LU85259A1 - Ester de l'hydroxyde de tricyclohexyletain acaricide - Google Patents

Description

* La présente invention concerne un nouveau dérivé organique oe l'étain ainsi que son mode cie préparation, les compositions insecticides et acaricices le contenant et un procédé oe traitement ces plantes avec ces compositions 5 pour leur protection contre les insectes et acariens phytophages.

L'hyoroxyde ce tricyclonexylétain, plus connu sous son nom commun cyhexatin, est un acaricice connu remarquable par son efficacité spécifique contre les 10 acariens phytophages notamment en arboriculture, en culture légumière eu ornementale. Ce proouit est utilisé sous forme de pouare mouillable et plus récemment de concentré émulsionnabie. Ceoenoant cette cernière formule est difficile a obtenir en raison ce l'insolubilité du 15 cynexatin oans la plupart des solvants usuels en agrochimie. On est oonc ccncuit à utiliser ces systèmes érnulsifs compliqués et qui n'assurent pas à la formule une stabilité vraiment satisfaisante.

La demanderesse a maintenant découvert une nouvelle 20 matière active constituée par un dérivé organique ce l'étain qui présente également une excellente activité acaricide et qui se crête ce plus, et ce manière surprenante, très facilement à une formulation sous forme ce concentré émulsionnabie en raison de sa solubilité 25 remarquable dans les solvants usuels en agrochimie.

L'invention a conc pour objet un nouveau cérivé organique oe l'étain constitué par le benzoate c-e tricyclohexylétain. Elle concerne également les compositions acaricides contenant ce produit comme matière 30 active, et en particulier les concentrés émulsionnables, ' utilisables pour le traitement des plantes contre les acariens phytophages.

Le benzoate de tricyclohexylétain est un composé ce . formule : * 2 ?

, (p);--°-rO

On peut le préparer par exemple par action ce * l'acide benzoïque sur l'hydroxyde ce tricyclonexylétain.

Cette réaction s'effectue en milieu solvant organique tel 10 que toluène, xylène, chlorobenzène, polychlorobenzène ou encore cyclohexanone, à une température généralement au plus égale à 60°. L'eau formée au cours de la réaction est de préférence éliminée, au fur et à mesure ce sa formation, par exemple par absorption avec un sel hydrosoluble tel que 15 sulfate de sooium ou ce magnésium ou par oistillation azéotropique eu mélange solvant-eau. Le produit obtenu et isolé se présente sous la forme d'une poudre blanche cristallisée ce point de fusion 111°C.

Les exemples suivants illustrent d'une part la 20 préparation et les propriétés physicochimiques du composé selon l'invention, en particulier son excellente solubilité dans la plupart des solvants organiques, d'autre part ses excellentes propriétés acaricides.

Exemple 1 25 Dans un réacteur de 20 litres, on charge 2 326 g (6,04 moles) a'hydroxyde de tricyclohexylétain, 9 litres de toluène anhycre et 737 g (6,04 moles) d'acide benzoïque. On chauffe sous agitation vers 50 - 60°C pendant 1 h 30 mn puis on refroidit à la température ambiante. On ajoute 30 alors 1 500 g de sulfate de sodium anhydre et on prolonge ; l'agitation pencant une heure. On filtre et on concentre sous pression réduite (6mm de Hg = 759 Pa) à 50°C. On produit solide blanc précipite qui est recristallisé dans 3250 ml c'hexane à 5G°C. Par refroidissement à 10-15°C le 35 proouit précipite. On l'essore et rince avec 750 ml 3 » c'hexane froid. Gn obtient ainsi, après séchage à l'étuve à 3û°C sous une pression récuite (6 mm Hg = 789 Pa), 2 185 ç de oenzoate ce tricyclohexylétain. On concentre le filtrat nexanique et on obtient un second jet ce 362 g du procuit.

5 - Poids total obtenu : 2 547 g - Rendement : 86,8 %

- Point ce fusion : 111°C

? La structure annoncée est confirmée par analyse spectrométrique infra rouge et RMN protonique.

10 Exemple 2

On prépare un concentré émulsionnable ayant la composition suivante, pour un litre de formule : - benzoate de tricyclohexylétain 411 g - dodécyl benzène sulfonate de calcium en 15 solution b 60 % cans 1'isopropanol 50 q - huile oe ricin éthoxylée à 30-33 moles d'oxyce d'éthylène 50 g - xylène 498 g densité à 20°C : 1,008 20 Exemple 3

On charge à 5û°C sous agitation 546 g de cyclohexanone et 316 g d'hyaroxyce de tricyclohexylétain à 94 %. On n'obtient pas la oissolution du dérivé oe l'étain. On ajoute alors 95 g d'acide benzoïque en maintenant la 25 température à 5Û°C. Après 10 minutes d'agitation, on obtient une solution jaune qui, après filtration et séchage, conduit à uae solution limpide. En ajoutant qes émulsifs comme à l'exemple précédent on obtient un concentré émulsionnable oe densité à 20°C : 1,057.

30 Exemple 4

En opérant comme à l'exemple précéoent, on fait les " _ mêmes constatations, en partant ou mélange suivant : - benzoate de tricyclohexylétain 411 g - acétophénone 285 g 35 - xylène 279 g * 4 - dodécyl benzène sulfonate ce calcium en solution à 60 % dans 1'isopropanol 50 g - huile de ricin éthoxylée (30-33 moles) 5ü g

On obtient un concentré émulsionnable ce censité à 5 20°C égale à 1,075.

Exemple 5 Tests acaricides

On contamine oes plants de haricots au stace 1 • .ï , feuille trifoliée avec une population mixte de Tétranychus urticae.

10 Au bout de 48 heures, on traite les plants contaminés avec un pistolet de pulvérisation type FISCHEri, jusqu'à la limite ou ruissellement, avec des Gilutions aqueuses oes compositions à tester. Celles-ci sont constituées par : 15 a) à titre ûe référence une composition commerciale PLICTKAh 600 F, suspension aqueuse concentrée a 600 g/i Ge cyhexatin, b) le concentré émulsionnable selon l'invention obtenu à 1'exemple 3.

20 On utilise trois plants ce haricots par proouit et par dose. Les plants traités sont conservés pendant 14 jours en serre (température 20-25°C, humidité relative' 40-60 %, éclairement 5 à 10 000 lux). Les apports o'eau se font au pied de ces plants pour éviter tout lessivage oes 25 produits.

Pour chaque plant, la population o'acariens présente est estimée par rapport à la moyenne des 3 témoins, traités à l'eau uniquement, au bout ce 2, 7 et 14 jours après le traitement. On en déduit un pourcentage 30 g'efficacité

Population au plant traité

Ex : 100 % - -------------------------------------en %

Population du plant non traité 5

Dans ces conditions on oDserve les résultats consignés cans le tableau suivant : % d'efficacité 5 an jours

Matière active

Produit en g/nl 2 7 14 30 90 100 100 1U Référence 15 70 90 100 5 50 90 90

30 Ö0 100 1UG

Invention 15 80 100 100

15 5 50 ÖÜ 8G

Témoin 0 000

De plus aucune phytotoxicité n'a été constatée.

20 En opérant de la même manière sur une autre espèce û'acariens, Polyphaqotarsonemus, on constate que la cose léthale à 90 %, en ppm, est de 10 pour le benzoate de tricyclohexyl étain soit nuit fois moindre que pour la référence cynexatin (utilisé en pouare mouillable).

25 Exemple 6 : Test insecticide

Des disques en feuille de navet sont placés Gans ce la gélose dans des boites oe Pétri. Dans chacune on place 10 larves de Plutella Xylistella sur chaque disque, qui est couvert par un couvercle ventilé. Le produit à tester est 30 dissous cans un mélange eau-acétone 50/50 et les disques sont traités par pulvérisation avec cette solution à la tour oe Potter à une dose équivalente à 675 litres/ha. On maintient les disques à 26°C. Au bout de 48 heures après le traitement on compte les larves vivantes et mortes et 35 calcule le pourcentage de mortalité.

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Dans ces conditions on observe qu'à la dose de lGü g/hl le benzoate de tricyclohexylétain cause une mortalité d'au moins 95 % tancis que, à la même cose, le cybexatin pris en référence sous forme d'une poudre mouillable, est 5 pratiquement inactif «10 %).

Ces exemples montrent clairement : - la solubilité remarquable du composé selon l'invention permettant oe l'introduire facilement dans des formulations du type concentré émulsionnable, permettant l'association IG avec c'autres matières actives agrocnimiques, - l'excellente efficacité acaricide du composé selon l'invention, plus polyvalente que la référence, - une activité insecticioe complémentaire que ne possède pas la référence.

15 Ce composé est dcnc utilisable pour la lutte contre les insectes et plus particulièrement les acariens phytophages dans les cultures telles que notamment vigne, » arboriculture, cultures légumières et ornementales.

Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 20 0,05 à 5kg/na, de préférence oe C,1 à 2kg/ha.

Pour son emploi pratique, le composé selon l'invention est rarement utilisé seul. Le plus souvent il fait partie de compositions. Ces compositions, utilisaoles pour la protection des végétaux contre les maladies 25 fongiques, contiennent comme matière active le composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptaoles en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont 30 utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels.

Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, oes colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents 35 thixotropes, ces agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que o'autres matières 7 actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance oes plantes (notamment ces engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus 5 généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les aaditifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en . formulation.

D'une manière générale, des compositions contenant 10 0,5 à 5000 ppm ce substance active conviennent bien ; ces valeurs sont inaiquées pour les compositions prêtes à l'application, "ppm" signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone oe 5xlû-^ % à 0,5 % (pourcentages ponaéraux).

15 En ce qui concerne les compositions adaptées su stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement oe 0,5 à 95 % (en poics) de substance * active.

Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon 20 l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10“^% à 95 % (en poids).

Selon ce qui a déjà été dit les composés selon l'invention sont généralement associés à des supports et 25 éventuellement des agents tensioactifs.

Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur ces 30 graines ou sur le sol. Ce support est conc généralement ' inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment . sur la plante traitée. Le support peut être solide 8 (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solices, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocaroures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz 5 liquéfiés, etc...).

L'agent tensioactif peut être un agent » émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple aes sels d'acides polyacryliques, aes sels d'acides lignosulfoniques, aes 10 sels a'acides phénylsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur oes amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou Ges arylpnénols), des sels o'esters a'acides sulfosucciniques, 15 oes dérivés de la taurine (notamment ces alKyltaurates), des esters phosphoriaues d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence o'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et 20 que l'agent vecteur de l'application est l'eau.

Pour son application, le composé de l'invention se trouve donc généralement sous forme de compositions ; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous oes formes assez diverses, solides ou liquides.

25 Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou Dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller Jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par 30 granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas).

Comme formes ce compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de 35 l'application, on peut citer les solutions, en particulier 9 les concentrés émulsionnables, les formules à très bas volume (ou ULV), les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les pouores mouillables (ou pouore à pulvériser), les pâtes.

5 Les concentrés émulsionnables comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quana c'est 10 nécessaire, 2 à 2u % d'adcitifs appropriés, comme ces stabilisants, des agents tensioactifs, des agents ce pénétration, ces inhibiteurs de corrosion, ces colorants, des aohésifs. A titre d'exemple, voici la composition ce quelques concentrés : 15 - matière active 400 g/1 - dodécyloenzène sulfonate alcalin 24 g/1 - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/1 - cyclohexanone 200 g/1 20 - solvant aromatique q.s.p 1 litre

Selon une autre formule de concentré émulsionnaole, on utilise : - matière active 250 g - nuile végétale époxydée 25 g 25 - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - ciméthylformamide 50 g - xylène 575 g

Selon une autre formule de concentré émulsionnable 30 on utilise : - matière active 450 g k - - tristyrylphénol oxyéthylé 50 g - docécyloenzènesulfonate alcalin 50 g - chlorobenzène q.s.p. 1 1 10 A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau aes émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles.

5 Pour une application dite "à très bas volume" (U.L.V.) avec une pulvérisation en très fines gouttelettes, on prépare ces solutions cans des solvants organiques o contenant oe 70 à 99 % de matière active.

On prépare par exemple une formulation à très bas 10 volume ayant la composition suivante : - matière active 200 g - huile paraffinique/aromatique 200 o - solvant aromatique q.s.p. 1 1

Voici une autre formulation à très bas volume : 15 - benzoate de tricyclohexylétain 150 g - cyperméthrine 30 g - triazophos 125 g - huile paraffinique/aromatique 150 g - bétapinène 19 g 20 - anhydride acétique 15 g - cyclohexanone q.s.p. 1 1

Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées ae manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles 25 contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, Ce 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à lû % d'adoitifs appropriés, comme des anti-mousses, aes inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et aes aohésifs et, 30 comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines » matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aioer à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.

35 11

Les poudres rnouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus ou support solide, de 0 5 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme ces agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...

10 A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres rnouillables : - matière active 50 % - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (agent 15 mouillant anionique) 1% - silice antimottante 5 % - kaolin (cnarge) 39 %

Poudre mouillaole à 70 % : - matière active 700 g 20 - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique, d'acide phénylsulfonique et de formaldéhyde 30 g 25 - kaolin 100 g - craie de champagne 120 g

Poudre mouillaole à 4G % : - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g 30 - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g ^ _ Poudremouillableà25%: - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g 35 - mélange équipondéral de craie de Champagne et o'hydroxyéthylcellulose 19 g 12 - dibutylnaphtalène sulfonate ae soGiurn 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g 5 Poudre mouillable à 25 % : - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange éauipondéral ae craie de

Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g 10 - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g

Poudre mouillable à 10 % : - matière active 100 g - mélange de sels de sodium ce sulfates 15 d'acides gras saturés 30 g - produit ce condensation G'acide naphta- lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g

Pour obtenir ces poudres mouillables, on mélange 20 intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec oes moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres dont la nouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en 25 suspension dans l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.

Comme cela a déjà été dit, les dispersions et 30 émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aice d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être au type eau-dans-1'huile ou 35 huile-dans-1'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".

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Les granulés Destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés oe manière qu'ils aient des oimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, 5 les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et Ü à 10 % d'additifs comme oes stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants.

Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme oe poudres pour poudrage ; on peut 10 aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par 15 poudrage.

Claims (6)

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1. Nouveau cérivé organique de l'étain, caractérisé en ce qu'il est constitué par le benzoate de 5 tricyclohexylétain.

2. Procédé de préparation du composé selon la revencication 1), caractérisé en ce qu’on fait réagir de l'hyaroxyde de tricyclohexylétain avec de l'acide benzoïque, en milieu solvant organique avec élimination de l'eau 10 formée.

3. Composition insecticide et/ou acaricioe, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, au moins le composé selon la revendication 1).

4. Composition selon la revendication 3), caractérisée en 15 ce qu'elle contient en outre une matière active insecticide.

5. Composition selon la revendication 3), caractérisée en ce qu'elle est sous forme de concentré émulsionnable.

6. Procécé ûe traitement des plantes contre les insectes et 20 acariens phytophages, caractérisé en ce qu'on leur applique une composition selon l'une des revendications 3 à 5).