos presentes, son cuaternarias y, especies cargadas o por lo menos especies a es. Tales especies están implicadas en el espe a fase acuosa orgánica y básica íntimamente m se observa en una tracción aumentada en el accio agitador usado en el mezclado. A una temperatur 5°C y cerca de 54°C tal espesamiento se elimi e la tracción en el accionamiento. A temp erada en la secuencia de terminado corriente aba Se prefiere evitar el calentamiento sustancia orgánica antes del tratamiento con borohidrato d quí que se prefieren temperaturas menores de 35 ratamiento con borohidrato.
Después del lavado final, la fase orgánica se s ase acuosa y se alimenta a agua caliente, es d imadamente 90 °C a aproximadamente 100 °C, para lvente presente y producir sólidos en la fase ac nimiento de la temperatura puede lograrse conse a la temperatura de reflujo. Está técnica de eva ien conocida en la técnica para producir poliest dos. El único ajuste que puede ser útil para composiciones de esta invención, es el uso de una atmosférica durante la evaporación cuando la co cida tiene una Tg, es decir, menor de aproxi eros de baja Tg, es enviar la fase orgánica (des o azeotrópico para prevenir los problemas de co evaporador de película limpia, un evaporador de aída, un hervidor de banda continua o un ext latilización en donde el solvente puede r amente y el fundido viscoso resultante puede man Imente y luego granularse o peletizarse.
os analíticos
Los métodos analíticos conocidos se¦ pueden ar para usar en analizar las características siciones y formulaciones de esta invención.
enido de Bromo Total .
Dado que las composiciones de esta invenció , o por lo menos satisfactoria, solubilidad en s se basan en el método analítico XRF.
a de Valor de Color de Solución Hunter.
Para determinar los atributos de color siciones retardantes de llama de esta invención, nuevo uso de la capacidad para disolve siciones en solventes fácil de obtener, t benceno. El método analítico usado es bastante s 5 g ± 0.1 g de la composición en un tubo centr L. Al tubo también se agrega 45 g ± 0. benceno. Se cierra el tubo y se agita durante 1 gitador de acción de muñeca. Después del perio de agitación, se examina la solución para sól ver. Si una niebla se presenta, se centri ión durante 10 minutos a 4000 rpm. Si la soluci ía clara, se centrifuga 10 minutos adicionales total (??) usando escalas Hunter L, a, y b ntraciones de 10% en peso del producto en clor e a clorobenceno .
ímetro Hunter de índice de Amarillez
Las composiciones de esta invención se somet sis descrito en ASTM D 1925.
es de Tq
Los valores de Tg se obtuvieron por DSC con Inst C Modelo 2920. Las muestras se calentaron a 400° ión de 10°C/min bajo nitrógeno. La Tg se dete lar el cambio en el calor específico de un políme io para la transición al hule. Esta es una sición endotérmica de orden (requiere cal esar la transición). En DSC, la transición par as composiciones retardantes de llama de esta in valores TGA se obtienen por el uso de un An gravimétrico de TA Instruments. Cada muestra se na sartén Pt desde 25 °C hasta alrededor de /min con un flujo de nitrógeno de 50-60 mL/min.
a de Estabilidad Térmica (Prueba de Bromo Térm table) . I
Este procedimiento de prueba esencialmente ribe en la patente U.S. No. 5,637,650. Para lleva prueba, cada muestra se corre por duplicado. Una .00 g + 0.01 g se coloca en un tubo de prueba 2 mm limpio, nuevo. Con un tapón de neopreno y roelastómero Viton(R), el tubo de prueba se conec a de purga de nitrógeno con gas de salida desde rueba que se pasa sucesivamente a través de las f l tubo de prueba vacío en el baño de sal 300°C. rueba, tubería y tubos de dispersión de gas se con agua desionizada, y el enjuague se itativamente con las soluciones en los tres mat ción. La solución combinada se acidifica con HN a con AgN03 0.01 N usando un titulador potenci ático (Metrohm 670, 716, 736 o equivalent tados se calculan como ppm HBr ppm: HBr = (mL punto final) * (normalidad de AgN03) (80912) / ( ra) . La tubería se seca completamente con n del siguiente análisis. Cada día antes de la ra, tres tubos de prueba limpios vacíos funció ÍOS en blanco para asegurar que no hay ha geno residual en el sistema.
fue tetrahidrofurano, grado HPLC. Con base ilpropano aislado y aductos de 1 , 3 , 5 -trifenilpe do de separación es la exclusión de tamaño, los ifican de acuerdo con su orden de elución c ilpropano, 1 , 3 , 5 - trifenilpentanado,
fenilheptanado, 1 , 3 , 5 , 7 , 9-pentafenilnonano, . e s individuales del material oligomérico son res de peso molecular teóricamente asignados. U alibración se construye usando estos valores te tiempos de retención correspondientes. Con base ración, los datos de distribución total se ca tan. El procedimiento de prueba usado implica 5 g - 0.020 g de muestra en 10 mL de THF . Una ali solución se filtra y 50 L se inyecta en las colu ración se analizó usando el software proporció ision Detectors para el Detector de Dispersión d o de parte 1113-6520, o equivalente. El solvente u hidrofurano, grado HPLC. El procedimiento de prue ca disolver 0.10 g de muestra en 10 mL de THF. Una ta solución se filtra y 50 iL se inyecta en las cálculos se realizaron por el sistema de procesa eion de datos de cromatografía de permeacion de g tek Omnisec, versión 4.2.0.237 (o equivalente) .
os Analíticos para Artículos de Moldeado:
El HDT se determinó por ASTM D 648; Vicat, °C po Izod Impact por ASTM D 256; índice de Flujo de F D 1238; y UL-94, 32 mm (1/8") clasificación por UL Los siguientes ejemplos ilustran los principios ción y no se pretende que limiten el alcance gen invención.
EJEMPLOS
ende un eje de vidrio de 19 mm OD con dos conj lsores de vidrio, un conjunto inclinado y el otr do en el eje. El reactor fue esencialmente libre partes PTFE húmedas u otros elastómeros o m ados poliméricos.
En todos los ejemplos el reactor se mantuvo fera N2 seca inerte durante todas las operaci or se cargó con los agentes de transferencia de s de un tubo de aspiración por medio de una agma. El alquil litio, alcóxidos de metal (cuando ntes adicionales y el promotor de amina (TMEDA alimentación sub-superficial para los age ferencia de cadena agitados en ese orden a trav columna de inclinación. El estireno se bombe or por medio de una bomba de dosificación a travé na cilindrica de 76.2 mm (3") (44.45 mm (1. aceite caliente. El controlador PID que op ntines de enfriamiento se estableció para 70°C. nido del reactor se calentó a la tempera ión, se cargó 63.94 g de solución n-BuLi hexano, 0.165 mol) a través del tubo de as o de la superficie de la mezcla de reacción de rpm) agitada suavemente. La línea de aliment ió luego con 75 mi de tolueno anhídrido. Des ción preparada previamente compuesta de t-but SÍO (18.28 g, 0.163 mol), TMEDA (94.26 g, 0.81 eño (421.27 g, 4.7 mol) se introdujo formando brillante característico de un anión de be lejo con TMEDA con gasificación concomitante com o. La línea sub-superficial se enjuagó con una ota de 75 mi de tolueno anhídrido por medio de ficación. Se alimentó 350 mi adicionales de eno para el reactor se consideró completa cuan vó calor adicional de la reacción, gene sentado por el cierre automático de la vál oide en los serpentines de enfriamiento del reac La mezcla de reacción se apagó a 70 °C con una 0 mi de agua desoxigenada que resulta en un a blanca de agua. La mezcla de reacción se lavó igenada (3 x 650 mi) los cortes de fase se podri és de algún tiempo de reposo. El agua y cualquie ulsión se removió a través de la válvula de dr .
La temperatura de la camisa de aceite se incr mientras que se apagó la válvula de control entines de enfriamiento. La humedad residual se te un periodo de aproximadamente dos horas en c eratura del bote subió desde 65°C hasta 115°C; rador de película limpiado (WFE, aka . Pope iciones de operación WFE: velocidad de alimen L/h, temperatura de la camisa de aceite = 185°C, mmHg y temperatura del condensador = 0°C. Un ionales de tolueno se colectaron en una trampa , mientras que el brazo frío condensa 3280 g 1a de tolueno y 1 , 3 -difenilpropano libre de cturales .
EJEMPLO 2
ACTSP-2 PM = 496 PD = 1.32
El tolueno, 4763 g (5.5 litros, 51.69 mol) se tor previamente calentado a 80 °C por medio de l aceite caliente. El controlador PID que op entines de enfriamiento se estableció para 80°C. olvente se calentó a la temperatura de reacción, lo en complejo con TMEDA con gasificación conc eta de butano. La línea sub-superficial se enj segunda alícuota de 75 mi de tolueno anhídrido p omba de dosificación. Se alimentaron 350 mi adí olueno anhídrido en una velocidad constante du so de polimerización de transferencia de ica. La agitación del reactor se incrementó a 5 g de estireno (99+%, 28.33 mol) se alimentaron minutos. La bomba de dosificación bien cali ramo para alimentar en una velocidad constante . El ciclohexano anhidro (2 x 200 mi) se ema de alimentación de estireno para enjuagar el ina. La alimentación de estireno al reactor se c leta cuando no se observó calor adicional de la eneral representado por el cierre de la vá rol automática en los serpentines de enfriamiento
io a través de la válvula de drenado de fondo.
La temperatura de - la camisa de aceite se incr mientras que se apagó la válvula de control ntines de enfriamiento. El ciclohexano, humedad ueno se destilaron a través de una cabeza de des lla (1 atm) hasta que se observó una tempera de 115°C. Se retiró una alícuota para análisis p C (Mp: 195, Mn: 300, PM : 416, Mz : 624, PD : 1.38).
La mezcla de reacción cruda, 804 g, se arras de una operación continua de tolueno en exc rcionar 4011 g de una corriente de producto in uvo el siguiente análisis GPC: Mp: 191, Mn: 314, 15, PD : 1.40. La banda continua se logró por rador de película limpiado (WFE, aka. Pope Sti ciones de operación WFE fueron como sigue: velo ntación = 1.33 L/h, temperatura de camisa de ceite = 200°C/ Presión 10 mmHg y temperat nsador = 0°C. Una mezcla (155 g) de 1 , 3 -Difenilp úos de sus isómeros estructurales (difen ados) se colectaron como un destilado.
EJEMPLO 3
ACTSP-3 PM = 530 PD = 1.47
Tolueno, 4758 g (5.5 litros, 51.64 mol) se car or previamente calentado a 90 °C por medio de l aceite caliente. El controlador PID que op entines de enfriamiento se estableció para 90°C. olvente se calentó a la temperatura de reacción, olución n-BuLi (2M en ciclohexano, 0.189 mol) se avés del tubo de aspiración por debajo de la s la mezcla de reacción de tolueno (300 rpm) emente. La línea de alimentación se limpió lueg rido en una velocidad constante durante el pr erización de transferencia de cadena anión ción del reactor se incrementó a 510 rpm y 29 eno (99+%, 28.16 mol) se alimentaron dura os . La bomba de dosificación bien calibrada se alimentar en una velocidad constante de 19.5 g hexano anhidro (2 x 200 mi) se cargó al si ntación de estireno para enjuagar el lecho de limentación de estireno al reactor se consideró o no se observó calor adicional de la raímente representado por el cierre de la vá rol automática en los serpentines de enfriamiento
El controlador de temperatura PID se estableció limentó agua a través de los serpentines de enfr tras el flujo del aceite caliente se alteró par haqueta del reactor. La mezcla de reacción se ueno se destilaron a través de una cabeza de des lla (1 atm) hasta que se observó una tempera de 115°C. Una alícuota se removió para anál de GPC (Mp: 196, Mn: 363, PM: 555, Mz : 977, PD : La mezcla de reacción cruda, 8062 g, se arra de una operación continua de tolueno en exc rcionar 3837 g de la corriente de producto con uvo el siguiente análisis GPC: Mp: 196, Mn: 359, 68, PD: 1.47. La banda continua se logró por i rador de película limpiado (WFE, aka. Pope Sti iciones de operación WFE fueron como sigue: velo ntación = 1.33 L/h, temperatura de camisa de , Presión = 70 mmHg y temperatura del condensado icional de 1182 g de tolueno se colectó en una t seco, mientras que el brazo frío condensa 2896 1a de tolueno y 1 , 3-difenilpropano.
s del tubo de aspiración por debajo de la super mezcla de reacción de tolueno (300 rpm) mente. La línea de alimentación se limpió ento i de tolueno anhídrido. Una vez que la tempera alcanzó 110°C, 24.73 g de N, metiletilendiamina (TMEDA, 0.213 mol) se c or a través de la línea de alimentación sub-sup forma el color rojo brillante característico de de bencilo complejo TMEDA con gasificación conc eta de butano. La línea sub-superficial se enj segunda alícuota de 75 mi de tolueno anhídrido p omba de dosificación. Se alimentó 350 mi adicio ño anhídrido en una velocidad constante du so de polimerización de transferencia de ica. La agitación del reactor se incrementó a 5 g de estireno (99+%, 24.42 mol) se alimentaron
agua se alimentó a través de los serpent amiento mientras que el flujo del aceite cal ó para evitar la chaqueta del reactor. La m ión se apagó a 80 °C con una alícuota de 50 mi igenada que resulta en una mezcla turbia blanca zcla de reacción se lavó con agua desoxigenada { i) . Los cortes de fase fueron rápidos y requirie o de sedimentación. El agua y cualquier r ión se removió a través de la válvula de dr .
La temperatura de la camisa de aceite se incr mientras que se apagó la válvula de control ntines de enfriamiento. El ciclohexano, humedad lueno se destilaron a través de una cabeza de des illa (1 atm) hasta que se observó una tempera de 115 °C. Una alícuota se removió para anál , Presión = 95 mmHg y temperatura del condensado icional de 1154 g de tolueno se colectó en una t seco, mientras que el brazo frío condensa 4092 a de tolueno y 1 , 3 -difenilpropano .
EJEMPLO 5
ACTSP-5 PM = 715 PD = 1.40
Tolueno, 5848 g (6.76 litros, 63.46 mol) se car or previamente calentado a 115 °C por medio de l aceite caliente. El controlador PID que op ntines de enfriamiento se estableció para rme el solvente se calentó a cerca de reflujo, ión n-BuLi (2M en ciclohexano, 0.202 mol) se s del tubo de aspiración por debajo de la super mezcla de reacción de tolueno (300 rpm) mente . La línea de alimentación se limpió ento no anhídrido en. una velocidad constante dur so de polimerización de transferencia de ica. La agitación del reactor se incrementó a 5 g de estireno (99+%, 24.46 mol) se alimentaron minutos. La bomba de dosificación bien cali amo para alimentar en una velocidad constante . El ciclohexano anhidro (2 x 200 mi) se ma de alimentación de estireno para enjuagar el na. La alimentación de estireno al reactor se c eta cuando no se observó calor adicional de la aímente representado por el cierre de la vá ol automática en los serpentines de enfriamiento
El controlador de temperatura PID se estableció limentó agua a través de los serpentines de enfr ras que el flujo del aceite caliente se alt r la chaqueta del reactor. La mezcla de rea ueno se destilaron a través de una cabeza de des lla (1 atm) hasta que se observó una tempera de 115 °C. Una alícuota se removió para anál de GPC (Mp: 194, Mn : 382, PM : 595, Mz : 998, PD : La mezcla de reacción cruda, 8660 g, se arra de una operación continua de tolueno en exc rcionar 3217 g de una corriente de producto in uvo el siguiente análisis GPC: Mp: 297, n: 399, 003, PD: 1.54. La banda continua se logró por rador de película limpiado (WFE, aka . Pope Sti iciones de operación WFE fueron como sigue: velo ntación = 1.33 L/h, temperatura de camisa de , Presión = 90 mmHg y temperatura del condensado dicional de 813 g de tolueno se colectó en una t seco, mientras que el brazo frío condensa 4600 1a de tolueno y 1 , 3 -difenilpropano .
EJEMPLO 6
ACTSP-6 PM = 740 PD = 1.66
Tolueno, 4758 g (5.5 litros, 51.64 mol) se car or previamente calentado a 80 °C por medio de l ceite caliente. El controlador PID que op ntines de enfriamiento se estableció para 80°C. olvente se calentó a la temperatura de reacción, lución n-BuLi (2M en ciclohexano, 0.181 mol) se s del tubo de aspiración por debajo de la super mezcla de reacción de tolueno (300 rpm) mente. La línea de alimentación se limpió ento i de tolueno anhídrido. Una vez que la tempera alcanza 80°C, 32.99 g de N, metiletilendiamina (TMEDA, 0.284 mol) se c or a través de la línea de alimentación sub-sup forma el color rojo brillante característico de amo para alimentar en una velocidad constante . El ciclohexano anhidro (2 x 200 mi) se c ma de alimentación de estireno para enjuagar el na. La alimentación de estireno al reactor se c eta cuando no se observó calor adicional de la aímente representado por el cierre de la vá ol automática en los serpentines de enfriamiento
El controlador de temperatura PID se dejó a 8 se alimentó a través de los serpentines de enfr ras el flujo del aceite caliente se alteró par haqueta del reactor. La mezcla de reacción se con una alícuota de 50 mi de agua desoxige ita en una mezcla turbia blanca de agua. La m ción se lavó con agua desoxigenada (3 veces, 650 s de fase fueron rápidos y requirieron poco t entación. El agua y cualquier rebaba o emu de una operación continua de tolueno en exc rcionar 3490 g de la corriente de producto con tuvo el siguiente análisis GPC: Mp: 295, n: 446, 357, PD: 1.66. La banda continua se logró por rador de película limpiado (WFE, aka. Pope Sti iciones de operación WFE fueron como sigue: velo entación = 1.33 L/h, temperatura de camisa de C, Presión = 70 mmHg y temperatura del condensado dicional de 917 g de tolueno se colectó en una t o seco, mientras que el brazo frío condensa 3340 1a de tolueno y 1 , 3 -difenilpropano .
EJEMPLO 7
ACTSP-7 PM = 800 PD = 1.39
Tolueno 4758 g, (5.5 litros, 51.64 mol) se car tor previamente calentado a reflujo y ntación se . limpió entonces con 75 mi de rido. Después, 48.7 g - de ?, metiletilendiamina (TMEDA, 0.419 mol) se c or a través de la línea de alimentación sub-sup forma el color rojo brillante característico de de bencilo complejo TMEDA con gasificación conc leta de butano. La línea sub-superficial se enj segunda alícuota de 75 mi de tolueno anhídrido p na bomba de dosificación. Adicionalmente 350 ño anhídrido se alimentó en una velocidad c te el proceso de polimerización de transier a aniónica. La agitación del reactor se incremen rpm y 2940 g de estireno (99+%, 28.23 mol) se ali te 180 minutos. La bomba de dosificación bien c rogramó para alimentar en una velocidad constante . El ciclohexano anhidro (2 x 200 mi) se or. La mezcla de reacción se apagó a 75 °C ot de 50 mi de agua desoxigenada que resulta a turbia blanca de agua. La mezcla de reacción agua desoxigenada (3 veces, 650 mi) . Los cortes n rápidos y requieren poco tiempo de sedimenta y cualquier rebaba o emulsión se removió a trav la de drenado de fondo .
La temperatura de la camisa de aceite se in 130°C mientras que se apagó la válvula de cont serpentines de. enfriamiento. El ciclohexano, ual y tolueno se destilaron a través de un ap ilación sencillo. Una alícuota se removió para medio de GPC (Mp: 192, Mn: 447, PM : 713, Mz : 1 ) .
La mezcla de reacción cruda, 8068 g, se arra o de una operación continua de tolueno en exc a de tolueno y 1 , 3 -difenilpropano .
Un segundo paso del concentrado a través del FE g de una mezcla oligomé ica con el siguiente per 98, Mn: 577, PM: 800, Mz : 1186, PD : 1.39. Las con eración WFE fueron como sigue: velocidad de alim 3 L/h, temperatura de camisa de aceite = 1850C, 1 mmHg y temperatura del condensador = 0°C. Un g) de 1 , 3-Difenilpropano y sus isómeros estru niletanos metilados) se colectaron como un desti
EJEMPLO 8
ACTSP-8 PM = 817 PD = 1.30
Tolueno, 4332 g (5.0 litros, 47.02 mol) se car or previamente calentado a 75°C por medio de l aceite caliente. El controlador PID que op ntines de enfriamiento se estableció por 70°C. ndo un color rojo brillante característico de encilo complejo TMEDA con gasificación conc eta de butano. La línea sub-superficial se enj segunda alícuota de 75 mi de tolueno anhídrido p a bomba de dosificación. Se alimentó 350 mi adi olueno anhídrido en una velocidad constante du so de polimerización de transferencia de ica. La agitación del reactor se incrementó a 5 g de estireno (99+%, 24.27 mol) se alimentaron minutos. La bomba de dosificación bien cali amó para alimentar en una velocidad constante de . El ciclohexano anhidro (2 x 200 mi) se cargó al limentación de estireno para enjuagar el lecho de mpletar la alimentación de estireno. La aliment reno al reactor se consideró completa cuand rvó calor adicional de la reacción, gene La temperatura de la camisa de aceite se in 130°C mientras que se apagó la válvula de cont serpentines de enfriamiento. La humedad resi io durante un periodo de aproximadamente dos ho emperatura del bote subió desde 65 hasta 115° hexano, THF y tolueno se tomaron por el d ota se removió para análisis por medio rcionando los siguientes datos: Mp: 405, Mn:
Mz: 1180, PD: 1.55.
La mezcla de reacción cruda, 7215 g, se depur ación continua de tolueno en exceso para prop g de una corriente de producto intermedio que iente análisis GPC: Mp: 402, Mn: 530, PM: 767, 1.45. La banda continua se logró por medio de e elícula limpiado (WFE, aka. Pope Still) . Condic ación WFE: velocidad de alimentación = 1.
L/h, temperatura de camisa de aceite.- = 185°C, P mHg y temperatura del condensador = 0°C. 271 g ilpropano libre de isómeros estructurales se un destilado.
EJEMPLO 9
ACTSP-9 PM = 928 PD = 1.43:
El tolueno 4758 g, (5.5 litros, 51.64 mol) se or previamente calentado a reflujo y rópicamente durante un periodo de 4 horas; el umedad Karl Fisher indica 16 ppm de H20 resi ño seco se enfrió a 80 °C con la camisa de ace rolador PID que opera los serpentines de enfr s establecidos a esta temperatura. Una vez enfri eratura del punto de ajuste, 71.00 g de solució en ciclohexano, 0.183 mol) se cargó a través del egunda alícuota de 75 mi de tolueno anhídrido p omba de dosificación. Se alimentó 350 mi adició no anhídrido en una velocidad constante dur so de polimerización de transferencia de ica. La agitación del reactor se incrementó a 5 g de estireno (99+%, 28.22 mol) se alimentaron minutos. La bomba de dosificación bien calib amo para alimentar en una velocidad constante . El ciclohexano anhidro (2 x 200 mi) se c ma de alimentación de estireno para enjuagar el na. La alimentación de estireno al reactor se c eta cuando no se observó calor adicional de la aímente representado por el cierre de la vá ol automática en los serpentines de enfriamiento
El punto de ajuste de controlador de temperatur vo a 80 °C y se alimentó agua a través de los ser La temperatura de la camisa de . aceite se in 130°C mientras que se apagó la válvula de cont serpentines de enfriamiento. El ciclohexano, ual y tolueno se destilaron a través de una c lación sencilla (1 atm) hasta que se obse ratura del bote de 115 °C. Una alícuota se remo sis por medio de GPC (Mp: 306, Mn: 505, PM: , PD: 1.63) .
La mezcla de reacción cruda, 7589 g, se arra de una operación continua de tolueno en exc rcionar 3382 g de una corriente de producto in uvo el siguiente análisis GPC: Mp: 305, Mn: 539, 342, PD : 1.58. La banda continua se logró por m rador de película limpiado (WFE, aka. Pope Sti iciones de operación WFE fueron como sigue: velo ntación = 1.33 L/h, temperatura de camisa de 6 mmHg y temperatura del condensador = 0°C. Un g) de 1 , 3 -Difenilpropano y sus isómeros estru niletanos metilados) . se colectaron como un desti
EJEMPLO 10
ACTSP-10 PM = 1194 PD = 1.77
Tolueno, 5798 g (6.7 litros, 62.92 mol.) se car or previamente calentado a 110 °C por medio de l ceite caliente. El controlador PID que op ntines de enfriamiento se estableció para rme el solvente se calentó hasta la tempera ión, 79.6 g de solución n-BuLi (2M en ciclohexan se cargó a través del tubo de aspiración por d uperficie de la mezcla de reacción de tolueno ( da suavemente. La línea de alimentación se ees con 75 mi de tolueno anhídrido. Una vez te el proceso de polimerización de transfere a aniónica. La agitación del reactor se incremen y 2544 g de estireno (99+%, 24.43 mol) se ali te 80 minutos. La bomba de dosificación bien c ogramó para alimentar en una velocidad constante . El ciclohexano anhidro (2 x 200 mi) se ma de alimentación de estireno para enjuagar el ina. La alimentación de estireno al reactor se c leta cuando no se observó calor adicional de la ralmente representado por el cierre de la vá rol automática en los serpentines de enfriamiento
El controlador de temperatura PID se estableció limentó agua a través de los serpentines de enfr tras el flujo del aceite caliente se alteró par haqueta del reactor. La mezcla de reacción se con una alícuota de 50 mi de agua desoxige és de una cabeza de destilación sencilla a que se observó una temperatura del bote de alícuota se removió para análisis por medio 397, Mn: 652, PM : 1174, Mz : 1853, PD : 1.80) La mezcla de reacción cruda, 8967 g, se a medio de una operación continua de tol SO para proporcionar 2846 g de la corri ucto concentrado que tuvo el siguiente
Mp: 295, Mn : 674, PM : 1194, Mz : 1877, PD : 1 a continua se logró por medio de evapor cula limpiado (WFE, aka . Pope Still) iciones de operación WFE fueron como eidad de alimentación = 1.33 L/h, tempera sa de aceite = 160°C, Presión = 90 mmHg tem condensador = 0°C. Adic ionalment e 1024 g de olectó en una trampa de hielo seco, mientra
na de cuchilla inclinada, y un acoplador tér or también se equipó con dos líneas de alimentac ficial: (1) una línea O.D. de 32 mm (1/8") dable para introducir una mezcla de estireno y ) una línea O.D. de 16 mm (1/16") de acero in alimentar una mezcla formada de TMEDA de litio d ueno. La línea de 16 mm (1/16") se roscó a travé de 6.4 mm (¾") para prevenir el enredado con el gitación mecánica durante el curso de una cor de la línea de alimentación de 16 mm (1/16 pulg ió justo por debajo del propulsor. El pu flujo se dirigió descendente en un ángulo de 22. zó por medio de una conexión de 13 mm Ace Thread® tubo de vidrio O.D. de 15 mm cubierto de gli o de 60.96 cm (24 pulgadas) . El otro extremo del io de 15 mm se conectó a un reactor agitado enc nte, una mezcla de organolitio se formó de 91.7 .09 mol) de tolueno anhídrido, 42.98 mL de 16.5% g, 0.0824 mol contenido de litio de alquilo) en ciclohexano y 8.62 g (11.19 mL, 0.0742 ; esta mezcla se agitó con una barra de a tica (sin PTFE) recubierta de vidrio. Alrededo de la solución se sacó a través de una válvula res vías de. acero inoxidable de 16 mm (1/16") ga de vidrio de 100 mi secada al horno montad de jeringa. Después de la infusión de la jer la de bola se forró de tal forma que la trayec eringa a la línea de alimentación sub-superfici 1/16") en el reactor se abrió y la trayectoria a ticamente agitado se cerró. Durante el curso ión, la infusión de la jeringa con la segunda ezcla se logró al forrar la válvula de bola de 3 na columna de alúmina básica de anhidro hasta ra gota o dos se observaron que entran al rea ntación se detuvo y la agitación en el reactor s 00 rpm) . El butil litio en ciclohexano se carg en el reactor por medio de una jeringa de 1.0 on se detuvo cuando el color rojo caracterís - de poliestirillitio apareció (indicando con ras) . Después, alrededor de 4.8 g (0.012 mol) so de litio de n-butilo y 1.3 g (0.011 mol) de ron al reactor. Las velocidades de alimentación ntaciones (mezcla de tolueno-estireno y me olitio) se programaron (mezcla de tolueno-estire n; mezcla de organolitio: 0.386 mL/min) y las b raron de tal manera que 200 mi de la alim nada pasa a través del reactor por hora (dos v eactor por hora) durante un tiempo de residenc aliza como sigue: PM = 4146, Mp = 4507, Mn = 16 Daltons y Polidispersidad = 2.50. El análisis G esto de fracciones de estado de estudio an és de la extracción de tolueno y 1-3 -difenilpro sigue: PM = 4051, p = 3822, Mn = 1879, Mz = 6897 idispersidad = 2.15.
EJEMPLO 12
ACTSP-12 PM = 2288 PD = 1.91
La corrida en este Ejemplo repite la del Eje to como se describe en la presente. La me no-estireno se hizo a partir de 547 g (602 mL, 5 stireno y 1816 g (2100 mL, 21.58 mol) de rido. La mezcla de organolitio se formó a p 7 g (2.11 mol, 205 mL) de tolueno anhídrido, 90. en peso (11.08 g, 0.173 mol contenido de te alrededor de 419 minutos a 110°C-113°C.
Las muestras se colectaron aproximadamente os después del primer periodo de 45 minutos. Se ~ dentro de dos volúmenes de reactor, el siste zado condiciones de estado de estudio. La dist eso molecular GPC de la primera fracción colec sigue: PM = 2154, Mp = 2293, Mn = 953, M2 = 3510 D ispersidad = 1.65. Una. fracción de estado de es za como sigue: PM = 2395, p = 2410, Mn = 1026, ns y Polidispersidad = 2.34. El análisis GP esto de fracciones de estado de estudio an és de la extracción de tolueno y 1-3 -difenilpro sigue: PM = 2288, Mp = 2094, Mn = 1200, Mz = 3767 lidispersidad = 1.91.
BROMACIÓN
or de bromación.
La cantidad de catalizador AlBr3 (comerc nible) necesaria para hacer una solución de 0.25 ulado usando la fórmula [moles AlBr3/moles Br2] en mol de AlBr3) de catalizador activo se pesó firió a botellas de reactivo secadas al horno de guantes purgada con nitrógeno. Por cat O; significa que la cantidad de catalizador po ualquier cantidad adicional que se desactivará a por humedad ya sea en el bromo por sí uier otra corriente de proceso implicada en la romación. El bromo (5-10 ppm contenido de hum ó en la botella de reactivo que contiene el se agitó con una barra de agitación ierta con PTFE durante 30 minutos para lución homogénea del catalizador. El % de AlBr3 tálticas separadas a través de líneas de aliment de O.D. (H" ) a un extremo inferior fresco bien ciclado de BC anhidro a 0°C-10°C. Las veloci ntación relativas se monitorean constantemente a que la relación de los dos reactivos ali necen constantes o casi constantes durante el acción.de bromación electrofílica .
lecimiento de Equipo de Bromación:
Un matraz cubierto de aceite 5 L (reactor de br quipó con un eje agitador de vidrio de domo, ción PTFE, un condensador enfriado en agua, ter da de nitrógeno, y válvula de drenado de f or se venteó a través de una trampa de hutr to de calcio a un lavador cáustico bien agit ber HBr de subproducto y Br2 arrastrado. A ntración de reactivo, alta localmente. El rea ción se cubrió completamente con papel de alumi ir luz y la reacción se condujo en una ca ilación oscura.
El reactor de bromación se colocó arriba íente enfriado de 6 litros de agua con una üe PTFE de 96 mm O.D. (¾" ) que se conecta a la enado de fondo del reactor de bromación al bote permitir la transferencia directa de los conten or de bromación. El bote enfriado se cubrió de quipó con un mecanismo de agitación de domo, te o de adición de bisulfito de sodio y se amorti 1a íntima de fases acuosas y orgánicas. El bote una entrada de nitrógeno y se purgó a un d ico. El bote enfriado tuvo una válvula de dr para permitir transferencia de los contenido erar el producto bromado como un sólido y esen de BCM. La recuperación de producto se puede efe lar el BCM en un hervidor de resina cubierto de ac r un concentrado. El hervidor se ubica para permit cto concentrado a su vez se gotee como una fusió a de agua fría (alto corte) bien agitada. La ce un producto granular (cortado) (después de s ) que es adecuado para la composición en una for stablecimiento alternativo proporciona un recipi ene agua en el cual el producto no concentrado se añado por la remoción azeotrópica concomitante de los de la primera y el precipitado de la segunda, avés de un horno al vacío para secar. Los materi ratura de transición vitrea (Tg) por debajo de gan con metanol antes de secar en el horn ratura de 15°C por debajo de su Tg.
rada compuesta de 334 g de ACTSP-1 (De ACTSP E 483, PD = 1.32) y 1002 g de BCM seco se car dro graduado cubierto de N2 de 2000 mi, seco, una línea de alimentación de PTFE 32 mm (V ) transferir el contenido completo del cilindro p na bomba de dosificación peristáltica al re ción. El AlBr3 previamente preparado (0.25% en (1356 g) se transfirió por medio de un stáltica en un cilindro graduado de 1.5 lit íente de alimentación se mantuvo bajo una atmósf quipó con una línea de alimentación PTFE de 32 cada para transferir la cantidad deseada de sol por medio de una bomba de dosificación peristá tor de bromación.
Los dos reactivos se co-alimentan en re tivas predeterminadas de tal manera que el c ratura de reacción permanece cercana a -3°C. Al a alimentación la reacción se permitió agitar d os adicionales para permitir que se—eonsuma el b ionar. La mezcla de reacción se transfirió (gra-ote enfriado de 6 L a través de la válvula de dr y la línea de transferencia PTFE O.D. 96 mm {¾" El recipiente enfriado se cargó previamente con ua de la llave (25°C) y se agitó a 400 rpm para la íntima de la fase acuosa y orgánica. Al térmi sferencia, solución Na2S03 al 10% se agregó hast r rojo se eliminó y se observó una mezcla blanca ana. El enfriado fue exotérmico y se observó un emperatura de 10 °C. La agitación se detuvo y ica se permitió establecer. La fase orgánica inf sfirió a un recipiente de almacenamiento de iene 1000 mi de NaOH al 10% y 1.0 g de NaBH4.
sión atmosférica. Al término de la transferencia, e continuó a presión atmosférica hasta que la te ote alcanzó 150°C. La BCM además se removió luego condición final de 150°C y < 5 mmHg.
El contenido del hervidor de resina se drenó en un ico de 9.46 litros (2.5 galones) de agua fría rá da (cuchilla de corte alto, 2100 rpm) para cto en un polvo grueso. El producto se colectó en er poroso grueso de 3000 mi, enjuagado con metanol o en un horno al vacío (25°C) para proporcionar 9 cto bromado.
Ejemplo de Bromacion 2
El procedimiento del Ejemplo de Bromacion 1 se us 2000 g de una solución al 25% en peso de ACTS ío 1 ACTSP Pm = 483, PD = 1.32) en BCM seco se co g de 0.25% en mol de AlBr3 en bromo a un extremo in g de BCM en una velocidad de alimentación ante de modo que el tiempo de residencia promed or fue de 30 minutos. El producto se secó a 65 al vacío. El procedimiento produce 1823 g de produ
Ejemplo de Bromacion 4
El procedimiento del Ejemplo de Bromacion 1 se us 500 g de una solución al 25 % en peso de ACTSP-2 ( ío 2 PM = 496, PD = 1.32) en BCM seco se co-alim g de 0.25% en mol de AlBr3 en bromo a un extremo in g de BCM en una velocidad de alimentación reí rumpida constante de modo que el tiempo de r dio en el reactor fue de 90 minutos. La mezcla de fue heterogénea y requirió la adición de 0.1 il sulfato de sodio a cada lavado acuoso para ro nto con 2330 g de 0.25% en mol de AlBr3 en br mo inferior de 3200 g de BCM en una veloc ntación relativa no interrumpida constante de iempo de residencia promedio en el reactor du ntación fue de 90 minutos. La mezcla de rea itio agitar durante un adicional de 60 minutos de inar la co-alimentación. La mezcla de producto c rogénea y requirió la adición de 0.125 gramos de to de sodio a cada lavado acuoso para rom siones resultantes y lograr el corte de fase dés 1a de producto lavado se filtró y la torta de itante se lavó con BCM y se secó en un horno al C para proporcionar 557 g de un sólido bla rado y el BCM lavado se combinaron y la porción producto se precipitó del agua a 95 °C con de omitante de BCM. La fracción de producto solubl entación relativa constante de modo que el ti dencia promedio en el reactor fue de 30 min ucto se secó a 65°C en un horno al va edimiento produce 1730 g de producto.
Ejemplo de Bromacion 7
El procedimiento del Ejemplo de Bromacion 1 pto que 2000 g de una solución al 25 % en P-3 (Del ACTSP Ejemplo 3 PM = 530, PD = 1.47) se co-alimentó con 2704 g de 0.25% en mol de o a un extremo inferior de 4000 g de BCM cidad de alimentación relativa constante de iempo de residencia promedio en el reactor f tos . El producto se secó a 45°C en un horno a rocedimiento produce 1751 g de producto.
ocedimiento produce 1853 g de producto.
Ejemplo de Bromacion 9
El procedimiento del Ejemplo de Bromacion 1 to que 1336 g de una solución al 25% en P-4 (Del ACTSP Ejemplo 4 PM = 584, PD = 1.50) se co-alimentó con 1356 g de 0.25% en mol de a un extremo inferior de 2600 g de BCM cidad de alimentación relativa constante de iempo de residencia promedio en el reactor fu tos . El producto se secó a 30°C en un horno a rocedimiento produce 933 g de producto.
Ejemplo de Bromacion 10
El procedimiento del Ejemplo de Bromacion 1 pto que 2000 g de una solución al 25% en ?-4 (Del ACTSP Ejemplo 4 PM = 584, PD = 1.50) to que 2000 g de una solución al 25% en peso de
ACTSP Ejemplo 4 PM = 584, PD = 1.50) en BCM sec nto con 2846 g de 0.25% en mol de AlBr3 en br rno inferior de 4200 g de BCM en una veloc ntación relativa constante de modo que el t encia promedio en el reactor fue de 30 min cto se secó a 60°C en un horno al va dimiento produce 1677 g de producto.
Ejemplo de Bromación 12
El procedimiento del Ejemplo de Bromación 1 to que 2000 g de una solución al 25% en peso de ACTSP Ejemplo 4 PM = 584, PD = 1.50) en BCM sec entó con 3167 g de 0.25% en mol de AlBr3 en br emo inferior de 3850 g de BCM en una veloc entación relativa constante de modo que el t mo inferior de 3800 g de BCM en . una veloc ntación relativa constante de modo que el ti encia promedio en el reactor fue de 30 min cto se secó a 60°C en un horno al va dimiento produce 1462 g de producto.
Ejemplo de Bromacion 14
El procedimiento del Ejemplo de Bromacion 1 to que 2000 g de una solución al 25% en peso de
ACTSP Ejemplo 5 PM = 715, PD = 1.40) en BCM sec nto con 2571 g de 0.25% en mol de AlBr3 en br mo inferior de 4000 g de BCM en una veloc ntación relativa constante de modo que el t encia promedio en el reactor fue de 30 min cto se secó a 70 °C en un horno al va dimiento produce 1601 g de producto.
cto se precipitó de agua a 95 °C con de mítante de BCM . El producto se secó a 90°C en cío. El procedimiento produce 1427 g de producto
Ejemplo de Brornacion 16
El procedimiento del Ejemplo de Bromación 1 to que 2000 g de una solución al 25 % en peso de
ACTSP Ejemplo 6 PM = 740, PD = 1.66) en BCM sec ntó con 2846 g de 0.25% en mol de AlBr3 en br mo inferior de 4200 g de BCM en una velo ntación relativa constante de modo que el t encia promedio en el reactor fue de 30 min cto se precipitó de agua a 92 °C con de omítante de BCM. El producto se secó a 90 °C en acío. El procedimiento produce 1820 g de producto ación concomitante de BCM. El producto se secó a orno al vacío. El procedimiento produce 125 cto .
Ejemplo de Bromacion 18
El procedimiento del Ejemplo de Bromacion 1 to que 1500 g de una solución al 25% en peso de ACTSP Ejemplo 7 PM = 800, PD = 1.39) en BCM sec ntó con 2135 g de 0.25% en mol de AlBr3 en br mo inferior de 3000 g de BCM en una veloc ntación relativa constante y no interrumpida de iempo de residencia promedio en el reactor fu os . El producto se precipitó de agua a 9 ración concomitante de BCM. El producto se secó n horno al vacío. El procedimiento produce 14 cto .
limentación la mezcla de reacción se entibió te un periodo de 1 hora, proporcionando así un t encia promedio en exceso de 120 minutos. La m cto se transfirió al bote enfriado y no s to para tratar bromo sin reaccionar. El br ionar se convirtió a bromuro durante el lavado ico. El producto se precipitó de agua a 9 ación concomitante de BCM. El producto se secó n horno al vacío. El procedimiento produce 14 cto .
Ejemplo de Bromación 20
El procedimiento del Ejemplo de Bromación 1 to que 1500 g de una solución al 25% en peso de ACTSP Ejemplo 7 PM = 800, PD = 1.39) en BCM sec ento con 2375 g de 0.25% en mol de AlBr3 en br do . La mezcla de producto se transfirió al bote se agregó sulfito para tratar bromo sin reacci sin reaccionar se convirtió a bromuro durante e aBH4 cáustico. El producto se precipitó" de agu depuración concomitante de BCM. El producto se en un horno al vacío. El procedimiento produc oducto.
Ejemplo de Bromacion 21
El procedimiento del Ejemplo de Bromacion 1 to que 1500 g de una solución al 25% en peso de ACTSP Ejemplo 8 PM = 817, PD = 1.26) en BCM sec nto con 1836 g de 0.25% en mol de AlBr3 en br mo inferior de 3000 g de BCM en una veloc ntación relativa constante y no interrumpida de iempo de residencia promedio en el reactor fu ntó con -2.135 g. de_.Q.25% en . mol . de AlBr3. en bro mo inferior de 3000 g de BCM en una veloc ntación relativa constante y no interrumpida de t iempo de residencia promedio en el reactor fu os. El producto se precipitó de agua a 9 ación concomitante de BCM. El producto se secó horno al vacío. El procedimiento produce 13 cto .
E emplo de Bromacion 23
El procedimiento del Ejemplo de Bromacion 1 to que 1500 g de una solución al 25% en peso de
ACTSP Ejemplo 8 PM = 817, PD = 1.26) en BCM sec ento con 2659 g de 0.25% en mol de AlBr3 en xtremo inferior de 3000 g de BCM en una velo entación relativa constante y no interrumpida
Ejemplo de Bromacion 24
El procedimiento del Ejemplo de Bromació excepto que 1500 g de una solución al 25% CTSP-9 (Del ACTSP Ejemplo 9 PM = 928, PD CM seco se co-alimentó con 1836 g de 0.25% lBr3 en bromo a un extremo inferior de 30 en una velocidad de alimentación tante y no interrumpida de modo que el ti dencia promedio en el reactor fue de 90 roducto se precipitó de agua a 95°C con de omitante de BCM. El producto se secó a 100° o al vacío. El procedimiento produce 125 ucto .
Ejemplo de Bromacion 25
El procedimiento del Ejemplo de Bromació excepto que 1500 g de una solución al 25% uc t o .
jemplo de Bromación 26
El procedimiento del Ejemplo de Bromaci excepto que 1500 g de una solución al de ACTSP-9 (Del ACTSP Ejemplo 9 PM = 92 ) en BCM seco se co-alimentó con 265 % en mol de AlBr3 en bromo a un rior de 3000 g de BCM en una veloci entación relativa constante y no inter odo que el tiempo de residencia promedi tor fue de 90 minutos. La mezcla de p o fue heterogénea y requirió la adíe 5 gramos de dodecil sulfato de sodio do acuoso para romper las emu ltantes y lograr el corte de fase dese ucto se precipitó de agua a 95° % en mol de AlBr3 en bromo a un rior de 3200 g de BC en una veloci entación relativa constante de modo po de residencia promedio en el reactor minutos. El producto se precipitó de con depuración concomitante de B ucto se secó a 105°C en un horno al va edimiento produce 89 g de producto.
Ejemplo de Bromación 28
El procedimiento del Ejemplo de Bromaci excepto que 1400 g de una solución al de ACTSP-10 (Del ACTSP Ejemplo 9 PM = 1 .77) en BCM seco se co-alimentó con 204 % en mol de Al B r 3 en bromo a un rior de 4000 g de BCM en una veloci excepto que 1392 g de una solución al de ACTSP-11 (Del ACTSP Ejemplo 11 PM 2.15) en BCM seco se co-alimentó con
0.25% en mol - de AlBr3 en bromo a un rior de 3000 g de BCM .en una veloci entación relativa constante de modo po de residencia promedio en el reactor minutos. El producto se precipitó de con depuración concomitante de B ucto se secó a 130°C en un horno al va edimiento produce 980 g de producto.
Ejemplo de Bromación 30
El procedimiento del Ejemplo de Bromaci excepto que 1360 g de una solución al de ACTSP-12 (Del ACTSP Ejemplo 12 PM 496 496 530 530 530 584 584
1.32 1.32 1.47 1.47 1.47 1.50 1.50
375 291.3 500 500 500 334 . 500
5 26 26 26 14 11 ???
25 25 25 25 25 25 25
1125 873 .9 1500 1500 1500 1002 1500
i
2895.3 2330.4 2846.15 2703.7 2846.15 1356.24 2333.3 O
3500 3200 4000 4000 4200 2600 40Ó0
-1) -5 (-6 ~ -2) -3 (-6 ~ -1.1) -5 (-6- -3.5) -4 (-5.3- -3) -4 (-6- -2) -3 (-4 ~ -2) -4 ( -6 ~ -1)
90 >120 30 30 30 30 30
0 557 50.3 0 180.5
parte aparte b
1550 1730.2 1751.9 1853.2 933.05 1540.75
557 693
1645 (a + b) 1306 1819 1880 1976 1044 1678
74.3 78.4 N/A 78.7 75.1 72.5 74.7 68.5 71.1
3.7 4.6 4.7 3.8 3.4 3.7 2.8 3.1
74.66 139 222 140.8672.3 60.76 52.44 38.06 43.23
273 322 320 331 268 258 154 169 212
327 365 362 367 318 311 300 283 292
354 380 375 380 342 337 335 314 323
395
395 418 415 412 398 394 398 384
248 314 208 363 463 333 315 131 < 50
2180 3041 N/A 3066 1561 2359 2410 2014 2250
1880 2605 N/A 2596 1391 2013 1700 1560 2040
2787 3713 N/A 3792 1922 2945 4250 2677 2585
1.16 1.17 N/A 1.18 1.12 1.17 1.4 1.29 1.1
3.66 6.88
98.55 98.69 N/A 97.4 99. Of 97.32 96.98 96.79 96.2
5 5 6 7 7
715 715 740 800 800 800 800 1.40 1.40 1.66 1.39 1.39 1.39 1.39 500 400 500 375 375 375 375 9 9 11 19 19 19 19 25 25 25 25 25 25 25 1500 1200 1500 1125 1125 1125 1125 2571.43 2276 2846.15 1836.2 2134.6 2134.6 2375 4000 3500 4200 3000 3000 3000 3000 (-7 - -3) -5 (-6 - -3) -3 (-4- -1) -4 {-6~ 2) -4 (-5 ~ •2) - (-5 -4 {-5 2) -4 (-5
30 30 30 90 90 >120 >120
0 0 0 0 0 0
.9 1601.5 1426.8 1820.0 1250.0 1400.1 1401.0 1460
1736 1556 2000 1307 1448 1465 1563 92% 92% 91% 96% 97% 96% 93%
250 220 7520 1200 29 0 84 < 30
68.4 71.7 74.2 76.2 72.3 74.7 75.2 76.5
2.8 3.2 3.7 4.1 * 3.3 3.8 3.9 4.2
75.33 87.94 111.1 102.02 104. 131.7 136.9 158.1
316 314 210 273 273 339 341 347
351 348 351 339 320 366 370 375
363 361 365 360 339 378 380 386
393 393 401 406 382 411 410 416
251 <50 254 160 347 163 158 < 50
2630 2840 3109 4000 3050 3280 3510 3599
2170 2180 2665 3160 2530 2720 2663 2780
3460 3918 3815 5460 3720 4020 4815 4871
1.21¦ 1.30 1.17 1.30 1.20 1.21 1.32 1.29
6.80 3.98 5.70 8.98
95.02 95.18 100.3 99.58 100. 100.95 99.5 98.61
-1.79 -1.49 -2.59 -0.18 0.05 -0.11 -0.36 -0.76
9 9 10 10 11 12
928 928 928 1194 1194 4054 2288
1.43 1.43 1.43 1.77 1.77 2.15 1.91
375 375 375 350 350 348 340
12 12 12 12 12 145 94
25 25 25 25 25 25 25
1125 1125 1125 1050 1050 1044 1020
1836 2135 2659 1800 2045 1479 1445
3000 3000 3500 3200 4000 3200 3000 6 - -2.5) -5 (-6 - -2) -5 (-6 ~ -2) -4.7 (-6 - 2) -3 .8 (-4 - -2) -3 .8 (-4 - -2) -3.8 (-5 - -3) -3 .8 (-4 ~ -2)
90 90 90 30 30 30 30
0 0 0 0
1250 1388 1500 891 1244.53 980.5 1002.25 1339 1500 1563 1296 1346 1094 1063
70 0 0 90 <50 160 1550 320
76.4 72.7 73.5 77.5 73.1 74.6 68.6 68.6
4.1 3.4 3.6 4.4 3.5 3.7 2.8 2.8
163.02 112.6 142.5 163.1 117.44 140.35 150.34 133.79
359 321 336 350 295 320 320 332
383 353 367 373 343 359 359 360
391 366 378 383 361 373 371 370
419 399 413 413 400 408 401 402
82 226 <50 256 265 269 72 <50
3400 3689 4093 4232 4080 4070 14000 7900
2710 2778 3104 3107 1970 1800 8100 3800
4030 5135 5737 6206 6831 7049 20642 12131
1.25 1.33 1.32 1.362 2.07 2.26 1.74 2.08
8.48 5.71
98.82 99.29 99.6 N/A 99.15 99.34 98.58 98.1
-0.65 -0.23 -0.54 N/A -2.15 -2.08 -1.07 -1.88
laciones HIPS y ABS
Procedimiento General para la Composición, Mo cción y Prueba de HIPS y ABS Formulados con ma P.
La resina HIPS y el retardante de llama ad o de antimonio se mezclaron en una bolsa de do un mezclador de tambor durante aproximada tos antes de la extrusión. La composición se n extrusor de dos hélices Werner & Pfleiderer rpm. La velocidad de alimentación fue 8 k il de temperatura fue 175-175-190-215-21 nos casos, la primera temperatura de la z cida a 125-150°C con objeto de evitar rencia en la garganta de alimentación. Se
La resina ABS, retardante de llama, óxido de a tioxidante se mezclaron en una bolsa de plástic ezclador de tambor durante aproximadamente 10 S de la extrusión. La composición se conduj usor de doble hélice Werner & Pfleiderer ZSK3 La velocidad de alimentación fue 8 kg/h. El p eratura fue 190-210-210-220-220°C. En algunos c era temperatura de la zona fue reducida a 125 -1 to de evitar emitir adherencia en la garg entación. Se usó una trampa para capturar c til si hubo alguno. La hebra extruida se enfrió asar un baño de agua helada y luego se pel a. Todas las formulaciones se moldearon por i na maquina de moldeo por inyección Battenfeld B erfil de temperatura fue 204-216-221°C . La tem 3 4 5 7 8 10 11 12 13 14 15
82.5 83.2 83.3 82.3 82.5 81.9 82.5 82.6 81.4 82.0 82.5
4 4 4 4 4 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4
13.5 12.8 12.7 13.7 13.5 14.1 13.5 13.4 14.6 14.0 13.5
4.8717 5.1319 5.1319 4.8085 4.8717 4.9631 5.1459 5.1600 5.0826 5.1600 5.0545 (69.3) (73.0) (73.0) (68.4) (69.3) (70.6) (73.2) (73.4) (72.3) (73.4) (71.9)
96.1 100 99,9 94.7 95.8 93.9 96.4 97.4 96.6 98 99.4
0.0748 0.0814 0.0830 0.0737 0.0748 0.0748 0.0781 0.0781 0.0715 0.0731 0.0731 (1.36) (1.48) (1.51) (1.34) (1.36) (1.36) (1.42) (1-42) (1.30) (1.33) (1.33)
V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
14.3 11.3 10.9 15.2 14.5 15.53 13.5 12.61 14.53 13.28 11.6
19 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
5 82.6 82.1 82.5 82.8 82.0 82.5 82.8 82.3 82.6 81.4 81.4
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
5 13.4 13.9 13.5 13.2 14.0 13.5 13.2 13.7 13.4 14.6 14 .6
897 5.1248 5.0967 5.1670 5.2092 5.1248 5.1600 5.2373 5.1459 5.2022 5.2584 5.1670 .4) (72.9) (72.5) (73.5) (74.1) (72.9) (73.4) (74.5) (73.2) (74) (74.8) (73.5)
.7 100.8 99.9 101 101.2 99.8 100.9 101.2
0.0698
781 0.0781 0.0792 0.0803 0.0830 0.0720 0.0764 0.0803 (1.27) 0.0759 0.0506 0.0473 2) (1.42) (1 -44) (1.46) (1-51) (1-31) (1.39) (1.46) (1.38) (0.92) (0.86)
V-0 V-l V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 falla V-0 V-0
3 10.1 11.5 10.4 9.1 11.9 10.1 9.0 11.3 10.1 8.8 11
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
4 5 6 7 10 11 12 13 14 15
i
80.0 80.1 79.4 78.8 78.3 79.1 79.4 77.9 78.5 79.2
4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
15.4 15.3 16.0 16.6 17.1 16.3 16.0 17.5 16.9 16.2
5.1951 5.2162 5.1037 5.0053 5.0405 5.1670 5.2303 5.1951 5.2303 5.1600 (73.9) (74.2) (72.6) (71.2) (71.7) (73.5) (74.4) (73.9) (74.4) (73.4)
103.2 103 100.4 98.9 102.2
0.099 0.1023 0.1028 0.0979 0.0973 0.1034 0.1034 0.0902 0.0973 0.0968 (1.80) (1.86) (1.87) (1.78) (1.77) (1.88) (1.88) (1.64) (1.77) (1.76)
V-0 v-o V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 v-o V-0 V-0
10.1 10.2 11.0 11.8 11.9 11.2 10.0 11.7 11.9 10.0
18 19 21 22 23 24 25 26 27 28
79.2 79.3 78.7 79.2 79.6 78.6 79.2 79.6 79.0 79.3
4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
16.2 16.1 16.7 16.2 15.8 16.8 16.2 15.8 16.4 16.1
22 5.2584 5.3287 5.1951 5.3006 5.3990 5.2303 5.3428 5.3498 5.2022 5.2865 (74.8) (75.8) (73.9) (75.4) (76.8) (74.4) (76) (76.1) (74.8) (75.2)
3 103.6 103.7 102.2 103.4 103.9 102.9 103.8 104.1 102.7 103.2
40 0.0962 0.0979 0.0918 0.0940 0.0935 0.0869 0.0896 0.0924 0.0913 0.0968 1) (1.75) (1.78) (1.67) (1.71) (1.70) (1.58) (1.63) (1.68) (1.66) (1.76)
V-0 V-0 V-0. V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
10.7 10.0 11.5 10.3 10.3 10.6 10.1 9.1 10.5 10.2
Los componentes referidos por el nombre o ca en cualquier parte en la especifica ndicaciones de la misma, ya sea referido en si l, se identifican como existentes antes de e cto con otra sustancia referida por el nombre q ipo químico (por ejemplo, otro componente, un so ). No importa que cambios, transformació iones químicas, si existieran, se llevan a ca 1a o solución resultante, ya que tales sformaciones y/o reacciones son el resultado na r los componentes especificados entre sí b iciones buscadas con respecto a esta desc ién, aunque las siguientes reivindicaciones rirse a sustancias, componentes e/o ingrediente enté oración ("comprende", es" , etc.), la refer sustancia, componente o ingrediente como exis upación práctica.
Excepto cuando pueda indicarse expresame ario, el artículo "un", "una" si y como se u nte, no se pretende que limite, y no debería con limitante, una reivindicación a un elemento sim se refiere el artículo. En vez de esto, el artíc na" si y como se usa en la presente, se pretend o más de tales elementos, a menos que el contexto ontrario .
La invención puede comprender, consistir o c cialmente de los materiales y/o proce ionados en la presente.
Cada una de las patentes y solicitudes de ridas en cualquier parte de esta especificac rpora totalmente en esta descripción por referenc e estableciera completamente en la presente.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antec ma como propiedad lo contenido en las si indicaciones : 1. Composición retardante de llama que comp ero aromático de vinilo, de transferencia de ico bromado (ACTVAP) , caracterizada por s icion: (i) contiene por lo menos aproximadament de bromo; y (ii) contiene menos de aproximadamen (peso/peso) Br térmicamente inestable, el % en es ppm se basan sobre el peso total de la compos 2. La composición de conformidad con la reivin racterizada porque tiene por lo menos: a) una pérdida de 5% en peso de TGA a una tem e alrededor de 280°C hasta alrededor de 380 3. La composición de conformidad con la reivin aracterizada porque el ACTVAP bromado es polí eno, -aniónico bromado, de transferencia de P) . 4. La composición de conformidad con la reivin racterizada porque tiene por lo menos (i) una pé peso de TGA de 5% a una temperatura desde alred alrededor de 380 °C; o (ii) un índice de Amarill ) de aproximadamente 1 a aproximadamente 8, o (i etermina por GPC, un w de aproximadamente imadamente 14,000 Daltons, y un Mn de aproxim a aproximadamente 8,200 Daltons y un PD n imadamente 2.2. 5. Una formulación que es una formulación a o a base de ABS que contiene una cantidad retar s de la composición de conformidad c imadamente 75 °C a aproximadamente 135°C/ (ii) lo menos aproximadamente 65 % en peso de bromo; ene menos de aproximadamente 1,000 ppm (peso/ icamente inestable, el % en peso y valores ppm l peso total de la composición; y de prefer sición : a) tiene una pérdida de 5% en peso de TG ratura de aproximadamente 290 °C a aproximadament b) contiene menos de aproximadamente 25% en ducto bromado, con base en el peso total sición; o c) tiene un índice de Amarillez (ASTM D1925) de rvalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 8; o d) tiene, conforme se determina por GPC, u imadamente 1,000 a aproximadamente 21,000 Dalto hasta alrededor de 160°C; o (ii) en, donde la com una pérdida de % en peso de TGA de 5% a una tem proximadamen-te 290 °C a aproximadamente 380 °C, o la composición tiene un índice de Amarill ) de aproximadamente 1 a aproximadamente 8, o la composición como se determina por GPC tiene imadamente 1,000 a aproximadamente 21,000 Dalto e aproximadamente 850 a aproximadamente 18,500 s menor de aproximadamente 2.2. 9. La composición de conformidad con cualquier ndicaciones 1, 3, 6 ó 7, caracterizada porque s aproximadamente 97% en peso del peso de com 1 de la composición está comprendido de ACTVAP b P bromado. 10. Formulación que es una formulación a base d se de ABS, caracterizada porque la formulación nte en donde la composición contiene más de 72% romo y contiene menos de 1,000 ppm (peso/peso) camente inestable, los valores de % en peso y p os en el peso total de la composición. 13. El proceso de conformidad con la reivindica terizado porque el ACTVAP o ACTSP se alimenta o en proximidad y contemporáneamente con alimen s o separadas del agente de bromacion y el AlBr3 alimentaciones se elaboran para un reactor pre el solvente, y tales alimentaciones, junto nte pre-cargado, que forma por lo menos parcialm de reacción que comprende: (i) los productos de idos por la alimentación de ACTVAP o ACTS ezas respectivas, agente de bromacion y AlB nte; (iii) AlBr3 y; (iv) , opcionalmente , un a ación sin reaccionar, y tales alimentaciones se lBr3 se alimentan juntos como una solución que c ismos, o (d) la bromacion se presenta a una tem o del intervalo de aproximadamente - imadamente 0°C, o (e) en donde el agente de brom . 15. El proceso de conformidad con la reivindica terizado porque el agente de bromacion y el ntan juntos como una solución que comprende los la alimentación de ACTVAP o ACSTP y la alim son alimentaciones que chocan. 16. El proceso de conformidad con la reivindica terizado porque además comprende (1) enfriar la ión en agua para desactivar el catalizador de A iado forma una fase acuosa y una fase orgánica adiciona opcionalmente (a) un agente reduet inuir el contenido de cualquier agente de b .dos a una temperatura dentro del inter imadamente 45° aproximadamente 65°C. 18. Proceso para producir una composición ret llamas bromada, caracterizado porque comprende AP o ACTSP por la reacción de ACTVAP o ACTS te de bromación en presencia de una cantidad c lBr3 y un solvente, en donde la composición t eratura de transición vitrea (Tg) dentro del int ximadamente 35 °C a aproximadamente 165 °C, contie en peso de bromo y contiene menos de 1, o/peso) de bromo térmicamente inestable, si res de % en peso y ppm están basados en el peso omposición . 19. Proceso para producir una composición ret llamas bromada, caracterizado porque comprend AP o ACTSP mediante la reacción de ACTVAP o ACT P se alimenta como un soluto, de prefere ción con bromoclorometano, la alimentació ima a, y contemporáneamente con alimentacione paradas del agente de bromación y el AlBr3/ e romación es de preferencia bromo, tales alimen adas a un reactor pre-cargado con solvente, entaciones, junto con el solvente pre-cargado, lo menos parcialmente una masa de reacc rende: (i) los productos de reacción obtenidos entación de ACTVAP o ACTSP y sus ir ectivas, agente de bromación y AlBr3; (ii) s ) AlBr3 y; (iv) opcionalmente , agente de broma cionar, y siendo tales alimentaciones realizad superficie del nivel de la masa de reacción y asa de reacción una temperatura dentro del i aproximadamente -20 °C a aproximadamente 5° se alimenta como un soluto en proximidad mporáneameñte con las alimentaciones un adas del agente de bromación y el AlBr3 ntaciones son llevadas a un reactor pre-car olvente, y tales alimentaciones, junto con el cargado, forman por lo menos parcialmente una ción que comprende: (i) los productos de idos por la alimentación de ACTVAP o ACTS rezas respectivas, agente de bromación y AlB ente; (iii) AlBr3 y; (iv) , opcionalmente , ag ación sin reaccionar, y tales alimentaci oran en la sub- superficie del nivel de la ción y la masa de reacción tiene una tem ro del intervalo de aproximadamente - imadamente 5°C; en donde el proceso comprend enfriar la masa de reacción en agua para desac a misma se lava con una solución de NaBH4 ca para reducir el contenido de los cuerpos mina que pueden estar presentes, presentándo dos a una temperatura dentro del inter imadamente 45° a aproximadamente 65 °C.
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