MX2007007279A - Salmueras de alta densidad para usarse en fluidos de perforacion de pozos. - Google Patents

Abstract

Una composicion y metodo para usarse en perforacion o completar un pozo subterraneo que comprende una salmuera de alta densidad, libre de solidos, compuesta de politungstato de metal alcalino y mezclas del mismo. Esas salmueras de alta densidad tambien son utiles como fluidos de perforacion de pozos y otros fluidos no usados en campos petroleros que requieran propiedades de alta densidad.

Description

SALMUERAS DE ALTA DENSIDAD PARA USARSE EN FLUIDOS DE PERFORACIÓN DE POZOS CAMPO DE LA INVENCIÓN El uso de tungstatos de sodio, potasio y cesio en soluciones de salmuera es descrito en la Solicitud de Patente Estadounidense Provisional No. 60/311,729, por William Benton presentada en Agosto 10, 2001, publicada como solicitud de patente de utilidad, No. 20030114318, para producir soluciones densas, pero a concentraciones más altas las salmueras son cáusticas debido a las técnicas de elaboración. Esas salmueras no son estables cuando se exponen a C02 u otros materiales ácidos, formando compuestos insolubles en agua como ácido túngstico, W03 o ácidos politúngsticos . Como consecuencia, creamos la idea de producir una sal de Lewis de tungstato y alguna base de Lewis. La definición de ácidos y bases de Lewis es la definición más amplia, de modo que cualquier ácido o base por la definición menos general es también un ácido o base de Lewis. Algunas bases convencionales como el hidróxido de sodio, potasio y cesio también son bases de Lewis. Las sales de sodio, potasio y cesio de ácido fosfórico y silícico y trietanolamina, y similares, también son bases de Lewis.

Nuestra idea es hacer reaccionar los ácidos de Lewis, tungstato de sodio, potasio o cesio con una base de Lewis para obtener una sal de Lewis que producirá una salmuera densa con un pH que es de 7 o mayor, de modo que los aditivos sean más estables en las salmueras. La sal de Lewis del ácido de Lewis tungstato de sodio y la base de Lewis fosfato ácido disódico es ya conocida y se conoce como compuesto de fosfotungstato . De igual modo, la sal de Lewis del ácido de Lewis tungstato de sodio y la base de Lewis silicato ácido sódico es ya conocida y se conoce como compuesto de silicotungstato . Los fosfotungstatos y los silicotungstatos producen salmueras densas y creemos que otras sales de Lewis también producirán salmueras densas. Los fosfotungstatos y los silicotungstatos algunas veces son nombrados, respectivamente tungstofosfatos y tungstosilicatos . La adición de un agente complej ante a esos sistemas es opcional. Se describen fluidos, como los fluidos de completación o de perforación que contienen al menos una sal de metal alcalino de un oxi anión o polioxi anión de metal de transición, como por ejemplo, un politungstato de metal alcalino. También se describen métodos para preparar un líquido denso o pesado que comprende una solución acuosa de sales de metal de transición como, por ejemplo, politungstato, donde la solución acuosa contiene porciones aniónicas que tienen la fórmula [An+BmOk] XJ donde (A) se selecciona de los elementos del grupo IV, elementos del grupo V, elementos de metales de transición y elementos de tierras raras; (B) es uno o más elementos de los metales de transición que tienen un peso atómico entre 50 y 201 inclusive, O es oxígeno, m es un número entero entre 6 y 18 inclusive, k es un número entero entre 24 y 62 inclusive, y X es un número entero pequeño, típicamente entre 1 y 10 dependiendo de las selecciones de A, B, m y k, comprendiendo también el líquido denso en solución acuosa porciones catiónicas capaces de formar sales de las porciones aniónicas. Los valores del catión pueden ser litio, sodio, potasio, cesio, o una mezcla de los mismos, con una pequeña cantidad de cationes hidrógeno proporcionados por las porciones aniónicas de ácido libres. La porción aniónica más preferida es [SiW?2O40] J El átomo designado como (B) puede ser alternativamente molibdeno, vanadio, niobio o tantalio.

También se describe un fluido o lodo de perforación donde el fluido de perforación contiene al menos un politungstato de metal alcalino. El fluido de perforación puede basarse en salmuera (también referido como basado en agua) o puede contener preferiblemente además al menos un emulsificante o tensoactivo y al menos un fluido basado en hidrocarburo. Los diferentes fluidos de la presente invención pueden contener otros ingredientes convencionales como, por ejemplo, viscosantes, agentes complejantes, aditivos para el control de pérdida de fluido, amortiguadores de pH, inhibidores de la corrosión, y absorbedores de oxígeno. La presente invención permite que los fluidos de completación estén esencialmente libres de sólidos suspendidos debido al uso de politungstato o heteropolitungstato de metal alcalino soluble, y permite que los fluidos de perforación sean muy bajos en sólidos suspendidos debido a que derivan la mayoría de su densidad del politungstato o heteropolitungstato de metal alcalino disuelto. A diferencia de las enseñanzas del arte previo, la presente invención enseña el uso de esas soluciones acuosas de sales de metal de transición, donde la solución acuosa contiene porciones aniónicas que tienen la fórmula [An+BmOk] XJ donde los cationes pueden ser litio, sodio, potasio, cesio o una mezcla de los mismos, o con una pequeña cantidad de cationes hidrógeno proporcionadas por las porciones aniónicas de ácido libre, y especialmente donde las sales son un componente principal de la solución y no meramente un aditivo de ésta. La presente invención enseña, en particular, las sales de sodio, potasio y cesio de los heteropolitungstatos y las mezclas de esas sales con los ácidos heteropolitúngsticos . Se ha observado que esas sales no son fácilmente solubles en agua, pero de manera sorprendente hemos desarrollado métodos para producir salmuera que contenga sales de potasio, sodio y cesio de heteropolianiones . Las soluciones acuosas de acuerdo con la presente invención pueden incluir además sales de haluro y aditivos opcionales, como por ejemplo, LiCl, LiBr, Lil, NaCl, NaBr, Nal, KCl, KBr, Kl , RbCl , RbBr, Rbl, CsCl, CsBr, Csl, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaBr2, SrCl2, SrBr2, ZnCl2, ZnBr2, y mezclas de los mismos, y compuestos similares que serán bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Además, de desarrollar métodos para producir las salmueras, hemos desarrollado además métodos para ajustar la temperatura de cristalización verdadera (TCT) y la actividad de agua de las salmueras, para producir salmueras estables en el intervalo de pH de 3-10. La TCT también es conocida como la Temperatura de Cristalización Termodinámica para distinguirla de cualquier transición de fase que produzca un sólido metaestable en lugar de una fase de equilibrio termodinámica. Estableciendo que las salmueras son estables, deberá notarse que hemos probado la estabilidad a temperatura ambiente y a alta temperatura hasta 176.6°C (350°F) y hemos encontrado que las salmueras son estables; y esperamos estabilidad a temperaturas más altas, aunque aún no han sido probadas temperaturas más altas. Hemos encontrado que esas salmueras parecen ser menos tóxicas que las salmueras de zinc como las salmueras de ZnBr2 a 2.46 kgm/litros (20.5 lbm/gal) o ZnBr2/CaBr2 a 2.3 kgm/litros (19.2 lbm/gal), y poseen un perfil de seguridad y salud ambiental relativamente favorable. Encontramos que podemos ofrecer esos productos en una variedad de colores, por lo tanto pueden tener uso como un trazador óptico o hacerlos en sí útiles para producir fácilmente eficiencia de desplazamiento visible y evidente. Hemos observado que esas salmueras presentan estabilidad a alta temperatura hasta 176.6°C (350°F) y quizá más allá, inhibición de la corrosión, completa compatibilidad con salmueras monovalentes y salmueras de cloruro de magnesio y alguna compatibilidad con salmueras de calcio y zinc, capacidad para mantener la flotabilidad de los sólidos suspendidos, por ejemplo evitar el empaquetamiento de barita, la capacidad para disolver incrustaciones, la capacidad para entregar fluidos con una densidad de hasta 3.00 kgm/litros (25 lbm/gal), dando el potencial de embarcar las salmueras como concentrados de salmuera extremadamente pesados y posteriormente diluidos en el lugar a la densidad necesaria. Hemos observado que esas salmueras pueden proporcionar salmueras de 2.28 kgm/litro (19 lbm/gal) que tienen actividades de agua sorprendentemente altas en comparación con las salmueras de zinc o salmueras de formiato de cesio de densidad comparable, haciendo las salmueras de acuerdo con la presente invención más útiles que las salmueras convencionales como una salmuera base para fluidos de perforación basados en salmuera (también conocidos como fluidos de perforación basados en agua) y más útiles que las salmueras convencionales como una fase interna en fluidos de perforación de emulsión invertida incluido fluidos de perforación basados en petróleo y fluidos de perforación basados en componentes sintéticos y fluidos de perforación basados en éster. La "WARP Fluids Technology" , la cual es un sistema comercializado de M-I, L.L.C. es un sistema de fluidos de completación y de perforación basado en agua y basado en aceite los cuales son más pesados en virtud de un agente pesado de alta densidad. Las partículas WARP imparten una alta densidad al fluido y pueden ser agentes de barita u otros agentes de peso que hayan sido sometidos a un proceso propio. Las salmueras o mezclas de salmueras de politungstato o heteropolitungstato que incluyen una sal de politungstato o heteropolitungstato descritas de acuerdo con la presente invención pueden proporcionar una salmuera base libre de sólidos de 1.56 kg/litro (13 lbm/gal) para usarse con WARP o cualquier otro material de peso de tamaño micrométrico para usarse para densidades mucho más altas con la misma o aún actividades de agua más altas. Los fluidos formulados de esta manera pueden ser usados para una variedad de aplicaciones que incluyen: fluidos de perforación de depósito; fluidos para apagar la presión en tuberías de revestimiento; fluidos de empaquetamiento; pildoras de eliminación y fluidos de barrera; fluidos de prueba y perforación; separadores de alta densidad y fluidos similares útiles en la industria de la perforación petrolera y de gas . Las salmueras o mezclas de salmuera de politungstato o heteropolitungstato que comprenden una sal de politungstato o heteropolitungstato descritas de acuerdo con la presente invención que han presentado solubilidad en y compatibilidad con solventes orgánicos polares - han sido útiles en operaciones de limpieza, etc., y también posiblemente útiles en forma de una mezcla de salmuera/glicol como un fluido de línea de flujo o fluido hidráulico para aplicaciones en aguas profundas, inhibidoras de hidrato. El experto en la técnica apreciará que esas salmueras serán relativamente fáciles de recuperar, reclamar y reutilizar, haciéndolas relativamente "ambientalmente amigables" .

La presente invención se relaciona con la industria de la perforación y, de manera más particular, se relaciona con los fluidos de completación usados en la completación de un pozo para recuperar hidrocarburos u otros materiales. Además, la presente invención se relaciona con fluidos de perforación usados en perforación, como la perforación de un pozo para la recuperación de hidrocarburos u otros materiales. Esos fluidos son aplicados de manera ventajosa o en relación con la perforación, perforación de formaciones productivas, desplazamiento, completación, fractura hidráulica, sobreexplotación, emplazamiento o mantenimiento de fluido de consolidación, tratamiento, prueba o abandono de pozos . En las operaciones de perforación, los fluidos de perforación son diseñados/formulados para servir para varias funciones. Esas funciones incluyen actuar como un lubricante para el trépano para reducir el desgaste y fricción durante la perforación, para sellar la superficie de formación formando una torta de filtración, y para proteger contra explosión, manteniendo las presiones de formación. En el fluido de perforación, estarán presentes agentes para proporcionar lubricación así como materiales de peso para lograr una densidad que sea típicamente mayor de la necesaria para el equilibrio o sobreequilibrio de la presión circundante en el pozo de perforación. Típicamente, en muchas operaciones de perforación, el fluido de perforación puede contener hasta 50% en peso de un material de peso como la barita. La barita, también conocida como sulfato de bario, y otros sulfatos de metal alcalinotérreo no se disuelven fácilmente y no se suspenden fácilmente en líquidos. De este modo, la remoción de barita u otros sulfatos de metal alcalinotérreo que pueden estar presentes en los fluidos de perforación pueden ser un problema significativo. Actualmente, en la industria, típicamente son usados lodos basados en agua (WBM) y lodos de emulsión invertida, incluyendo lodos basados en petróleo (OBM) . Más comúnmente que los OBM, también son usados lodos basados en componentes sintéticos (SBM) en las operaciones de perforación. En la perforación de un pozo de petróleo o gas, el uso de fluidos de perforación basados en hidrocarburo es generalmente preferido debido a las ventajas inherentes de tener un fluido basado en hidrocarburo como la fase externa que esté en contacto con la formación. Sin embargo, una desventaja severa para un fluido de perforación basado en hidrocarburo es que tienen que ser agregados materiales de peso, como la barita, carbonato de calcio o hematita para incrementar la densidad del fluido. Esos sólidos de material de peso son capaces de inducir daño a la formación para producir las formaciones u obstruir el equipo de producción. De este modo, existe la necesidad de proporcionar fluidos de perforación que estén preferiblemente libres de sólidos o que tengan un bajo contenido de sólidos para evitar las desventajas mencionadas anteriormente. También, existe la necesidad de proporcionar una mejor tecnología que pueda evitar la necesidad de interrumpir un pozo y remover depósitos de incrustación, como la acumulación de sulfato de metal alcalinotérreo. Además, los fluidos de acuerdo con esta invención son aplicables a pozos que sean perforados para recuperar hidrocarburos o pozos de inyección usados para mantenimiento/retención de la presión en un depósito y también para fluidos usados con otras aplicaciones de perforación como la tunelización. En todos esos casos, es útil retener velocidades de inyección o producción óptimas removiendo primero todos los remanentes de la torta de filtración formada durante la perforación del pozo. En consecuencia, la industria prefiere remover la torta de filtración del pozo de perforación para optimizar la productividad. Si la torta de filtración no es removida, la torta de filtración puede bloquear los poros que sean parte de la superficie de formación del pozo de perforación lo cual interferirá con la recuperación de los hidrocarburos. La remoción de la torta de filtración puede aún ser un problema más difícil cuando el fluido de perforación contiene barita como el material de peso. Una vez que ha sido concluida la operación de perforación, el pozo es preparado para las operaciones de completación donde el lodo usado para la perforación es con frecuencia desplazado por un fluido de completación. Existen numerosos métodos de completación de un pozo, entre los cuales están completaciones de orificio abierto, sistemas preperforados, de revestimiento y del tamiz empaquetado con grava. Los fluidos de completación son típicamente fluidos limpios basados en agua y se formulan a la misma densidad o una densidad ligeramente mayor que la del lodo usado para perforar el pozo para retener la presión hidráulica sobre el orificio del pozo. Los fluidos limpios son típicamente salmueras basadas en haluro o salmueras basadas en compuestos orgánicos como fluidos basados en formiato. Existen ocasiones cuando se requiere un fluido de completación con una densidad de hasta 2.28 gm/l (19.0 lbm/gal). Actualmente, existen dos selecciones convencionales comercialmente disponibles en la industria del petróleo para el requerimiento-bromuro de zinc y formiato de cesio. Cada uno de esos dos candidatos tiene limitaciones. Por ejemplo, el bromuro de zinc es un contaminante prioritario, y, como resultado no puede ser usado en algunas aplicaciones. Debido a que el cesio es raro, el costo del formiato de cesio es con frecuencia prohibido. Existe la necesidad urgente en la industria de desarrollar nuevos fluidos que tengan una alta densidad, compatibilidad ambiental, temperatura de cristalización baja, buena estabilidad térmica, y un costo razonable. Se sabe que el metatungstato de sodio [Na6 (H2W12O40) • 3H20] y el metatungstato de amonio [ (NH4) 6 (H2W12O40) • 3H20] presentan alta solubilidad en agua y otros solventes. El metatungstato de sodio es una sal de ácido metatúngstico . El ácido metatúngstico es un metatungstato ( [H2W12?4o] 6 ~ ) y es uno de una familia de compuestos conocidos como isopolitungstatos . Los isopolitungstatos también incluyen al paratungstato-A ( [W702 ] 6J y paratungstato-B ( [W1204?] 10~) . La alta solubilidad de los metatungstatos los hace útiles, por ejemplo, como catalizadores. Un uso del metatungstato de sodio y metatungstato de amonio, uso el cual depende tanto de la alta densidad como la alta solubilidad de esos compuestos, se describe en la Patente Estadounidense No. 4,557,718. Esta patente describe el uso de soluciones de metatungstato para procesos de separación de medios pesados, como un sustituto de baja toxicidad para el bromoformiato y el tetrabromoetileno . Las altas concentraciones de metatungstato de sodio disueltas en agua proporcionan soluciones verdaderas, como distinguidos de las soluciones que tiene sólidos finamente divididos suspendidos en ellas, que tienen densidades de hasta aproximadamente 3.103 kgm/l (25.9 lbm/gal) ; sin embargo, el metatungstato de sodio no ha sido fácilmente aceptado por aquellos usuarios que necesitan un líquido pesado para propósitos de suspensión con una densidad de 2.804 kgm/l (23.4 lbm/gal) , o más, debido a que sus soluciones a esas densidades son demasiadas viscosas a >28 cP, o más de 28 veces la viscosidad del agua. Otra desventaja de las salmueras de metatungstato de sodio es su carencia de estabilidad térmica por encima de 60°C (140°F) . La Patente Estadounidense No. 5,328,035 describe una composición de materia que comprende un metatungstato de litio y procesos para su producción y uso. El metatungstato de litio es producido estableciendo una solución acuosa de monotungstato de litio. La solución de metatungstato de litio es sometida a un tratamiento de intercambio iónico para intercambiar entre aproximadamente 70% y 80% de los iones litio disueltos con iones hidrógeno para producir una solución diluida de un metatungstato de litio. La solución diluida puede ser concentrada, y el metatungstato de litio puede ser cristalizado de la solución concentrada. De manera ventajosa, la solución diluida es concentrada para proporcionar una solución que tiene una densidad mayor de aproximadamente 3.27 kgm/l (26.7 lbm/gal). Los inventores reclaman que las soluciones de metatungstato de litio tienen viscosidades significativamente menores que las soluciones de otro metatungstato que tiene aproximadamente la misma densidad. La Patente Estadounidense No. 5,632,382 describe un líquido pesado para separaciones de material que comprende una solución acuosa de litio y/o sales de sodio de ácido tungstosilícico. El ácido tungstosilícico es uno de una familia de numerosos ácidos heteropolitúngsticos que incluyen especies como [Xn+W12O40 ] < 8 "n) " , [xn+w11o39 ] ( 12-n) " , [X2n+W18062 ] ( 16-2n) " , y [Xn+W6024] (12~n)~. Cada una de esas especies, Xn+ representa un heteroelemento cargado positivamente. Para las especies [Xn+W12O40] ( 8 _n) J se sabe que X puede representar fósforo, arsénico, boro, silicio, germanio, zirconio, titanio, hierro, zinc, cobalto, níquel, cobre, otros elementos de los metales de transición y elementos de las tierras raras. En comparación con los isopoli ácidos, donde los isopoli ácidos son aquéllos que contienen únicamente tungsteno, oxígeno e hidrógeno (o solo molibdeno, oxígeno e hidrógeno, u otro metal de transición o elemento de las tierras raras, oxígeno e hidrógeno) , y los heteropoli ácidos son aquéllos que contienen uno o dos de otros elementos además del tungsteno, oxígeno e hidrógeno (o además del molibdeno, oxígeno e hidrógeno, u otro metal de transición o elemento de las tierras raras, oxígeno e hidrógeno) . Los alfa-tungstosilicatos de litio y sodio, como se describen en la Patente Estadounidense No. 5,632,382, son aquéllos que tienen las especies aniónicas [SiW?2O40] 4J El alfa-tungstosilicato de sodio forma una solución acuosa que tiene una densidad posible máxima de 2.74 kgm/l (22.87 lbm/gal) a 20°C (68°F) ; sin embargo, la solubilidad de la sal de sodio depende de la temperatura, la solubilidad y por lo tanto la densidad máxima alcanzable se incrementa con el incremento de la temperatura. Cuando la temperatura se eleva excediendo 25°C (77°F), la solubilidad de la sal de sodio se incrementa hasta el grado en la que la solución resultante alcanza la densidad requerida de 2.804 kgm/l (23.4 lbm/gal) para ser adecuado para usarse en separaciones de minerales del tipo como se describió anteriormente. El alfa-tungstosilicato de litio forma una solución acuosa que tiene una densidad posible máxima de 3.32 kgm/l (27.70 lbm/gal) a 25°C (77°F) . La solubilidad de la sal de litio no depende de la temperatura como la sal de sodio, con la consecuencia de que la solubilidad de la sal de litio y por lo tanto la densidad máxima alcanzable no disminuye tan notablemente con la caída de la temperatura como es el caso con la sal de sodio. Dependiendo de la temperatura y la relación de litio/sodio, pueden obtenerse densidades que excedan de 2.89kgm/l (24.20 lbm/gal) . A una densidad de operación normal de 2.85 kgm/l (23.78 lbm/gal), la viscosidad es menor de 12 cP. Además, los líquidos densos de tungstosilicato de litio y/o sodio son estables a un calentamiento de hasta 100°C (212°F), y de este modo pueden ser concentrados o reciclados por evaporación o por ebullición del agua, con poca o ninguna pérdida de los tungstosilicatos . Las soluciones de tungstosilicatos de litio/sodio (LST) no son significativamente corrosivas para los metales comúnmente encontrados en el laboratorio, ni para la mayoría de los minerales. Esta característica sugiere que las salmueras de acuerdo con la presente invención deberán ser menos dañinas a las formaciones que algunas otras salmueras convencionales. Una característica de los LST es que son solubles tanto en agua como en un número de solventes orgánicos comunes como etanol y acetona. Esto permite que sean usados solventes orgánicos para lavar los LST libres de los minerales, si se desea. El politungstato de sodio no puede ser liberado por lavado de esta manera. Todas las propiedades deseables de un líquido pesado están presentes en soluciones acuosas de esos compuestos: alta densidad, baja presión de vapor, baja toxicidad, baja viscosidad, buena estabilidad, carencia de color, costo razonable y facilidad de preparación/elaboración. Las tres patentes descritas anteriormente enseñan la aplicación potencial de los iso-poli o hetero-poli-tungstatos en procesos de separación minerales u otros . La Patente Estadounidense No. 6,004,475 enseña soluciones de haluro de metal alcalino (particularmente salmueras de bromuro de litio) , las cuales son útiles como fluidos de absorción térmica en máquinas de refrigeración, que contienen heteropolianiones complejos de elementos de transición como un aditivo para inhibir la corrosión. Una solución particularmente preferida incluye aniones fosfomolibdatos [PM??204o] "3 • La Patente Estadounidense No. 6,004,475 establece que las soluciones de la invención son más ambientalmente aceptables que el cromato de litio, exhibiendo una inhibición de la corrosión comparable o aún mejor. Además, los heteropolianiones complejos pueden exhibir mejor solubilidad en soluciones de haluro de metal alcalino en comparación con el molibdato de litio. La Patente Estadounidense No. 6,004,475 enseña heteropolianiones complejos de elementos de transición similares a aquéllos de la presente invención, pero solo como aditivos para la salmuera de haluro de metal alcalino y no como un componente principal de la solución. La Patente Estadounidense No. 6,620,341 se relaciona de manera general con inhibidores de la corrosión, y en particular con inhibidores de la corrosión y proceso de uso de los mismos para proteger superficies de metal en sistemas de perforación y servicio de petróleo y gas. Esos inhibidores de la corrosión, por ejemplo un heteropolianión complejo de elementos de metal de transición, son agregados a salmueras-soluciones acuosas como aquéllas de haluros de zinc, calcio, sodio u otros elementos alcalinos. La Patente Estadounidense No. 6,620,341 enseña las especies de heteropolianión complejado únicamente como aditivos para la salmuera y no enseña las especies de heteropolianión complejado en sí como un componente principal de la salmuera. La corrosión es reconocida como un problema en el desarrollo de fuentes geoenergéticas, incluyendo reservas de petróleo y gas natural, sistemas geotérmicos y geopresurizados . Los problemas de corrosión son agravados por la presencia de gases ácidos como el sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono y por la coproducción de soluciones de salmuera. Por ejemplo, el acero al carbón es altamente utilizado en la construcción de pozos de petróleo y gas en campos petroleros. Aunque un material útil para esas aplicaciones, el acero al carbón se corroe debido a la presencia de electrolitos y agua en muchos fluidos de servicio o completación. En años recientes, los problemas de corrosión se han vuelto más severos a medida que la producción se profundiza, los pozos de alta presión y alta temperatura se han vuelto más atractivos, complicado además por el hecho de que las formaciones más profundas tienen niveles mayores de fluidos gaseosos ácidos. Los aditivos pueden proporcionar protección contra la corrosión a los metales usados en los sistemas de perforación de petróleo y gas, como el acero al carbón. Sin embargo, los aditivos convencionales no siempre proporcionan el grado deseado de protección contra la corrosión, particularmente a temperaturas y presiones más altas. Por ejemplo, los inhibidores de la corrosión usados en operaciones de perforación de petróleo y gas han incluido típicamente compuestos orgánicos que contienen nitrógeno, azufre/o fósforo. Esos inhibidores de la corrosión protegen las superficies de metal al menos en parte formando una película protectora sobre la superficie de metal. De este modo, una consideración importante para la protección contra la corrosión en sistemas de perforación de petróleo y gas es como también el inhibidor de la corrosión es transportado a la superficie corroída dentro del sistema de pozos de petróleo o gas. La dispersibilidad del inhibidor en un fluido de completación, como las soluciones de salmuera, también juega un papel importante en su desempeño de protección contra la corrosión. Muchos otros factores, como la estabilidad de la película protectora y la concentración de inhibidor en el fluido de completación, también son importantes para proporcionar una mejor protección contra la corrosión. Muchos inhibidores actuales, sin embargo, tienen estabilidad limitada, particularmente a temperaturas más altas, o exhiben pobres características en la solución y por lo tanto ofrecen protección limitada. La presente invención proporciona soluciones de salmuera útiles en los sistemas de perforación de pozos de petróleo y gas y aplicaciones similares, por ejemplo, como fluidos de completación. En un aspecto de esta modalidad de la invención, las soluciones incluyen al menos un heteropolianión complejado de elementos de metal de transición como un inhibidor de la corrosión, sin embargo, la inhibición de la corrosión es solo una parte menor de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención enseña fluidos, como fluidos de completación o perforación, que contienen al menos una sal de metal alcalino de un oxi-anión o polioxi-anión, de metal de transición, como, por ejemplo, un politungstato de metal alcalino o un heteropolitungstato de metal alcalino. También se describen métodos para preparar un líquido denso o pesado que comprende una solución acuosa de sales de metal de transición, como, por ejemplo, politungstato, donde la solución acuosa contiene porciones aniónicas que tienen la fórmula [An+BmOk] XJ donde (A) se selecciona de los elementos del grupo IV, elementos del grupo V, elementos de los metales de transición y elementos de las tierras raras; (B) es uno o más elementos de los metales de transición que tienen un peso atómico entre 50 y 201 inclusive, O es oxígeno, m es un número entero de entre 6 y 18 inclusive, k es un entero entre 24 y 62 inclusive, y x es un número entero pequeño, típicamente entre 1 y 10 dependiendo de las selecciones de A, B, m y k, el líquido denso también comprende en la solución acuosa porciones catiónicas capaces de formar sales de las porciones aniónicas. Los valores del catión pueden ser litio, sodio, potasio, cesio o una mezcla de los mismos, o una mezcla de los mismos con una pequeña cantidad de cationes hidrógeno proporcionado por las porciones aniónicas de ácido libre. La porción aniónica más preferida es [SiW?2O40] 4J El átomo designado (B) puede ser alternativamente molibdeno, vanadio, niobio o tantalio. También se describe un fluido o lodo de perforación donde el fluido de perforación contiene al menos un politungstato de metal alcalino o un heteropolitungstato de metal alcalino. El fluido de perforación preferiblemente contiene además al menos un emulsificante o tensoactivo y un fluido oleaginoso, formando por lo tanto una emulsión invertida. Un emulsificante primario ilustrativo deberá estar presente en una concentración suficiente para estabilizar la emulsión invertida y preferiblemente se selecciona de compuestos que incluyen ácidos grasos, jabones de ácidos grasos, amidoaminas, poliamidas, poliaminas, esteres de oleato, como el monooleato de sorbitán, dioleato de sorbitán, derivados de imidazolina o derivados de alcohol y combinaciones y derivados de los anteriores. Pueden ser usadas mezclas de esos materiales así como otros emulsificantes para esta aplicación, así como combinaciones y mezclas de esos y compuestos similares que serán conocidas por aquellos expertos en la técnica. El fluido oleaginoso usado para formular los fluidos de emulsión invertida son líquidos y son más preferiblemente un aceite natural o sintético y, de manera más preferible el fluido oleaginoso es seleccionado del grupo que incluye al aceite diesel, aceite mineral, como parafina, poliolefinas, (alfa olefinas, olefinas internas, las cuales pueden ser lineales o ramificadas) , polidiorganosiloxanos, siloxanos u organosiloxanos, esteres de ácidos grasos de cadena larga, y mezclas de los mismos. La concentración del fluido oleaginoso deberá ser suficiente de modo que se forme una emulsión invertida y deberá ser menor de aproximadamente 99% en volumen de la emulsión invertida. Sin embargo, generalmente la cantidad de fluido oleaginoso debe ser suficiente para formar una emulsión estable cuando se utilice como la fase continua. En varias modalidades, la cantidad de fluido oleaginoso es de al menos aproximadamente 30%, de manera preferible al menos aproximadamente 40%, y de manera más preferible al menos aproximadamente 50% en volumen de fluido total. En una modalidad, la cantidad de fluido oleaginoso es de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 95% en volumen, y de manera más preferible de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 90% en volumen del fluido de la emulsión invertida . Tanto los fluidos en emulsión invertida como los fluidos basados en agua de la presente invención pueden contener además compuestos químicos adicionales dependiendo del uso final del fluido, en tanto no interfieran con la funcionalidad de los fluidos (particularmente la emulsión cuando se use en fluidos de desplazamiento de emulsión invertida) descritas aquí. Por ejemplo, pueden ser agregados agentes humectantes, arcillas organofílicas, viscosantes, agentes con el control de pérdida de fluido, tensoactivos, adelgazantes, agentes adelgazantes y agentes de limpieza a la composición de fluido de esta invención para propiedades funcionales adicionales. La adición de esos agentes será bien conocida por aquellos expertos en la técnica de la formulación de fluidos y lodos de perforación. Los diferentes fluidos de la presente invención pueden contener otros ingredientes convencionales, por ejemplo, agentes de peso, viscosantes, aditivos para el control de pérdida de fluido, amortiguadores de pH, inhibidores de la corrosión y absorbedores de oxígeno. La presente invención permite que los fluidos de completación estén esencialmente libres de sólidos suspendidos debido al uso del politungstato de metal alcalino soluble, y los fluidos de perforación son muy bajos en sólidos suspendidos debido a que derivan la mayoría de su densidad del politungstato o heteropolitungstato de metal alcalino disuelto. A diferencia de las enseñanzas de la técnica anterior, la presente invención enseña el uso de esas soluciones acuosas de sales de metal de transición, donde la solución acuosa contiene porciones aniónicas que tienen la fórmula [An+BmO] XJ donde los cationes pueden ser litio, sodio, potasio, cesio, o una mezcla de los mismos, o con una pequeña cantidad de cationes de hidrógeno proporcionada por las porciones aniónicas de ácido libre, y especialmente donde las sales son un componente mayor de la solución y no meramente un aditivo de estas. La presente invención enseña, en particular, las sales de sodio, potasio y cesio de los heteropolitungstatos y las mezclas de esas sales con los ácidos heteropolitúngsticos . Se ha observado que únicamente las sales de politungstato de sodio son fácilmente solubles en agua, pero de manera sorprendente, hemos desarrollado métodos para producir salmueras que contienen sales de potasio, sodio y cesio de los heteropolianiones. Las soluciones acuosas de acuerdo con la presente invención pueden incluir además sales de haluro opcionales como aditivos, como, por ejemplo, LiCl, LiBr, Lil, NaCl, NaBr, Nal, KCl, KBr, Kl , RbCl , RbBr, Rbl, CsCl, CsBr, Csl, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaBr2, SrCl2, SrBr2, ZnCl2, ZnBr2 , y mezclas de las mismas. La sal de metal alcalino que contiene líquido pesado, de un polioxi-anión de metal de transición, por ejemplo, la sal de sodio de ácido heteropolitúngstico (tungstosilicato de sodio) puede ser preparada disolviendo los cristales anhidros o hidratados de la sal en agua a temperatura ambiente. Típicamente, una solución al 60% en peso de sólidos en agua da 2.3 s.g. La cantidad exacta de sólidos variará un tanto dependiendo de la cantidad de agua de cristalización presente. La solución también puede ser preparada neutralizando heteropoliácidos con hidróxido o carbonato de metal alcalino, y concentrando ésta hasta una densidad deseada a través de la evaporación. Por ejemplo, un fluido de 2.3 s.g. de tungstosilicato de sodio puede ser preparado como se expone en la siguiente descripción: disolver ácido tungstosilícico en agua para producir una solución al 50%~55% en peso; ajustado al pH de esta solución acida con hidróxido de sodio al 30% de pH menor de uno a pH 6 ; de eliminar por ebullición el agua, la cual es aproximadamente el 30% en volumen de fluido inicial, a aproximadamente 101 a 104 °C para obtener 2.3 s.g. Los heteropolianiones complej ados de los elementos de metal de transición en la solución pueden ser descritos de manera general como sales del tipo de coordinación y ácidos libres con un anión complejo y de alto peso molecular. Los heteropolianiones complejos incluyen como ligando o agente complej ante al menos un átomo de metal de transición, como Mo o W, el cual exhibe propiedades de inhibición de la corrosión en sistemas de perforación de petróleo y gas. Los heteropolianiones normalmente contienen 12 átomos de metal de transición complej ados (como Mo o W) . Por lo tanto, los heteropolianiones disueltos pueden proporcionar mayor nivel de aniones de metal de transición (aniones Mo o W) en una solución en comparación con los óxidos de metal de transición simples, tales como los molibdatos como molibdato de litio o tungstatos como el tungstato de litio. Otra ventaja de los heteropolianiones complej ados sobre los óxidos metal de transición simples, por ejemplo, la solución de tungstosilicato de sodio sobre la solución de tungstato de sodio, el primero es estable y el último no. Cuando el último es expuesto a C02, se forma rápidamente óxido de tungsteno (W03) el cual es un sólido insoluble en agua. Los líquidos de las sales de metal de polioxianión de transición pueden ser mezcladas con soluciones de otras sales, como pero sin limitarse, a sales de metal de transición, sales de metal alcalino, sales de metal alcalinotérreo, y mezclas de los mismos, para preparar salmueras de completación o perforación. Las sales ejemplares incluyen haluros de zinc, calcio y mezclas de los mismos. Por ejemplo, la solución puede incluir haluro de zinc, bromuro de zinc, cloruro de zinc o ambos. La solución de salmuera puede incluir las sales en cantidades convencionales, generalmente de aproximadamente 0% hasta aproximadamente 50%, y de manera más preferible de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 20%, sobre la base del peso total de la solución, aunque como apreciará un experto en la técnica, pueden ser usadas también cantidades fuera de este intervalo. Particularmente preferidas para usarse en la presente invención, debido a que los haluros de calcio y zinc son comúnmente usados en la industria del petróleo en todo el mundo y usan las soluciones que incluyen una o más haluros de zinc y uno o más haluros de calcio, y de manera más preferible el bromuro de zinc, con o sin cloruro de zinc y bromuro de calcio, con o sin cloruro de calcio. Esas soluciones pueden incluir aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20% en peso de bromuro de zinc; de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10% en peso de bromuro de calcio; de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 10% en peso de cloruro de zinc y/o cloruro de calcio, son el resto en su mayoría agua. Los líquidos que contienen sal de metal alcalino de un polioxianión de metal de transición de esta invención pueden ser mezclados con la solución de cloruro de sodio, bromuro de sodio y cloruro de magnesio en cualesquier relaciones deseadas. Puede lograrse una variedad de densidades de fluidos de la presente invención con la presente invención, por ejemplo, de 1.0 s.g. hasta aproximadamente 3.0 s.g. Mezclar sales de metal alcalino o sales de metal alcalinotérreo con una solución basada en heteropolianión principalmente puede mejorar además la estabilidad térmica y disminuir la propensidad a la cristalización del fluido base. Por ejemplo, la solución de tungstosilicato de sodio de una densidad de 1.33 s.g., 1.68 s.g., 2.31 s.g., y 2.71 s.g. tiene una Temperatura de Cristalización Verdadera de 2.44°C, 2°C, -5 y -7.72°C (36.4°F, 35.6°F, 23.0°F y 18.1°F) respectivamente, mezclando 5% de cloruro de magnesio mientras que una mezcla de tungstosilicato de sodio-cloruro de magnesio (aproximadamente del 5 al 10% en peso de cloruro de magnesio) con la misma densidad tiene una temperatura de cristalización de aproximadamente 15 a 5 grados menos. Esas salmueras basadas en heteropolianión pueden proporcionar 2.3 s.g. 2.23 kgm/l (19-lbm/gal) que tienen actividades de agua más altas en comparación con las salmueras de zinc y salmueras de formiato de cesio de densidad comparable, haciendo las salmueras de acuerdo con la presente invención más útiles que las salmueras convencionales con una salmuera base para fluidos de perforación basados en salmuera (como es sabido en los fluidos de perforación basados en agua) y más útiles que las salmueras convencionales como una fase interna en fluidos de perforación de emulsión invertida incluyendo fluidos de perforación basados en petróleo y fluidos de perforación basados en componentes sintéticos y fluidos de perforación basados en éster. Teniendo mayor actividad de agua, las salmueras son más fácilmente viscosificadas que las salmueras convencionales. Esas salmueras de politungstato y mezclas de las mismas, son útiles como otros fluidos de perforación de pozos, incluyendo pero sin limitarse a fluidos y barridos de limpieza de orificios, pildoras de control de pérdida de fluido, pildoras de circulación perdida, fluidos y barrido de punteo, fluidos de consolidación, fluidos para fracturas, fluidos anulares aislantes, fluidos de acumulación de presión de tubería de revestimiento sostenida mitigantes, fluidos de interrupción o pildoras acidas o pildoras de neutralización. La salmuera también puede ser utilizada para emplazar cualquiera de esos fluidos especializados con el pozo de perforación. También, las salmueras de acuerdo con la presente invención presentarán solubilidad en y compatibilidad con solventes orgánicos polares haciéndolas útiles en operaciones de limpieza, y también posiblemente útiles en forma de mezclas de salmuera/glicol como un fluido o línea de flujo o fluido hidráulico para aplicaciones en aguas profundas, es decir inhibidoras de hidrato. Esas salmueras serán relativamente fáciles de recuperar, reciclar, y reutilizar, haciéndolas relativamente "amables con el ambiente" . La presente invención será descrita de manera más completa aquí posteriormente en relación con modalidades ilustrativas de la invención, las cuales se dan de modo que la presente descripción sea cabal y completa y lleve completamente al alcance de la invención a aquellos expertos en la técnica. Sin embargo, deberá comprenderse que esta invención puede ser realizada en muchas formas diferentes y no deberá constituirse en limitante de las modalidades específicas descritas e ilustradas aquí . Aunque son usados términos específicos en la siguiente descripción, esos términos son simplemente para propósitos de ilustración y no pretenden definir o limitar el alcance de la invención.

Un aspecto de la presente invención es que pueden ser usadas las mismas salmueras para reducir los efectos corrosivos de las salmueras sobre metales, y es particularmente útil para salmueras que tienen una alta concentración de haluros de metal como el haluro de zinc, con frecuencia usado en la perforación de pozos de petróleo y gas, completación y sobreexplotación. Los metales que típicamente entran en contacto con las salmueras incluyen hierro, acero (incluyendo acero al carbón) y otros metales ferrosos. Las soluciones de la invención incluyen cualquier solución útil en los sistemas de perforación de pozos de petróleo y gas en aplicaciones similares, como las soluciones usadas en la perforación, producción y almacenamiento de petróleo y gas de formaciones subterráneas. Las soluciones típicamente contienen sales de metal, pero sin limitarse a, sales de metales de transición, sales de metal alcalino, sales de metal alcalinotérreo y mezclas de las mismas. Las sales ejemplares incluyen haluros de zinc, calcio, y mezclas de los mismos. Por ejemplo, la solución puede incluir haluro de zinc, como un bromuro de zinc o cloruro de zinc o ambos, opcionalmente en combinación con bromuro de calcio o cloruro de calcio o ambos. La solución de salmuera puede incluir las sales en cantidades convencionales, que generalmente fluctúan de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 50%, y de manera preferible de aproximadamente 1% hasta el 20% sobre la base del peso total de la solución, aunque los expertos apreciarán, que pueden ser usadas también cantidades fuera de este intervalo. Particularmente preferidas para usarse en la presente invención, - debido a que los haluros de calcio y zinc son comúnmente usados en la industria petrolera alrededor del mundo - son las soluciones que incluyen uno o más haluros de zinc y uno o más haluros de calcio, y de manera más preferible bromuro de zinc con o sin cloruro de zinc, y bromuro de calcio, con o sin cloruro de calcio. Esas soluciones pueden incluir de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 por ciento en peso de bromuro de zinc; de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de bromuro de calcio; de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de cloruro de zinc y/o cloruro de calcio; y el resto agua. Los líquidos que contienen sales de metal alcalino de un polioxianión de metal de transición de esta invención pueden ser mezclados con la solución de cloruro de sodio, bromuro de sodio, y cloruro de magnesio en cualesquier relación deseadas. Como referencia a las soluciones ejemplares útiles en aplicaciones de perforación de pozos de petróleo y gas y particularmente pozos profundos de alta temperatura y alta presión, véanse las Patentes Estadounidenses Nos. 4,980,074, 4,304,677 y 4,292,183, todas las descripciones de cada una de las cuales se incorporan en la presente en su totalidad como referencia. Los heteropolianiones complej ados de elementos de metal de transición pueden ser descritos generalmente como sales del tipo de coordinación y ácidos libres con un complejo y un anión de alto peso molecular. Los heteropolianiones complej ados incluyen como un ligando o agente complej ante al menos un átomo de metal de transición el cual, como un ion en solución, exhibe propiedades de inhibición de la corrosión en sistemas de perforación de petróleo y gas. Los heteropolianiones complej ados útiles en las soluciones de la invención también son, de manera preferible solubles de manera sustancialmente completa en soluciones de salmuera, para maximizar la concentración de los iones que inhiben la corrosión en solución. Los heteropolianiones que contienen átomos de metal de transición complej ados, (como Mo ó W) . Por lo tanto, los heteropolianiones disueltos pueden proporcionar un mayor nivel de aniones de metal de transición (aniones de Mo o W) en solución, en comparación con los óxidos de metal en transición simples, los molibdatos como el molibdato de litio o los tungstatos como el tungstato de litio. Cualquiera de los heteropolianiones complej ados conocidos en la técnica pueden ser usados en la invención, incluyendo los compuestos descritos en la solicitud de patente Estadounidense Número de Serie, 08/876,126, presentada en Junio 23, 1997, ahora Patente Estadounidense No. 6,004,475, expedida en Diciembre 21, 1999, toda la descripción de la cual se incorpora aquí como referencia. Esos complejos pueden ser representados generalmente por las siguientes fórmulas : [XaMbOcrn, [XaZdMbOcrn, [XaZdMbOcHe]~n, [XaMb0c(0H)frn, y [XaZdMb0c(0H)f]-7, donde : X y Z son heteroátomos centrales de los Grupos I -VII de la Tabla Periódica de los Elementos; el valor de a varía y es de 1 ó 2 ; el valor de d varía y es un número entero de 0 a 4 ; MOe, MbOcHe, y MbOc(OH)f son oxoaniones en los cuales M es un elemento de los metales de transición; el valor de b varía, dependiendo del número de átomos de metal de transición presentes en el oxoanión y puede ser un número entero de 5 a 22, de manera preferible de 6 a 12; el valor de c varía, dependiendo del número de átomos de oxígeno presentes en el oxoanión unido al metal de transición y también capaz de formar grupos estructurales únicos con los átomos centrales y es un número entero de 20 a 70, de manera preferible de 24 a 40; el valor de e varía (por ejemplo en el heteropolianión reducido, el valor de e varía dependiendo de la reducción del heteropolianión) y es un entero de 0 a 6 ; y el valor de f varía y es un número entero de 0 a 3 ; y n es la carga del anión y es la suma de las cargas de X, Z, M, O, H y OH. Aunque las fórmulas anteriores son representaciones generales de los heteropolianiones complej ados útiles en la invención, como será apreciado por aquellos expertos en la técnica, también pueden ser incluidos otros compuestos . También puesto que esas fórmulas representan, en algunos heteropolianiones complej ados, han sido reportados átomos de H además de 0 átomos. Cualquiera de los diferentes heteropolianiones complej ados conocidos en la técnica puede ser usado en la invención, incluyendo los compuestos descritos por G.A. Tsigdinos, Topics Curr. Chem., vol. 76, 5-64 (1978) y D. L. Kepert, Comprehensive Inorganic Chemistry (A.F. Trofman, et al.) Oxford: Pergamon Press, vol. 4, pp . 607 (1973), toda la descripción de cada una de las cuales se incorpora aquí como referencia. Con respecto al átomo central o heteroátomo X, más de 40 elementos diferentes (tanto metales como no metales) de los grupos I -VIII de la tabla periódica pueden funcionar como átomos centrales en los distintos heteropolianiones complej ados. Por ejemplo, X puede ser un elemento seleccionado de los grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, y VA de la Tabla Periódica de los Elementos. Los átomos centrales ejemplares incluyen, pero no se limitan a, iones de fósforo, silicio, manganeso, arsénico, boro, hierro, telurio, cobre, zinc, aluminio, estaño, zirconio, titanio, vanadio, antimonio, bismuto, cromo, galio, germanio y similares. M es un átomo de metal de transición el cual, con sus átomos de oxígeno asociados, rodea uno o más átomos centrales X, de modo que algunos de los átomos de oxígeno están asociados con ambos de M y X. El átomo de metal de transición M seleccionado de aquellos elementos los cuales como aniones en solución proporcionan efecto inhibidor de la corrosión en sistemas de perforación de petróleo y gas. Preferiblemente, el elemento de metal de transición M en el oxianión se deriva de molibdato y tungstato. También pueden estar presentes otros elementos de los metales de transición, de acuerdo a lo representado en la fórmula como Z, como pero sin limitarse a, un elemento seleccionado de los grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, y VA de la Tabla Periódica de los Elementos. Los elementos ejemplares incluyen sin limitación manganeso, cobalto, níquel, cobre, zinc, vanadio, niobio, tantalio, galio, germanio, arsénico, antimonio, bismuto, telurio y similares y otros elementos de transición. Los heteropolianiones complej ados ejemplares incluyen, pero no se limitan a, fosfomolibdatos, pero sin limitarse a, [PM??2O40] "3, donde P+5 es el átomo central o heteroátomo, [P ??oV204o] "5, y similares; molibdatos de silicio, pero sin limitarse a, [SiM?nNiO40H2] "6, donde Si+4 es el átomo central, molibdatos de manganeso, como pero sin limitarse a, [MnMo9032] "6, donde Mn+4 es el átomo central; tungstatos de silicio, como pero sin limitarse a, [SiW12O0] "4, donde Si+4 es el átomo central; molibdatos de telurio, como pero sin limitarse a, [TeMo602 ] "6, donde Te+6 es el átomo central; y molibdatos de arsénico, como, pero sin limitarse a, [As2M??8062] "6, donde As+5 es el átomo central; niobiatos de manganeso, como pero sin limitarse a, [MnNb?2036] "12, donde Mn+4 es el átomo central; y similares, y mezclas de los mismos. Los heteropolianiones complejados preferidos son silicomolibdatos, fosfomolibdatos, silicotungstatos, y fosfotungstatos, o mezclas de los mismos con ácidos silicomolíbdicos, ácidos fosfomolíbdicos, ácidos silicotúngsticos o ácidos fosfotúngsticos . Los heteropolianiones complejados que han sido caracterizados estructuralmente pueden ser divididos en grupos amplios, dependiendo del heteroátomo [X] , la estequiometría del átomo de metal de transición [M] , y dependiendo del número de coordinación del heteroátomo (es decir, el número de puntos en los cuales M está unido al heteroátomo en el complejo) . Los heteropolianiones complejados pueden ser clasificados de acuerdo a la relación del número de átomos centrales al molibdeno periférico u otros de esos átomos. Por ejemplo, los diferentes tipos de heteropolianiones complejados conocidos de molibdato muestran la siguiente relación X:M con uno o más átomos centrales X:M=1:12, 1:11, 1:10, 1:9, 1:6, 2:10, 2:17, 2:5, 4:12, 1 m:6 m (m desconocido) y heteropolianiones complejados 1:1. Los tungstatos conocidos incluyen todos los anteriores además de 2:18, 2:17, y 2:4:18. En modalidades preferidas de la invención, el metal de transición del heteropolianión complejado es molibdeno o tungsteno, y de manera más preferible, molibdeno. Una solución particularmente preferida incluye uno o más heteropolianiones complejados, [PM??2O30] ~3, [PW?2O30]"3, [SiMo12040r4, y [SiW12O40]"4. Las soluciones de la invención también pueden incluir uno o más aditivos o agentes inhibidores de la corrosión adicionales en combinación con el heteropolianión complejado. Por ejemplo, la solución puede incluir otro aditivo de metal de transición que tenga propiedades inhibidoras de la corrosión. Generalmente el aditivo de metal de transición inhibidor de la corrosión es una sal de metal de transición que es diferente de las sales de metal de transición como los haluros de zinc descritos anteriormente. Los aditivos de metal de transición útiles que tienen propiedades inhibidoras de la corrosión incluyen compuestos capaces de proporcionar los elementos de los metales de transición como iones en soluciones acuosas de salmuera para complej arse con el heteropolianión elegido. El elemento de los metales de transición del aditivo de metal de transición puede ser el mismo o diferente del metal de transición del heteropolianión complejado. Los aditivos de metal de transición ejemplares incluyen nitratos, haluros, óxidos y similares, preferiblemente haluros, de elementos de los metales de transición como el cobalto, níquel, tungsteno, zirconio, manganeso, cromo y similares. Las soluciones de la invención también pueden incluir mezclas de esos aditivos de metal de transición inhibidores de la corrosión. Véase la Patente Estadounidense No. 6,004,476, expedida en Diciembre 21, 1999, toda la descripción de la cual se incorpora por lo tanto aquí como referencia.

Otros aditivos inhibidores de la corrosión adicionales útiles solos o en combinación con el heteropolianión complejado incluyen compuestos inhibidores de la corrosión de los elementos metálicos de los grupos Illa a Vía de la Tabla Periódica de los Elementos. Esos compuestos también son seleccionados de compuestos capaces de proporcionar los elementos metálicos de los grupos Illa a Vía como iones en soluciones de salmuera. Los compuestos ejemplares de los elementos metálicos de los grupos Illa a Vía incluyen óxidos, sulfuros, haluros, nitratos y similares, preferiblemente haluros de los elementos metálicos del grupo Illa a Vía, como el antimonio, germanio y similares. Véase la Patente Estadounidense No. 6,004,476, anotada anteriormente. Además, la solución puede incluir otros inhibidores de la corrosión, como pero sin limitarse a nitrato, molibdato y/o cromato de litio en cantidades convencionales. Otros agentes convencionalmente encontrados en los fluidos de completación también pueden estar presentes como, pero sin limitarse a bactericidas, preventivos de la incrustación, algacidas, emulsificantes, desemulsificantes, agua y otros solventes y diluyentes, por ejemplo, hidrocarburos, alcoholes y similares.

En la presente invención, describiremos fluidos que contienen politungstatos de metal alcalino y su uso en fluidos de completación, fluidos de perforación, y otros fluidos asociados con la perforación de pozos de petróleo y gas y tecnologías asociadas - desplazamiento completación, fractura hidráulica, sobreexplotación, emplazamiento o mantenimiento de fluido de consolidación, tratamiento, prueba y abandono de pozos. Por ejemplo, la presente invención se relaciona con composiciones capaces de disolver o solubilizar depósitos incrustados, los cuales pueden incluir sulfatos de metal alcalinotérreo, los cuales están presentes sobre superficies, como pozos de perforación. La Patente Estadounidense No. 6,620,341 describe que los heteropolianiones complejados de elementos de los metales de transición, como los tungstatos de silicio, pueden ser agregados a una solución de perforación de pozos petroleros para minimizar la corrosión de los sistemas dentro de los cuales sea usada la solución. Por lo tanto, la inhibición de la corrosión puede ser uno de los beneficios de usar los fluidos de la presente invención en la perforación y completación. Mientras que, por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 6,620,341 describe que los heteropolianiones complejados de los elementos de los metales de transición pueden ser aditivos para fluidos de perforación, la presente invención enseña el uso de esas soluciones acuosas de sales de metal de transición especialmente donde las sales son un componente principal de la solución y no meramente aditivo de éstas. La presente invención enseña, en particular, las sales de sodio, potasio y cesio de los heteropolitungstatos y las mezclas de esas sales con los ácidos heteropolitúngsticos . Se ha observado que únicamente las sales de sodio son fácilmente solubles en agua, pero de manera sorprendente, hemos desarrollado métodos para producir salmuera que contenga sales de potasio, sodio y cesio de los heteropolianiones. Las soluciones acuosas de acuerdo con la presente invención pueden incluir además sales de haluro opcionales como aditivos, como, por ejemplo, LiCl, LiBr, Lil, NaCl, NaBr, Nal, KCl, KBr, Kl , RbCl , RbBr, Rbl, CsCl, CsBr, Csl, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaBr2, SrCl2, SrBr2, ZnCl2, ZnBr2 y mezclas de los mismos. Además de desarrollar métodos para producir salmueras, hemos desarrollado además métodos para ajustar la TCT y actividad de agua de las salmueras, para hacer las salmueras estables en el intervalo de pH 3-10, de manera más preferible de 4 a 8. Partiendo de que las salmueras son estables, deberá notarse que hemos probado la estabilidad a temperatura ambiente y alta temperatura a 176.66°C (350°F) y hemos encontrado que las salmueras son estables, aunque no han sido probadas temperaturas más altas. Hemos encontrado que esas salmueras parecen ser menos tóxicas que las salmueras de zinc, como el ZnBr2 a 2.51 kgm/l (20.5 lbm/gal) o salmueras de ZnBr2/CaBr2 2.35 kgm/l (19.2 lbm/gal) , y poseen un perfil de salud y seguridad relativamente favorable con el ambiente. Hemos encontrado que podemos ofrecer esos productos en una variedad de colores, sugiriendo que pueden tener uso como un trazador óptico o para hacerlos en sí útiles para hacer la eficiencia de desplazamiento fácilmente visible y evidente. Encontramos que esa salmuera también puede ser incolora, sugiriendo que puede ser usada como un fluido óptico para actividades de video, fotografía y otras actividades ópticas en el interior de orificios. Hemos observado que esas salmueras presentan estabilidad a alta temperatura a 176.66°C (350°F) y esperamos que la estabilidad a la temperatura se extienda más allá. Hemos observado además que esas salmueras presentan inhibición de la corrosión, compatibilidad completa con salmueras monovalentes y alguna compatibilidad con las salmueras de calcio, zinc y magnesio, la capacidad de suspender de manera boyante sólidos, por ejemplo, para evitar el empaquetamiento de la barita, la capacidad de disolver incrustaciones, la capacidad de proporcionar fluidos con una densidad de hasta 3.00 kgm/l (25 lbm/gal) , dando el potencial para embarcar las salmueras como concentrados de salmuera extremadamente pesados y posteriormente diluirse en el lugar a la densidad necesaria ahí. Observamos que esas salmueras pueden proporcionar salmueras de 2.23 kgm/l (19-lbm/gal) que tienen actividades de agua sorprendentemente altas en comparación con las salmueras de zinc o las salmueras de formiato de cesio de densidad comparable, haciendo las salmueras de acuerdo con la presente invención más útiles como una fase interna en los fluidos de perforación de emulsión invertida, incluyendo fluidos de perforación basados en petróleo y fluidos de perforación basados en componentes sintéticos y fluidos de perforación basados en éster. Un experto en la técnica apreciará que esas salmueras pueden proporcionar como una salmuera base de 1.55 kgm/l (13 lbm/gal) para WARP (barita del tamaño micrométrico, recubierta) - permitiendo que la WARP, o cualquier otro material de peso de tamaño micrométrico sea usado para densidades mucho más altas con la misma o mayor actividad de agua. Actualmente estamos usando salmuera de NaCl como un fluido base de WARP a una densidad de aproximadamente 1.08 kgm/l (9 lbm/gal) . Hemos observado que esas salmueras presentarán solubilidad en y compatibilidad con solventes orgánicos polares-haciéndolas útiles en la operación de limpieza, etc., y también posiblemente útiles en forma de mezclas de salmuera/glicol como un fluido de línea de flujo o fluido hidráulico en aplicaciones en aguas profundas, es decir, inhibidoras de hidrato. Un experto en la técnica apreciará que esas salmueras serán relativamente fáciles de recuperar, reciclar y reutilizar, haciéndolas relativamente "ambientalmente amigables" . Aunque la materia objeto reclamada ha sido descrita con respecto a un número limitante de modalidades, aquellos expertos en la técnica, que tengan el beneficio de esa descripción, apreciarán que pueden ser contempladas otras modalidades las cuales no se apartan del alcance de la materia objeto reclamada, como se describe aquí. En consecuencia, el alcance de la materia objeto reclamada deberá ser limitado únicamente por las reivindicaciones anexas.

Claims (21)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
2. REIVINDICACIONES 1. Una solución de salmuera libre de sólidos útil como un fluido de perforación de pozo que proporciona una densidad de hasta 3.00 Kg/1 (25 lb/gal)
3. (3.0 seg) que contiene al menos una sal de metal alcalino de un oxianión, heterooxianión, polioxianión o heteropolioxianión de metal de transición. 2. La solución de salmuera libre de sólidos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además una salmuera basada en haluro, donde la salmuera basada en haluro es una salmuera de haluro de metal alcalino o metal alcalinotérreo. 3. La solución de salmuera libre de sólidos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el oxianión o polioxianión de metal de transición es un politungstato de metal alcalino o un heteropolitungstato de metal alcalino.
4. 4. La solución de salmuera libre de sólidos de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el metal alcalino del politungstato de metal alcalino o un heteropolitungstato de metal alcalino es seleccionado del grupo que consiste de litio, sodio, potasio, cesio o una mezcla de los mismos.
5. 5. La solución de salmuera libre de sólidos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el oxianión o polioxianión de metal de transición tiene la fórmula: [An+BmOk] x" en la cual A se selecciona del grupo que consiste de los elementos de grupo IV, elementos de grupo V, elementos de los metales de transición, y elementos de las tierras raras; (B) es uno o más elementos de los metales de transición que tiene un peso atómico entre 50 y 201 inclusive, O es oxígeno, m es un entero de 6 a 18, k es un entero de 24 a 62, y x es de 1 a 10 dependiendo de la selección de A, B, m y k.
6. 6. La solución de salmuera libre de sólidos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el oxianión o polioxianión de metal de transición es seleccionado del grupo que consiste de: [PM??2030] "3, [pw12o30] "3 , y [siw12o40r4 .
7. 7. Un fluido de perforación, caracterizado porque comprende: un fluido oleaginoso; una salmuera libre de sólidos que proporciona una densidad de hasta 3.00 Kg/1 (25 lb/gal) (3.0 seg) que contienen agua y al menos una sal de metal alcalino de un oxianión o polioxianión de metal de transición; y un emulsificante.
8. 8. El fluido de perforación de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende además una salmuera basada en haluro, donde la salmuera basada en haluro es una salmuera de haluro de metal alcalino o metal alcalinotérreo.
9. 9. El fluido de perforación de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el oxianión o polioxianión de metal de transición es un politungstato de metal alcalino o heteropolitungstato de metal alcalino.
10. 10. El fluido de perforación de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el metal alcalino del politungstato de metal alcalino o un heteropolitungstato de metal alcalino es seleccionado del grupo que consiste de litio, sodio, potasio, cesio o una mezcla de los mismos.
11. 11. El fluido de perforación de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el oxianión o polioxianión de metal de transición tiene la fórmula: [An+BmOk]x" en la cual A se selecciona del grupo que consiste de los elementos de grupo IV, elementos de grupo V, elementos de los metales de transición, y elementos de las tierras raras; (B) es uno o más elementos de los metales de transición que tienen un peso atómico entre 50 y 201 inclusive, O es oxígeno, m es un entero de 6 a 18, k es un entero de 24 a 62, y x es de 1 a 10 dependiendo de la selección de A, B, m y k.
12. 12. El fluido de perforación de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el oxianión o polioxianión de metal de transición es seleccionado del grupo que consiste de [PMo12030] "3, [PW?2O30] "3, [SiM??2O40] "4, y [ S iW12O40] " 4 -
13. 13. El fluido de perforación de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el fluido oleaginoso es seleccionado del grupo que consiste de aceite diesel, aceite mineral, parafinas, poliolefinas, polidiorganosiloxanos, siloxanos u órganos siloxanos, esteres de ácidos grasos de cadena larga y mezclas de los mismos.
14. 14. El fluido de perforación de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende además una sal de haluro seleccionado del grupo que consiste de LiCl, LiBr, Lil, NaCl, NaBr, Nal, KCl, KBr, Kl, RbCl, RbBr, Rbl , CsCl , CsBr, Csl, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaBr2, SrCl2, SrBr2, ZnCl2, ZnBr2, y mezclas de los mismos.
15. 15. Un método para perforar un pozo subterráneo, caracterizado porque comprende formular un fluido de perforación, donde el fluido de perforación incluye una fase de salmuera como la fase continua del fluido de perforación y donde la fase de la salmuera incluye agua y al menos una sal de metal alcalino de un oxianión o polioxianión de metal de transición que tiene la fórmula [An+BmOk] x~ , en la cual A se selecciona del grupo que consiste de elementos del grupo IV, elementos del grupo V, elementos de los metales de transición, y elementos de las tierras raras;- (B) uno o más elementos de los metales de transición que tienen un peso atómico entre 50 y 201 inclusive, O es oxígeno, m es un número entero de entre 6 y 18, k es un entero de 24 a 62, y x es de 1 a 10 dependiendo de las selecciones de A, B, m y k; y hacer circular el fluido de perforación en el pozo subterráneo .
16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el oxianión o polioxianión de metal de transición es un politungstato de metal alcalino o un heteropolitungstato de metal alcalino .
17. 17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el metal alcalino del politungstato de metal alcalino o un heteropolitungstato de metal alcalino es seleccionado del grupo que consiste de litio, sodio, potasio, cesio o una mezcla de los mismos.
18. 18. Un método para perforar un pozo subterráneo, caracterizado porque comprende utilizar el fluido de perforación, donde el fluido de perforación es formulado para incluir una fase de salmuera como la fase discontinua del fluido de perforación y un fluido oleaginoso como la fase continua, donde la fase de la salmuera incluye agua y al menos una sal de metal alcalino de un oxianión o polioxianión de metal de transición que tiene la fórmula [An+BmOk] XJ en la cual A se selecciona del grupo que consiste de elementos del grupo IV, elementos del grupo V, elementos de los metales de transición, y elementos de las tierras raras; (B) es uno o más elementos de los metales de transición que tienen un peso atómico entre 50 y 201 inclusive, O es oxígeno, m es un número entero de 6 a 18, k es un entero de 24 a 62, y x es de 1 a 10 dependiendo de las selecciones de A, B, m y k; y hacer circular el fluido de perforación en el pozo subterráneo.
19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el oxianión o polioxianión de metal de transición es un politungstato de metal alcalino o un heteropolitungstato de metal alcalino .
20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el metal alcalino del politungstato de metal alcalino o un heteropolitungstato de metal alcalino es seleccionado del grupo que consiste de litio, sodio, potasio, cesio o una mezcla de los mismos.
21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el fluido oleaginoso es seleccionado del grupo que consiste de aceite diesel, aceite mineral, parafinas, poliolefinas, polidiorganosiloxanos, siloxanos u órganos siloxanos, esteres de ácidos grasos de cadena larga y mezclas de los mismos .