LU83317A1 - IMPROVED PLASTIC COMPOSITIONS BASED ON POLYOLEFINS - Google Patents
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Description
La présente invention concerne une composition de matière plastique à base de polyoléfines ayant de meilleures caractéristiques de transparence.The present invention relates to a plastic composition based on polyolefins having better transparency characteristics.
On a trouvé que les polyoléfines, par exemple, le polyéthylène ou le polypropylène^offraient une large gamme d1applications en tant que matières d’emballage et de récipients sous forme de pellicules, de feuilles ou d'articles creux mais, en raison de leur transparence médiocre, leur utilisation a été limitée. En particulier, elles ne sont pas appropriées comme matières d'emballage ou comme récipients pour des articles que l'on souhaite voir au travers (par exemple, les produits cosmétiques ou les produits alimentaires).Polyolefins, for example, polyethylene or polypropylene, have been found to offer a wide range of applications as packaging materials and containers in the form of films, sheets or hollow articles but, due to their transparency poor, their use has been limited. In particular, they are not suitable as packaging materials or as containers for articles which one wishes to see through (for example, cosmetic products or food products).
- , Des essais ont été entrepris en vue d'améliorer la transparence des polyoléfines en y incorporant certains types d'additifs. Par exemple, comme additifs de ce type, on a suggéré l'acide para-t-butyl—benzoïque et ses sels, le polyéthylène cireux de faible poids moléculaire, de même que le polypropylène cireux de faible poids moléculaire. Toutefois, ces additifs classiques ne sont pas en mesure d'améliorer suffisamment la transparence, étant donné qu'ils altèrent les propriétés mécaniques et chimiques des produits ou qu'ils possèdent une miscibilité médiocre avec les polyoléfines.-, Tests have been undertaken to improve the transparency of polyolefins by incorporating certain types of additives. For example, such additives have been suggested para-t-butyl benzoic acid and its salts, low molecular weight waxy polyethylene, as well as low molecular weight waxy polypropylene. However, these conventional additives are not able to sufficiently improve transparency, since they alter the mechanical and chemical properties of the products or they have poor miscibility with polyolefins.
Plus récemment, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.016.118 aux noms de Hamada et al., on a proposé une composition de matière plastique à base de polyoléfines ayant de meilleures caractéristiques, notamment, une meilleure transparence et un retrait de moulage réduit, cette composition contenant le composé "dibenzylidène-sorbitol".More recently, as described in US Patent No. 4,016,118 to Hamada et al., A plastic composition based on polyolefins has been proposed having better characteristics, in particular, better transparency. and a reduced molding shrinkage, this composition containing the compound "dibenzylidene-sorbitol".
Bien que cet additif se soit révélé supérieur à ceux connus antérieurement pour améliorer les caractéristiques de transparence des compositions de matières plastiques à baseAlthough this additive has been found to be superior to those previously known for improving the transparency characteristics of plastic-based compositions
AAT
de polyoléfines, il serait néanmoins souhaitable d’améliorer davantage encore la transparence de ces polyoléfines sans exercer une influence néfaste sur les propriétés mécaniques et chimiques des produits finale. En conséquence, la présente invention fournit un additif permettant d’améliorer la transparence des polyoléfines, même comparativement au produit connu antérieurement, à savoir le dibenzylidène-sorbitol, sans cependant détériorer les propriétés mécaniques et chimiques des produits finals.polyolefins, it would nevertheless be desirable to further improve the transparency of these polyolefins without exerting a harmful influence on the mechanical and chemical properties of the final products. Consequently, the present invention provides an additive which makes it possible to improve the transparency of the polyolefins, even compared to the previously known product, namely dibenzylidene-sorbitol, without however deteriorating the mechanical and chemical properties of the final products.
Suivant la présente invention, on prévoit une composition de matière plastique à base de polyoléfines ayant une meilleure transparence et comprenant un polymère choisi parmi les polyoléfines aliphatiques, ainsi que des copolymères contenant au moins une oléfine aliphatique et un ou plusieurs comonomères à insaturation éthylénique et au moins un di—acétal de sorbitol, ce dernier répondant à la formule :According to the present invention, there is provided a plastic composition based on polyolefins having better transparency and comprising a polymer chosen from aliphatic polyolefins, as well as copolymers containing at least one aliphatic olefin and one or more comonomers with ethylenic unsaturation and with minus one sorbitol diacetal, the latter corresponding to the formula:
HH
R R IR R I
\_/ H 0—C—H\ _ / H 0 — C — H
Ri^ö"\MAi V/" / \ 0—C—H C—</ \) R.Ri ^ ö "\ MAi V /" / \ 0 — C — H C - </ \) R.
»2 * O/ >=<»2 * O /> = <
I R RI R R
H—C—OHH — C — OH
H—C-OHH — C-OH
HH
dans laquelle R, R^, R^, R^ et R^ sont choisis chacun parmi le groupe comprenant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe hydroxy, un groupe méthoxy, un groupe monoalkyland.no, un groupe dialkylamino, un groupe amino, un groupe nitro et un atome d’halogène, à condition qu’au moins un des radicaux R R R et R. soit un atome de chlore ou l l 3 4* un atome de brome.in which R, R ^, R ^, R ^ and R ^ are each chosen from the group comprising a hydrogen atom, a lower alkyl group, a hydroxy group, a methoxy group, a monoalkyland.no group, a dialkylamino group , an amino group, a nitro group and a halogen atom, provided that at least one of the radicals RRR and R. is a chlorine atom or ll 3 4 * a bromine atom.
Z-'Z- '
On peut avantageusement préparer les diacétals de la présente invention par diverses techniques dont certaines sont connues. En règle générale, dans ces procédés, on adopte la réaction d’une mole de D-sorbitol avec environ 2 moles d’un aldéhyde en présence d’un catalyseur acide. La température adoptée lors de la réaction varie dans de larges limites suivant les caractéristiques (par exemple, le point de fusion) du ou des aldéhydes utilisé(s) comme matière de départ lors de la réaction. Le milieu réactionnel peut être un milieu aqueux ou un milieu non aqueux. Un procédé très avantageux que l’on peut adopter pour préparer les di-acétals de la présente invention, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 3.721.682 aux noms de Murai et al. ("New Japan Chemical Company Limited") dont la spécification est mentionnée ici à titre de référence. Bien que la spécification de ce brevet soit limitée aux benzylidène-sorbitols, on a trouvé que les di-acétals de la présente invention pouvaient également être avantageusement préparés par le procédé décrit dans ce brevet.The diacetals of the present invention can advantageously be prepared by various techniques, some of which are known. Generally, in these methods, the reaction of one mole of D-sorbitol with about 2 moles of an aldehyde is adopted in the presence of an acid catalyst. The temperature adopted during the reaction varies within wide limits depending on the characteristics (for example, the melting point) of the aldehyde (s) used as starting material during the reaction. The reaction medium can be an aqueous medium or a non-aqueous medium. A very advantageous process which can be adopted for preparing the di-acetals of the present invention is described in US Patent No. 3,721,682 in the names of Murai et al. ("New Japan Chemical Company Limited"), the specification of which is given here for reference. Although the specification of this patent is limited to benzylidene sorbitols, it has been found that the di-acetals of the present invention can also be advantageously prepared by the process described in this patent.
Les di-acétals de sorbitol de la présente invention, que l’on prépare par les techniques décrites ci-dessus, peuvent contenir une fraction mineure, voire même une fraction majeure d’un mono-acétal et d’un tri-acétal formés comme sous-produits et constituant des impuretés. Bien qu’il puisse ne pas tou-joursêtre nécessaire d’éliminer ces impuretés avant d’incorporer le diacétal dans la polyoléfine, il peut néanmoins être souhaitable de procéder à cette élimination et cette purification peut contribuer à accroître la transparence de la résine ainsi formée. On peut effectuer cette purification du di—acétal, par exemple, en éliminant les tri-acétals formés comme impuretés en les soumettant à une extraction avec un solvant relativement . non polaire. En éliminant les impuretés, on peut purifier le / -n produit, de telle sorte que la fraction de di—aeétal intervenant dans la composition des additifs contienne au moins environ 90% et même jusqu’à environ 95% ou plus de di-acétal.The sorbitol diacetals of the present invention, which are prepared by the techniques described above, may contain a minor fraction, or even a major fraction of a mono-acetal and a tri-acetal formed as by-products and constituting impurities. Although it may not always be necessary to remove these impurities before incorporating the diacetal into the polyolefin, it may nevertheless be desirable to carry out this removal and this purification can contribute to increasing the transparency of the resin thus formed. . This purification of the di-acetal can be carried out, for example, by removing the tri-acetals formed as impurities by subjecting them to extraction with a relatively solvent. not polar. By eliminating the impurities, the product can be purified, so that the fraction of di-acetal involved in the composition of the additives contains at least about 90% and even up to about 95% or more of di-acetal. .
Comme illustré dans la figure donnée à propos du composé spécifique "di-p-chlorobenzylidène-sorbitol", la proportion de di-acétal intervenant dans la composition de l’invention représente une quantité suffisante pour améliorer la transparence de cette composition j en règle générale, cette quantité peut se situer entre environ 0,01 et environ 2% en poids, de préférence, entre environ 0,1 et environ 1% en poids, calculé; sur le poids total de la composition. Lorsque la teneur en di-acétal est inférieure à environ 0,01% en poids, la composition obtenue risque de ne pas être suffisamment améliorée en ce qui concerne les caractéristiques de transparence. Lorsqu’on augmente la teneur en di-acétal au-delà d’environ 2% en poids, on ne peut observer aucun avantage complémentaire.As illustrated in the figure given with regard to the specific compound "di-p-chlorobenzylidene-sorbitol", the proportion of di-acetal intervening in the composition of the invention represents an amount sufficient to improve the transparency of this composition j as a general rule , this amount may be between about 0.01 and about 2% by weight, preferably between about 0.1 and about 1% by weight, calculated; on the total weight of the composition. When the di-acetal content is less than about 0.01% by weight, the composition obtained risks not being sufficiently improved as regards the transparency characteristics. When the di-acetal content is increased beyond about 2% by weight, no additional benefit can be observed.
Les polymères de polyoléfines de la présente invention peuvent englober des polyoléfines aliphatiques et des copolymères contenant au moins une oléfine aliphatique et un ou plusieurs comonomères à insaturation éthylénique. En règle générale, s’il est présent, le comonomère sera prévu en une quantité mineure, par exemple, environ 10% ou moins ou même environ 5% ou moins, calculés sur le poids de la polyoléfine. Ces comonomères peuvent contribuer à améliorer la clarté de la polyoléfine ou ils peuvent améliorer d’autres propriétés du polymère. On mentionnera, par exemple, l’acide acrylique et l’acétate de vinyle, etc. Parmi les polymères d'oléfines dont on peut avantageusement améliorer la transparence suivant la présente invention, il y a, par exemple, les polymères et les copolymères de mono-oléfines aliphatiques contenant 2 à environ 6 atomes de carbone et ayant un poids moléculaire moyen d’environ 10.000 à environ 500.000, de préférence d'environ 30.000 à environ 300.000, par exemple, le polyéthylène, le polypropylène, le copolymère cristallin d'éthylène/propylène, le poly(l—butène) et le polyméthylpentène. Les polyoléfines de la présente invention peuvent être considérées comme des polymères fondamentalement linéaires et réguliers pouvant éventuellement contenir des chaînes latérales comme c'est, par exemple, le cas, pour le polyéthylène classique de faible densité.The polyolefin polymers of the present invention can include aliphatic polyolefins and copolymers containing at least one aliphatic olefin and one or more ethylenically unsaturated comonomers. Generally, if present, the comonomer will be expected in a minor amount, for example, about 10% or less or even about 5% or less, calculated on the weight of the polyolefin. These comonomers can help improve the clarity of the polyolefin or they can improve other properties of the polymer. Mention will be made, for example, of acrylic acid and vinyl acetate, etc. Among the olefin polymers whose transparency can advantageously be improved according to the present invention, there are, for example, polymers and copolymers of aliphatic mono-olefins containing 2 to about 6 carbon atoms and having an average molecular weight d about 10,000 to about 500,000, preferably about 30,000 to about 300,000, for example, polyethylene, polypropylene, crystalline ethylene / propylene copolymer, poly (1-butene) and polymethylpentene. The polyolefins of the present invention can be considered as basically linear and regular polymers which may optionally contain side chains as is, for example, the case for conventional low density polyethylene.
Le polymère ou le copolymère d'oléfine utilisé dans la composition de la présente invention est cristallin et l'on . considère que la diffraction de la lumière provoquée par les microcristaux qui y sont contenus, est responsable de la détérioration de la transparence du polymère. On pense que le di-acétal agit dans la composition pour réduire la grosseur des microcristaux, améliorant ainsi la transparence du polymère.The olefin polymer or copolymer used in the composition of the present invention is crystalline and on. considers that the diffraction of light caused by the microcrystals contained therein is responsible for the deterioration of the transparency of the polymer. It is believed that the di-acetal acts in the composition to reduce the size of the microcrystals, thereby improving the transparency of the polymer.
On peut obtenir la composition de la présente invention en ajoutant une quantité spécifique du di-acétal directement au polymère ou au copolymère oléfinique et en les mélangeant simplement par n'importe quel moyen approprié. En variante, on peut préparer un concentrât contenant jusqu'à environ 10$ en poids du di—acétal dans une charge principale de poly-oléfine,pour le mélanger ensuite avec la résine.The composition of the present invention can be obtained by adding a specific amount of the di-acetal directly to the olefinic polymer or copolymer and simply mixing them by any suitable means. Alternatively, a concentrate containing up to about $ 10 by weight of the diacetal in a main polyolefin feed can be prepared, then mixed with the resin.
A la composition de la présente invention, on peut ajouter d'autres additifs tels qu'un agent de coloration transparent ou des plastifiants (par exemple, le phtalate de dioctyle le phtalate de dibutyle, le sébaçate de dioctyle ou l'adipate de dioctyle), pour autant qu'ils n'exercent pas une influence néfaste sur l'amélioration de la transparence du produit.To the composition of the present invention, other additives can be added such as a transparent coloring agent or plasticizers (for example, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl sebacate or dioctyl adipate) , provided that they do not have a harmful influence on the improvement of the transparency of the product.
On a trouvé que des plastifiants tels que ceux mentionnés ci-dessus à titre d'exemple pouvaient, en fait, contribuer à améliorer la transparence assurée par le di-acétal.It has been found that plasticizers such as those mentioned above by way of example could, in fact, contribute to improving the transparency provided by the diacetal.
- 8 -- 8 -
En ce qui concerne d'autres additifs, il peut également être souhaitable d'utiliser les di-acétals décrits ci-dessus en combinaison avec d'autres additifs classiques exerçant des effets connus pour améliorer la transparence, par exemple, l'acide para-t-butylbenzoïque et ses sels, le polypropylène cireux de faible poids moléculaire et analogues. Il peut même être souhaitable de prévoir les di-acétals particuliers de la présente invention dans la composition de polyoléfine en combinaison avec l'additif ''dibenzylidène-sorbitol'1 dont il a été fait mention ci-dessus et qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 4·016.118. Dans ces applications, en règle générale, au moins environ 10$, de préférence, environ 25$ ou même environ 50$ ou plus du composant améliorant la clarté seront constitués par les di-acétals de la présente invention, le reste étant constitué d'autres agents de clarification et plastifiants connus, etc.With regard to other additives, it may also be desirable to use the di-acetals described above in combination with other conventional additives having known effects for improving transparency, for example, para-acid. t-butylbenzoic acid and its salts, low molecular weight waxy polypropylene and the like. It may even be desirable to provide the particular di-acetals of the present invention in the polyolefin composition in combination with the additive '' dibenzylidene-sorbitol '1 which has been mentioned above and which is described in the patent. United States of America No. 4 · 016,118. In these applications, as a general rule, at least about $ 10, preferably about $ 25 or even about $ 50 or more of the clarity enhancing component will be made up of the di-acetals of the present invention, the remainder being made up of other known clarifying agents and plasticizers, etc.
La composition de la présente invention est appropriée comme matière d’emballage et également comme matière pour récipients destinés à des produits cosmétiques et des produits alimentaires, car elle permet d’obtenir des pellicules, des feuilles ou des articles creux ayant de meilleures caractéristiques de transparence, ainsi que des propriétés mécaniques et chimiques supérieures.The composition of the present invention is suitable as a packaging material and also as a material for containers intended for cosmetic products and food products, since it makes it possible to obtain films, sheets or hollow articles having better transparency characteristics. , as well as superior mechanical and chemical properties.
Les exemples suivants illustrent davantage la présente invention. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages indiqués dans ces exemples sont en poids.The following examples further illustrate the present invention. Unless otherwise indicated, all parts and percentages given in these examples are by weight.
/ / EXEMPLE 1/ / EXAMPLE 1
Préparation de di-p-chlorobenzylidène-sorbitol (l)Preparation of di-p-chlorobenzylidene-sorbitol (l)
Dans un ballon à fond rond d'un litre, muni d'un agitateur dans sa partie supérieure, d'une admission d'azote gazeux, d'un piège de Dean-Stark et d'un réfrigérant, on dépose 65 g (0,25 mole) de sorbitol aqueux à 70%>i 70,3 g (0,50 mole) de p-chlorobenzaldéhyde, 15 ml de diméthylsulfoxyde, 2 ml d'acide méthane-suifonique à 70% et 500 ml de cyclohexane.65 g (0 g) are placed in a one-liter round bottom flask fitted with an agitator at the top, a nitrogen gas inlet, a Dean-Stark trap and a condenser. 25 mole) of 70% aqueous sorbitol> i 70.3 g (0.50 mole) of p-chlorobenzaldehyde, 15 ml of dimethylsulfoxide, 2 ml of 70% methanesulfonic acid and 500 ml of cyclohexane.
On agite vigoureusement le mélange sous une atmosphère d'azote et on le chauffe à reflux. Lorsque la quantité théorique d'eau a été distillée du mélange, la réaction est arrêtée. Au cours de la période de chauffage à reflux, il se forme un précipité blanc et épais du produit. On neutralise ce précipité avec de la triéthylamine, on le filtre, on le lave convenablement avec de l'eau et on le sèche pour obtenir 66,2 g d'un produit sous forme d'une poudre blanche. On purifie ce produit en le mettant en suspension dans du dioxanne (10% en poids/ volume) et en agitant le mélange obtenu à 50°C pendant une heure. On filtre le mélange et on lave le solide obtenu avec une quantité supplémentaire de dioxanne, puis on le sèche.The mixture is vigorously stirred under an atmosphere of nitrogen and heated to reflux. When the theoretical amount of water has been distilled from the mixture, the reaction is stopped. During the reflux heating period, a thick white precipitate is produced. This precipitate is neutralized with triethylamine, filtered, washed well with water and dried to obtain 66.2 g of a product in the form of a white powder. This product is purified by suspending it in dioxane (10% w / v) and stirring the mixture obtained at 50 ° C for one hour. The mixture is filtered and the solid obtained is washed with an additional quantity of dioxane, then dried.
Le produit obtenu a un point de fusion de 244-247°C et il a une pureté d'environ 95% (à la chromatographie liquide sous haute pression).The product obtained has a melting point of 244-247 ° C and it has a purity of about 95% (on high pressure liquid chromatography).
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Préparation d'O-benzylidène-O-p-chlorobenzylidène-sorbitol (II) On prépare 1'O-benzylidène-O-p-chlorobenzylidène-sorbitol par le procédé de l'exemple 1 en utilisant des quantités équimolaires de benzaldéhyde et de p-chlorobenzaldéhyde.Preparation of O-benzylidene-O-p-chlorobenzylidene-sorbitol (II) O-benzylidene-O-p-chlorobenzylidene-sorbitol is prepared by the method of Example 1 using equimolar amounts of benzaldehyde and p-chlorobenzaldehyde.
On l'isole sous forme d'un mélange avec du dibenzylidène-sorbitol et du di-p-chlorobenzylidène-sorbitol (comme indiqué par chromatographie liquide sous haute pression). Le rapport approximatif entre le dibenzylidène-sorbitol,-le composé (II) et le di-p-chlo: benzylidène-sorbitol est de 1:3,8:2. Le mélange fond à 207-214°C.It is isolated in the form of a mixture with dibenzylidene-sorbitol and di-p-chlorobenzylidene-sorbitol (as indicated by liquid chromatography under high pressure). The approximate ratio between dibenzylidene-sorbitol, -compound (II) and di-p-chlo: benzylidene-sorbitol is 1: 3.8: 2. The mixture melts at 207-214 ° C.
- 10 - EXEMPLE 3- 10 - EXAMPLE 3
Préparation d’un mélange de dibenzylidène-sorbitol et de di-p-chlorobenzylidène-sorbitol.Preparation of a mixture of dibenzylidene-sorbitol and di-p-chlorobenzylidene-sorbitol.
On prépare un mélange à 50% en mélangeant des poids égaux de dibenzylidène-sorbitol disponibles dans le commerce et de di-p-chlorobenzylidène-sorbitol préparé par le procédé de 11 exemple 1.A 50% mixture is prepared by mixing equal weights of commercially available dibenzylidene-sorbitol and di-p-chlorobenzylidene-sorbitol prepared by the method of Example 1.
EXEMPLES 4 ET 5EXAMPLES 4 AND 5
On prépare du di-m-tolylidène-sorbitol (exemple 4) et du di-p-tolylidène-sorbitol (exemple 5) décrits dans le brevet japonais n° SHO 53 [1978] - 117044 aux noms de Kobayashi et al. ("New Japan Chemical Co., Ltd.") à partir de sorbitol aqueux et de m-tolualdéhyde et de p-tolualdéhyde respectivement suivant le procédé de l’exemple 1. Les points de fusion respectifs sont de 2l6-219°C et de 247-248°C.Di-m-tolylidene-sorbitol (Example 4) and di-p-tolylidene-sorbitol (Example 5) described in Japanese Patent No. SHO 53 [1978] - 117044 in the names of Kobayashi et al. ("New Japan Chemical Co., Ltd.") from aqueous sorbitol and m-tolualdehyde and p-tolualdehyde respectively according to the process of Example 1. The respective melting points are 216-219 ° C and from 247-248 ° C.
EXEMPLE 6EXAMPLE 6
On prépare du di-m-bromobenzylidène-sorbitol à partir de sorbitol aqueux et de m-bromobenzaldéhyde conformément au procédé de l’exemple 1. Le produit obtenu a un point de fusion de 247-250°C.Di-m-bromobenzylidene-sorbitol is prepared from aqueous sorbitol and m-bromobenzaldehyde according to the method of Example 1. The product obtained has a melting point of 247-250 ° C.
EXEMPLE 7EXAMPLE 7
On prépare du bis(3j4-dichlorobenzylidène)-sorbitol à partir de sorbitol aqueux et de 3j4-dichlorobenzaldéhyde conformément au procédé de l’exemple 1. Le point de fusion du produit obtenu est de 270°C.Bis (3-dichlorobenzylidene) -sorbitol is prepared from aqueous sorbitol and 3-dichlorobenzaldehyde according to the method of Example 1. The melting point of the product obtained is 270 ° C.
EXEMPLE 8EXAMPLE 8
On prépare du di—o—chlorobenzylidène—sorbitol et on le purifie par le procédé de 1*exemple 1 pour obtenir un solide blanc ayant un point de fusion de 220-222°C. Lorsqu*on incorpore cette matière dans du polypropylène à raison de 0,5%, on obtient un trouble d*une valeur de 50.Di-o-chlorobenzylidene-sorbitol is prepared and purified by the method of Example 1 to obtain a white solid having a melting point of 220-222 ° C. When this material is incorporated into polypropylene at a rate of 0.5%, a haze value of 50 is obtained.
EXEMPLE 9EXAMPLE 9
On prépare le di-p-méthoxybenzylidène-sorbitol et on le purifie par le procédé de 1*exemple 1 pour obtenir un solide blanc ayant un point de fusion de 185-187°C. Lorsqu’on incor-„ pore cette matière dans le polypropylène à raison de 0,5%, on obtient un trouble d’une valeur de 52.The di-p-methoxybenzylidene-sorbitol is prepared and purified by the method of Example 1 to obtain a white solid having a melting point of 185-187 ° C. When this material is incorporated into the polypropylene at a rate of 0.5%, a haze value of 52 is obtained.
EXEMPLE 10EXAMPLE 10
On prépare le di-p-fluorobenzylidène-sorbitol et on le purifie par le procédé de l’exemple 1 pour obtenir un solide blanc d’un point de fusion de 214-2l8°C. Lorsqu’on incorpore cette matière dans le polypropylène à raison de 0,25%, on obtient un trouble d'une valeur de 17.The di-p-fluorobenzylidene-sorbitol is prepared and is purified by the method of Example 1 to obtain a white solid with a melting point of 214-218 ° C. When this material is incorporated into the polypropylene at a rate of 0.25%, a haze value of 17 is obtained.
EXEMPLE 11EXAMPLE 11
On incorpore, dans du polypropylène, des additifs préparés conformément aux exemples précédents en préparant tout d’abord un concentrât contenant la proportion désirée > d’additif (soit 3,75 g pour une concentration de 0,25%, soit 7,50 g pour une concentration de 0,5%) dans 150 g d’un polypropylène disponible dans le commerce, puis en mélangeant dans un mélangeur de laboratoire. On ajoute ensuite des quantités supplémentaires de polypropylène en poudre (1.350 g) au concentrât tout en agitant à environ 700 tours/minute dans un mélangeur ”Welex” jusqu’à ce qu'on atteigne la concentration désirée de l’additif (par exemple, soit 0,25%, soit 0,5% comme indiqué dans le tableau ci-après). On extrude ensuite le / - 12 - mélange à 240,56°C et on le transforme en pastilles que l’on moule ensuite en plaques minces d’une épaisseur d’environ 1,27 mm à 248,89°C.Additives prepared in accordance with the preceding examples are incorporated into polypropylene by first preparing a concentrate containing the desired proportion of additive (ie 3.75 g for a concentration of 0.25%, ie 7.50 g for a concentration of 0.5%) in 150 g of a commercially available polypropylene, then mixing in a laboratory mixer. Additional quantities of polypropylene powder (1,350 g) are then added to the concentrate while stirring at around 700 rpm in a ”Welex” mixer until the desired concentration of the additive is reached (for example, either 0.25% or 0.5% as indicated in the table below). The mixture is then extruded at 240.56 ° C and made into pellets which are then molded into thin plates with a thickness of about 1.27 mm at 248.89 ° C.
On mesure ensuite les valeurs relatives au trouble et à la clarté conformément au procédé d’essai de la norme ASTM D 1003-61 ("Haze and luminous transmittance of transparent plastics") (= trouble et capacité de transmission de la lumière des matières plastiques transparentes).The haze and clarity values are then measured in accordance with the test method of ASTM D 1003-61 ("Haze and luminous transmittance of transparent plastics") (= haze and light transmittance of plastics transparent).
TABLEAUBOARD
Exemple Concen- n° Additif tration Trouble Clarté _ _ i%) (*) (*) Néant 72Example Concentrate Additive Tration Clarity Trouble _ _ i%) (*) (*) None 72
Dibenzylidène-sorbitol 0,25 16 73 ^0,25 10 79 0,38 9 1 di—p-chlorobenzylidène- /0,50 8 sorbitol 0,75 9 1,00 10 2 0-benzylidène-0-p-chloro- 0,25 11 77 bénzylidène-sorbitol 3 Mélange de dibenzylidène- sorbitol et de di-p-chloro-benzylidène-sorbitol 0,25 12 4 di-m-tolylidène-sorbitol 0,25 12 76 5 di-p-tolylidène-sorbitol 0,25 13 76 6 di-m-bromobenzylidène- sorbitol 0,50 11 7 bis (3 ?4 —dichlorobenzyli- dène)sorbitol 0,50 8 8 di-o-chlorobenzylidène- sorbitol 0,50 50 9 di-p-méthoxybenzylidène- sorbitol 0,50 52 10 di-p-fluorobenzylidène- sorbitol 0,25 17 - 13 - 4Dibenzylidene-sorbitol 0.25 16 73 ^ 0.25 10 79 0.38 9 1 di — p-chlorobenzylidene- / 0.50 8 sorbitol 0.75 9 1.00 10 2 0-benzylidene-0-p-chloro- 0.25 11 77 benzylidene-sorbitol 3 Mixture of dibenzylidene-sorbitol and di-p-chloro-benzylidene-sorbitol 0.25 12 4 di-m-tolylidene-sorbitol 0.25 12 76 5 di-p-tolylidene-sorbitol 0.25 13 76 6 di-m-bromobenzylidene- sorbitol 0.50 11 7 bis (3? 4 —dichlorobenzylidene) sorbitol 0.50 8 8 di-o-chlorobenzylidene- sorbitol 0.50 50 9 di-p- methoxybenzylidene- sorbitol 0.50 52 10 di-p-fluorobenzylidene- sorbitol 0.25 17 - 13 - 4
Comme le démontre le tableau ci-dessus, avec les composés substitués dans la position méta et/ou la position para par des atomes de chlore ou de brome, on observe, dans les échantillons de polypropylène, une nette réduction du trouble ou un net accroissement de la clarté au-delà des valeurs obtenues avec n’importe quel agent clarificateur de la technique antérieure, y compris le dibenzylidène-sorbitol s qui est actuellement disponible dans le commerce, et même le di-m-tolylidène-sorbitol et le di-p-tolylidène-sorbitol décrits dans le brevet japonais mentionné à l’exemple 4 ci—dessus.As shown in the table above, with the compounds substituted in the meta position and / or the para position by chlorine or bromine atoms, a clear reduction in haze or a marked increase is observed in the polypropylene samples. clarity beyond the values obtained with any prior art clarifying agent, including dibenzylidene-sorbitol s which is currently commercially available, and even di-m-tolylidene-sorbitol and di- p-tolylidene-sorbitol described in the Japanese patent mentioned in Example 4 above.
De plus, avec l’acétal mixte de l’exemple 2, on observe une réduction inattendue du voile au-delà de celle escomptée avec un composé contenant une fraction benzylidène et une fraction p-chlorobenzylidène. A priori, on s’attendrait à obtenir, avec le composé de l’exemple 2, un trouble d’une valeur se situant entre celle obtenue avec le dibenzylidène-sorbitol et celle obtenue avec le di-p-chlorobenzylidène-sorbitol. Toutefois, avec ce composé, on obtient un trouble d’une valeur beaucoup plus proche de celle obtenue avec le di—p—chlorobenzylidène-sorbitol. De même, avec le mélange de l’exemple 3, on observe une réduction du trouble hors de proportion par rapport à la concentration des deux composants. C'est ainsi qu'avec une composition contenant 50% de dibenzylidène-sorbitol et 50% de di-p-chlorobenzylidène-sorbitol, la valeur escomptée en ce qui concerne le trouble devrait se situer à mi-chemin entre celles des deux composants à l’état pur. En fait, le mélange assure une réduction au-delà de la valeur escomptée.In addition, with the mixed acetal of Example 2, an unexpected reduction in haze is observed beyond that expected with a compound containing a benzylidene fraction and a p-chlorobenzylidene fraction. A priori, one would expect to obtain, with the compound of Example 2, a haze of a value lying between that obtained with dibenzylidene-sorbitol and that obtained with di-p-chlorobenzylidene-sorbitol. However, with this compound, a haze of value much closer to that obtained with di-p-chlorobenzylidene-sorbitol is obtained. Similarly, with the mixture of Example 3, there is an out of proportion reduction in haze relative to the concentration of the two components. Thus, with a composition containing 50% dibenzylidene-sorbitol and 50% di-p-chlorobenzylidene-sorbitol, the expected value with regard to the disorder should be midway between those of the two components to the pure state. In fact, the mixture provides a reduction beyond the expected value.
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