MX2008016422A

MX2008016422A - Proceso para producir disulfuro de carbono y uso de una corriente liquida de disulfuro de carbono para la recuperacion mejorada de combustible.

Info

Publication number: MX2008016422A
Application number: MX2008016422A
Authority: MX
Inventors: Carolus Matthias Anna Maria Mesters; Ronald Jan Schoonebeek
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2009-01-19
Also published as: WO2008003732A1; CN101489930A; CA2656776C; CA2656776A1; BRPI0713299A2; EA012887B1; AU2007271132A1; EA200900160A1; NO20090592L; EP2038219A1; US8097230B2; US20090312202A1

Abstract

La presente invención describe un proceso de producción de disulfuro de carbono por la reacción del monóxido de carbono con el azufre elemental para formar sulfuro de carbonilo y la degradación del sulfuro de carbonilo formado en disulfuro de carbono y dióxido de carbono, el proceso incluye el contacto de una corriente de gas con monóxido de carbono con azufre elemental, en fase líquida con un catalizador sólido, a temperaturas en el rango de 250 a 700°C para obtener una fase gaseosa que incluye sulfuro de carbonilo , disulfuro de carbono y dióxido de carbono. La invención además proporciona el uso de una corriente líquida de disulfuro de carbono, sulfuro de carbonilo y dióxido de carbono que se obtiene por dicho proceso para la recuperación mejorada de combustible.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR DISULFURO DE CARBONO Y USO DE UNA CORRIENTE LIQUIDA DE DISULFURO DE CARBONO PARA LA RECUPERACION MEJORADA DE COMBUSTIBLE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un proceso para producir disulfuro de carbono y describe el uso de una corriente líquida de disulfuro de carbono, sulfuro de carbonilo y dióxido de carbono que se obtiene por dicho proceso de recuperación mejorada de combustible. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Comúnmente, el disulfuro de carbono se produce por la reacción de hidrocarburos saturados livianos con azufre elemental que se encuentra en forma de vapor según la siguiente ecuación: CnH2(n+l) + (3n+l)S -> nCS2 + (n+l)H2S Por ejemplo, en la patente GB 1,173,344 se describe un proceso de reacción del azufre y del propano en forma de vapor sin catalizador bajo presión menor o igual a 10 atmósferas en una zona de reacción que se mantiene a temperaturas de 550 a 850 °C. En la patente de EUA 3,087,788, se describe un proceso para producir disulfuro de carbono a partir de gas hidrocarburo y azufre en forma de vapor en una etapa de reacción no catalítica que se combina con una etapa de REF. : 198699 reacción catalítica que preferiblemente sigue a la primera etapa, en la que ambas etapas son a una presión de entre 2 y 20 atmósferas y temperaturas de entre 400 y 750 °C. Asimismo, se puede producir disulfuro de carbono por la reacción catalítica del azufre líquido con un hidrocarburo. Por ejemplo, en la patente de EUA 2,492,719 se describe un proceso para preparar un disulfuro de carbono, en el que se pone en contacto una suspensión de catalizador en azufre fundido con un gas hidrocarburo a temperaturas e aproximadamente 500 a 700°C, bajo presión suficiente como para mantener el azufre en fase líquida. Una de las desventajas del uso de hidrocarburos como fuente de carbono para la producción de disulfuro de carbono es que los átomos de hidrógeno en el hidrocarburo reaccionan con azufre elemental para formar el sulfuro de hidrógeno. Sería una ventaja poder utilizar una fuente de carbono sin átomos de hidrógeno para la producción de disulfuro de carbono . Antes del año 1960 se utilizaba como fuente de carbono el material carbono sólido, como el carbón, para la producción de disulfuro de carbono. El material carbono sólido se ponía en contacto con azufre elemental en forma de vapor a temperaturas muy altas. Estos procesos que utilizan material carbono fueron sustituidos por los procesos antemencionados que utilizan hidrocarburos livianos, como el metano y el propano como fuente de carbono por razones ambientales y de seguridad. Se sabe del uso del monóxido de carbono como fuente de carbono para la producción de disulfuro de carbono. Por ejemplo, en la patente de EUA 2004/0146450 se describe un proceso de reactor de dos etapas para la producción de disulfuro de carbono a partir de monóxido de carbono y dióxido de azufre. Se trata de dos reacciones catalíticas que operan en tándem. En un primer reactor, reaccionan el monóxido de carbono y el dióxido de azufre en presencia de un catalizador para formar sulfuro de carbonilo y dióxido de carbono. En un segundo reactor, el sulfuro de carbonilo formado en el primer reactor se convierte catalíticamente en disulfuro de carbono y dióxido de carbono. El disulfuro de carbono se remueve de manera continua del segundo reactor por un disolvente. Asimismo, en la patente de EUA 4,122,156 se describe un proceso de reactor de dos etapas para la producción de disulfuro de carbono a partir del monóxido de carbono y el dióxido de azufre. Se conocen bien las características disolventes del disulfuro de carbono para la recuperación mejorada de combustible por la técnica de inundación miscible. En la inundación miscible de recuperación de combustible mejorado, se introduce un disolvente del combustible en un yacimiento y se traslada por el yacimiento para aumentar la recuperación de combustible a partir del yacimiento a valores mayores a los que se obtendrían por medios convencionales. Por ejemplo, en la patente de EUA 3,847,221, se describe el uso del disulfuro de carbono para la recuperación mejorada de combustible a partir de arenas de alquitrán. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Actualmente se ha encontrado que el disulfuro de carbono puede producirse utilizando como fuente de carbono al monóxido de carbono en una única zona de reacción, por la reacción del monóxido de carbono con azufre elemental líquido en presencia de un catalizador sólido que es efectivo para separar el sulfuro de carbonilo formado en disulfuro de carbono y dióxido de carbono . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con esto, la presente invención proporciona un proceso para fabricar un disulfuro de carbono por la reacción del monóxido de carbono con azufre elemental, el proceso incluye el contacto de una corriente gaseosa de monóxido de carbono con una fase líquida de azufre elemental que contiene un catalizador sólido a temperaturas en el rango de 250 a 700°C para obtener una fase gaseosa que comprende sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y dióxido de carbono. Las expectativas para la reacción de la presente invención incluyen la reacción del monóxido de carbono y del azufre elemental para formar el sulfuro de carbonilo, seguido de la separación del sulfuro de carbonilo formado en disulfuro de carbono y en dióxido de carbono. Una de las importantes ventajas del proceso de la invención en comparación con el proceso de producción de disulfuro de carbono convencional que utiliza hidrocarburos como fuente de carbono es que no se fora sulfuro de hidrógeno que debería reciclarse a la unidad de Claus para convertirse en azufre. Una ventaja del proceso según la invención en comparación con el proceso de producción de disulfuro de carbono conocido es que utilizan el monóxido de carbono como fuente de carbono, a saber, los procesos descritos en las patentes de EUA US 2004/0146450 y US 4,122,156 es que puede funcionar en una única zona de reacción. Otra de las ventajas es que se produce menor cantidad de dióxido de carbono. En el proceso según la invención, se produce un mol de dióxido de carbono con cada mol de disulfuro de carbono, mientras que en los procesos de la patente de EUA US 2004/0146450 y US 4,122,156 se producen cinco moles de dióxido de carbono con cada mol de disulfuro de carbono. El proceso según la invención posee beneficios particulares cuando funciona junto con la conversión de una fuente de hidrocarburo en gas de síntesis, a saber, una mezcla gaseosa que incluye principalmente monóxido de carbono e hidrógeno. El gas de síntesis generalmente se produce para la síntesis subsiguiente de hidrocarburos por el proceso de Fischer-Tropsch, otros procesos de síntesis química, la generación de energía en turbinas de gas o para la producción de hidrógeno. Generalmente, el coeficiente de monóxido de carbono e hidrógeno en el gas de síntesis es demasiado alto para la aplicación vaticinada y parte del monóxido de carbono en el gas de síntesis se convierte generalmente en hidrógeno al someter al gas de síntesis a la conversión de agua a gas. La combinación del proceso según la invención con la producción del gas de síntesis tiene la ventaja de que parte del monóxido de carbono se utiliza para la producción de disulfuro de carbono, lo cual disminuye el coeficiente de monóxido de carbono e hidrógeno en el gas de síntesis remanente a un valor más deseado. Otra ventaja es que el azufre elemental generalmente se encuentra disponible en los sitios de producción de gas de síntesis, debido a que la fuente de hidrocarburos generalmente se desulfura antes de la gasificación. Otra ventaja más es que los átomos de hidrógeno del compuesto hidrocarburo se convierten en valioso hidrógeno. El monóxido de carbono que se produce al mismo tiempo sirve como fuente libre de hidrógeno para la producción de disulfuro de carbono y por lo tanto, se evita la formación de sulfuro de hidrógeno. La fase gaseosa que incluye sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y dióxido de carbono obtenida en el proceso de la presente invención puede condensarse, para obtener una corriente líquida que incluye disulfuro de carbono. La fase gaseosa puede condensarse de manera tal de que se obtiene una fase líquida que incluye sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y dióxido de carbono. Alternativamente, pueden obtenerse corrientes líquidas separadas en etapas de condensación parcial secuencial, a saber, una primera corriente líquida que incluya principalmente sulfuro de carbonilo y dióxido de carbono y una segunda corriente líquida que incluya principalmente disulfuro de carbono. La corriente líquida que incluye disulfuro de carbono, con o sin sulfuro de carbonilo y dióxido de carbono, resulta adecuada para utilizarse en la recuperación mejorada de combustible. En otro aspecto, la invención también permite el uso de una corriente líquida que incluye disulfuro de carbono, sulfuro de carbonilo y dióxido de carbono que se obtiene por el proceso según la invención para la recuperación mejorada de combustible. En el proceso según la invención, se pone en contacto una corriente gaseosa que incluye monóxido de carbono con una fase de azufre elemental líquida a temperaturas en el rango de 250 a 700°C. La fase líquida de azufre elemental contiene un catalizador sólido que es efectivo para separar catalíticamente el sulfuro de carbonilo en disulfuro de carbono y dióxido de carbono. La fase líquida de azufre se incluye en una zona de reacción, generalmente un reactor o tubo, y contiene catalizador sólido. El catalizador sólido puede incluirse en la fase líquida de azufre en cualquiera de sus formas, por ejemplo, como lecho fijo de partículas de catalizador, como paquete estructurado recubierto con catalizador, como partículas de catalizador dispersas en una fase líquida de azufre. En el contacto del vapor con monóxido de carbono con la fase líquida de azufre, el monóxido de carbono reacciona con azufre elemental para formar sulfuro de carbonilo según la siguiente reacción: 2C0 + 2S -> 2COS (1) Posteriormente el sulfuro de carbonilo se degenera en disulfuro de carbono y dióxido de carbono: 2COS ~ CS2 + C02 (2) Para la reacción (1) el equilibrio termodinámico se encuentra muy inclinado . hacia la derecha. Para una temperatura de reacción de máxime aproximadamente 700 °C, la constante de equilibrio es superior a l, y por lo tanto, se logrará una conversión completa o casi completa. La reacción de degradación (2) es menos favorable termodinámicamente . Se trata de una reacción reversible. Al ser casi cero el calor de la reacción, la constante de equilibrio no varía mucho con la temperatura. Bajo las condiciones de temperatura y presión del proceso según la invención, puede degradarse hasta máxime 40% del sulfuro de carbonilo. Ambas reacciones (1) y (2) tienen lugar en la misma zona de reacción que contiene tanto una fase líquida de azufre y un catalizador sólido inmerso en esta fase líquida. El catalizador sólido cataliza la reacción de degradación (2) . La reacción (1) también puede ser catalizada. El catalizador sólido puede ser cualquier catalizador que resulte efectivo para catalizador la degradación del sulfuro de carbonilo en disulfuro de carbono y dióxido de carbono. Estos catalizadores resultan conocidos en el campo, por ejemplo de la patente de EUA 2004/0146450 y EUA 4,122,156. Preferiblemente, el catalizador incluye uno o más óxidos de metal. Entre los ejemplos de catalizadores adecuados se incluyen la alúmina, el titanio, alúmino-titanio, sílice-alúmina, cuarzo o arcilla, como por ejemplo caolín. El catalizador preferiblemente es de un área de superficie específica de al menos 50 m2/g, más preferiblemente al menos 100 m2/g, incluso más preferiblemente al menos 200 m2/g. Los catalizadores particularmente preferidos son gama alúmina, titanio, alúmina-titanio o sílice-alúmina. En el proceso según la invención la fase líquida de azufre se mantiene a temperaturas en el rango de 250 a 700 °C cuando la corriente gaseosa que incluye monóxido de carbono se pone en contacto con la misma. A temperaturas menores a 250 °C, la viscosidad elevada de la fase líquida de azufre impide un procesamiento adecuado. Preferiblemente, la temperatura se encuentra en el rango de 300 a 500°C. El proceso se lleva a cabo a una presión que alcance para mantener al azufre elemental en fase líquida. Preferiblemente, la presión se encuentra en el rango de 3 a 200 bar (absolutos) , más preferiblemente de 5 a 100 bar (absolutos) , incluso más preferiblemente de 5 a 30 bar (absolutos) . El proceso puede llevarse a cabo en cualquier configuración de reactor adecuada para el contacto de un gas con un líquido en presencia de un catalizador sólido, por ejemplo en un reactor de lecho fijo percolador con la corriente o contracorriente, una columna de burbujeo líquida, o un reactor de lecho líquido. La corriente gaseosa que incluye el monóxido de carbono se suministra preferiblemente al azufre líquido a. una velocidad tal que el tiempo de contacto del monóxido de carbono con el azufre líquido se encuentra en el rango de 0,1 a 200 segundos. Debido a que se consume azufre elemental durante el proceso, el tiempo de contacto disminuye en el tiempo si no se suministra más azufre elemental al reactor durante el proceso. El azufre que se agrega puede suministrarse continuamente al reactor durante el proceso. Alternativamente, el azufre elemental se suministra en modalidad de lote al reactor luego de cierto período de • tiempo en la corriente. La velocidad del gas de la corriente gaseosa es tal preferiblemente que la tasa por hora de monóxido de carbono suministrado al catalizador se encuentra en el rango de 10 a 1000 libros de monóxido de carbono (a condiciones de presión y temperatura estándar) por kilogramo de catalizador por hora. La cantidad de monóxido de carbono en la corriente gaseosa puede variar ampliamente. Preferiblemente, la concentración de monóxido de carbono se encuentra en el rango de 10 a 100% vol en base al volumen total de corriente gaseosa. Entre los ejemplos de corrientes gaseosas adecuadas que incluyen el monóxido de carbono se incluye el gas de síntesis o el gas de síntesis sin hidrógeno. En la presente cuando se hace referencia al gas de síntesis sin hidrógeno se refiere al gas de síntesis del cual se ha removido el hidrógeno, por ejemplo la purificación del hidrógeno por adsorción o la separación por membrana. Preferiblemente, la corriente gaseosa que incluye monóxido de carbono es un gas de síntesis sin hidrógeno. Generalmente, el gas de síntesis sin hidrógeno se obtiene por la oxidación, en primer lugar, de la fuente de hidrocarburos para obtener un gas de síntesis que incluye el monóxido de carbono y el hidrógeno y posteriormente por separación de al menos parte del hidrógeno del gas de síntesis. Preferiblemente, el gas de síntesis o el gas de síntesis sin hidrógeno se obtienen a partir de la fuente de hidrocarburos rica en carbono, a saber, una fuente de hidrocarburos con un coeficiente de hidrógeno y carbono atómico menor a 1. Entre los ejemplos de dichas fuentes de hidrocarburos ricas en carbono se incluyen el carbón, el betún derivado de arenas de alquitrán, el residuo obtenido de la destilación al vacío del combustible crudo o por destilación al vacío de betún derivado de arenas de alquitrán. En el proceso según la invención, se obtiene una fase gaseoa que incluye sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y dióxido de carbono. Preferiblemente, la fase gaseosa se condensa, al menos parcialmente, para obtener una corriente de líquido que incluye un disulfuro de carbono. El disulfuro de carbono puede condensarse junto con el sulfuro de carbonilo y el dióxido de carbono. Alternativamente, en las etapas secuenciales de condensación parcial, se condensan en primer lugar el sulfuro de carbonilo y el dióxido de carbono en una primera etapa de condensación y el disulfuro de carbono posteriormente se condensa en una segunda etapa de condensación. Por lo tanto, se obtiene una corriente relativamente pura de disulfuro de carbono líquido. También pueden aplicarse otras etapas de purificación que no sea la condensación para obtener una corriente líquida que incluye disulfuro de carbono con la composición deseada. Se podrá apreciar que la composición deseada de corriente líquida que incluye disulfuro de carbono determinará las etapas de condensación y/o de purificación necesarias . Para las aplicaciones convencionales de disulfuro de carbono, por ejemplo, su uso como material de partida para la producción de rayón o como disolvente, se busca un disulfuro de carbono de alto grado de pureza. Si se utiliza una corriente líquida para la recuperación mejorada de combustible, a saber, para inyectar el mismo en un yacimiento de combustible para aumentar la producción de combustible a partir de dicho yacimiento, la corriente líquida de disulfuro de carbono puede incluir concentraciones sustanciales de sulfuro de carbonilo y dióxido de carbono. La corriente de líquido que incluye disulfuro de carbono que se forma en el proceso según la invención es particularmente adecuado para ser utilizado en la recuperación mejorada de combustible, porque la corriente líquida generalmente incluye componentes que no son disulfuro de carbono que no deben removerse para esta aplicación. Por lo tanto, el proceso según la invención asimismo incluye preferiblemente la inyección de una corriente de líquido que incluye disulfuro de carbono en un yacimiento de combustible para la recuperación mejorada de combustible. La corriente de líquido que incluye disulfuro de carbono puede mezclarse con otros componentes líquidos o corrientes antes de inyectarse en un yacimiento de combustible. Generalmente, la corriente líquida que incluye disulfuro de carbono que se obtiene por el proceso según la invención también incluye sulfuro de carbonilo y dióxido de carbono. Por lo tanto, la invención también permite el uso de una corriente líquida que incluye disulfuro de carbono, sulfuro de carbonilo y dióxido de carbono que se obtiene por el proceso según la invención para la recuperación mejorada de combustible. Preferiblemente, el uso de una corriente líquida con disulfuro de carbono en una concentración en el rango de 10 a 90% vol, sulfuro de carbonilo en una concentración en el rango de 5 a 80% vol, y dióxido de carbono en una concentración en el rango de 5 a 20% vol en base al volumen total de la corriente líquida /sic/.

Ej emplos El proceso según la invención se describe a continuación con estos ejemplos no limitativos.

EJEMPLO 1 (según la invención) Se completa un tubo reactor (diámetro interno de 12 mm) con 15 gramos de azufre líquido y un lecho de catalizador de 7,1 gramos de trilóbulos de gama alúmina (diámetro de 1,3 mm; longitud/diámetro/coeficiente 3) con un área de superficie especifica de 300 g/m2. Se burbujea una corriente de gas con 85,5%vol de nitrógeno y 14,5 % vol de monóxido de carbono por un tubo reactor a una velocidad de 3,9 litros normales por hora y a una presión de 10 bares (absolutos) durante 60 segundos. En diferentes experimentos, el tubo reactor se mantuvo a diferentes temperaturas (270-420°C) . La composición de efluente de reactor gaseoso se analiza por medio de la cromatografía gaseosa. En la tabla 1, se representa la conversión total de monóxido de carbono y la conversión de monóxido de carbono en disulfuro de carbono. En todos los experimentos, la reacción de degradación, a saber, la conversión de sulfuro de carbonilo en disulfuro de carbono y dióxido de carbono, alcanza el equilibrio termodinámico .

Tabla 1 Experimentos con el catalizador (EJEMPLO 1) Experimento T (°C) Conversión Conversión de CO (%) de CO a CS2 (%) 1 2·70 74 14 2 320 98 17 3 370 100 18 4 420 100 18 EJEMPLO 2 (ejemplo comparativo) Se rellena un tubo reactor (diámetro interno de 12 mm) con 32 gramos de azufre líquido. El tubo de reactor no contiene catalizador. Se burbujea una corriente de gas con 80%vol de nitrógeno y 20 % vol de monóxido de carbono por un tubo reactor a una velocidad de 3,0 litros normales por hora y a una presión de 10 bares (absolutos) durante 50 segundos. En diferentes experimentos, el tubo reactor se mantuvo a diferentes temperaturas (370-520°C) . La composición de efluente de reactor gaseoso se analiza por medio de la cromatografía gaseosa. En la tabla 2, se representa la conversión total de monóxido de carbono y la conversión de monóxido de carbono en disulfuro de carbono.

Tabla 2 Experimentos sin catalizador (EJEMPLO 2) Los resultados demuestran que la reacción (1) , es decir, la conversión de monóxido de carbono en disulfuro de carbono y dióxido de carbono también tiene lugar sin catalizador, a pesar de que se necesitan temperaturas más altas para completar la conversión. Casi no hay reacción de degradación (2) sin catalizador. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un proceso para fabricar un disulfuro de carbono por la reacción del monóxido de carbono con azufre elemental, caracterizado porque incluye el contacto de una corriente gaseosa de monóxido de carbono con una fase líquida de azufre elemental que contiene un catalizador sólido a temperaturas en el rango de 250 a 700°C para obtener una fase gaseosa que comprende sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y dióxido de carbono . 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador sólido incluye un óxido de metal, preferiblemente un óxido de metal seleccionado de alúmina, titanio, alumino-titanio o sílice alúmina.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la corriente gaseosa que incluye monóxido de carbono se pone en contacto con la fase líquida de azufre elemental a temperaturas en el rango de 300 a 500°C.
4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones que anteceden, caracterizado porque la presión se encuentra en el rango de 3 a 200 bar (absolutos) , preferiblemente de 5 a 100 bar (absolutos) , más preferiblemente de 5 a 30 bar (absolutos) .
5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones que anteceden, caracterizado porque la corriente gaseosa que incluye monóxido de carbono es un gas de síntesis sin hidrógeno.
6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el gas de síntesis sin hidrógeno se obtiene por la oxidación parcial de una fuente de hidrocarburo con un coeficiente atómico de hidrógeno con carbono inferior a 1 para obtener un gas de síntesis que incluye monóxido de carbono e hidrógeno y posteriormente separar al menos parte del hidrógeno del gas de síntesis, preferiblemente en el que la fuente de hidrocarburo con un coeficiente atómico de hidrógeno y carbono inferior a 1 es carbón, betún derivado de arenas de alquitrán, residuo de la destilación al vacío de un combustible crudo o de la destilación al vacío de betún derivado de arenas de alquitrán.
7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones que anteceden, caracterizado porque además incluye condensar al menos parte de la fase gaseosa que incluye sulfuro de carbonilo, disulfuro de carbono y dióxido de carbono para obtener una corriente líquida que incluye disulfuro de carbono.
8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque además incluye inyectar la corriente líquida que incluye disulfuro de carbono en un yacimiento de combustible para la recuperación mejorada de combustible.
9. El uso de una corriente líquida que incluye disulfuro de carbono, sulfuro de carbonilo y dióxido de carbono que se obtiene por el proceso de conformidad con la reivindicación 7 para la recuperación mejorada de combustible .
10. El uso de conformidad con la reivindicación 9, en el que la corriente líquida incluye disulfuro de carbono en una concentración en el rango de 10 a 90% vol, sulfuro de carbonilo en una concentración en el rango de 5 a 80% vol, y dióxido de carbono en una concentración en el rango de 5 a 20% vol.