MX2007007448A - Produccion de hidrocarburos aromaticos alquilados a partir de metano - Google Patents

Abstract

En un proceso para convertir metano a hidrocarburos aromáticos alquilados, una alimentación que contiene metano se pone en contacto con un catalizador de deshidrociclización bajo condiciones efectivas para convertir dicho metano a hidrocarburos aromáticos y producir una primera corriente de efluente que comprende hidrocarburos aromáticos e hidrógeno. Por lo menos una porción de dichos hidrocarburos aromáticos a partir de dicha primera corriente deefluente entonces se pone en contacto con un agente de alquilación bajo condiciones efectivas para alquilar dichos hidrocarburos aromáticos y producir hidrocarburos aromáticos alquilados teniendo mas cadenas secundarias de alquilo que dichos hidrocarburos aromáticos previo a la alquilación.

Description

PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS ALQUILADOS A PARTIR DE METANO Campo Esta solicitud describe un proceso para producir hidrocarburos aromáticos a partir de metano y, en particular, a partir de gas natural. Antecedentes Hidrocarburos aromáticos, particularmente benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos, son químicos básicos importantes en la industria petroquímica. Actualmente, los aromáticos son lo mas frecuentemente producidos a partir de materiales de alimentación a base de petróleo por una variedad de procesos, incluyendo reformación catalítica y descomposición (craqueo) catalítica. Sin embargo, ya que los suministros de materiales de alimentación de petróleo del mundo disminuyen, hay una necesidad creciente por encontrar fuentes alternativas de hidrocarburos aromáticos. Una posible fuente alternativa de hidrocarburos aromáticos es metano, el cual es un constituyente principal de gas natural y bio-gas. Las reservas mundiales de gas natural están siendo constantemente mejor calificadas y mas gas natural está siendo actualmente descubierto que petróleo. Debido a los problemas asociados con la transportación de grandes volúmenes de gas natural, la mayoría del gas natural producido junto con petróleo, particularmente en lugares remotos, se quema y desecha. Por lo tanto la conversión de alcanos contenidos en el gas natural directamente a hidrocarburos mayores, tales como aromáticos, es un método particularmente atractivo para calificar mejor al gas natural, provisto que las dificultades técnicas presentes puedan superarse . Una gran mayoría de los procesos para convertir metano a hidrocarburos líquidos involucran primero conversión del metano a gas de síntesis, una mezcla física de H2 y CO . La producción de gas de síntesis es intensa en capital y energía; por lo tanto rutas que no requieren generación de gas de síntesis se prefieren . Un número de procesos alternativos han sido propuestos para convertir metano a hidrocarburos mayores. Un tal proceso involucra el acoplamiento oxidativo catalítico de metano a olefinas seguido por la conversión catalítica de las olefinas a hidrocarburos líquidos, incluyendo hidrocarburos aromáticos. Por ejemplo, la patente US 5,336,825 divulga un proceso de dos pasos para la conversión oxidativa de metano a hidrocarburos de rango de gasolina comprendiendo hidrocarburos aromáticos. En el primer paso, metano se convierte a etileno y cantidades menores de olefinas C3 y C4 en presencia de oxígeno libre usando un catalizador de óxido de metal de tierra alcalina promovido con metal de tierras raras a una temperatura entre 500 y 1,000°C. El etileno y las olefinas mayores formadas en el primer paso entonces se convierten a hidrocarburos líquidos de rango de gasolina sobre un catalizador sólido ácido conteniendo una pentasil zeolita alta en sílice . La deshidroaromatización de metano mediante acoplamiento reductivo a alta temperatura también ha sido propuesto como una ruta para ascender metano hacia hidrocarburos mayores, particularmente etileno, benceno y naftaleno. Así, por ejemplo, la patente US 4,727,206 divulga un proceso para producir líquidos ricos en hidrocarburos aromáticos mediante poner en contacto metano a una temperatura entre 600 y 800°C en ausencia de oxígeno con una composición catalizadora que comprende un aluminosilicato teniendo una relación molar de sílice a alúmina de al menos 5:1, dicho aluminosilicato siendo cargado con (i) galio o un compuesto del mismo y (ii) un metal o un compuesto del mismo a partir del grupo VI IB de la Tabla Periódica. La patente US 5,026,937 divulga un proceso para la aromatización de metano la cual comprende los pasos de pasar una corriente de alimentación, la cual comprende mas de 0.5 porciento molar de hidrógeno y 50 porciento molar de metano, hacia una zona de reacción teniendo al menos un lecho de catalizador sólido que comprende ZSM-5 y alúmina conteniendo fósforo a condiciones de conversión que incluyen una temperatura de 550 a 750°C, una presión de menos de 10 atmósferas absolutas (1,000 kPa) y un espacio velocidad horario de gas de 400 a 7,500 hr"1. El efluente de producto se dice que incluye metano, hidrógeno, por lo menos 3% molar de hidrocarburos C2 y por lo menos 5% molar de hidrocarburos aromáticos C6-C8. Después de condensación para remover la fracción C4+, técnicas criogénicas se proponen para separar el hidrógeno e hidrocarburos ligeros (metano, etano, etileno, etc.) en el efluente de producto. La patente US 5,936,135 divulga un proceso no oxidati-vo, de baja temperatura, para la conversión de un alcano inferior, tal como metano o etano, a hidrocarburos aromáticos. En este proceso, el alcano inferior se mezcla con una olefina o parafina mayor, tal como propileno o buteno, y la mezcla se pone en contacto con un catalizador de pentasil zeolita bifuncional pre-tratado, tal como GaZSM-5, a una temperatura de 300 a 600°C, un espacio velocidad horario de gas de 1,000 a 100,000 cnr'g^hr"1 y una presión de 1 a 5 atmósferas (100 a 500 kPa) . El pre-tratamiento del catalizador involucra poner en contacto al catalizador con una mezcla de hidrógeno y vapor de agua a una temperatura de 400 a 800°C, una presión de 1 a 5 atmósferas (100 a 500 kPa) y un espacio velocidad horario de gas de al menos 500 cm3g"1hr"1 por un periodo de por lo menos 0.5 horas y luego poner en contacto al catalizador con aire u oxígeno a una temperatura de 400 a 800°C, un espacio velocidad horario de gas de por lo menos 200 cn^g^hr"1 y una presión de 1 a 5 atmósferas (100 a 500 kPa) por un periodo de por lo menos 0.2 horas. Las patentes US 6,239,057 y 6,426,442 divulgan un proceso para producir hidrocarburos de mayor número de carbonos, v.gr., benceno, a partir de hidrocarburos de bajo número de carbonos, tales como metano, mediante poner en contacto este último con un catalizador que comprende un soporte poroso, tal como ZSM-5, el cual tiene disperso en el mismo renio y un metal promotor tal como hierro, cobalto, vanadio, manganeso, molibdeno, tungsteno o una mezcla de los mismos. La adición de CO o C02 a la alimentación se dice que incrementa el rendimiento de benceno y la estabilidad del catalizador. La patente US 6,552,243 divulga un proceso para la aromatización no oxidativa de metano, en el cual una composición de catalizador que comprende un tamiz molecular de aluminosilica-to cristalino, cargado con metal, inicialmente se activa mediante tratamiento con una mezcla de hidrógeno y un alcano C2 a C4, de preferencia butano, y luego el catalizador activado se pone en contacto con una corriente de alimentación que comprende por lo menos 40 porciento molar de metano a una temperatura de 600 a 800°C, una presión de menos de 5 atmósferas absolutas (500 kPa) , y un espacio velocidad horario por peso (WHSV) de 0.1 a 10 hr"1. La patente rusa 2,135,441 divulga un proceso para convertir metano a hidrocarburos mas pesados, en el cual el metano se mezcla con al menos 5% por peso de un hidrocarburo C3+, tal como benceno, y luego se pone en contacto con un sistema de reactor de etapas múltiples con un catalizador que comprende platino metálico teniendo un grado de oxidación de mas de cero y una presión parcial de metano de por lo menos 0.05 Pa y una temperatura de por lo menos 440°C. Hidrógeno generado en el proceso puede ponerse en contacto con óxidos de carbono para generar metano adicional que, después de la remoción del agua co-producida, se puede añadir a la alimentación de metano. Los productos de la conversión de metano son una fase gaseosa C2-C4 y una fase líquida C5+ pero, de acuerdo con los ejemplos, hay-poco (menos de 5% por peso) o nada de incremento neto en los anillos aromáticos según se compara con la alimentación. Propuestas existentes para la conversión de metano a hidrocarburos aromáticos sufren de una variedad de problemas que tienen limitado su potencial comercial. Así, los productos aromáticos principales de la mayoría de los procesos de conversión de metano son benceno y naftaleno. Aunque el benceno tiene valor potencial como un material de alimentación químico, tiene un mercado químico limitado y no es viable como una fuente de combustible debido a preocupaciones de salud y ambientales. El naftaleno tiene un mercado de químicos aun mas limitado y es una mayor reto para uso como un combustible debido a preocupaciones de salud y ambientales mas un punto de fusión mayor que la temperatura ambiente. En contraste, los compuestos alquilaromáti -eos, tales como tolueno, etilbenceno, xilenos y dimetil naftale-nos , generalmente tienen mayor utilidad como intermediarios en la industria petroquímica. Además, métodos de acoplamiento oxidativo generalmente involucran reacciones de combustión de metano altamente exotérmi-cas y potencialmente peligrosas, frecuentemente requiriendo instalaciones de generación de oxígeno mas costosas y produciendo mayores cantidades de óxidos de carbono ambientalmente sensibles. Por otro lado, técnicas de acoplamiento reductivo existentes frecuentemente tienen baja selectividad a aromáticos y pueden requerir co-alimentaciones mas costosas para mejorar la conversión y/o selectividad a aromáticos. Mas aun, cualquier proceso de acoplamiento reductivo requiere una ruta para utilización efectiva del sub-producto de hidrógeno. Dado que los campos de gas natural frecuentemente están en ubicaciones remotas, la utilización de hidrógeno efectiva puede presentar un reto sustancial . Una dificultad particular al usar gas natural como una fuente de metano concierne al hecho de que muchos de los campos de gas natural alrededor del mundo contienen grandes cantidades, en ocasiones en exceso de 50%, de dióxido de carbono. No solamente el dióxido de carbono es un objetivo de regulación gubernamental en aumento debido a su contribución potencial al cambio climático global, sino también cualquier proceso que requiere separación y desecho de grandes cantidades de dióxido de carbono a partir de gas natural es probable que sea económicamente prohibitivo. De hecho, algunos campos de gas natural tienen tales niveles altos de dióxido de carbono que actualmente se consideran económicamente irrecuperables. Existe por lo tanto una necesidad por un proceso mejorado para convertir metano, particularmente metano a partir de corrientes de gas natural, a hidrocarburos aromáticos, particularmente hidrocarburos aromáticos alquilados. Compendio En un aspecto, esta solicitud describe un proceso para convertir metano a hidrocarburos aromáticos alquilados, el proceso comprendiendo: (a) poner en contacto una alimentación que contiene metano con un catalizador de deshidrociclizacion bajo condiciones efectivas para convertir dicho metano a hidrocarburos aromáticos y producir una primera corriente de efluente que comprende hidrocarburos aromáticos e hidrógeno; y (b) poner en contacto por lo menos una porción de dichos hidrocarburos aromáticos a partir de dicha primera corriente de efluente con un agente de alquilación bajo condiciones efectivas para alquilar dichos hidrocarburos aromáticos y producir hidrocarburos aromáticos alquilados teniendo mas cadenas secundarias de alquilo que dichos hidrocarburos aromáticos previo a la alquilación. De manera conveniente, dicha alimentación en (a) también contiene por lo menos uno de H2, H20, CO y C02. De manera conveniente, dicha alimentación en (a) contiene menos de 5% por peso de hidrocarburos C3+. Como se usa en la presente, el término "hidrocarburos C3+" significa hidro-carburos teniendo 4 o mas átomos de carbono.

De manera conveniente, dichas condiciones en (a) son condiciones no oxidantes. Por "no oxidantes" se entiende que agentes de oxidación (tales como 02, N0X y óxidos de metales que pueden liberar oxígeno para oxidar metano a C0X) están presentes en menos de 5%, de preferencia menos de 1%, lo mas preferible en menos de 0.1%, de la cantidad requerida para oxidación estequio-métrica del metano. Típicamente dichas condiciones en (a) incluyen una temperatura de 400 a 1,200°C, tal como 500 a 975°C, por ejemplo 600 a 950°C. De manera conveniente, el proceso también comprende recuperar dicha al menos una porción de dicho hidrocarburo aromático, típicamente benceno y/o naftaleno, a partir de dicho primera corriente de efluente antes de dicho poner en contacto (b) . En una forma de realización, el agente de alquilación usado en dicho poner en contacto (b) comprende etileno producido en dicho poner en contacto (a) . En otra forma de realización, el agente de alquilación usado en dicho poner en contacto (b) comprende monóxido de carbono e hidrógeno o un producto de reacción de los mismos. En una forma de realización, el proceso además comprende hacer reaccionar por lo menos una parte del hidrógeno a partir de dicha primera corriente de efluente con una especie que contiene oxígeno para producir una segunda corriente de efluente teniendo un contenido de hidrógeno reducido comparado con dicha primera corriente de efluente. De manera conveniente, dicha especie conteniendo oxígeno comprende un óxido de carbono, tal como dióxido de carbono, por ejemplo, dióxido de carbono a partir de una corriente de gas natural que también puede contener por lo menos parte del metano en la alimentación en (a) . En una forma de realización, el hacer reaccionar con una especie que contiene oxígeno produce agua y metano, etano o una mezcla de metano y etano y el proceso adicionalmente comprende remover agua a partir de dicha segunda corriente de efluente y alimentar al menos parte del metano y/o etano a partir de la segunda corriente de efluente a dicho poner en contacto (a) . En otra forma de realización, el hacer reaccionar con una especie que contiene oxígeno produce una o mas de parafinas y olefinas C2 a C5, hidrocarburos aromáticos de un solo anillo y alcoholes Cx a C3. En un aspecto adicional, esta solicitud describe un proceso para convertir metano a hidrocarburos aromáticos alquilados, el proceso comprendiendo: (a) poner en contacto una alimentación conteniendo metano con un catalizador de deshidrociclización bajo condiciones efectivas para convertir dicho metano a hidrocarburos aromáticos y producir una primera corriente de efluente que comprende hidrocarburos aromáticos e hidrógeno; y (b) poner en contacto por lo menos una porción de dichos hidrocarburos aromáticos a partir de dicha primera corriente de efluente con un agente de alquilacion bajo condiciones efectivas para alquilar dichos hidrocarburos aromáticos y producir hidrocarburos aromáticos alquilados teniendo mas cadenas secundarias alquilo que dichos hidrocarburos aromáticos previo a la alquilacion; (c) recuperar dichos hidrocarburos aromáticos alquilados ; y (d) hacer reaccionar por lo menos parte del hidrógeno a partir de dicha primera corriente de efluente con una especie que contiene oxígeno para producir una segunda corriente de efluente que tiene un contenido de hidrógeno reducido comparado con dicha primera corriente de efluente. En aun un aspecto adicional, esta solicitud describe un proceso para convertir metano a hidrocarburos aromáticos alquilados, el proceso comprendiendo: (a) poner en contacto una alimentación conteniendo metano con un catalizador de deshidrociclización bajo condiciones efectivas para convertir dicho metano a hidrocarburos aromáticos y producir una primera corriente de efluente que comprende hidrocarburos aromáticos e hidrógeno; (b) poner en contacto por lo menos una porción de dichos hidrocarburos aromáticos en dicha primera corriente de efluente con un agente de alquilacion bajo condiciones efectivas para alquilar dichos hidrocarburos aromáticos y producir hidrocarburos aromáticos alquilados teniendo mas cadenas secundarias alquilo que dichos hidrocarburos aromáticos previo a la alquilación; (c) recuperar dichos hidrocarburos aromáticos alquilados ; (d) hacer reaccionar al menos parte del hidrógeno a partir de la primera corriente de efluente con CO y/o C02 para producir una segunda corriente de efluente que comprende agua e hidrocarburos; y (e) separar por lo menos una porción de dicha agua a partir de dicha segunda corriente de efluente para producir una tercera corriente de efluente que comprende hidrocarburos; y (f) reciclar por lo menos parte de los hidrocarburos en dicha tercera corriente de efluente a dicho poner en contacto (a) . Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es un diagrama de flujo de un proceso para convertir metano a hidrocarburos aromáticos de acuerdo con un primer ejemplo de la invención. La figura 2 es un diagrama de flujo de un proceso para convertir metano a hidrocarburos aromáticos de acuerdo con un segundo ejemplo de la invención. La figura 3 es un diagrama de flujo de un proceso para convertir metano a hidrocarburos aromáticos de acuerdo con un tercer ejemplo de la invención.

Descripción Detallada de las Formas de Realización Esta solicitud describe un proceso para convertir metano a hidrocarburos aromáticos alquilados. El proceso involucra sujetar inicialmente una alimentación conteniendo metano, típicamente junto con H2 , CO y/o C02, a un paso de deshidrociclización bajo condiciones efectivas para convertir metano a hidrocarburos aromáticos y producir una primera corriente de efluente que comprende hidrocarburos aromáticos, particularmente benceno y naftaleno, e hidrógeno. Con o sin un paso de recuperación inicial, por lo menos una porción de dichos hidrocarburos aromáticos en la primera corriente de efluente se pone entonces en contacto con un agente de alquilación bajo condiciones efectivas para alquilar los hidrocarburos aromáticos y producir hidrocarburos aromáticos alquilados teniendo mas cadenas secundarias alquilo que dichos hidrocarburos aromáticos inicialmente producidos. En una forma de realización adicional, los hidrocarburos aromáticos alquilados entonces se recuperan, y el resto de la primera corriente de efluente puede sujetarse a un paso de rechazo de hidrocarburos en el cual por lo menos parte del hidrógeno a partir de dicha primera corriente de efluente se hace reaccionar con una especie conteniendo oxígeno para producir una segunda corriente de efluente que tiene un contenido de hidrógeno reducido comparado con la primera corriente de efluente. Típicamente el paso de rechazo de hidrógeno produce especies de hidrocarburos adicionales, tales como metano, las cuales se reciclan al paso de deshidrociclización . Material de Alimentación Cualquier material de alimentación conteniendo metano puede usarse en el proceso de la invención pero en general el presente proceso se pretende para uso con un material de alimentación de gas natural. Otros materiales de alimentación conteniendo metano adecuados incluyen aquellos obtenidos a partir de fuentes tales como lechos de carbón, rellenos de terrenos, fermentación de desechos agrícolas o municipales, y/o corrientes de gas de refinería. Materiales de alimentación conteniendo metano, tales como gas natural, típicamente contienen dióxido de carbono y etano además de metano. Etano y otros hidrocarburos alifáticos que pueden estar presentes en el material de alimentación pueden por supuesto convertirse a productos aromáticos deseados en el paso de deshidrociclización. Además, como será discutido mas adelante, dióxido de carbono se puede utilizar en la producción de aromáticos ya sea directamente en el paso de deshidrociclización o indirectamente a través de conversión a metano y/o etano en el paso de rechazo de hidrógeno. Impurezas de nitrógeno y/o azufre también están típicamente presentes en las corrientes conteniendo metano y pueden removerse, o reducirse a niveles bajos, previo al uso de las corrientes en el proceso de la invención. En una forma de realización de la invención, la alimentación al paso de deshidro-ciclización contiene menos de 100 ppm, por ejemplo menos de 10 ppm, tal como menos de 1 ppm, de cada uno de compuestos de nitrógeno y azufre. Además de metano, la alimentación al paso de deshidro-ciclización puede contener por lo menos uno de hidrógeno, agua, monóxido de carbono y dióxido de carbono para ayudar en la mitigación de coque. Estos aditivos se pueden introducir como coalimentaciones separadas o pueden estar presentes en la corriente de metano, tal como, por ejemplo, donde la corriente de metano se deriva de gas natural que contiene dióxido de carbono. Otras fuentes de dióxido de carbono pueden incluir, pero no se limitan a, gases de caldera, plantas LNG, plantas de hidrógeno, plantas de amoníaco, plantas de glicol y plantas de anhídrido itálico. En una forma de realización, la alimentación al paso de deshidrociclización contiene dióxido de carbono y comprende 90 a 99.9% molar, tal como 97 a 99% molar, de metano y 0.1 a 10% molar, tal como 1 a 3% molar, de C02. En otra forma de realización, la alimentación al paso de deshidrociclización contiene monóxido de carbono y comprende 80 a 99.9% molar, tal como 94 a 99% molar, de metano y 0.1 a 20% molar, tal como 1 a 6% molar, de CO . En una forma de realización adicional, la alimentación al paso de deshidrociclización contiene vapor de agua y comprende 90 a 99.9% molar, tal como 97 a 99% molar, de metano y 0.1 a 10% molar, tal como 1 a 5% molar, de vapor de agua. En aun una forma de realización adicional, la alimentación al paso de deshidroci-clización contiene hidrógeno y comprende 80 a 99.9% molar, tal como 95 a 99% molar, de metano y 0.1 a 20% molar, tal como 1 a 5% molar, de hidrógeno. La alimentación al paso de deshidrociclización también puede contener hidrocarburos mayores que metano, incluyendo hidrocarburos aromáticos. Tales hidrocarburos mayores pueden reciclarse a partir del paso de rechazo de hidrógeno, añadirse como co-alimentaciones separadas o pueden estar presentes en la corriente de metano, tal como, por ejemplo, cuando etano está presente en la alimentación de gas natural. Hidrocarburos mayores reciclados a partir del paso de rechazo de hidrógeno típicamente incluyen aromáticos y/o parafinas de un anillo y definas teniendo predominantemente 6 o menos, tal como 5 o menos, por ejemplo 4 o menos, típicamente 3 o menos átomos de carbono. En general, la alimentación al paso de deshidrociclización contiene menos de 5% por peso, tal como menos de 3% por peso, de hidrocarburos C3+. Deshidrociclización En el paso de deshidrociclización del presente proceso, la alimentación conteniendo metano se pone en contacto con un catalizador de deshidrociclización bajo condiciones, normalmente condiciones no oxidantes y de preferencia condiciones reductivas, efectivas para convertir el metano a hidrocarburos mayores, incluyendo benceno y naftaleno. Las reacciones principales involucradas son como siguen: 2CH4 » C2H4 + 2H2 (Reacción 1) 6CH4 » C6H6 + 9H2 (Reacción 2) 10CH4 ~ C10H8 + 16H2 (Reacción 3) Monóxido y/o dióxido de carbono que pueden estar presentes en la alimentación mejoran la actividad y estabilidad de catalizador mediante facilitar reacciones tales como: C02 + coque - 2C0 (Reacción 4) pero impactan de manera negativa en el equilibrio mediante permitir reacciones competitivas, tales como: C02 + CH4 ~ CO + 2H2 (Reacción 5) . Cualquier catalizador de deshidrociclización efectivo para convertir metano a aromáticos puede usarse en el proceso de la invención, aunque generalmente el catalizador incluirá un componente de metal, particularmente un metal de transición o un compuesto del mismo, sobre un soporte inorgánico. De manera conveniente, el componente de metal está presente en una cantidad entre 0.1 y 20%, tal como entre 1 y 10%, por peso del catalizador total . Componentes de metal adecuados para el catalizador incluyen calcio, magnesio, bario, itrio, lantano, escandio, cerio, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro, rutenio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, cobre, plata, oro, zinc, aluminio, galio, germanio, silicio, indio, estaño, plomo, bismuto y metales de trans -uranio . Tales componentes de metal pueden estar presentes en forma elemental o compuestos de metal, tal como óxidos, carburos, nitruros y/o fosfuros, y pueden emplearse solos o en combinación. Platino y osmio también se pueden usar como el componente de metal pero, en general, no se prefieren. El soporte inorgánico puede ser ya sea amorfo o cristalino y en particular puede ser un óxido, carburo o nitruro de boro, aluminio, silicio, fósforo, titanio, escandio, cromo, vanadio, magnesio, manganeso, hierro, zinc, galio, germanio, itrio, zirconio, niobio, molibdeno, indio, estaño, bario, lantano, hafnio, cerio, tántalo, tungsteno, u otros elementos de trans-uranio . Además, el soporte puede ser un material poroso, tal como un material cristalino micro-poroso o un material meso-poroso. Materiales cristalinos micro-porosos adecuados incluyen silicatos, aluminosilicatos , titanosilicatos , aluminofosfatos , metalofosfatos , silicoaluminofosfatos , o sus mezclas. Tales materiales cristalinos micro-porosos incluyen materiales teniendo los tipos de estructura MFI (v.gr. , ZSM-5 y silicalita) , MEL (v.gr., ZSM-11) , MTW (v.gr., ZSM-12), TON (v.gr., ZSM-22), MTT (v.gr., ZSM-23) , FER (v.gr., ZSM-35) , MFS (v.gr., ZSM-57) , MWW (v.gr., MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 y MCM-56) , IWR (v.gr., ITQ-24), KFI (v . gr . , ZK-5 ) , BEA (v.gr., zeolita beta), ITH (v.gr., ITQ-13), MOR (v.gr., mordenita) , FAU (v.gr., zeolitas X, Y, Y ultra-estabilizada y Y desalumini zada) , LTL (v.gr., zeolita L) , IWW (v.gr., ITQ-22), VFI (v.gr., VPI-5), AEL (v.gr., SAPO-11), AFI (v.gr. , ALPO-5) y AFO (v.gr., SAPO-41) , así como materiales tales como MCM-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10, SAPO-17, SAPO-34 y SAPO-35. Materiales meso-porosos adecuados incluyen MCM-41 , MCM-48, MCM-50 y SBA-15. Ejemplos de catalizadores preferidos incluyen molibde-no, tungsteno, renio y compuestos y combinaciones de los mismos en ZSM-5, sílice o alúmina. El componente de metal se puede dispersar sobre el soporte inorgánico mediante cualquier medio bien conocido en la materia tal como co-precipitación, humedad incipiente, evaporación, impregnación, secado por rocío, sol-gel, intercambio de iones, deposición de vapor química, difusión y mezclado físico. Además, el soporte inorgánico puede modificarse por métodos conocidos, tales como, por ejemplo, pasar por vapor de agua, lavar con ácido, lavar con cáustica y/o tratamiento con compuestos que contienen silicio, compuestos que contienen fósforo, y/o elementos o compuestos de los Grupos 1, 2, 3 y 13 de la Tabla Periódica de los Elementos. Tales modificaciones se pueden usar para alterar la actividad superficial del soporte y obstruir o mejorar el acceso a cualquiera de las estructuras de poros internas del soporte. El paso de deshidrociclizacion puede conducirse sobre un rango amplio de condiciones que incluyen una temperatura de 400 a 1,200°C, tales como 500 a 975°C, por ejemplo 600 a 950°C, una presión de 1 a 1,000 kPa, tal como 10 a 500 kPa, por ejemplo 50 a 250 kPa y un espacio velocidad horario por peso de 0.01 a 1,000 hr"1, tal como 0.1 a 500 hr"1, por ejemplo 1 a 20 hr-1. Convenientemente, el paso de deshidrociclizacion se conduce en ausencia de 02. El paso de deshidrociclizacion puede conducirse en uno o mas reactores de lecho fijo, de lecho movible o de lecho fluidizado, con regeneración de catalizador siendo conducida in situ o ex situ con aire, oxígeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua o hidrógeno. La reacción de deshidrociclizacion es endotérmica y, por ende donde la reacción se conduce en una pluralidad de etapas, puede ser necesario emplear calentamiento inter-etapas para regresar la alimentación a la temperatura de reacción requerida. El combustible requerido para proporcionar el calentamiento inter-etapas puede convenientemente obtenerse mediante remover y quemar una corriente secundaria del efluente de deshidrociclizacion, después de separación de los componentes aromáticos y/o después de separación de los componentes aromáticos alquilados. Además, donde la reacción ocurre en presencia de un lecho movible de catalizador, una porción o todo del calor se puede suministrar mediante retirar una porción del catalizador del lecho, calentar el catalizador mediante, por ejemplo, combustión de coque en el catalizador, y luego regresar el catalizador calentado al lecho de catalizador movible.

Los componentes principales del efluente a partir del paso de deshidrociclización son hidrógeno, benceno, naftaleno, monóxido de carbono, etileno, coque y metano no reaccionado. Típicamente, el efluente contiene por lo menos 5% por peso, tal como por lo menos 10% por peso, por ejemplo por lo menos 20% por peso, de preferencia por lo menos 30% por peso, mas de anillos aromáticos que la alimentación. Se apreciará que referencias en la presente a la primera corriente de efluente que comprenden por lo menos 5% por peso mas de anillos aromáticos que la alimentación pretenden significar que el número total de anillos aromáticos en la primera corriente de efluente deberá exceder al número total de anillos aromáticos en la alimentación por al menos 5% por peso. Cambios en los sustituyentes sobre cualquier anillo aromático entre la alimentación y la primera corriente de efluente no se incluyen en este cálculo. El benceno y el naftaleno entonces se sujetan a un paso de alquilación para producir materiales de mayor valor, tal como xilenos y dimetil naftálenos. Esto se logra convenientemente sin separación previa de los benceno y naftaleno del efluente de deshidrociclización. Sin embargo, si se desea, el benceno y el naftaleno pueden separarse del efluente de deshidrociclización, por ejemplo, por extracción con solvente seguida por fraccionamiento antes de someterse a alquilación. Alquilación de Aromáticos El proceso de alquilación de la invención involucra poner en contacto parte o todo de los hidrocarburos aromáticos en el efluente de deshidrociclización con un agente de alquilación, tal como una olefina, alcohol o haluro de alquilo, en la fase de gas o de líquido en presencia de un catalizador ácido. Cataliza-dores ácidos adecuados incluyen zeolitas de poro medio (es decir, aquellas teniendo un índice de Restricción de 2-12 según se define en la patente US 4,016,218), incluyendo materiales teniendo los tipos de estructura MFI (v.gr. , ZSM-5 y silicalita) , MEL (v.gr., ZSM-11) , MTW (v.gr., ZSM-12), TON (v.gr., ZS -22), MTT (v.gr., ZSM-23), MFS (v.gr., ZSM-57) y FER (v.gr., ZSM-35) y ZSM-48, así como zeolitas de poro grande (es decir, aquellas teniendo un índice de Restricción de menos de 2) tal como materiales teniendo los tipos de estructura BEA (v.gr., zeolita beta), FAU (v.gr., ZSM-3, ZSM-20, zeolitas X, Y, Y ultra-estabilizada y Y desaluminizada) , MOR (v.gr., mordenita) , MAZ (v.gr., ZSM-4) , MEI (v.gr., ZSM-18) y MWW (v.gr., MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 y MCM-56) . Alquilación con Olefinas En una forma de realización del presente proceso, benceno se recupera a partir del efluente de deshidrociclización y luego se alquila con una olefina, tal como etileno y propileno. La olefina se puede producir como un sub-producto de la reacción de deshidrociclización o puede producirse a través de descomposición (craqueo) térmica o catalítica de hidrocarburos como se conoce bien por los técnicos en la materia. Medios para producir niveles mayores de olefinas en conjunto con el paso de deshidro-ciclización es inyectar hidrocarburos C2+ en el efluente caliente del reactor de deshidrociclización . Vapor de agua se puede coinyectar con los hidrocarburos C2+ para reducir la formación de coque. Olefinas útiles para alquilacion también se pueden producir a partir de dimetil éter, metanol o alcoholes mayores. Condiciones típicas para llevar a cabo la alquilacion en fase de vapor del benceno con etileno incluyen una temperatura de 650 a 900°F (343 a 482°C), una presión de atmosférica a 3,000 psig (100 a 20,800 kPa) , un WHSV con base en etileno de 0.5 a 4.0 hr"1 y una relación molar de benceno a etileno de 1:1 a 30:1. Alquilacion en fase líquida de benceno con etileno se puede llevar a una temperatura entre 300 y 650°F (150 a 340°C) , una presión hasta alrededor de 3,000 psig (20,800 kPa) , un WHSV con base en etileno de 0.1 a 20 hr"1 y una relación molar de benceno a etileno de 1:1 a 30:1. Condiciones típicas para llevar a cabo la alquilacion en fase líquida de benceno con propileno incluyen una temperatura de 176 a 392°F (80 a 200°C) , una presión de atmosférica a 3,000 psig (100 a 20,800 kPa) , un WHSV con base en propileno de 0.5 a 4.0 hr"1 y una relación molar de benceno a propileno de 1:1 a 30:1. De preferencia, la etilación de benceno se conduce bajo condiciones de fase líquida al menos parcial usando un catalizador que comprende por lo menos uno de zeolita beta, zeolita Y, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, ZSM-5, MCM-36, MCM-49 y MCM-56. La etilación de benceno puede conducirse en el sitio del proceso de deshidrociclización/rechazo de hidrógeno o el benceno se puede enviar a otra ubicación para conversión a etilbenceno. El etilbenceno resultante puede entonces venderse, usarse como un precursor en, por ejemplo, la producción de estireno o isomerizarse por métodos bien conocidos en la materia a xilenos mixtos. En otra forma de realización del presente proceso, el agente de alquilación es metanol o dimetil éter (D E) y se usa para alquilar benceno y/o naftaleno recuperado a partir del efluente de deshidrociclización para producir tolueno, xilenos, metil naftálenos y/o dimetil naftálenos . Donde el metanol o DME se usa para alquilar benceno, esto convenientemente se efectúa en presencia de un catalizador que comprende una zeolita, tal como ZSM-5, zeolita beta, ITQ-13, MCM-22, MCM-49, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, y ZSM-48, la cual se ha modificado mediante pasar con vapor de agua tal que tenga un Parámetro de Difusión para 2 , 2 -dimetilbutano de 0.1-15 s"1 cuando se mide a una temperatura de 120°C y una presión de 2 , 2 -dimetilbutano de 60 torr (8 kPa) . Tal un proceso es selectivo para la producción de para-xileno y se describe en, por ejemplo, la patente US 6,504,272, incorporada en la presente por referencia. Donde el metano o DME se usa para alquilar naftaleno, esto convenientemente se efectúa en la presencia de un catalizador que comprende ZSM-5, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, CM-36, CM-49 o MCM-56. Tal un proceso puede usarse para producir selectivamente 2,6-dimetil naftaleno y se describe en, por ejemplo, las patentes US 4,795,847; 5,001,295; 6,011,190 y 6,018,086, incorporadas en la presente por referencia. Metilación de Tolueno/Benceno para producir Xilenos Producto aromático de un solo anillo típico a partir de la reacción de deshidrociclización es predominantemente benceno con un nivel reducido de tolueno. Para incrementar el rendimiento global de xilenos, tanto el producto del reactor de deshidrociclización y benceno y tolueno reciclados separados del producto de xileno por destilación se pueden metilar. En muchas instancias será deseable producir xilenos mientras que se minimiza la cantidad de etilbenceno; en esas instancias, etileno que pudiera estar presente en la alimentación a la zona de alquilación deberá hidrogenarse a etano tal que impida que alquile al benceno o tolueno. Si tanto xilenos y etilbenceno son productos deseados, la síntesis y recuperación de etilbenceno puede llevarse a cabo previo al paso de síntesis de xileno para facilidad de separación o puede conducirse en el mismo reactor para producir un producto mixto. La reacción de metilación de preferencia se lleva a cabo en la fase de vapor, con las condiciones de reacción típicas incluyendo una temperatura de 300 a 700°C, de preferencia 400 a 700°C, una presión de 1 a 1,000 psig (100 a 7,000 kPa) , y un espacio velocidad horario por peso de entre 0.1 y 200 hr"1, de preferencia entre 1 y 100 hr"1. La relación molar de tolueno y benceno a agente de metilacion puede variar y usualmente será de 0.1:1 a 20:1, de preferencia de 2:1 a 4:1. Gas hidrógeno y/o vapor de agua se pueden suministrar a la reacción como un agente anti-formación de coque y diluyente. El agente de metilacion usualmente se suministra a la zona de reacción de metilacion a través de múltiples puntos de alimentación, v.gr., 3-6 puntos de alimentación. La reacción se puede llevar a cabo en un lecho de catalizador estacionario, un reactor de lecho movible, o un reactor de lecho fluidizado. Debido a la exoterma de la reacción, remoción de calor o adición de extintor de baja temperatura se puede requerir. Agentes de metilacion típicos incluyen metanol, dimetil éter, cloruro de metilo, bromuro de metilo, carbonato de metilo, acetaldehído , dimetoxietano , acetona, y sulfuro de dimetilo, con metano y dimetil éter siendo preferidos. El agente de metilacion también se puede formar a partir de gas de síntesis, v.gr., el agente se puede formar a partir de los H2, CO, y/o C02 de gas de síntesis. El agente de metilacion puede formarse a partir del gas de síntesis dentro de la zona de reacción de metilacion. Catalizadores adecuados para uso en la reacción de metilacion incluyen tamices moleculares cristalinos de ocurrencia natural y sintéticos. Ejemplos de tales tamices moleculares incluyen tamices moleculares de poros grandes, tamices molécula-res de poros de tamaño intermedio, y tamices moleculares de poros pequeños. Estos tamices moleculares se describen en "Atlas of Zeolite Framework Types" , editores Ch. Baerlocher, W. H. Meier, y D. H. Olson, Elsevier, Quinta Edición, 2001, la cual se incorpora en la presente por referencia. Un tamiz molecular de poros grandes generalmente tiene un tamaño de poros de por lo menos alrededor de 7 A e incluye tamices moleculares de tipo de estructura IWW, LTL, VFI , MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, *BEA, y MOR (Comisión de Nomenclatura de Zeolitas de la IUPAC) . Ejemplos de tamices moleculares de poros grandes incluyen ITQ-22, mazita, ofretita, zeolita L, VPI-5, zeolita Y, zeolita X, omega, Beta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, SAPO-37, y MCM-22. Un tamiz molecular de tamaño de poros intermedio generalmente tiene un tamaño de poros de alrededor de 5 a alrededor de 7 Á e incluye, por ejemplo, tamices moleculares de tipo de estructura ITH, ITW, MFI, MEL, MTW, EUO, TT, HEU, FER, MFS , y TON. Ejemplos de tamices moleculares de tamaño de poros intermedio incluyen ITQ-12, ITQ-13, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, silicalita, y silicalita 2. Un tamiz molecular de tamaño de poros pequeño tiene un tamaño de poros de alrededor de 3 a alrededor de 5 A e incluye, por ejemplo, tamices moleculares de tipo de estructura CHA, ERI , KFI, LEV, y LTA. Ejemplos de tamices moleculares de poros pequeños incluyen ZI-4, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, zeolita A, erionita, chabazita, zeolita T, gmelinita, y clinopti-lolita . Otros catalizadores de tamiz molecular particularmente adecuados para la reacción de metilación son catalizadores de zeolita enlazada a zeolita. Estos catalizadores, así como su método de preparación, se describen en la patente US 5,994,603, la cual se incorpora en la presente por referencia. Los catalizadores de zeolita enlazada a zeolita comprenderán cristales primeros de un tamiz molecular primero de tamaño de poros intermedio y un aglutinante comprendiendo cristales segundos de un segundo tamiz molecular. De preferencia, el catalizador de zeolita enlazado a zeolita contiene menos de 10 porciento por peso con base en el peso total de las primera y segunda zeolitas del aglutinante no zeolítico, v.gr., aglutinante amorfo. Un ejemplo de tal un catalizador comprende cristales primeros de un tipo de estructura MFI o MEL, v.gr., ZSM-5 o ZS -11, y un aglutinante comprendiendo cristales segundos de un tipo de estructura MFI o MEL, v.gr., silicalita 1 o silicalita 2. Típicamente, el tamiz molecular usado en el proceso de metilación tendrá un valor alfa de menos de 100, mas preferentemente de menos de 50, aun mas preferentemente de menos de 25, y lo mas preferible menos de 10. Como se usa en la presente, el valor alfa es una medición de la actividad de ácido de Bronsted del tamiz molecular selectivado, es decir, descuenta los efectos de la adición del componente hidrogenado en el valor alfa del tamiz molecular. La prueba alfa se describe en la patente US 3,354,078 y en Journal of Catalysis, vol . 4, 522-529 (1965) ; vol . 6, 278 (1966); y vol. 61, 395 (1980), cada una incorporado en la presente por referencia. Las condiciones experimentales de la prueba alfa de preferencia incluyen una temperatura constante de 538°C y una tasa de flujo variable según se describe en detalle en Journal of Catalysis, vol. 61, 395 (1980). Típicamente, los tamices moleculares teniendo una relación de sílice a alúmina mayor tendrá un valor alfa menor. Sin embargo, la actividad alfa de un catalizador se puede reducir de acuerdo con técnicas conocidas para los técnicos en la materia. Por ejemplo, la actividad alfa de un catalizador puede reducirse mediante (1) pasar por vapor de agua el catalizador a condiciones apropiadas, o (2) intercambio de iones del catalizador con cationes tales como iones de metal álcali. En una forma de realización, el catalizador de tamiz molecular es selectivado para la producción del producto alquilado deseado, particularmente para-xileno. El catalizador se puede selectivar mediante tratar su superficie con compuestos de fósforo y/o magnesio y/o varios óxidos de metal tales como óxidos de metal de tierra alcalina, v.gr., óxido de calcio, óxido de magnesio, etc., óxidos de metal de tierras raras, óxido de lantano, y otros óxidos de metal tales como óxido de boro, titania, óxido de antimonio, y óxido de manganeso. Rangos preferidos para tal tratamiento son de 0.1 a 25% por peso, mas preferentemente de 1 a 10% por peso de tales compuestos con base en el peso del catalizador. La selectivación puede también lograrse mediante depositar coque en el catalizador. La selectivación de coque se puede llevar a cabo durante la reacción de metilación, tal como mediante operar la reacción de metilación a condiciones que permiten la deposición de coque en el catalizador. También, el catalizador puede pre-selectivarse con coque, por ejemplo, mediante exponer al catalizador en el reactor a un compuesto orgánico susceptible a descomposición térmica, v.gr., benceno, tolueno, etc., a una temperatura en exceso de la temperatura de descomposición de dicho compuesto, v.gr, de 400 a 650°C, mas preferentemente de 425 a 550°C, a un WHSV en el rango de 0.1 a 20 libras de alimentación por libra de catalizador por hora, a una presión en el rango de 1 a 100 atmósferas, y en la presencia de 0 a 2 moles de hidrógeno, mas preferentemente de 0.1 a 1 moles de hidrógeno por mol de compuesto orgánico, y opcionalmente en la presencia de 0 a 10 moles de nitrógeno u otro gas inerte por mol de compuesto orgánico. Este proceso se conduce por un periodo de tiempo hasta que una cantidad suficiente de coque se ha deposita-do en la superficie del catalizador, generalmente por lo menos alrededor de 2% por peso y lo mas preferible de 8 a 40% por peso de coque . Un compuesto de silicio también se puede usar para selectivar al catalizador. El compuesto de silicio puede comprender un polisiloxano que incluye siliconas, un siloxano, y un silano que incluye disilanos y alcoxisilanos . Como se conoce por los técnicos en la materia, múltiples tratamientos pueden emplearse para efectuar los varios grados de selectivacion. Siliconas que se pueden usar para selectivar al catalizador incluyen las siguientes: [-Si-]n R2 donde Rx es hidrógeno, flúor, hidroxi , alquilo, aralquilo, alcarilo o fluoro-alquilo . Los sustituyentes de hidrocarburo generalmente contienen de 1 a 10 átomos de carbono y de preferencia son grupos metilo o etilo. R2 se selecciona a partir del mismo grupo como R1; y n es un entero de por lo menos 2 y generalmente en el rango de 2 a 1,000. El peso molecular de la silicona empleada generalmente está en el rango de 80 a 20,000 y de preferencia de 150 a 10,000. Siliconas representativas incluyen dimetil silicona, dietil silicona, fenilmetil silicona, metil hidrogensilicona , etil hidrogensilicona, fenil hidrogensi-licona, fluoropropil silicona, etiltrifluoropropil silicona, tetraclorofenil metil metiletil silicona, feniletil silicona, difenil silicona, metil trisilicona, tetraclorofeniletil silicona, metilvinil silicona y etilvinil silicona. La silicona no necesita ser lineal pero puede ser cíclica como, por ejemplo, hexametil ciclotrisiloxano, octametil ciclotetrasiloxano , hexafenil ciclotrisiloxano y octafenil ciclotetrasiloxano. Mezclas de estos compuestos también pueden usarse así como siliconas con otros grupos funcionales. Siloxanos y polisiloxanos útiles incluyen como ejemplos no limitativos hexametil ciclotrisiloxano, octametil ciclotetrasiloxano, decametil ciclopentasiloxano , hexametil disiloxano, octametil trisiloxano, decametil tetrasiloxano, hexaetil ciclotrisiloxano, octaetil ciclotetrasiloxano, hexafenil ciclotrisiloxano y ocatafenil ciclotetrasiloxano. Silanos, disilanos, o alcoxisilanos útiles incluyen silanos sustituidos teniendo la fórmula general : I R2 donde R es un grupo reactivo tal como hidrógeno, alcoxi, halógeno, carboxi , amino, acetamida, trialquil siloxi, Rlf R2 y R3 pueden ser el mismo que R o pueden ser un radical orgánico el cual puede incluir alquilo de 1 a 40 átomos de carbono, ácido alquil o aril carboxilico donde la porción orgánica del alquilo contiene de 1 a 30 átomos de carbono y el grupo arilo contiene de 6 a 24 carbonos los cuales pueden además ser sustituidos, grupos alquilarilo y arilalquilo conteniendo 7 a 30 átomos de carbono.

De preferencia, el grupo alquilo para un alquil silano es de entre 1 y 4 átomos de carbono en longitud de cadena. Mezclas también se pueden usar. Los silanos y disilanos incluyen, como ejemplos no limitativos, dimetilfenil silano, feniltrimetil silano, trietil silano y hexametil disilano. Alcoxisilanos útiles son aquellos con al menos un enlace silicio-hidrógeno. En una forma de realización preferida, el catalizador de tamiz molecular se selectiva usando las técnicas de selectiva-ción de poner en contacto al tamiz molecular con un compuesto de silicio y tratamiento con magnesio y/o fósforo. Usualmente el tamiz molecular se incorporará con un material aglutinante resistente a la temperatura y otras condiciones empleadas en el proceso. Ejemplos de material aglutinante adecuado incluyen arcillas, alúmina, sílice, sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia, y sílice-titania, así como composiciones ternarias, tales como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina- zirconia , sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia- zirconia . El tamiz molecular también puede componerse con material zeolítico tal como los materiales zeolíticos que se divulgan en la patente US 5,993,642. Las proporciones relativas del tamiz molecular y material aglutinante variarán ampliamente con el contenido del tamiz molecular variando de entre 1 y 99% por peso, mas preferentemente en el rango de 10 a 70% por peso de tamiz molecular, y aun mas preferentemente de 20 a 50% por peso. El catalizador de metilación también puede contener el metal de hidrogenacion, el cual puede estar presente en el estado elemental (es decir, valencia cero) o en alguna otra forma catalíticamente activa tal como un óxido, sulfuro, haluro, carboxilato y similares. De preferencia, el metal se usa en su estado elemental. Ejemplos de metales de hidrogenacion adecuados incluyen metales del Grupo VIIIA (es decir, Pt , Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co y Fe), metales del Grupo IVB (es decir, Sn y Pb) , metales del Grupo VB (es decir, Sb y Bi) , y metales del Grupo VIIA (es decir, Mn, Te y Re) . Metales nobles (es decir, Pt , Pd, Ir, Rh, Os y Ru) son en ocasiones preferidos, lo mas preferible Rh. El componente de hidrogenacion puede también acompañarse por otro promotor de metal . Típicamente el metal de hidrogenacion está presente en el catalizador en una cantidad de 0.1 a 5% por peso de metal de hidrogenacion con base en el peso del catalizador. La incorporación del metal de hidrogenacion se puede lograr por varias técnicas conocidas para los técnicos en la materia. Por ejemplo, el metal puede incorporarse en el catalizador por impregnación, o por intercambio de iones de una solución acuosa que contiene la sal apropiada, o por una combinación de estos métodos. A manera de ejemplo, en un proceso de intercambio de iones, platino puede introducirse mediante usar complejos de platino catiónico tales como nitrato de tetra-amina-platino (II) . Además, la función de hidrogenación puede estar presente mediante mezclado íntimo físico, esto es, la función de hidrogenación puede mezclarse o extrudirse físicamente con el catalizador activo. El mezclado íntimo físico puede también conducirse mediante incorporar la función de hidrogenación en una partícula separada del catalizador activo, y luego la partícula llevando la función de hidrogenación colocada en proximidad cercana al catalizador. Por ejemplo, el metal de hidrogenación puede impregnarse sobre un soporte amorfo que puede co-enredarse con el catalizador de tamiz molecular activo tal como se describe en la patente US Re 31,919 otorgada a Butter y colaboradores, incorporada por referencia en la presente . En una forma de realización, el tamiz molecular usado en la reacción de metilación tiene un metal de hidrogenación que comprende rodio. El uso de rodio como el componente de hidrogenación ha sido encontrado reduciendo la cantidad de gas de síntesis formada debido a la descomposición del agente de alquilación (es decir, metanol en la forma de realización preferida) . En otra forma de realización, el tamiz molecular usado de acuerdo con esta invención tiene un metal de hidrogenación que comprende platino, y un compuesto de selectivación que comprende fósforo. Cuando tal un tamiz molecular se usa en el proceso de esta invención, y donde agua se co-alimenta dentro del reactor, la cantidad de gas de síntesis formada debido a la descomposición del agente de alquilación (es decir, metanol en la forma de realización preferida) se encuentra siendo reducida. Alguilación usando Gas de Síntesis Donde metanol o DME se usa como un agente de alquila-ción en el proceso de la invención, se puede proporcionar como una alimentación separada al proceso o puede al menos parcialmente generarse in situ mediante añadir un gas de alimentación conteniendo dióxido de carbono, tal como una corriente de gas natural, a parte o todo del efluente del paso de deshidrocicliza-ción. En particular, el efluente de deshidrociclización, previo a cualquier separación de los componentes aromáticos, puede alimentarse a un reactor de cambio reversible y hacerse reaccionar con la alimentación conteniendo dióxido de carbono bajo condiciones para incrementar el contenido de monóxido de carbono del efluente por reacciones, tal como la reacción 5, y siguiendo la siguiente reacción de cambio de gas de agua reversible: C02 + H2 » CO + H20 (Reacción 6) . Además, metano y C02 y/o vapor de agua se pueden alimentar a un reactor de cambio para generar gas de síntesis el cual puede entonces mezclarse con una porción del efluente de deshidrociclización para ajustar las relaciones de H2/CO/C02 según se requiera para el paso de alquilación. Típicamente, el reactor de cambio reversible contiene un catalizador que comprende un metal de transición sobre un soporte, tal como Fe, Ni, Cr, Zn sobre alúmina, sílice o titania, y se opera bajo condiciones que incluyen una temperatura de 500 a 1,200°C, tal como 600 a 1,000°C, por ejemplo 700 a 950°C y una presión de 1 a 10,000 kPa, tal como 2,000 a 10,000 kPa, por ejemplo 3,000 a 5,000 kPa . Espacios velocidades horarios de gas pueden variar dependiendo del tipo de proceso usado, pero generalmente el espacio velocidad horario de gas del flujo de gas a través del lecho de catalizador está en el rango de 50 a 50,000 hr"1, tal como 250 a 25,000 hr"1, mas preferentemente de 500 a 10,000 hr"1. El efluente del reactor de cambio reversible puede entonces alimentarse a un reactor de alquilación que opera bajo condiciones para ocasionar reacciones ocurran tales como las siguientes : CO + 2H2 « CH3OH (Reacción 7) CH3OH + C6H6 ? tolueno + H20 (Reacción 8) 2CH3OH + C6H6 - xilenos + 2H20 (Reacción 9) . Así el agente de metilación incluye CO, C02 y H2 y/o CH3OH y sus derivados. El agente de metilación reacciona con benceno para formar tolueno, donde el tolueno reacciona con el agente de metilación para formar xilenos, de preferencia para-xileno. En una forma de realización preferida de la invención, metanol como el agente de metilación no se añade por separado pero se forma in situ. El proceso de metilación puede llevarse a cabo como una operación de tipo lotes, semi-continua o continua utilizando un sistema de reacción catalítica de lecho fijo, movible, o CSTR, con o sin reciclo. Inyección múltiple del agente de metilacion puede emplearse. Condiciones adecuadas para el proceso de metilacion incluyen una temperatura de 100 a 700°C, de preferencia de 200 a 600°C, una presión de 1 a 300 atmósferas (100 a 30,000 kPa) , de preferencia de 1 a 200 atmósferas (100 a 20,000 kPa) , y un WHSV para el hidrocarburo aromático de 0.01 a 100 hr"1, de preferencia de 1 a 50 hr"1. La composición de la alimentación, es decir, la relación molar de H2/CO (y/o C02) /aromático puede ser de 0.01-10/0.01-10/0.01-10, de preferencia de 0.1-10/0.1-10/0.1-10. Un catalizador adecuado para el proceso de metilacion comprende un tamiz molecular típicamente junto con uno o mas metales u óxidos de metal, tales como cobre, cromo y/u óxido de zinc. Típicamente, el catalizador de alquilación contiene de 5% por peso del primer componente de óxido de metal/95% por peso del segundo componente de tamiz molecular, a 95% por peso del primer componente de óxido de metal/5% por peso del segundo componente de tamiz molecular. El tamiz molecular puede ser cualquiera de zeolitas de aluminosilicatos descritas anteriormente con relación a alquilación con metanol, tal como ZSM-5, o puede ser un material de aluminofosfato . Materiales a base de aluminofosfato usualmente tienen una acidez inferior comparada con materiales a base de silicato. La acidez inferior elimina muchas reacciones secundarias, eleva la utilización de los reactivos, y extiende la vida del catalizador. Además, algunos de los materiales a base de aluminofosfato de poros medianos tienen estructuras de canales únicas que podrían generar selectividad de la figura deseable. Materiales a base de aluminofosfato se hacen mediante alternar tetraedros de Al04 y P04. Miembros de esta familia tienen canales de anillo de oxígeno de 8 (v.gr. , AlP04-12, -17, -21, -25, -34, -42, etc.), 10 (v.gr., AlP04-ll, -41, etc.), o 12 (AlP04-5, -31, etc.) miembros. Aunque los AlP04s son neutros, sustitución de Al y/o P por cationes con carga inferior introduce una carga negativa en la estructura, la cual se contrarresta por cationes impartiendo acidez. La sustitución de silicio por P y/o un par P-Al vuelve a la composición binaria neutra (es decir, Al, P) hacia una serie de materiales SAPO a base de composición ternaria ácida (Si, Al, P) , tal como SAPO-5, -11, -14, -17, -18, -20, -31, -34, -41, -46, etc. Composiciones ternarias ácidas también se pueden crear mediante sustituir iones de metal divalentes para aluminio, generando los materiales MeAPO . Me es un ion de metal que puede seleccionarse a partir del grupo que consiste en, pero no se limita a, Mg, Co, Fe, Zn y similares. Materiales ácidos tales como MgAPO (sustituidos con magnesio) , CoAPO (sustituidos con cobalto) , FeAPO (sustituidos con hierro) , MnAPO (sustituidos con manganeso) , ZnAPO (sustituidos con zinc) , etc., pertenecen a esta categoría. La sustitución puede también crear materiales a base de composición cuaternaria tales como la serie MeAPSO, incluyendo FeAPSO (Fe, Al, P, y Si), MgAPSO (Mg, Al, P, Si), MnAPSO, CoAPSO, ZnAPSO (Zn, Al, P, Si), etc. Otros materiales a base de aluminofosfato sustituidos incluyen ElAPO y E1APSO (donde El= B, As, Be, Ga, Ge, Li , Ti, etc.). Como se menciona anteriormente, estos materiales tienen la resistencia ácida apropiada para alquilación de gas de síntesis/aromáticos. Los materiales a base de aluminofosfato mas preferidos de esta invención incluyen materiales de anillo de 10 y 12 miembros (SAPO- 11, -31, -41; MeAPO-11, -31, -41; MeAPSO-11, -31, -41; E1AP0-11, -31, -41; ElAPSO-11, -31, -41, etc.) que tienen selectividad de forma significativa debida a su estructura de canal estrecho. Como se describe anteriormente, donde el catalizador de alquilación incluye un tamiz molecular, el último se puede selectivar para cambiar sus características de difusión tal que el isómero de xileno predominante producido por la reacción 9 sea para-xileno. Medios de modificación de difusión adecuados incluyen tratamiento con vapor de agua y deposición ex situ e in situ de compuestos de silicio, coque, MgO, y/o P en la superficie o en las bocas de poro del tamiz molecular, como se describe anteriormente. Alternativamente, la selectivación puede lograrse por deposición de uno o mas compuestos organometálicos que son demasiado voluminosos para ingresar a los canales del tamiz molecular. Un tipo de compuesto organometálico voluminoso adecuado para selectivación de para-alquilo es la sal de un anión orgánico grande y un catión metálico. El anión orgánico se puede seleccionar a partir de moléculas que contengan grupos funcionales carboxílieos y/o fenólicos, incluyendo pero no limitados a ftalato, ácido etileno diamina tetra-acético (EDTA) , vitamina B-5, ácido trihidroxi benzoico, pirogalato, salicilato, sulfosali-cilato, citrato, dicarboxilato de naftaleno, antradiolato , canforato, y otros. Los cationes metálicos pueden seleccionarse a partir de los elementos de los Grupos 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, y 16 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva notación de la IUPAC) . Selectivación a para-alquilo con las sales organometálicas anteriormente mencionadas puede lograrse por varios medios. Por ejemplo, una solución de una sal organometálica se puede impregnar sobre un material a base de silicato o materiales a base de aluminofosfato . Ya sea agua o cualquier solvente orgánico adecuado se puede usar. Adición de sales no metálicas y/o ajustes de pH para facilitar el tratamiento son opcionales. Calor se puede proporcionar inicialmente para expulsar el solvente y dejar atrás un material recubierto de manera homogénea con una sal organometálica y para entonces convertir la sal en un óxido de metal. Alternativamente, una técnica de mezcla seca puede usarse, la cual involucra mezclar directamente una zeolita en la forma de polvo o partículas con una sal organometálica también en la forma de polvo o partículas sin el uso de cualquier solvente. La mezcla entonces se sujetará a tratamiento con calor, el cual facilita la dispersión de la sal sobre el material y eventualmente volver la sal hacia óxido de metal . También preferido es que un metal activo se incorpore en el tamiz molecular tal que sature especies mas altamente reactivas, tales como definas, las cuales pueden generarse como sub-productos y que de otra manera ocasionarían desactivación del catalizador . Previo a exponer los sistemas de reacción catalítica a los componentes de alimentación de tolueno y/o benceno, H2, CO, y/o C02 y/o metanol, los sistemas de reacción catalítica pueden opcionalmente activarse bajo un ambiente de reducción (v.gr. , 1-80% de H2 en N2) a 150-500°C, y 1 a 200 atmósferas (100 a 20,000 kPa) por 2 a 48 horas. Tolueno y/o benceno y los agentes de metilación usualmente se pre-mezclan y se alimentan juntos hacia el recipiente de reacción para mantener la relación deseada entre ellos sin concentración local de cualquiera de los reactivos para entorpecer la cinética de reacción. Opcionalmente, concentración instantánea de agente de metilación puede mantenerse baja mediante sus adiciones en etapas. Mediante adiciones en etapas, las relaciones de las concentraciones de tolueno y/o benceno a agente de metilación pueden mantenerse en niveles óptimos para dar buenas conversiones de compuesto aromático y mejor estabilidad de sistema de reacción catalítico. Gas hidrógeno y/ vapor de agua también pueden servir como un agente anti - formación de coque y diluyente. El método de esta invención es capaz de producir mezclas de xilenos donde PX comprende por lo menos 30% por peso de la mezcla, de preferencia por lo menos 80% por peso, y lo mas preferible por lo menos 90% por peso. El método de esta invención es también capaz de convertir por lo menos 5% por peso del compuesto aromático a una mezcla de xilenos, de preferencia mas de 15% por peso. Recuperación de Producto Alquilado Sin importar el proceso de alquilacion empleado, el efluente a partir del sistema de reacción de alquilacion se alimenta a una sección de separación en la cual los productos aromáticos inicialmente se separan del hidrógeno y otros materiales de bajo peso molecular, convenientemente por extracción de solvente. Los productos aromáticos pueden entonces fraccionarse hacia una fracción de benceno, una fracción de tolueno, una fracción C8 y una fracción pesada conteniendo naftaleno y naftálenos alquilados. La fracción aromática C8 puede entonces alimentarse a un proceso de cristalización o sorción para separar el componente de p-xileno valioso y los xilenos mixtos restantes ya sea venderse como producto o alimentarse a un ciclo de isomerizacion para generar mas p-xileno. La fracción de tolueno puede ya sea removerse como producto comercializable, reciclarse al reactor de alquilacion o alimentarse a un despro-porcionamiento de tolueno, de preferencia una unidad de despro-porcionamiento selectivo para la preparación de p-xileno adicional . Rechazo de Hidrógeno Hidrógeno es un componente principal del efluente de deshidrociclización . De manera acorde, en una forma de realización de esta invención, después de alquilación/recuperación de los productos aromáticos, el efluente se sujeta a un paso de rechazo de hidrógeno para reducir el contenido de hidrógeno del efluente antes de que metano no reaccionado se recicle al paso de deshidrociclización y para maximizar la utilización de la alimentación. Típicamente el paso de rechazo de hidrógeno comprende hacer reaccionar por lo menos parte del hidrógeno en el efluente de deshidrociclización con una especie conteniendo oxígeno para producir agua y una segunda corriente de efluente teniendo un contenido de hidrógeno reducido comparado con la primera corriente de efluente (deshidrociclización) . De manera conveniente, el paso de rechazo de hidrógeno puede incluir (i) metanación y/o etanación, (ii) un proceso de Fischer-Tropsch, (iii) síntesis de alcoholes C1 a C3 , particularmente metano, y otros oxigenados, (iv) síntesis de olefinas ligeras, parafinas, y/o aromáticos por medio de un intermedio de metanol o dimetil éter y/o (v) combustión de hidrógeno selectiva. Estos pasos pueden emplearse secuencialmente para ganar el mayor beneficio; por ejemplo Fischer-Tropsch puede primero emplearse para producir una corriente enriquecida en C2+ seguida por metanación para lograr alta conversión del H2. Metanación/Etanación En una forma de realización, el paso de rechazo de hidrógeno comprende reacción de por lo menos parte del hidrógeno en el efluente de deshidrociclización con dióxido de carbono para producir metano y/o etano de acuerdo con las siguientes reacciones netas : C02 + 4H2 « CH4 + 2H20 (Reacción 10) 2C02 + 7H2 » C2H6 + 4H20 (Reacción 11) . El dióxido de carbono empleado es convenientemente parte de una corriente de gas natural y de preferencia la misma corriente de gas natural usada como la alimentación al paso de deshidrociclización. Donde el dióxido de carbono es parte de una corriente conteniendo metano, la C02:CH4 de la corriente se mantiene convenientemente entre 1:1 y 0.1:1. Mezclado de la corriente conteniendo dióxido de carbono y el efluente de deshidrociclización se logra convenientemente mediante suministrar las alimentaciones gaseosas a la entrada de un eyector de chorro . El paso de rechazo de hidrógeno para producir metano o etano normalmente emplea una relación molar H2 : C02 cercana a las proporciones estequiométricas requeridas para la reacción 10 o la reacción 11 deseadas, aunque variaciones pequeñas pueden hacerse en la relación estequiométrica si se desea producir una segunda corriente de efluente rica en C02 o rica en H2. El paso de rechazo de hidrógeno para producir metano o etano se efectúa convenientemente en presencia de un catalizador bifuncional que comprende un componente de metal, particularmente un metal de transición o compuesto del mismo, sobre un soporte inorgánico. Componentes de metal adecuados comprenden cobre, hierro, vanadio, cromo, zinc, galio, níquel, cobalto, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, renio, tungsteno, iridio, platino, oro, galio y combinaciones y compuestos de los mismos. El soporte inorgánico puede ser un material amorfo, tal como sílice, alúmina o sílice-alúmina, o similar a aquellos enlistados para el catalizador de deshidroaromatización . Además, el soporte inorgánico puede ser un material cristalino, tal como un material cristalino micro-poroso o meso-poroso. Materiales cristalinos porosos adecuados incluyen los aluminosilicatos , aluminofosfatos y silicoaluminofosfatos enlistados anteriormente para el catalizador de deshidrocicliza-ción . El paso de rechazo de hidrógeno para producir metano y/o etano puede conducirse sobre un rango amplio de condiciones que incluyen una temperatura de 100 a 900°C, tal como 150 a 500°C, por ejemplo 200 a 400°C, una presión de 200 a 20,000 kPa, tal como 500 a 5,000 kPa y un espacio velocidad horario por peso de 0.1 a 10,000 hr1, tal como 1 a 1,000 hr"1. Los niveles de conversión de C02 son típicamente entre 20 y 100% y de preferencia mayores que 90%, tal como mayores que 99%. Esta reacción exotérmica puede llevarse a cabo en múltiples lechos de catalizador con remoción de calor entre lechos. Además, los lechos delanteros pueden operarse a mayores temperaturas para maximizar las tasas cinéticas y los lechos traseros pueden operarse a menores temperaturas para maximizar la conversión termodinámica. Los productos principales de la reacción son agua y, dependiendo de la relación molar de H2:C02, metano, etano y alcanos mayores, junto con algunos hidrocarburos C2 y mayores no saturados. Además, alguna hidrogenación parcial del dióxido de carbono a monóxido de carbono se prefiere. Después de la remoción de agua, el metano, monóxido de carbono, cualquier dióxido de carbono no reaccionado e hidrocarburos mayores pueden alimentarse directamente al paso de deshidrociclización para generar productos aromáticos adicionales. Proceso Fischer-Tropsch En otra forma de realización el paso de rechazo de hidrógeno comprende reacción de por lo menos parte del hidrógeno en el efluente de deshidrociclización con monóxido de carbono de acuerdo con el proceso de Fischer-Tropsch para producir parafinas y olefinas C2 a C5. El proceso Fishcer-Tropsch es bien conocido en la materia, ver, por ejemplo, las patentes US 5,348,982 y 5,545,674 incorporadas en la presente por referencia. El proceso típicamente involucra la reacción de hidrógeno y monóxido de carbono en una relación molar de 0.5:1 a 4:1, de preferencia 1.5:1 a 2.5:1, a una temperatura de 175 a 400°C, de preferencia de 180 a 240°C y a una presión de 1 a 100 bar (100 a 10,000 kPa) , de preferencia de 10 a 40 bar (1,000 a 4,000 kPa) , en la presencia de un catalizador de Fischer-Tropsch, generalmente un metal no noble, del Grupo VIII, soportado o no soportado, v.gr. , Fe, Ni, Ru, Co, con o sin un promotor, v.gr., rutenio, renio, hafnio, zirconio, titanio. Soportes, cuando se usan, pueden ser óxidos de metal refractarios tales como del Grupo IVB, es decir, titania, zirconia, o sílice, alúmina, o sílice-alúmina. En una forma de realización, el catalizador comprende un catalizador no de cambio, v.gr., cobalto o rutenio, de preferencia cobalto, con renio o zirconio como un promotor, de preferencia cobalto y renio soportados en sílice o titania, de preferencia titania. En otra forma de realización, el catalizador Fischer-Tropsch comprende un metal, tal como Cu, Cu/Zn o Cr/Zn, en la ZSM-5 y el proceso se opera para generar cantidades significativas de hidrocarburos aromáticos de un solo anillo. Un ejemplo de tal un proceso se describe en Study of Physical Mixtures of Cr203 - ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons por José Erena; Ind. Eng . Chem. Res. 1998, 37, 1211-1219, incorporada en la presente por referencia. Los líquidos Fischer-Tropsch, es decir, C5+, se recuperan y gases ligeros, v.gr., hidrógeno sin reaccionar y CO, Cx a C3 o C4 y agua se separan de los hidrocarburos mas pesados . Los hidrocarburos mas pesados pueden entonces recuperarse como productos o alimentarse al paso de deshidrociclización para generar productos aromáticos adicionales. El monóxido de carbono requerido para la reacción Fischer-Tropsch puede proporcionarse completamente o parcialmente por el monóxido de carbono presente en o co-alimentarse con la alimentación que contiene metano y generarse como un sub-producto en el paso de deshidrociclizació . Si se requiere, monóxido de carbono adicional puede generarse mediante alimentar dióxido de carbono contenido, por ejemplo, en gas natural, a la reacción Fischer-Tropsch con lo cual el dióxido de carbono se convierte a monóxido de carbono por la reacción de cambio de gas de agua reversible . Síntesis de Alcohol En una forma de realización adicional, el paso de rechazo de hidrógeno comprende reacción de por lo menos parte del hidrógeno en el efluente de deshidrociclización con monóxido de carbono para producir alcoholes C1 a C3, y particularmente metanol . La producción de metanol y otros oxigenados a partir del gas de síntesis también es bien conocida y se describe en, por ejemplo, las patentes US 6,114,279; 6,054,497; 5,767,039; 5,045,520; 5,254,520; 5,610,202; 4,666,945; 4,455,394; 4,565,803; 5,389,949, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente por referencia. Típicamente, el gas de síntesis empleado tiene una relación molar de hidrógeno (H2) a óxidos de carbono (CO + C02) en el rango de 0.5:1 a 20:1, de preferencia en el rango de 2:1 a 10:1, con dióxido de carbono opcionalmente estando presente en una cantidad de no mas de 50% por peso, con base en el peso total del gas de síntesis. El catalizador usado en el proceso de síntesis de metanol generalmente incluye un óxido de por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consiste en cobre, plata, zinc, boro, magnesio, aluminio, vanadio, cromo, manganeso, galio, paladio, osmio y zirconio. Convenientemente, el catalizador contiene óxido de cobre y un óxido de por lo menos un elemento seleccionado a partir de zinc, magnesio, aluminio, cromo, y zirconio. En una forma de realización, el catalizador de síntesis de metanol se selecciona a partir del grupo que consiste en: óxidos de cobre, óxidos de zinc y óxidos de aluminio. Mas preferentemente, el catalizador contiene óxidos de cobre y zinc. El proceso de síntesis de metanol puede conducirse sobre un rango amplio de temperaturas y presiones. Temperaturas adecuadas están en el rango de 150 a 450°C, tal como de 175 a 350°C, por ejemplo de 200 a 300°C. Presiones adecuadas están en el rango de 1,500 a 12,500 kPa, tal como de 2,000 a 10,000 kPa, por ejemplo 2,500 a 7,500 kPa . Espacios velocidades horarios de gas variarán dependiendo del tipo de proceso que se usa, pero generalmente el espacio velocidad horario de gas del flujo de gas a través del lecho de catalizador está en el rango de 50 a 50,000 hr"1, tal como de 250 a 25,000 hr"1, mas preferentemente de 500 a 10,000 hr"1. Esta reacción exotérmica puede llevarse a cabo en lechos ya sea fijos o fluidizados, incluyendo lechos de catalizador múltiples con remoción de calor entre lechos. Además, los lechos delanteros pueden operarse a mayores temperaturas para maximizar las tasas cinéticas y los lechos traseros pueden operarse a temperaturas inferiores para maximizar la conversión termodinámica . El metanol resultante y/u otros oxigenados pueden comercializarse como un producto separado, pueden usarse para alquilar los aromáticos generados en el paso de deshidrocicliza-ción a productos de valor mayor, tales como xilenos, o pueden usarse como un material de alimentación para la producción de olefinas inferiores, particularmente etileno y propileno. La conversión de metanol a olefinas es un proceso bien conocido y es, por ejemplo, descrita en la patente US 4,499,327, incorporada en la presente por referencia. Combustión de Hidrógeno Selectiva En aun otra forma de realización, el paso de rechazo de hidrógeno comprende combustión de hidrógeno selectiva, el cual es un proceso en el que hidrógeno en una corriente mixta se hace reaccionar con oxígeno para formar agua o vapor de agua sin sustancialmente hacer reaccionar hidrocarburos en la corriente con oxígeno para formar monóxido de carbono, dióxido de carbono, y/o hidrocarburos oxigenados. Generalmente, la combustión de hidrógeno selectiva se lleva a cabo en presencia de un material sólido conteniendo oxígeno, tal como un óxido de metal mixto, que liberará una porción del oxígeno ligado hacia el hidrógeno. Un proceso de combustión de hidrógeno selectivo adecuado se describe en la patente US 5,430,210, incorporada en la presente por referencia, y comprende poner en contacto a condiciones reactivas una primera corriente que comprende hidrocarburos e hidrógeno y una segunda corriente que comprende oxígeno con superficies separadas de una membrana impermeable a gases que no contienen oxigeno, donde dicha membrana comprende un óxido de metal selectivo para combustión de hidrógeno, y recuperar producto de combustión de hidrógeno selectivo. El óxido de metal es típicamente un óxido de metal mixto de bismuto, indio, antimonio, talio y/o zinc. La patente US 5,527,979, incorporada en la presente por referencia, describe un proceso para la deshidrogenación oxidativa catalítica de alcanos para producir alquenos. El proceso involucra deshidrogenación en equilibrio simultánea de alcanos a alquenos y la combustión selectiva del hidrógeno formado para impulsar la reacción de deshidrogenación en equilibrio mas a los alquenos de producto. En particular, la alimentación de alcano se deshidrogena sobre un catalizador de deshidrogenación en equilibrio en un primer reactor, y el efluente del primer reactor, junto con oxígeno, entonces se pasa hacia un segundo reactor que contiene un catalizador de óxido de metal que sirve para selectivamente catalizar la combustión de hidrógeno. El catalizador de deshidrogenación en equilibrio puede comprender platino y el catalizador de combustión de óxido de metal selectivo puede contener bismuto, antimonio, indio, zinc, talio, plomo y telurio o una mezcla de los mismos. La solicitud de patente US 10/671,281, solicitada el 24 de septiembre de 2003 (Expediente del Abogado No. 2003B009A) e incorporada en la presente por referencia, describe un proceso para reducir el contenido de hidrógeno del efluente a partir de un reactor de descomposición. El proceso emplea un sistema de catalizador que comprende (1) por lo menos un componente de descomposición ácido sólido y (2) por lo menos un componente de combustión de hidrógeno selectivo a base de metal que consiste esencialmente de (a) una combinación de metal seleccionada a partir del grupo que consiste en: i) por lo menos un metal a partir del Grupo 3 y por lo menos un metal de los Grupos 4-15 de la Tabla Periódica de los Elementos ; ii) por lo menos un metal de los Grupos 5-15 de la Tabla Periódica de los Elementos, y por lo menos un metal a partir de por lo menos uno de los Grupos 1, 2, y 4 de la Tabla Periódica de los Elementos; iii) por lo menos un metal de los Grupos 1-2, por lo menos un metal del Grupo 3 , y por lo menos un metal de los Grupos 4-15 de la Tabla Periódica de los Elementos; y iv) dos o mas metales de los Grupos 4-15 de la Tabla Periódica de los Elementos y (b) por lo menos uno de oxígeno y azufre, donde el por lo menos uno de oxígeno y azufre está químicamente enlazado tanto dentro y entre los metales. La reacción de combustión de hidrógeno selectiva de la presente invención generalmente se conduce a una temperatura en el rango de 300 a 850°C y a una presión en el rango de 1 a 20 atmósferas (100 a 2,000 kPa) . Hidrogenación de Aromáticos Además del paso de alquilación de los componentes aromáticos en el efluente de deshidrociclización, se pueden hidrogenar para generar productos útiles tales como ciclohexano, ciclohexeno, dihidronaftaleno (bencilciclohexeno) , tetrahidronaf-taleno (tetralina) , hexahidronaftaleno (diciclohexeno) , octahi-dronaftaleno y/o decahidronaftaleno (decalina) . Estos productos se pueden emplear como combustibles e intermediarios químicos y, en el caso de tetralina y decalina, pueden usarse como el solvente para extraer los componentes aromáticos del efluente de deshidrociclización. La hidrogenación es convenientemente, pero no necesariamente, conducida después de separación de los componentes aromáticos del efluente de deshidrociclización y convenientemente emplea parte del hidrógeno generado por la reacción de deshidrociclización. Procesos de hidrogenación de aromáticos adecuados son bien conocidos en la materia y típicamente emplean un catalizador que comprende Ni, Pd, Pt , Ni/ o o Ni/Mo sulfhidrado soportado en soporte de alúmina o sílice. Condiciones de operación adecuadas para el proceso de hidrogenación incluyen una temperatura de 300 a 1,000°F (150 a 540°C) , tal como 500 a 700°F (260 a 370°C) , una presión de 50 a 2,000 psig (445 a 13,890 kPa) , tal como 100 a 500 psig (790 a 3,350 kPa) y un HSV de 0.5 a 50 hr'1, tal como 2 a 10 hr"1. Hidrogenación parcial para dejar uno o mas enlaces olefínicos carbono-carbono en el producto también puede ser deseable tal que produzca materiales adecuados para polimerización u otra conversión química corriente abajo. Procesos de hidrogenación parcial adecuados son bien conocidos en la materia y típicamente emplean un catalizador que comprende metales nobles con rutenio siendo preferido soportado sobre óxidos metálicos, tales como La203-ZnO. Sistemas de catalizador de metal noble homogéneos también se pueden usar. Un proceso de hidrogenación alternativo involucra hidro-descomposición (hidro-craqueo) a baj a presión del componente de naftaleno para producir alquilbencenos sobre un catalizador tal como Ni/W sulfhidrado o Ni sulfhidrado soportado en un aluminosilicato amorfo o una zeolita, tal como zeolita X, zeolita Y o zeolita beta. Condiciones de operación adecuadas para hidro-descomposición a baja presión incluyen una temperatura de 300 a 1,000°F (150 a 540°C), tal como 500 a 700°F (260 a 370°C) , una presión de 50 a 2,000 psig (445 a 13,890 kPa) , tal como 100 a 500 psig (790 a 3,550 kPa) y un WHSV de 0.5 a 50 hr'1, tal como 2 a 10 hr"1. Con referencia ahora a los dibujos, un primer ejemplo de la invención se muestra en la figura 1, en el cual una alimentación de gas natural 11 junto con una corriente de reciclo 12 a partir de un reactor de acoplamiento reductivo 13 se alimenta a un reactor de metanación 14. En el reactor de metanación 14, dióxido de carbono en la alimentación 11 reacciona con hidrógeno en la corriente de reciclo 12 para incrementar la concentración de metano de la alimentación 11 y producir agua como un sub-producto de acuerdo con la reacción 10 anterior. La corriente de efluente 15 a partir del reactor de metanación 14 se alimenta a un condensador 16, donde agua 17 se remueve, y luego el efluente restante se alimenta a un horno 18 donde la temperatura del efluente se eleva antes de pasarse al reactor de acoplamiento reductivo 13. Una corriente lateral 19 de la corriente de reciclo 12 se alimenta al horno 18 para proporcionar el combustible para el horno. En el reactor 13, el metano en la alimentación de gas natural se deshidrocicliza para producir hidrógeno y compuestos aromáticos, tales como benceno y naftaleno, por las reacciones 2 y 3 anteriores así como sub-productos tales como etileno y monóxido de carbono como resultado de las reacciones 1, 4 y 5 anteriores. Típicamente, una pluralidad de reactores 13 se conectan en serie con un horno 18 siendo provisto entre reactores sucesivos 13 para mantener la alimentación en la temperatura deseada conforme se somete a la reacción de deshidrociclización endotérmica en los reactores 13. El efluente 21 a partir de los reactores de acoplamiento reductivo 13 se alimenta a una torre de extracción de solvente 22 donde los compuestos aromáticos se disuelven y se remueven como corriente de fondos 23, mientras que el resto del efluente (comprendiendo hidrógeno, monóxido de carbono, etano, etileno y metano no reaccionado) pasa como cabeza desde la torre 22 como la corriente de reciclo 12. La corriente de fondos 23 entonces se pasa a uno o mas fraccionadores 24 donde la corriente 23 se separa hacia una fracción conteniendo benceno 25, una fracción conteniendo naftaleno 26 y una fracción de solvente 27. Por lo menos parte de la fracción que contiene benceno 25 y/o la fracción que contiene naftaleno 26 entonces se alimentan a un reactor de alquilación (no mostrado) y la fracción de solvente 27 se recicla a la torre 22. En una modificación (no mostrada) de la forma de realización mostrada en la figura 1, el efluente 21 a partir de los reactores de acoplamiento reductivo 13 se enfría para condensar fuera parte de los componentes aromáticos y luego el efluente restante se comprime antes de alimentarse a la torre de extracción 22. Con referencia ahora a la figura 2, en un proceso de un segundo ejemplo de la invención, una corriente de alimentación de gas 31 que contiene C02 y posiblemente metano se alimenta a un reactor de cambio reversible 32 junto con el efluente conteniendo aromáticos, rico en hidrógeno, a partir de un reactor de acoplamiento reductivo 33. En el reactor de acoplamiento reductivo 33, metano se deshidrocicliza para producir hidrógeno y compuestos aromáticos, tales como benceno y naftaleno, por las reacciones 2 y 3 anteriores así como sub-productos tales como etileno y monóxido de carbono como resultado de las reacciones 1, 4 y 5 anteriores. Típicamente, una pluralidad de reactores 33 se conectan en serie con un horno 48 siendo provisto entre reactores sucesivos 33 para mantener la alimentación en la temperatura deseada conforme se somete a la reacción de deshidrociclización endotérmica en los reactores 33. En el reactor de cambio reversible 32, dióxido de carbono en la corriente de alimentación 31 reacciona con metano, incluyendo metano no reaccionado en el efluente a partir del reactor de acoplamiento reductivo 33, para producir monóxido de carbono e hidrógeno por reacciones tales como la reacción 5 anterior. El efluente del reactor 32 entonces se alimenta a un reactor de alquilación 34 donde benceno y naftaleno se producen en el reactor de acoplamiento reductivo 33 y se alquilan de acuerdo con reacciones tales como las reacciones 7 a 9 anteriores . El efluente a partir del reactor de alquilación 34 se alimenta a una torre de extracción de solvente 35 donde los compuestos aromáticos se disuelven y se pasan a uno o mas fraccionadores 36 donde se separan hacia una fracción conteniendo benceno 37, una fracción conteniendo naftaleno 38, una fracción de solvente 39, una fracción conteniendo tolueno 41 y una fracción C8 42. La fracción conteniendo tolueno 41 es ya sea reciclada al reactor de alquilación 34 o removida como producto, mientras que la fracción C8 42 se alimenta a un cristalizador 43 donde el isómero p-xileno se remueve del resto de la fracción C8 por tecnología ya sea de cristalización o sorción. La fracción de solvente 39 se recicla a la torre de extracción 35. Las cabezas de la torre de extracción 35 (comprendiendo hidrógeno, monóxido de carbono, etano, etileno y metano no reaccionado) se pasan parcialmente como una corriente de reciclo 45 a un reactor de metanación 44 y parcialmente como estelas 46, 47 a hornos 48, 49 para proporcionar calor al reactor de acoplamiento reductivo 33 y al reactor de cambio reversible 32, respectivamente. En el reactor de metanación 44, dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno en la corriente de reciclo 45 reaccionan para incrementar la concentración de metano de la corriente de reciclo y producir agua como un sub-producto . Una corriente de gas 50 adicional que contiene C02 y posiblemente metano puede también alimentarse al reactor 44 para lograr mayor conversión del hidrógeno de reciclo. Se apreciará que por lo menos una de las corrientes de gas 31 y 50 contiene metano y puede ser una corriente de gas natural . El efluente 51 a partir del reactor de metanación 44 se alimenta a un condensador 52, donde agua 53 se remueve, y luego el efluente restante se alimenta al horno 48 donde la temperatura del efluente se eleva antes de pasarse al reactor de acoplamiento reductivo 33.

Con referencia ahora a la figura 3, en un proceso de un tercer ejemplo de la invención, una corriente de gas natural conteniendo C02 61 se alimenta a un reactor de cambio reversible 62 junto con una corriente lateral agotada de aromáticos, rica en hidrógeno, 63 a partir del efluente 64 a partir de un reactor de acoplamiento reductivo 65. En este ejemplo, sin embargo, el efluente 64 a partir del reactor de acoplamiento reductivo 65 se enfría inicialmente para condensar una primera corriente conteniendo benceno y naftaleno 66 y luego se comprime para condensar una segunda corriente conteniendo benceno y naftaleno 67 antes de remoción de la corriente lateral 63. En el reactor de cambio reversible 62, dióxido de carbono en el gas natural se hace reaccionar con metano para producir monóxido de carbono e hidrógeno por reacciones tales como la reacción 5 anterior. El efluente a partir del reactor 62 y las corrientes conteniendo benceno y naftaleno primera y segunda 66, 67 entonces se alimentan a un reactor de alquilación 68 donde benceno y naftaleno en las corrientes 66, 67 se alquilan de acuerdo con reacciones tales como las reacciones 7 a 9 anteriores. Si se desea, parte de la corriente lateral 63 puede combinarse con el efluente a partir del reactor 62 y/o la corriente de gas natural 61 para ajustar la relación de H2/CO/C02 de la alimentación al reactor de alquilación 68 y/o el reactor de cambio reversible 62. El efluente 70 a partir del reactor de alquilación 68 es el combinado con la porción del efluente 64 que resta después de la condensación de las corrientes 66, 67 y la remoción de la corriente lateral 63 y la corriente combinada resultante 69 se alimenta a una torre de extracción de solvente 71. Los compuestos aromáticos se disuelven fuera de la corriente combinada 69 en la torre 71 y se pasan como la corriente 76 al o a los fraccionado-res (no mostrados) para separación hacia una fracción conteniendo benceno, una fracción conteniendo tolueno, una fracción C8/ una fracción conteniendo naftaleno y una fracción de solvente. Estas fracciones pueden entonces manejarse en la misma manera como en el segundo ejemplo. Las cabezas a partir de la torre de extracción 71 (comprendiendo hidrógeno, monóxido de carbono, etano, etileno y metano no reaccionado) se pasan parcialmente como una corriente de reciclo 72 a un reactor de metanacion 73 y parcialmente como corriente de combustible 74 a un horno (no mostrado) para suministrar calor al reactor de acoplamiento reductivo 65. En el reactor de metanacion 73, dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno en la corriente de reciclo 72 reaccionan para incrementar la concentración de metano de la corriente de reciclo y producir agua como un sub-producto . Una corriente de gas adicional 77 conteniendo C02 y posiblemente metano también se puede alimentar al reactor 73 para lograr mayor conversión del hidrógeno de reciclo. El efluente a partir del reactor de metanacion 73 se alimenta a un condensador 74, donde agua se remueve, y luego el efluente restante se alimenta al reactor de acoplamiento reductivo 65. La invención será ahora descrita de manera mas particular con referencia a los siguientes ejemplos. Ejemplo 1 En una forma de realización práctica del primer ejemplo de la invención mostrado en la figura 1, la alimentación 11 es una corriente de gas natural que contiene 30.5% por peso de dióxido de carbono. El reactor 14 contiene un catalizador de Cu/Zn y se opera a una temperatura de alrededor de 300°C y una presión de 300 psia (2,070 kPa) . El reactor de acoplamiento reductivo 13 contiene un catalizador MoZSM-5 y se opera a una temperatura de alrededor de 900°C y una presión de 50 kPa . Los productos aromáticos separados por los fraccionadores 24 comprenden 90% por peso de benceno y 10% por peso de una fracción pesada conteniendo naftaleno. 100 kg del benceno producido se combinan con 92 kg de gas de síntesis (compuesto de 81 kg de CO, 11 kg de H2) y se alimentan a un reactor de alquilación conteniendo un catalizador de Cr203/ZnO soportado mixto con un catalizador de PZSM-5 selectivado con silicio y operado a una temperatura de alrededor de 500°C y una presión de 400 psia (2,760 kPa) . El efluente de alquilación se separa para remover una corriente de producto C8 que comprende 136 kg de xileno teniendo una concentración para en exceso de 90% y luego el efluente agotado de C8 se separa hacia una corriente de benceno, tolueno y C¡¡+ pesados, la cual se recicla al reactor de alquilacion y una corriente de ligeros que comprende 45 kg de agua, 2 kg de C02 y 9 kg de C5- . El componente C5- puede separarse de la corriente de ligeros y reciclarse al reactor de acoplamiento reductivo 13. Ejemplo 2 El ejemplo 1 se repite pero 100 kg del benceno producidos en el reactor de acoplamiento reductivo 13 se combina con 106 kg de metanol y 1 kg de H2 y alimentados a un reactor de alquilacion conteniendo un catalizador PZSM-5 selectivado con silicio y operado a una temperatura de 501°C y una presión de 11 psig (177 kPa) y un WHSV de 3.9 hr"1 y una relación molar de hidrógeno/hidrocarburos de 1.8. El efluente de alquilacion se separa para remover una corriente de productos C8 que comprende 136 kg de xileno teniendo una concentración para en exceso de 90% y luego el efluente agotado de C8 se separa hacia una corriente de benceno, tolueno y C8+ pesados, la cual se recicla al reactor de alquilacion y una corriente de ligeros que comprende 58 kg de agua y 10.3 kg de C5- . De nuevo, el componente C5- puede separarse de la corriente de ligeros y reciclarse al reactor de acoplamiento reductivo 13. Ejemplo 3 En una forma de realización práctica del segundo ejemplo de la invención mostrado en la figura 2, la alimentación 11 es una corriente de gas natural conteniendo 25% por peso de dióxido de carbono y se alimenta solamente al reactor de cambio reversible 32. El reactor 32 contiene un catalizador de Ni sobre titania y se opera a una temperatura de alrededor de 900 °C y una presión de 400 psia (2,760 kPa) . El reactor de alquilación 13 comprende un catalizador de Cr203/ZnO soportado mixto con un catalizador PZSM-5 selectivado con silicio y se opera a una temperatura de alrededor de 500°C y una presión de 400 psia (2,760 kPa) . Los productos aromáticos generados comprenden 38% por peso de benceno y 10% por peso de un naftaleno, 48% por peso de p-xileno y 4% por peso de xilenos mixtos. Aunque la presente invención ha sido descrita e ilustrada por referencia a formas de realización particulares, los técnicos en la materia apreciarán que la invención se presta a si misma a variaciones no necesariamente ilustradas en la presente. Por esta razón, entonces, referencia deberá hacerse solamente a las reivindicaciones anexas para propósitos de determinar el verdadero alcance de la presente invención.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para convertir metano a hidrocarburos aromáticos alquilados, el proceso comprendiendo: (a) poner en contacto una alimentación que contiene metano con un catalizador de deshidrociclizacion bajo condiciones efectivas para convertir dicho metano a hidrocarburos aromáticos y producir una primera corriente de efluente que comprende hidrocarburos aromáticos e hidrógeno; (b) poner en contacto por lo menos una porción de dichos hidrocarburos aromáticos a partir de dicha primera corriente de efluente con un agente de alquilación bajo condiciones efectivas para alquilar dichos hidrocarburos aromáticos y producir hidrocarburos aromáticos alquilados teniendo mas cadenas secundarias alquilo que dichos hidrocarburos aromáticos previo a la alquilación; y, (c) hacer reaccionar por lo menos parte del hidrógeno a partir de dicha primera corriente de efluente con una especie conteniendo oxígeno para producir una segunda corriente de efluente teniendo un contenido de hidrógeno reducido comparado con dicha primera corriente de efluente.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1, donde dicha alimentación en (a) también contiene por lo menos uno de H2, H20, CO y C02.
3. 3. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, donde dicha alimentación en (a) contiene menos de 5% por peso de hidrocarburos C3+.
4. 4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dichas condiciones en (a) son condiciones no oxidantes .
5. 5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dichas condiciones en (a) incluyen una temperatura de alrededor de 400 a alrededor de 1,200°C, una presión de alrededor de 1 a alrededor de 1,000 kPa y un espacio velocidad horario por peso de alrededor de 0.01 a alrededor de 1,000 hr"1.
6. 6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho catalizador de deshidrociclización comprende un metal o compuesto del mismo sobre un soporte inorgánico .
7. 7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho catalizador de deshidrociclización en (a) comprende por lo menos uno de molibdeno, tungsteno, renio, un compuesto de molibdeno, un compuesto de tungsteno, y un compuesto de renio sobre ZSM-5, sílice o un óxido de aluminio.
8. 8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicha primera corriente de efluente comprende por lo menos 5% por peso mas de anillos aromáticos que dicha alimentación .
9. 9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho agente de alquilacion comprende etileno.
10. 10. El proceso de la reivindicación 9, donde al menos parte de dicho etileno se produce en dicha puesta en contacto (a) .
11. 11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde dicho agente de alquilacion comprende monóxido de carbono e hidrógeno o un producto de reacción de los mismos.
12. 12. El proceso de la reivindicación 11, donde por lo menos parte de dicho monóxido de carbono se produce mediante dicho hacer reaccionar dióxido de carbono con hidrógeno y/o metano .
13. 13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde dicho agente de alquilacion comprende metanol y/o dimetil éter.
14. 14. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dichos hidrocarburos aromáticos comprenden benceno y dicha puesta en contacto (b) produce tolueno y/o xilenos .
15. 15. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dichos hidrocarburos aromáticos comprenden naftaleno y dicha alquilacion produce metil naftalenos y/o dimetil naftalenos.
16. 16. El proceso de la reivindicación 15, donde dicha especie que contiene oxígeno en (b) comprende dióxido de carbono o monóxido de carbono .
17. 17. El proceso de la reivindicación 16, donde dicho dióxido de carbono se introduce al proceso como parte de una corriente de gas natural .
18. 18. El proceso de la reivindicación 17, donde dicha corriente de gas natural también contiene por lo menos parte del metano en la alimentación en (a) .
19. 19. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, donde dicha segunda corriente de efluente comprende agua y metano, etano o una mezcla de metano y etano.
20. 20. El proceso de la reivindicación 19, y adicional-mente comprendiendo remover agua de dicha segunda corriente de efluente; y reciclar por lo menos parte del metano y/o etano a partir de dicha segunda corriente de efluente a dicha puesta en contacto (a) .
21. 21. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, donde dicha segunda corriente de efluente comprende una o mas de las parafinas y olefinas C2 a C5, hidrocarburos aromáticos de un solo anillo y alcoholes C1 a C3.
22. 22. El proceso de la reivindicación 15, donde dicho hacer reaccionar incluye combustión de hidrógeno selectiva.