MC1173A1

MC1173A1 - Imidazolines et leur emploi comme agents pesticides

Info

Publication number: MC1173A1
Application number: MC771273A
Authority: MC
Inventors: P Roberts; F Copp; D Collard; A Frenkel
Original assignee: Wellcome Found
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1978-09-25
Also published as: LU78718A1; IE46119B1; NL7714063A; DE2756639A1; CA1108620A; FR2374308A1; DK565277A; SE444563B; IT1093073B; FR2374308B1; JPS5395968A; NZ186028A; CH642821A5; AU3174777A; IL53640A; SE7714407L; AU521328B2; BR7708431A; ES465208A1; IE46119L

Description

1

La présente invention concerne des imidazolines, leur préparation et des produits intermédiaires pour cette préparation, des compositions pesticides contenant ces imidazolines et leur utilisation.

5 La Demanderesse a en effet trouvé que les composés de formule I ci-dessous, ainsi que leurs sels d'addition d'acides, exerçaient une action contre l'embranchement des arthropodes, en particulier contre les membres de l'ordre des acariens.

10 Ces composés sont les suivants :

15

(I)

formule dans laquelle Ar est un radical phényle sans substituant ou bien mono-, di- ou tri-substitué dont les substituants, 20 identiques ou différents, sont choisis parmi des alkyles,

des alcoxy, les halogènes, les groupes hydroxy, cyano, amino, trifluoromêthyle et nitro et dans laquelle deux atomes de carbone voisins du cycle phénylique peuvent être facultativement reliés par une chaîne carbonée en ou ;

25

X1 représente 0 ou NH,

1 2

R et R identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un alkyle chacun, et y2

8 2

30 Z est un groupe SO R ou -C , X étant 0,

n \ 3

N R

S ou NR4 ;

3

R un groupe alkyle, aryle, alkyloxy, aryloxy ou NR5R6 ;

4 *

35 R un groupe alkyle, aryle, alkyloxy, aryloxy,

alkylthio, arylthio ou NR R ;

R^ et R^ identiques ou différents, sont chacun l'hydro-

7 7

gene ou un groupe alkyle, aryle, COR ou SO2R ;

2

7

R est un alkyle, aryle, un alkyloxy ou un aryloxy ;

n le nombre 1 ou 2 ;

8 9 10

R un groupe alkyle, aryle ou NR R ; et

9 10

R et R identiques ou différents, étant chacun

5 l'hydrogène ou bien un alkyle ou un aryle ;

1 2

avec la condition que si Ar n'est pas substitué, R et R

2

i -^x soient 1'hydrogène,x le groupe NH, Z un groupe -C

xo \R3

2 3

et X l'oxygène, R n'étant pas un groupe méthyle.

Dans la formule I, les halogènes peuvent être le chlore, le brome et le fluor et les groupes ou parties 15 alkyliques ou alcoxy peuvent avoir chacun de 1 à 4 atomes de carbone. Certains des composés de formule I peuvent exister sous leurs formes solvatées. Le radical Ar sera de préférence sans substituants ou bien il aura des substituants choisis parmi des alkyles (de préférence le groupe méthyle) et/ou des 20 halogènes (de préférence le chlore).

Le terme "aryle" comprend les radicaux phényle et naphtyle avec ou sans substituants, le ou les substituants, identiques ou différents, étant de préférence choisis parmi des alkyles et des alcoxy, les halogènes et les groupes nitro, 25 cyano et amino.

Les composés de formule I auxquels on donne la préférence sont ceux dans lesquels :

(1) Ar est un radical phényle ou 2,3-diméthylphényle ; et/ou

^ 2

30 (2) Z est un groupe -C , X étant l'oxygène ou le

\R3

3 5 6

soufre et R un groupe NR R .

Des composés de formule I particulièrement 35 préférés sont les suivants :

l-N-Phénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxy-méthyl)-2-imidazoline ; i\/^y

1-N- (ai, -Naphtyl) carbamoyl-2- (2 , 3-diméthyl-phénoxyméthyl)-2-imidazoline ;

1-N-(4-Chlorophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthyl-phénoxy-méthyl)-2-imidazoline ; et 1-N-(4-Cyanophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthyl-phénoxy-méthyl)-2-imidazoline.

Les composés de formule I et leurs sels d'addition d'acides se montrent actifs contre l'embranchement des arthropodes, et en particulier contre l'ordre des acariens, et ils peuvent être employés pour lutter par exemple contre les espèces Rhipicephalus appendiculatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum, Psoroptes ovis et Hyaloma sur des animaux, ainsi que contre l'espèce Tetranychus sur des végétaux.

Les présents composés peuvent être préparés par l'une quelconque des méthodes connues pour la préparation de substances ayant une structure analogue.

En particulier, ils peuvent être obtenus à partir d1imidazolines 2-substituëes de formule II ou de leurs sels d'addition d'acides :

soit par une réaction d'addition directe avec un isocyanate ou un isothiocyanate pour obtenir un composé (I) dans lequel Z est un groupe carbamoyle ou thiocarbamoyle N-substitué ; un cétène pour obtenir un composé (I) dans lequel Z est un groupe acyle, ou bien un carbodiimide pour obtenir un composé (I) dans lequel Z est un groupe amidino ; soit par une réaction de substitution avec un composé de formule (III) :

1

(II)

R

H

Z-X'

(III)

X' étant un groupe ou un atome devant s'éliminer, tel qu'un halogène par exemple dans le cas de chlorures d'acides ou d'esters halogêno-formiques, un groupe acyle par exemple dans le cas d'anhydrides, un groupe alcoxy ou alkylthio par exemple dans le cas de carbamates, d'imidates, de thiocarbamates ou de thio-imidates, ou encore un groupe sulfonyloxy par exemple dans le cas d'anhydrides mixtes.

Dans une application particulière de la réaction de substitution ci-dessus, les composés de formule I dans lesquels Z est un groupe thiocarbamoyle peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule (II) avec un composé de formule (III) dans laquelle Z est un groupe thiocarbamoyle et X' le groupe NH2, c'est-à-dire que Z-X" est alors une thio-urée.

La réaction peut se faire facultativement dans l'eau ou dans un solvant organique comme le chloroforme ou le chlorure de méthylène, de préférence en présence d'une base telle qu'un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin ou une base organique tertiaire comme la triéthylamine, la pyridine, ou un dérivé de substitution de la pyridine ou de la pipéridine, par exemple la pentaméthylpipéridine ou la tétraméthylpipéridine, et en général à des températures de -70°C à 120°C, de préférence de -10°C à 40°C.

Les composés de formule I, en particulier ceux dans lesquels Z n'est pas un groupe fortement accepteur d'électrons, peuvent être aussi préparés par réaction d'une éthylène-diamine de formule (IV) ou d'un sel de celle-ci :

k2nch2ch2nhz (iv)

avec un acide phénoxyalkyl- ou anilinoalkyl-carboxylique ou un dérivé réactif de celui-ci, tel qu'un imidate, un thioimidate, un imidohalogénure, un ester, une amidine, un thioamide, un nitrile ou un alcoxycarbonylthioamide, réactifs qui peuvent être commodément représentés par la formule (V)

R1

Ar-X -c-q (V)

5

Q étant un groupe carboxylique ou un dérivé réactif de ce groupe permettant de former le cycle d'imidazoline de formule (I) par réaction avec le composé de formule (IV).

De tels dérivés appropriés comprennent les suivants :

-C

NH

(imidate), OAlk

OAlk

4.

OAlk (orthoester), OAlk

NH

10 -C (thio-imidate),

SAlk

NH

-C" (imido halogénure)

-Hal

-C (ester),

OAlk

-C'

NH

(amidine),

NH.

15

-C

(thioamide),

■ NH,

-C=N (nitrile), et

20

(alcoxycarbonyl thioamide)

NHC02Alk

"Alk" représentant un radical alkylique en à Cg

Les conditions dans lesquelles cette réaction peut se faire dépendent naturellement de la nature des matières dont on part. On peut par exemple opérer en présence ou non d'un milieu liquide, à des températures élevées ou basses et sous des pressions variées.

Si le dérivé d'acide carboxylique est un imidate, il sera de préférence sous la forme d'un sel d'addition d'acide tel qu'un halogénhydrate , et il peut être préparé à partir du nitrile et d'un alcanol anhydre approprié comme l'ëthanol ou le méthanol, en présence de chloroforme ou d'éther diéthylique anhydre et de chlorure d'hydrogène, à une température basse, la réaction pouvant se faire entre -20°C et la température ambiante. La réaction avec 1'éthylène-diamine de formule (IV) est conduite dans un milieu anhydre inerte tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène ou l'éther, les réactifs étant de préférence chauffés au reflux jusqu'à ce que la réaction soit totale.

Le thio-imidate intermédiaire sous la forme d'un sel d'addition d'acide peut être formé à partir du nitrile correspondant par réaction avec un alkyl- mercaptan et un halogénure d'hydrogène gazeux à basse température, c'est-à-dire aux environ de 0°C, en présence d'éther diéthylique anhydre, et on peut ensuite faire réagir le thio-imidate avec 1'éthylène-diamine de formule (IV), la réaction étant effectuée à la température de reflux du mélange.

Les esters intermédiaires peuvent être avantageusement obtenus à partir de l'acide correspondant par les méthodes connues, et l'acide lui-même peut être formé à partir du nitrile correspondant. On peut ensuite faire réagir ces esters avec 1'éthylène-diamine de formule IV, de préférence en présence d'un milieu liquide qui peut être polaire ou non polaire, la réaction se faisant de préférence à une température élevée.

Les composés de formule (I) peuvent encore être préparés à partir des imido-halogénures intermédiaires par réaction avec une éthylène-diamine de formule (IV), en milieu anhydre et en présence ou non d'un accepteur d'acide et facultativement à une température élevée, le mélange réactionnel

pouvant comprendre un liquide polaire ou non tel qu'un alcanol inférieur ou un éther.

L'amidine intermédiaire sous forme de la base ou d'un sel d'addition d'acide est de préférence transformée en un composé (I) par chauffage au reflux avec une éthylène-diamine (IV) en présence d'un milieu liquide polaire ou non , par exemple un alcanol inférieur, jusqu'à ce que le dégagement d'ammoniac cesse, les amidines intermédiaires pouvant elles-mêmes être obtenues par toute méthode connue, mais avantageusement à partir des imidates correspondants par réaction avec 1'ammoniac.

peuvent être préparées à partir du nitrile correspondant ou bien suivant toute autre méthode convenable, et ils peuvent être transformés en composés de formule (I) par chauffage avec une éthylène-diamine de formule (IV), au reflux ou à une température supérieure, en présence ou non d'un solvant polaire ou non polaire, les réactions étant avantageusement conduites partiellement sous pression réduite de façon à faciliter l'élimination du mélange réactionnel de l'ammoniac et/ou du sulfure d'hydrogène.

en présence ou non d'un milieu liquide, avec une éthylène-diamine de formule (IV) ou un sel de celle-ci, la réaction pouvant se faire en présence de sulfure d'hydrogène. Un milieu liquide tel qu'un alcanol inférieur peut être ajouté au mélange, qui peut être chauffé au reflux ou à une température supérieure en récipient clos, facultativement en présence d'un gaz inerte comme l'azote.

l'acide carboxylique, l'ester ou le thioamide, on peut isoler comme produits intermédiaires les acyléthylène-diamines de formule (VI)

Les thio-amides et amides intermédiaires

On fait réagir les nitriles intermédiaires

Naturellement, si le composé intermédiaire est

1

(VI)

8

W étant l'oxygène ou le soufre, et ces substances peuvent être elles-mêmes transformées au sein même du mélange réactionnel en composés de formule (I), soit par un traitement séparé avec un agent de déshydratation comme l'oxyde de calcium, soit en poursuivant la réaction jusqu'à son terme dans les conditions initiales donnant lieu à la formation du composé de formule (I).

Les composés de formule (I) peuvent également être préparés par réaction d'un phénol ou d'une aminé de formule (VII), ou d'un dérivé de métal de ceux-ci :

Ar-X1-H (VII)

avec un composé de formule (VIII) :

,2

R

V-C

■»

(VIII)

z

V étant un atome ou un groupe qui s'élimine, provenant d'un acide minéral ou organique approprié, avantageusement un halogène comme le chlore, l'iode ou le brome ou bien un groupe alkysulfonyloxy ou arylsulfonyloxy tel que le groupe p-toluène-sulfonyloxy.

Les composés de formule (VIII) peuvent être sous la forme des bases ou bien de sels d'addition d'acides et la réaction peut se faire dans un milieu liquide inerte qui sera de préférence un liquide polaire comme 1'acétonitrile ou 1*isopropanol, mais qui peut être aussi le diméthylsuifoxyde, le sulfolanne, la méthyléthyl-cétone, le diméthylformamide, l'acétone, le diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidine, ou des mélanges de ceux-ci, et dans le cas où V est le chlore dan£ le composé de formule (VIII), une quantité catalytique d'un iodure comme,par exemple 1'iodure de sodium, ou bien d'un catalyseur de transfert de phase tel qu'un sel d'ammonium quaternaire comme le chlorure de benzyl-triméthylammonium,

9

10

peut être avantageusement ajouté au mélange réactionnel. Les réactifs peuvent être chauffés sous une atmosphère inerte, par exemple d'azote, à la température du reflux du mélange.

Les composés de formule (I) dans lesquels y*2

■t' 3

Z est un groupe -C , R étant un radical alcoxy, aryloxy

\r3

,5_6

ou NR R , peuvent aussi être préparés par réaction d'un composé de formule (IX).

15

R

Ar-X -C

R

/

(IX)

X

20 dans laquelle X est un groupe qui s'élimine ou un atome qui s'élimine, par exemple un halogène, un groupe acyle, alcoxy ou alkylthio, S , SH, sulfonyloxy ou alcoxycarbonyle, avec un composé approprié ayant un hydrogène actif, de formule (X)

25 R11-!! (X)

11 5 6 5 6

R étant un radical alcoxy, aryloxy, ou NR R et R et R

ayant les significations précédemment données.

Dans une exécution particulière, cette méthode

30 peut être appliquée â la préparation de composés de formule (I)

dans lesquels Z est un groupe carbamoyle, par traitement

2

du composé (IX) dans lequel X est un groupe SR" et X un 4 4

groupe NR , R ayant la signification ci-dessus et R" étant un alkyle, avec un composé de formule (X) ci-dessus. Les &

35 produits intermédiaires de formule (IX) dans lesquels X est

2 4

un groupe SR" et X un groupe NR peuvent être obtenus à partir de composés de formule générale (XI) :

10

Ar-X1-C

(XI)

/

NHR"

10 Les composés de formule (I) dans lesquels

3

Z est un groupe -C , R ayant la signification donnée

\r3

2 4

et X étant un groupe NR , peuvent etre également obtenus

15 par réaction d'un composé de formule (II) ci-dessus avec un dihalogénured'imidoyle de formule (XII) :

R4-N=C(Hal)2 (XII)

20 Hal étant le chlore, le brome ou l'iode, pour former le produit intermédiaire de formule (IX) dans lequel X2 est un groupe R4-N et Y l'halogène, composé qui peut ensuite être transformé en un composé de formule (I) par la méthode ci-dessus décrite.

Les composés de formule (I) peuvent être 25 isolés de leur mélange réactionnel sous la forme des bases libres ou bien sous forme de sels d'addition d'acides, les bases pouvant être transformées en sels d'addition par les méthodes connues avec l'acide voulu, et les sels pouvant être également transformés en bases libres ou bien en sels 30 d'addition d'autres acides.

Pour l'emploi comme pesticides, les présents composés peuvent être présentés sous forme des bases libres ou de sels d'addition, des sels appropriés étant les halogénhy-drates, sulfates, nitrates,phosphates,thiocyanates,acétates, 35 propionates,stéarates,naphténates,perchlorates, benzoates,

méthanesulfonates, éthanesulfonate, tosylates et benzènesulfo-nates.

S?*

Les composés selon la présente Invention peuvent être utilisés pour lutter contre divers insectes, acariens tels que tiques (ixodes), et autres arthropodes comprenant ceux qui vivent librement et ceux qui sont des ectoparasites de végétaux, de mammifères et d'oiseaux, et ils peuvent être employés seuls ou bien associés avec un additif pouvant être constitué par un ou plusieurs des véhicules qui sont couramment employés dans de tels produits, tels qu'agents mouillants, diluants, stabilisants, épaississants, émulsionnants, dispersants ou surfactifs ou autres véhicules ordinaires.

d'un sel d'addition d'acide d'un composé (I) ou une suspension aqueuse d'un tel composé, mais qui peuvent être employées seules ou avec des agents surfactifs appropriés, et la formule elle-même peut être utilisée seule ou après dilution avec de l'eau pour être appliquée sur les parasites ou sur leur environnement immédiat par pulvérisation ou par immersion.

comprenant le corps actif à l'état de base libre ou bien avec une proportion équimolaire d'un acide organique approprié comme l'acide oléique ou naphténique, de manière à obtenir un sel soluble dans des solvants organiques, avec des émulsionnants, et elle est appliquée en émulsion, par pulvérisation ou immersion.

une suspension non aqueuse du corps actif dans un solvant organique approprié, pour l'application directe par arrosage, ou encore une poudre mouillable destinée à être diluée à l'eau pour l'application par tremper ou pulvérisation. D'autres formules solides peuvent aussi être employées pour une application directe sans dilution, par exemple des poudres ou des granulés.

une graisse ou un gel contenant le corps actif avec un véhicule approprié, et pouvant être appliquée par étalement sur les zones infectées.

La formule peut être une solution aqueuse

La formule peut être aussi une huile miscible

Une formule peut être encore une solution ou

Une autre formule encore peut être une pâte,

12

Les compositions pesticides contiendront le composé de formule (I) à l'état de sel d'addition ou de base de préférence dans une proportion de 5 à 80 calculée en poids de base, et en particulier d'environ 20 %, la 5 concentration du corps actif appliquée sur les organismes

à détruire ou sur leur environnement immédiat pouvant être de 0,001 à 20 %, calculée en poids de la base.

D'après ce qui précède, on voie que la présente invention comprend notamment :

10 (a) les nouvelles phénoxyalkyl- ou anilinoalkyl-imidazolines substituées de formule (I) ainsi que leurs sels d'addition d'acides ;

(b) la préparation de ces composés de formule (I) et de leurs sels d'addition ;

15 (c) la lutte contre des arthropodes nuisibles, en particulier contre des membres de l'ordre des acariens, par application sur ceux-ci ou sur leur environnement d'un composé de formule

(I) ;

(d) les compositions pesticides comprenant comme corps actif 20 un composé de formule (I) avec un véhicule; et

(e) la préparation de ces compositions par mélange du véhicule avec le corps actif.

Les exemples qui suivent, nullement limitatifs de la portée de la présente invention, sont donnés pour 25 décrire celle-ci plus en détail.

Exemple 1

Préparation de la 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-

l-acétyl-2-imidazoline.

On ajoute goutte à goutte, en 10 minutes, une 30 solution de 3 ml (0,032 mole) d'anhydride acétique dans 10 ml d'éther diéthylique à une suspension agitée de 6,12 g (0,030 mole) de 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline (préparée à partir du 2,3-diméthylphénoxyacétimidate de 0-éthyle et d'éthylène-diamine) dans 100 ml d'éther diéthylique,tout en refroidissant le

35 méldfcge pour maintenir sa température au-dessous de 20°C, . et après avoir agité pendant 2 heures, on filtre et on recristallise le précipité dans de l'acétone, ce qui donne des cristaux blancs de 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-l-acétyl-2-imidazoline,

P.F. 127-130°C. Calculé : Trouvé :

Analyse :

C 68,27 ; H 7,37 ; N 11,37 % C 68,13 ; H 7,44 ; N 11,13 %.

Exemple 2

2-(2,3-Diméthylphénoxyméthyl)-l-N,N-diméthyl-thiocarbamoyl-2-imidazoline.

On ajoute goutte à goutte en 10 minutes une solution de 2,47 g (0,020 mole) de chlorure de diméthylthio-carbamoyle dans 10 ml de chloroforme à une solution agitée de 4,08 g (0,020 mole) de 2-(2,3-dimëthylphenoxyméthyl)-2-imidazoline (préparée comme dans l'exemple 1) et de 2 g (0,20 mole) de triéthylamine dans 50 ml de chloroforme, tout en refroidissant pour maintenir le mélange au-dessous de 5°C,

puis on laisse revenir à la température ordinaire et finalement on chauffe au reflux pendant 5 heures. Après refroidissement on lave le mélange réactionnel à l'eau, on sèche et on évapore puis on recristallise la matière restante dans de 11isopropanol, ce qui donne des cristaux blancs de 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl) -1-(N,N-dimëthylthiocarbamoyl)-2-imidazoline, P.F. 124-127°C. Analyse :

Calculé : C 61,84 ; H 7,27 ; N 14;42 % ;

Trouvé : C 62,15 ; H 7,64 ; N 14,35 % .

Exemple 3

2-(2,3-Diméthylphénoxyméthyl)-1-(N-méthyl-thiocarbamoyl)-2-imidazoline.

On ajoute goutte à goutte en 10 minutes, une solution de 1,46 g (0,20 mole) d1isothiocyanate de méthyle dans 10 ml de chloroforme à une solution agitée de 4,08 g (0,020 mole) de 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline (préparée comme dans l'exemple 1) dans 50 ml de chloroforme, tout en refroidissant pour maintenir le mélange au-dessous de 5°C puis on laisse revenir à la température ordinaire et finalement on chauffe au reflux pendant 5 heures. On évapore ensuite le chloroforme sous vide et on recristallise la matière restante dans de 1'isopropanol, ce qui donne des cristaux blancs de 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-l-N-mëthylthiocarbamoyl-2-imidazoline, P.F. environ 100°C avec décomposition.

14

Spectre RMN 1H (deutérochloroforme-tétraraéthylsilane comme référence interne) :

Les spectres RMN sont en en accord avec la structure indiquée

8,1-8,3

1H

large singulet

6,8-7,2

if

3H

multiplet

O m cr

2H

singulet

3,6-4,5

cr

4H

multiplet

3,1

w

3H

doublet

2,2

6H

doublet

Exemple 4

l-N-Phénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylanilino-méthyl)-2-imidazoline.

On met en agitation dans 90 ml de chlorure de méthylène 4,20 g (0,024 mole) de 2-(2,3-diméthylanilinométhyl)-2-imidazoline, on refroidit à 0°C et on ajoute goutte à goutte une solution de 2,84 g (0,024 mole) d'isocyanate de phényle dans 10 ml de chlorure de méthylène, ce qui forme rapidement un précipité blanc. On continue à agiter pendant 2 à 3 heures à 0°C après cette addition puis on laisse le mélange revenir à la température ambiante et on poursuit l'agitation pendant une nuit. On évapore ensuite le mélange réactionnel à siccité sous pression réduite et on recristallise la matière solide restante dans du propane-2-ol , ce qui donne des cristaux blancs de l-N-phénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylanilinométhyl)-2-imidazoline (0,735 H20) P.F. 137°C.

Exemple 5

1-N-(2,3-Diméthylphénoxycarbonyl)-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline On dissout 3 g (0,0147 mole) de 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline dans 40 ml environ de chloroforme anhydre, on refroidit à 0°C puis on ajoute à la solution agitée et refroidie 2,07 g (0,0147 mole) de tétra-méthylpipéridine dans 7 ml environ de chloroforme anhydre et on ajoute ensuite lentement 2,71 g (0,0147 mole) de chloro-formiate de 2,3-diméthylphényle en solution benzénique à 30 % en poids par volume. Il se forme un précipité blanc et on continue à agiter à 0°C pendant 2 heures, après quoi on laisse revenir le mélange à la température ambiante. On précipite

15

le chlorhydrate de têtraméthyl-pipéridine formé en ajoute de l'acétone anhydre et on le sépare par filtration puis on évapore le filtrat à siccité sous pression réduite et on recristallise la matière blanche restante dans du propane-2-ol, ce qui donne 5 la 1-N-(2,3-diméthylphénoxycarbonyl)-2-(2,3-diméthylphénoxy-

méthyl)-2-imidazoline, P.F. 126-127°C.

Exemples 6 à 27

Par des méthodes analogues à celles qui ont été décrites dans les exemples précédents 1 à 5, on a également 10 préparé les composés des exemples 6 à 27 suivants :

Exemple 6

l-N-Méthyloxycarbonyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline, P.F. 120°C.

Exemple 7

15 l-N-Méthylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxy méthyl) -2-imidazoline, P.F. 147-150°C (déc).

Exemple 8

l-N-Phénylthiocarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline , P.F. 102-104°C. 20 Exemple 9

l-N-4-Toluènesulfonylcarbamoyl-2-(2,3-diméthyl-phénoxy-méthyl)-2-imidazoline, P.F. 120°C.

Exemple 10

1-N-( -Naphtyl)carbamoyl-2-(2,3-diméthyl-25 phénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 156-158°C.

Exemple 11

1-N-(4-Chlorophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline ; P.F. 132°C.

Exemple 12

30 1-N-(4-Cyanophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthyl phénoxyméthyl) -2-imidazoline, P.F. 172-174°C.

Exemple 13

1-N-Phénylcarbamoy1-2-phénoxyméthyl-2-imidazoline, P.F. 170°C.

35 * Exemple 14

l-N,N-Diphénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline , P.F. 143-145°C

16

Exemple 15

l-N-p-Tolycarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline; P.F. 137°C.

Exemple 16

5 l-N-Phénylcarbamoyl-2-(c\-phényloxyéthyl)-2-

imidazoline, P.F. 159°C.

Exemple 17

1-N-( o^-Naphtyl)carbamoyl-2-phénoxyméthyl-2-imidazoline, P.F. 160-163°C.

10 Exemple 18

l-N-Cyclohexylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline , P.F. 63°C.

Exemple 19

l-N-Phénylcarbamoyl-2-(2-chloroanilinométhyl)-2-

15 imidazoline, P.F. 169°C.

Exemple 20

1-(N-Phényl-N-méthyl-carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 112°C.

Exemple 21

20 l-N-Phénylcarbamoyl-2-(o^, ^ ,-diméthylphénoxy-

méthyl)-2-imidazoline, P.F. 8l-85°C.

Exemple 22

l-N-Hexadécylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline, P.F. 76-77°C.

25 Exemple 23

1-N-(< -Naphtyl)carbamoyl-2-(3-méthylanilino-méthyl)-2-imidazoline, P.F. 146°C.

Exemple 24

l-N-Phénylcarbamoyl-2-(2-chloroanilinométhyl)-2-

30 imidazoline, P.F. 168-169°C.

Exemple 25

1-N-(2,6-Diméthylphényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline (perchlorate), P.F.

22l-222°C.

35 * Exemple 26

1-N-(2,3-Dichlorophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 175-180°C.

17

Exemple 2 7

l-N-Phénylcarbamoyl-2-(3-méthoxyphénoxymêthyl)-

-2-imidazoline.

Exemple 28

Préparation de la 1-méthanesulfonyl-2-

(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline.

On dissout 8 g (0,0392 mole) de 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline dans 75 ml d'éther anhydre et une quantité suffisante (50 ml) de chloroforme anhydre, on refroidit la solution au moyen de glace (on utilise une quantité suffisante de chloroforme pour empêcher la précipitation de 1'imidazoline par refroidissement), puis on ajoute goutte à goutte à la solution froide et agitée 4,50 g (0,0393 mole) de chlorure de méthanesulfonyle et lorsque cette addition est terminée, on ajoute 6,08 g (0,0392 mole) de pentaméthylpipéridine et on chauffe le mélange au reflux jusqu'à ce qu'une chromatographie en couche mince montre que la réaction est terminée, ce qui demande environ 3 heures. On concentre alors le mélange réactionnel sous pression réduite, on soumet la matière restante à une extraction avec environ 100 ml d'un mélange 1:1 d'eau et de chloroforme, on lave la couche chloroformique à l'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore sous pression réduite, puis en recristallisant la matière restante dans de 1'isopropanol on obtient la 1-méthanesulfonyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline , P.F. 142-143°C.

Exemple 29

En suivant une méthode analogue à celle qui a été appliquée dans l'exemple 28, on a préparé la 1-benzène-sulfonyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 108-110°C.

Exemple 30

Préparation de la l-N-phénylcarbamoyl-2-(2,3-

diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline. (A) On refroidit à -65°C une solution de 20,4 g

(1 mole) de 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline dans 300 ml de chlorure de méthylène, puis on ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, une solution de 11,9 g (1 mole) d'isocyanate

. c/^

18

de phényle dans 300 ml de chlorure de méthylène, on laisse ensuite revenir le mélange à la température ambiante et on le laisse reposer pendant 2 heures ; il s'est alors formé un précipité. On évapore le mélange sous pression réduite et en 5 recristallisant la matière restante dans de l'acétone, on obtient la l-N-phénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, P.F. 150-152°C.

(B) Préparation par l'intermédiaire du produit d'addition N-chlorocarbamoylique de la 10 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline.

On ajoute lentement une solution toluénique à 17 % de phosgène (3,2 g contenant 0,5521 g de C0C12, soit 0,0054 9 mole) dans 15 ml de chloroforme anhydre, tout en agitant et à la température de 0°C, à une solution de 2,40 g 15 (0,0115 mole) de 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline dans 20 ml de chloroforme anhydre, et lorsque cette addition est terminée on laisse le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 2 heures puis on le dilue avec un égal volume d'éther diéthylique anhydre et on filtre rapidement. Le filtrat, 20 qui contient le produit d'addition N-chlorocarbamoylique de la 2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, est traité avec 0,664 g (0,00714 mole) d'aniline anhydre fraîchement distillée et le mélange est laissé à la température ambiante pendant une nuit, après quoi une chromatographie en couche 25 mince montre que le composé principal est le produit cherché.

On évapore alors le mélange à siccité sous vide puis on reprend la matière restante dans un mélange de carbonate de sodium aqueux et de dichlorométhane, on lave la couche organique à l'eau et on la sèche sur du sulfate de magnésium, on évapore 30 à siccité et en purifiant la matière restante de la manière décrite en (A) ci-dessus, on obtient la l-N-phénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline identique à celle obtenue en (A).

Exemple 31

i.

35 On plonge des tiques (ixodes) femelles gorgées de sang, de la souche Biarra de Boophilus microplus, par groupes de 20 pour chaque concentration, dans une série de dilutions du composé à étudier, le bain étant préparé aussitôt avant

l'essai par dilution (à l'eau) du composé. Les constituants peuvent être sous la forme d'une huile miscible ou d'une poudre mouillable. La gamme de concentrations voulue est obtenue par une nouvelle dilution du bain.

Les tiques sont retirées du bain au bout de 10 minutes, elles sont séchées et collées sur le dos sur un double ruban adhésif. On les laisse dans cette position pendant 14 jours puis on détermine les nombres d'oeufs viables pondus et avec les résultats obtenus on établi une courbe du degré d'inhibition % (DI) de la ponte en fonction de la concentration, et on détermine le DI 90 et le DI 99, c'est-à-dire les concentrations auxquelles les degrés d'inhibition de la ponte sont respectivement de 90% et 99%.

Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau I ci-après.

TABLEAU I

Composé

Exemple N°

DI 90

DI 99

l-N-Phénylcarbamoyl-2-

(2,3-diméthylphénoxyméthyl)

-2-imidazoline

30

< 0,016 %

-

1-N-(a -Naphtyl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline

10

0,0032%

0,0054 %

l-N-Phénylcarbamoyl-2-phénoxyméthyl-2-imidazoline

13

< 0,2 %

-

Exemple 32

Les composés à essayer sont formulés dans du polyéthylëneglycol et injectés à des tiques en un point juste abdominal par rapport aux parties buccales, et au bout de 14 jours on détermine le degré d'inhibition % (DI) de la ponte. Les Résultats obtenus sont indiqués au tableau II.

20

TABLEAU II

Composé

Exemple N°

DI %

l-N-Phénylcarbamoyl-2-(2,3-dimêthylphénoxymêthyl)-2-imidazoline

30

40% à 0,1 mg/ml 70% à 1,0 mg/ml l-N-Phénylcarbamoyl-2-phénoxy-méthyl-2-imidazoline

13

100% â 10 mg/ml l-N-Phénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylanilinométhyl)-2-imidazoline

4

50% à 0,1 mg/ml

1-N- ( oL -Naphtyl) carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline

10

40% à 0,1 mg/ml l-N,N-Diphénylcarbamoyl-2-

(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-

imidazoline

14

70% à 1,0 mg/ml

1- N-(4-Chlorophényl)carbamoyl-

2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline

11

70% à 0,1 mg/ml

1-N-(4-Toluènesulfonyl)carbamoyl-2- (2,3-diméthylphénoxyméthyl) -2-imidazoline

9

100% à 1,0 mg/ml

1-N-(4-Tolyl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)--2-imidazoline

15

40% à 0,1 mg/ml 90% à 1,0 mg/ml l-N-Méthylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline

7

80% à 1,0 mg/ml

1-N- (^>1 -Naphtyl) carbamoyl-2-phénoxyméthyl-2-imidazoline

M,

17

70% à 1,0 mg/ml

21

Les formules suivantes sont données pour illustrer la manière dont les composés pesticides selon cette invention peuvent être appliqués aux organismes nuisibles ou aux environnements susceptibles d'être attaqués par ces organismes.

FORMULE I

Poudres de poudrage Composé actif Talc

1,0 99,0 100,0

20,0 parties en poids 80,0

100,0

FORMULE 2 Poudre mouillable Composé actif

Sel sodique du suifosuccinate de dioctyle

Dispersol ACA

Kaolin

25,0 parties en poids 1,0

2,0 72,0

100,0

FORMULE 3

Dispersion aqueuse Composé actif Keltrol

Sel sodique du sulfosuccinate de dioctyle

Eau

20.0 parties en poids 0,4

0,5

79.1 100,0

FORMULE 4 Produit à verser Composé actif Dimëthylformamide Huile de ricin

5,0 parties en poids 85,0 10,0

100,0

22

FORMULE 5 Graisse

Composé actif Vaseline

6,0 parties en poids 94,0 " "

100,0

10

FORMULE 6 Huile miscible

Composé de l'exemple 22 Aromasol H

Produit de polyéthoxy-lation du nonylphénol

10,0 parties en poids

70,0

20,0

100,0

23

Claims

REVENDICATIONS

1 - Composés de formule I ci-dessous, ainsi que leurs sels d'addition d'acides :

(I)

formule dans laquelle Ar est un radical phényle sans substituant ou bien mono-, di- ou tri-substitué dont les substituants, identiques ou différents, sont choisis parmi des alkyles, des alcoxy, les halogènes, les groupes hydroxy, cyano, amino, trifluoromêthyle et nitro et dans laquéUe deux atomes de carbone voisins du cycle phénylique peuvent être facultativement reliés par une chaîne carbonée en C^ ou C^;

X1 représente 0 ou NH,

1 2

R et R identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un

2

alkyle chacun , et ^ X

8 2

Z est un groupe SO R ou -C , X étant 0,

n \ 3

N R

S OU NR4 ;

3

R un groupe alkyle, aryle, alkyloxy, aryloxy

OU NR5R6 ;

4

R un groupe alkyle, aryle, alkyloxy, aryloxy,

alkylthio, arylthio ou NR^R^ ;

5 S

R et R identiques ou différents, sont chacun l'hydro-

7 7

gene ou un groupe alkyle, aryle, COR ou S0„R ;

7

R est un alkyle, aryle, un alkyloxy ou un aryloxy ;

n le nombre 1 ou 2 ;

R^ un groupe alkyle, aryle ou NR^R"*"^ ; et

9 10

R et R identiques ou différents, étant chacun l'hydro-

i.

gène ou bien un alkyle ou un aryle ;

avec la condition que si Ar n'est pas substitué,

1 2

R et R soient l'hydrogène, X le groupe NH, Z un groupe -C

^R3

1 3

et X l'oxygène, R n'étant pas un groupe méthyle.

24

2 - Composé selon la revendication 1, dans lequel Ar est un radical phényle sans substituants ou ayant un ou plusieurs substituants identiques ou différents, qui peuvent être des alkyles ou des halogènes, de préférence le groupe

5 méthyle ou le chlore, et en particulier un radical phényle disubstitué .

3 - Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel Ar est le radical 2,3-diméthylphényle.

4 - Composé selon l'une quelconque des revendica-

^ v2

10 tions 1 à 3, dans lequel Z est un groupe

~\r3

5 - Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel Z est un groupe

-c'

15 Xn-NR5R6

ou -C , R^ étant de préférence l'hydrogène et

^ nr5r6

R de préférence un aryle, en particulier un radical phényle.

20

35

4-chlorophényle, 4-cyanophényle ou o(-naphtyle,

6 - Composé selon la revendication 1, choisi parmi les suivants :

l-N-Phénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline, 1-N-(«^ -Naphtyl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-25 imidazoline,

1-N-(4-Chlorophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline,

1-N-(4-Cyanophényl)carbamoym-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-

2-imidazoline ,

30 et leurs sels d'addition d'acides.

7 - Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, ainsi que de leurs sels d'addition d'acides, procédé suivant lequel on fait réagir un composé de formule (II)

Ar-X1-C—<f | (II)

25

avec un isocyanate, un isothiocyanate, un cétène, un carbodi-imide ou un composé Z-X1, X1 étant un groupe qui s'élimine.

8 - Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, ainsi que de leurs sels d'addition d'acides, procédé suivant lequel on fait réagir un composé de formule (V)

R1

Ar-X1-C-Q (V)

i2

Q étant un groupe carboxylique ou un dérivé réactif de ce groupe avec une éthylëne-diamine de formule (IV)

h2n.ch2ch2.NHZ

(IV)

9 - Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, ainsi que de leurs sels d'addition d'acides, procédé suivant lequel on cyclise un composé de formule (VI)

R

Ar-X1-C-C^

i2

;W

nch2CH2NH2

(VI)

dans laquelle W est l'oxygène ou le soufre.

10 - Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, ainsi que de leurs sels d'addition d'acides, procédé suivant lequel on fait réagir un composé de formule (VII) ou un sel de métal de celui-ci :

s,

Ar-X1-H (VII)

26

avec un composé de formule (VIII)

,1

N-

V-C-<

R

(VIII)

N

R

10

15

20

25

dans laquelle V est un groupe qui s'élimine provenant d'un acide minéral ou organique approprié.

11 - Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1, ainsi que leurs sels d'addition d'acides, procédé selon lequel, si Z, dans la formule (I),

est un groupe . X

-c^

R

3 5 6

et R un radical alcoxy, aryloxy ou NR R , on fait réagir un composé de formule (IX)

1

R

Ar-X -C

R

(IX)

X'

Y étant un groupe qui s'élimine, avec un composé de formule (X)

R"-H (X)

30

5 6

dans laquelle R" est un radical alcoxy, aryloxy ou -NR R .

12 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction est effectuée en présence d'une base choisie parmi 35 les hydroxydes et carbonates de métaux alcalins et des bases organiques tertiaires, et elle peut se faire dans de l'eau ou dans un solvant organique.

27

13 - Composition pesticide comprenant comme matière active un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou un sel d'addition d'acide de celui-ci avec un véhicule, la proportion de matière active pouvant être en particulier de 5 à 80 %,

5 calculée en poids de la base, de préférence d'environ 20 %.

14 - Composition pesticide selon la revendication 13, sous la forme d'une poudre mouillable.

15 - Composition pesticide selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle la matière active est choisie parmi :

10 - la l-N-phénylcarbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline,

- la 1-N- ( -naphtyl) carbamoyl-2 - ( 2 ,3-diméthylphénoxyméthyl ) - 2-imidazoline,

- la 1-N-(4-chlorophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-15 -2-imidazoline,

- la 1-N-(4-cyanophényl)carbamoyl-2-(2,3-diméthylphénoxyméthyl)-2-imidazoline,

et leurs sels d'addition d'acides.

16 - L'utilisation pour la lutte contre des 20 arthropodes nuisibles, en particulier contre des acariens,

des composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou de leurs sels d'addition d'acides, par application de ces composés sur les organismes nuisibles ou sur leur environnement, de préférence à une concentration de 0,001 â 20 %,

25 calculée en poids de la base.

^

ORIGINAL comprenant 28: feuillets sans- renvoi ni mots nul ni mot ajouté

Monaco le 19 DECEMBRE' 1977