LU83265A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ALCOHOLS HAVING TWO TO FOUR CARBON ATOMS, OF ESSENCE QUALITY, FROM AQUEOUS MIXTURES CONTAINING THEM - Google Patents
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Description
Procédé pour la fabrication d’alcools ayant 2 à 4 atomes de carbone, de qualité essence, à partir de mélanges aqueux les renfermant.Process for the manufacture of alcohols having 2 to 4 carbon atoms, of gasoline quality, from aqueous mixtures containing them.
5 La présente Invention concerne un procédé pour la fabrication d'alcools ayant 2 à 4 atomes de carbone, de qualité essence, à partir de mélanges aqueux les renfermant.The present invention relates to a process for the manufacture of alcohols having 2 to 4 carbon atoms, of gasoline quality, from aqueous mixtures containing them.
On sait depuis longtemps que l'éthanol a des caractéristiques d'indice d'octane très appréciables de sorte qu'il 10 peut être utilisé tel quel dans la formulation de mélanges de carburants pour diminuer le pourcentage des additifs plomb-alkyle, ou, d'une autre façon pour diminuer la teneur en produits aromatiques dans les essences.It has been known for a long time that ethanol has very appreciable octane number characteristics so that it can be used as such in the formulation of fuel blends to decrease the percentage of lead-alkyl additives, or 'another way to decrease the content of aromatic products in essences.
: L'éthanol est fabriqué habituellement sur une échelle 5» 15 industrielle par fermentation des hydrates de carbone : dans ce procédé, le pourcentage d’alcool dans les produits de fermentation des jus sucrés est inférieur à 10$. Les stades ultérieurs orientés vers la récupération de l'alcool comprennent une suite de stades de distillation qui permettent d'arriver 20 à un mélange azéotropique eau-éthanol qui, à la pression atmosphérique, contient k,b% en poids d'eau.: Ethanol is usually produced on an industrial 5 "15 scale by fermentation of carbohydrates: in this process, the percentage of alcohol in the fermentation products of sugary juices is less than $ 10. The subsequent stages oriented towards alcohol recovery include a series of distillation stages which make it possible to arrive at an azeotropic water-ethanol mixture which, at atmospheric pressure, contains k, b% by weight of water.
Cependant ce type d'éthanol contient encore beaucoup trop d'eau pour qu'il puisse être utilisé directement dans les carburants, de sorte que les stades de déshydratation 25 ultérieurs deviennent nécessaires.However, this type of ethanol still contains far too much water for it to be used directly in fuels, so that subsequent stages of dehydration become necessary.
Les stades de rectification, plus particulièrement le stade de déshydration final a une influence négative sur . le prix de revient de l'éthanol de qualité essence.The rectification stages, more particularly the final dehydration stage has a negative influence on. the cost price of gasoline-grade ethanol.
Les circonstances ont contribué à un certain nombre , 3>0 d’études ayant trait à l'optimisation de la récupération de la chaleur dans les systèmes classiques et également à une ; série de propositions pour d'autres procédés de déshydration.The circumstances have contributed to a number, 3> 0 of studies relating to the optimization of heat recovery in conventional systems and also to one; series of proposals for other dehydration processes.
L'éthanol absolu est obtenu actuellement par distillation azéotropique avec le benzène.Absolute ethanol is currently obtained by azeotropic distillation with benzene.
55 Toutefois d'autres propositions ont été faites récemment qui sont basées sur l'élimination de l'eau par absorption sélective sur des substances amylacées et par des [J absorptions préférentielles sur des fibres textiles, par des extractions avec des solvants dans la phase fondamentale en55 However, other proposals have been made recently which are based on the elimination of water by selective absorption on starchy substances and by [J preferential absorption on textile fibers, by extraction with solvents in the fundamental phase. in
JJ
2 utilisant des membranes qui sont Imperméables à chaque composant, par absorption sur tamis moléculaire ayant des grosseurs de pores suffisantes pour retenir l'eau et finalement par des procédés de distillation sous pression réduite.2 using membranes which are impermeable to each component, by absorption on molecular sieves having sufficient pore sizes to retain water and finally by distillation processes under reduced pressure.
^ Toutes les tentatives proposées, cependant, présen tent de sérieux Inconvénients qui impliquent une diminution du rendement en produits liquides et exigent essentiellement de des coûts/fabrication élevés et des appareils spéciaux de sorte que le prix de revient est également élevé.All the proposed attempts, however, have serious drawbacks which involve a reduction in the yield of liquid products and essentially require high costs / manufacturing and special equipment so that the cost price is also high.
^ Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert qu'il est possible de fabriquer des alcools en C^-C^ de qualité essence sans avoir recours à une technique : classique quelconque, tout en réalisant simultanément des * avantages économiques considérables à cause de la simplicité des opérations proposées dans la présente invention et également des améliorations du rendement en produits liquides.The authors of the present invention have now discovered that it is possible to manufacture C ^ -C ^ alcohols of petrol quality without having to resort to any conventional technique, while simultaneously achieving considerable economic advantages because of the simplicity of the operations proposed in the present invention and also improvements in the yield of liquid products.
Un objet de la présente Invention est la fourniture d'un procédé pour la préparation d'alcool en Cp-C^ de qualité essence comprenant le stuia de la réaction du mélange alcool-PQ eau provenant des systèmes de fabrication apparentés, soit avec une oléfine tertiaire soit avec une coupe d'oléfines contenant celle-ci : ainsi faisant, la teneur en eau est diminuée puisque l'eau, en réagissant avec l'oléfine concernée, donne un alcool tertiaire. Le produit résultant, après sépa-25 ration des oléfines n'ayant pas réagi, constitue un mélange qui peut être ajouté aux carburants dans les taux usuels sans que se produisent des séparations de phases, même à des températures au-dessous de-20°C.An object of the present invention is to provide a process for the preparation of Cp-C ^ alcohol of gasoline quality comprising the stuia of the reaction of the alcohol-PQ water mixture from related manufacturing systems, either with an olefin tertiary either with a cut of olefins containing the latter: in doing so, the water content is reduced since water, by reacting with the olefin concerned, gives a tertiary alcohol. The resulting product, after separation of the unreacted olefins, constitutes a mixture which can be added to the fuels at the usual rates without phase separations taking place, even at temperatures below -20 ° vs.
La réaction de l'addition de l'oléfine tertiaire à l'eau peut être effectuée à l'aide de catalyseurs classiques utilisés pour l'hydratation des oléfines, tels que des acides minéraux, des acides de Lewis et des résines échangeuses d'ions et, plus particulièrement, ceux qui comportent des groupes -30,H sur des matrices de polystyrène, de dlvlnyl-^ benzène et de polyphénols sont préférés à cause de leurs plus grande facilité d'emploi.The reaction of the addition of tertiary olefin to water can be carried out using conventional catalysts used for the hydration of olefins, such as mineral acids, Lewis acids and ion exchange resins and, more particularly, those having groups -30, H on matrices of polystyrene, dlvlnyl- benzene and polyphenols are preferred because of their greater ease of use.
Les conditions opératoires, par contre, doivent être ^ soigneusement choisies dans la mesure où des températures h ! ^ : . 3 trop élevées ou des vitesses spatiales trop basses rendent mauvaise la sélectivité de l'opération parce que la réaction compétitive de la formation des éthers correspondants pourrait dominée.The operating conditions, on the other hand, must be carefully chosen insofar as temperatures h! ^:. 3 too high or too low space velocities make the selectivity of the operation bad because the competitive reaction of the formation of the corresponding ethers could dominate.
5 La dernière réaction doit être empêchée autant que possible parce qu'elle enlève 1'oléfine tertiaire à sa réaction avec l'eau, ce qui diminue la quantité d'alcool tertiaire produit : l'alcool tertiaire est appréciable car il a un effet solubilisant sur le résidu aqueux.5 The last reaction should be prevented as much as possible because it removes the tertiary olefin on reaction with water, which decreases the amount of tertiary alcohol produced: tertiary alcohol is appreciable because it has a solubilizing effect on the aqueous residue.
10 On préfère que la réaction d'addition soit effectuée dans une gamme de températuresaliant de 40°C à 90°C sous une pression qui est choisie afin de maintenir les flux d'hydrocarbure à traiter soit en phase liquide,soit en phase gazeuse * selon qu'on a intérêt à traiter les flux concernés en phase 15 vapeur ou en phase liquide.It is preferred that the addition reaction be carried out in a temperature range from 40 ° C to 90 ° C under a pressure which is chosen in order to maintain the flows of hydrocarbon to be treated either in the liquid phase or in the gas phase * depending on whether it is beneficial to treat the flows concerned in the vapor phase or in the liquid phase.
4 Si on opère en phase liquide, la vitesse spatiale (VSLH) de la réaction, exprimée en litres de produits alimentés par litre de catalyseur dans une heure, est comprise entre 5 et 25.4 If the operation is carried out in the liquid phase, the space speed (VSLH) of the reaction, expressed in liters of products supplied per liter of catalyst in one hour, is between 5 and 25.
20 La figure 1 du dessin cl-joint illustre une réalisa tion particulière du procédé selon la présente Invention concernant un traitement d'un mélange aqueux qui contient de l'éthanol avec un fraction oléfinique qui contient de l'isobutène : le mélange alcoolique 1 et l'alimentation de la frac-25 tion oléfinique 3 sont envoyés ensemble avec les oléflnes recyclées 2 vers le réacteur R-l; le produit de réaction 5 est envoyé dans la colonne de rectification C-l du bas de laquelle l'éthanol est récupéré en même temps que le produit de réaction et l'eau n'ayant pas réagi, 6. En haut de la colonne 30 la fraction oléfInique7coi. récupérée, est particulièrement recyclée vers le réacteur R-l et partiellement déversée en 8.FIG. 1 of the attached drawing illustrates a particular embodiment of the process according to the present invention concerning a treatment of an aqueous mixture which contains ethanol with an olefinic fraction which contains isobutene: the alcoholic mixture 1 and the feed of the olefinic fraction 3 is sent together with the recycled olefins 2 to the reactor R1; the reaction product 5 is sent to the rectification column C1 at the bottom of which the ethanol is recovered at the same time as the reaction product and the unreacted water, 6. At the top of the column 30 the fraction olefinique7coi. recovered, is particularly recycled to the R-1 reactor and partially discharged at 8.
La figure 2 montre un schéma voisin de celui de la figure 1 mais sans recyclage des oléflnes.Figure 2 shows a diagram similar to that of Figure 1 but without recycling of the olefins.
La présente invention est illustrée par des exemples 35 descriptifs et non limitatifs ci-après.The present invention is illustrated by descriptive and nonlimiting examples below.
Dans l'exemple 1 est donné un schéma qui explique les possibilités offertes par le procédé de la présente invention.In example 1 is given a diagram which explains the possibilities offered by the process of the present invention.
7i Comme on peut le voir, il est possible d'obtenir un produit qui / 4 • est parfaitement miscible avec les essences même à basse tem pérature tout en réalisant simultanément une amélioration dans le rendement, par rapport à l’alcool de départ, de l'ordre de grandeur de 18# au dépend d'un produit gazeux tel que l'iso-5 butène qui n'a pas été directement ajouté à l'essence, car cela n'est pas possible.7i As can be seen, it is possible to obtain a product which is perfectly miscible with the essences even at low temperature while simultaneously achieving an improvement in the yield, compared with the starting alcohol, of the order of magnitude of 18 # depends on a gaseous product such as iso-5 butene which has not been directly added to the petrol, as this is not possible.
La comparaison entre les résultats de l'exemple 2 et ceux de l'exemple 5 montre combien il peut être important de limiter la transformation de l'éthanol. En fait en opérant avec lo une vitesse spatiale plus faible, on -obtient un produit qui, lorsqu'il est mélangé à l'essence, a un point de trouble plus élevé.The comparison between the results of Example 2 and those of Example 5 shows how important it can be to limit the transformation of ethanol. In fact, by operating with a lower spatial speed, a product is obtained which, when mixed with petrol, has a higher cloud point.
„ La comparaison entre les résultats des exemples 4, 5 et 6 montre que la vitesse spatiale étant la même, la tempéra-15 ture de la réaction devient dominante : dans les exemples mentionnés ici la valeur optimum est de rJ0°C.„The comparison between the results of Examples 4, 5 and 6 shows that the space velocity being the same, the temperature of the reaction becomes dominant: in the examples mentioned here the optimum value is rJ0 ° C.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Dans un réacteur tubulaire, voir figure 1, qui contient une résine échangeuse d'ions sous forme acide, macroporeuse 20 telle que 1'"Amberlyste 15" on fait réagir un mélange composé de 28,20 parties en poids d'éthanol (contenant 7# en poids d'eau), 1, 61,50 parties d'une fraction oléflnique recyclée, 2, contenant 6,4# en poids d'isobutène, et 10,56 parties d'une fraction oléflnique, 5, contenant 50# en poids d'isobutène.In a tubular reactor, see FIG. 1, which contains an ion exchange resin in acid, macroporous form 20 such as "Amberlyste 15", a mixture composed of 28.20 parts by weight of ethanol is reacted (containing 7 # by weight of water), 1, 61.50 parts of a recycled olefinic fraction, 2, containing 6.4 # by weight of isobutene, and 10.56 parts of an olefinic fraction, 5, containing 50 # by weight of isobutene.
25 La composition du mélange résultant, 4, est la sui vante :25 The composition of the resulting mixture, 4, is as follows:
Butènes non-réactifs 62,7# en poidsNon-reactive butenes 62.7 # by weight
Isobutène 9,1# "Isobutene 9.1 # "
Ethanol 26,2# " 50 Eau 2,0# "Ethanol 26.2 # "50 Water 2.0 #"
Le mélange alimenté a une vitesse spatiale égale à 10 litres par litre de catalyseur, à l'heure, est amené à réagir à une température de 70°G et le produit de réaction suivant, 5, est obtenu.The mixture fed at a space velocity equal to 10 liters per liter of catalyst, per hour, is brought to react at a temperature of 70 ° G and the following reaction product, 5, is obtained.
5R Butènes n'ayant pas réagi 62,7# en poids i Isobutène 4,5# " I Ethyl-t-ert.butyl-éther 5,6# "5R Unreacted butenes 62.7 # by weight i Isobutene 4.5 # "I Ethyl-t-ert.butyl-ether 5.6 #"
Alcool tert.butyllque 5,B# "Tertiary butyl alcohol 5, B # "
Ethanol ?4,6# " yô—- Eau 1,0# « 5 * Le fractionnement ultérieur du produit de réaction est effectué dans une colonne de rectification dans laquelle 33 parties d'un produit de fond, 6, de colonne, sont obtenues avec la composition suivante : 5 Ethanol 74,5% en poidsEthanol? 4.6 # "yô—- Water 1.0 #" 5 * The subsequent fractionation of the reaction product is carried out in a rectification column in which 33 parts of a bottom product, 6, of column, are obtained with the following composition: 5 Ethanol 74.5% by weight
Eau 3, 0% "Water 3.0% "
Alcool tert.butyllque 11,5% "Tertiary alcohol 11.5% "
Ethyl-tert.butyl-éther 11,0% " et 67 parties d'un produit de tête, 7, ayant la 10 composition suivante :Ethyl-tert.butyl-ether 11.0% "and 67 parts of a top product, 7, having the following composition:
Butènes n'ayant pas réagi 95,6% en poidsUnreacted butenes 95.6% by weight
Isobutène 16,4% "Isobutene 16.4% "
De ce flux, 61,5 parties sont recyclées vers la réaction, 2, et 5,5 parties,8, sont envoyées vers des utlllsa-15 tions ultérieures.Of this flow, 61.5 parts are recycled to the reaction, 2, and 5.5 parts, 8, are sent to subsequent utlllsa-tions.
Le produit du fond de colonne, flux 6, peut être directement mélangé aux essences sans aucun problème de démixtion.The product at the bottom of the column, flow 6, can be directly mixed with the essences without any demixing problem.
A titre de comparaison, on donne ci-dessus les valeurs du point de trouble de l'éthanol de la charge 1 (mélange A)By way of comparison, the values of the ethanol cloud point of charge 1 (mixture A) are given above.
20 et du produit de réaction 6 (mélange B) , tous deux ajoutés à raison de 10% en puîds à un flux d'hydrocarbures contenant 30% en poids de produits aromatiques et 70% en poids d'hydrocarbures saturés. Point de trouble, °C20 and reaction product 6 (mixture B), both added at a rate of 10% by weight to a stream of hydrocarbons containing 30% by weight of aromatic products and 70% by weight of saturated hydrocarbons. Cloud point, ° C
Mélange A supérieur à+20°CMixture A higher than + 20 ° C
25 Mélange B au-dessous de -PO "0 EXEMPLE 225 Mixture B below -PO "0 EXAMPLE 2
Dans un réacteur tubülaire, voir figure 2, contenant une résine échangeuse d'ions,forme acide, à gros pores, telle que 1'"Amherlyste 15", on fait réagir un mélange qui est compo-30 sé par 54,1 parties en poids d'éthanol (7,5% d'eau), 1, et 65,9 parties en poids d'une fraction oléfinique, 2, contenant 50,7% en poids d'isobutène.In a tubular reactor, see FIG. 2, containing an ion exchange resin, acid form, with large pores, such as "Amherlyste 15", a mixture is reacted which is composed of 54.1 parts in weight of ethanol (7.5% water), 1, and 65.9 parts by weight of an olefinic fraction, 2, containing 50.7% by weight of isobutene.
La composition du mélange résultant, 3, est la suivante : 35 Butènes non-réactifs 32,5% en poids Λ Isobutène 33,4% "The composition of the resulting mixture, 3, is as follows: 35 non-reactive butenes 32.5% by weight Λ isobutene 33.4% "
Ethanol 31,6% "Ethanol 31.6% "
Eau 2,5% " , t 6 . Le mélange alimenté avec une vitesse spatiale égale à 1,5 litre par litre de catalyseur àl'heure, est mis à réagir à une température de 60°c, le produit de réaction, 4, suivant étant obtenu : 5 Butènes n'ayant pas réagi "32,5$ en poidsWater 2.5% ", t 6. The mixture fed with a space velocity equal to 1.5 liters per liter of catalyst per hour, is reacted at a temperature of 60 ° C., the reaction product, 4, following being obtained: 5 unreacted butenes "$ 32.5 by weight
Isobutène 2,5# "Isobutene 2.5 # "
Ethyl-tert.butyl-éther 45,7# "Ethyl-tert.butyl-ether 45.7 # "
Alcool tert.butylique 7,9# "Tertiary butyl alcohol 7.9 # "
Ethanol 10,7# " 10 Eau 0,7# "Ethanol 10.7 # "10 Water 0.7 #"
Le fractionnement ultérieur du produit de réaction est effectué dans une colonne de rectification d'où on obtient 65 parties d'un produit de fond, 5, de colonne ayant la composl-* tion suivante : 15 Ethyl-tert.butyl-éther 70,4# en poidsThe subsequent fractionation of the reaction product is carried out in a rectification column from which 65 parts of a bottom product, 5, of column having the following composition are obtained: Ethyl-tert.butyl-ether 70, 4 # by weight
Alcool tert.butylique 12,1# "Tertiary butyl alcohol 12.1 # "
Ethanol 16,4# "Ethanol 16.4 # "
Eau 1,1# "Water 1.1 # "
La teneur en eau rapportée à la totalité des alcools 20 présents est de "3,7# en poidsThe water content based on all of the alcohols present is "3.7 # by weight
Le flux 6, en tête de colonne , est composé par '35 parties d'une fraction oléfinique ayant la composition suivante :Flow 6, at the top of the column, is composed of 35 parts of an olefinic fraction having the following composition:
Butènes n'ayant pas réagi 92,9# en F‘Oids 25 Isobutène 7,1# "Unreacted butenes 92.9 # in F‘Oids 25 Isobutene 7.1 # "
Le point de trouble d'un mélange à 10# en poids du produit de fond, 5, de colonne avec 90# en poids d'une fraction hydrocarbonée, (70# en poids d'hydrocarbure saturé et 50% &n poids de produits aromatiques) est de - 12°C.The cloud point of a mixture at 10 # by weight of the bottom product, 5, of column with 90 # by weight of a hydrocarbon fraction, (70 # by weight of saturated hydrocarbon and 50% by weight of aromatic products ) is - 12 ° C.
30 EXEMPLE 530 EXAMPLE 5
Dans un réacteur tubulaire, voir figure 2, contenant une résine échangeuse d' Ions, forme acide, à gros pores, telle, que 1'"Amberlyste 15", on fait réagir un mélange constitué par 34,2 parties en poids d'éthanol, (7,8# en poids d'eau), 1, et 35 65,8 parties en poids d'une fraction oléflnique, 2, contenant . 48,2# en poids d'isobutène.In a tubular reactor, see FIG. 2, containing an ion exchange resin, acid form, with large pores, such as 1 "Amberlyste 15", a mixture consisting of 34.2 parts by weight of ethanol is reacted. , (7.8 # by weight of water), 1, and 35, 65.8 parts by weight of an olefinic fraction, 2, containing. 48.2 # by weight of isobutene.
I La composition du mélange résultant, 3, est la su^_- JP vante :I The composition of the resulting mixture, 3, is as follows:
AAT
77
Butènes non-réactifs 54,1# en poidsNon-reactive butenes 54.1 # by weight
Isobutène 31,7/6 "Isobutene 31.7 / 6 "
Ethanol 51,5# "Ethanol 51.5 # "
Eau 2,7# " 5 Ce mélange est alimenté avec une vitesse spatiale égale à 16 litres par litre de catalyseur, à l'heure, et mis à réagir à une température de 60°C et le produit de réaction 4 suivant est obtenu :Water 2.7 # "5 This mixture is fed with a space velocity equal to 16 liters per liter of catalyst, per hour, and reacted at a temperature of 60 ° C. and the following reaction product 4 is obtained:
Butènes n'ayant pas réagi 34,1# en poids 10 Isobutène 22,9# "Unreacted butenes 34.1 # by weight 10 Isobutene 22.9 # "
Ethyl-tert.butyl-éther 5,5# " ‘ Alcool tert.butylique 7>9# "Ethyl-tert.butyl-ether 5.5 # "‘ Alcohol tert.butyl 7> 9 # "
Ethanol 28,9# "Ethanol 28.9 # "
Eau 0,7# " 15 Le fractionnement ultérieur du produit de réaction est effectué dans une colonne de rectification d'où on obtient 45 parties du produit de fond, 5, de colonne ayant la composition suivante :Water 0.7 # "15 The subsequent fractionation of the reaction product is carried out in a rectification column from which 45 parts of the bottom product, 5, of column having the following composition are obtained:
Ethyl-tert.butyl-éther 12,8# en poids 20 Alcool tert.butylique 18,4# "Ethyl-tert.butyl-ether 12.8 # by weight 20 Alcohol tert.butyl 18.4 # "
Ethanol 67,2# "Ethanol 67.2 # "
Eau 1,6# " avec une teneur en eau, rapportée à la totalité des alcools présents, de 1,8# en poids.Water 1.6 # "with a water content, based on all of the alcohols present, of 1.8 # by weight.
25 Le flux G, de tête de colonne est composé par 57 par ties d'une fraction oléflnique ayant la composition suivante : Butènes n'ayant pas réagi 59,8# en poids25 The stream G, at the head of the column is composed of 57 parts of an olefinic fraction having the following composition: Unreacted butenes 59.8 # by weight
Isobutène 40,2# "Isobutene 40.2 # "
Le point de trouble d'un mélange de 10# en poids du 50 produit de fond, 5, de colonne avec 90# en poids de fractions hydrocarbonées (70# en poids d'hydrocarbure saturés et 50# en poids de produits aromatiques)est au-dessous de -20°C.The cloud point of a mixture of 10 # by weight of the bottom product, 5, of column with 90 # by weight of hydrocarbon fractions (70 # by weight of saturated hydrocarbon and 50 # by weight of aromatic products) is below -20 ° C.
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
Dans un réacteur tubulaire, voir figure 2 , contenant 55 une résine échangeuse d'ions, forme acide, à gros pores, /5 telle que 1'"Amberlyste 15", on fait réagir un mélange consti-I tué par 51,5 parties en poids d'éthanol (7,5# d'eau), 1, et 68,5 parties d'une fraction oléflnique, 2, contenant 50,8# en /y poids d'isobutène.In a tubular reactor, see FIG. 2, containing 55 an ion-exchange resin, acid form, with large pores, / 5 such as 1 "Amberlyste 15", a mixture is reacted, killed by 51.5 parts. by weight of ethanol (7.5 # of water), 1, and 68.5 parts of an olefinic fraction, 2, containing 50.8 # in / y by weight of isobutene.
r- » · 8 . La composition du mélange résultant, 3, est la sui vante : . Butènes non-réactifs 33,7# en poidsr- ”· 8. The composition of the resulting mixture, 3, is as follows:. Non-reactive butenes 33.7 # by weight
Isobutène 34,8# 11 5 Ethanol 28,1# "Isobutene 34.8 # 11 5 Ethanol 28.1 # "
Eau 2,4# "Water 2.4 # "
Le mélange alimenté à la vitesse spatiale de 20 litres par litre de catalyseur^à l'heure, est mis à réagir à une température de 60°C et le produit de réaction, 4, suivant est obte- 10 nu *·The mixture fed at a space speed of 20 liters per liter of catalyst per hour is reacted at a temperature of 60 ° C. and the following reaction product, 4, is obtained.
Butènes n'ayant pas réagi 33,7# en poidsUnreacted butenes 33.7 # by weight
Isobutène 25,7# "Isobutene 25.7 # "
Ethyl-tert.butyl-éther 6,5# "Ethyl-tert.butyl-ether 6.5 # "
Alcool tert.butyllque 7,2# " 15 Ethanol 26,2# "Tertiary alcohol 7.2 # "15 Ethanol 26.2 #"
Eau 0,7# "Water 0.7 # "
Le fractionnement ultérieur du produit de réaction est effectué dans une colonne de rectification d'où on obtient 40,6 parties d'un produit de fond, 5, de colonne ayant la com-P0 position suivante :The subsequent fractionation of the reaction product is carried out in a rectification column from which 40.6 parts of a bottom product, 5, of column having the com-P0 position are obtained:
Ethyl-tert.butyl-éther 16,0# en poidsEthyl-tert.butyl-ether 16.0 # by weight
Alcool tert.butyllque 17,7# "Tertiary alcohol 17.7 # "
Ethanol 64,6# "Ethanol 64.6 # "
Eau 1,7# " 25 avec une teneur en eau quL, rapport® à la totalité des alcools présents, est de 2# en poids.Water 1.7 # 25 with a water content which, relative to all of the alcohols present, is 2 # by weight.
Le flux 6,de tête de colonne, est constitué par 59,4 parties d'une fraction oléfinique ayant la composition suivante: Butènes n'ayant pas. réagi 56,7# en poids ^0 Isobutène 43,3# " EXEMPLE 5Stream 6, from the head of the column, consists of 59.4 parts of an olefinic fraction having the following composition: Butenes not having. 56.7 # by weight ^ 0 Isobutene 43.3 # "EXAMPLE 5
Dans un réacteur tubulaire, voir figure 2, contenant une résine échangeuse d'ions, forme acide, à gros pores telle que l"'Amberlyste 15", on fait réagir un mélange constitué par 35 31,5 parties en poids d'éthanol (7,5# d'eau), 1, et 68,5 parties d'une fraction oléfinique,2,contenant 50,8# en poids d'isobu-j tène.In a tubular reactor, see FIG. 2, containing an ion exchange resin, acid form, with large pores such as "Amberlyste 15", a mixture consisting of 35.5 parts by weight of ethanol is reacted. 7.5 # of water), 1, and 68.5 parts of an olefinic fraction, 2, containing 50.8 # by weight of isobu-j tene.
La composition du mélange, 3, résultant est la sui- /λ vante :The composition of the resulting mixture, 3, is the following:
» I»I
99
Butènes non-réactifs 33,7# eu poidsNon-reactive butenes 33.7 # had weight
Isoputène 34,8% "Isoputene 34.8% "
Ethanol 29,1% "Ethanol 29.1% "
Eau 2,4-¾ » 5 Ce dernier mélange alimenté à la vitesse spatiale de 20 litres par litre de catalyseur,à l'heure, est mis à réagir à une température de 70°C, le produit de réaction, 4, suivant étant obtenu :Water 2,4-¾ »5 This last mixture, fed at the space speed of 20 liters per liter of catalyst, per hour, is reacted at a temperature of 70 ° C., the reaction product, 4, according to got :
Butènes n'ayant pas réagi 33,7% en poids 10 Isobutène 14,0% "Unreacted butenes 33.7% by weight 10 Isobutene 14.0% "
Ethyl-tert.butyl-éther 27,3% "Ethyl-tert.butyl-ether 27.3% "
Alcool tert.butylique 8,1% "8.1% tertiary butyl alcohol "
Ethanol 16,5% "Ethanol 16.5% "
Eau 0,4% " 15 Le fractionnement ultérieur du produit de la réaction est effectué dans une colonne de rectification d'où on obtient 52,3 parties d'un produit de fond, 5, de colonne ayant la composition suivante :Water 0.4% "15 The subsequent fractionation of the reaction product is carried out in a rectification column from which 52.3 parts of a bottom product, 5, of column having the following composition are obtained:
Ethyl-tert.butyl-éther 52,2% en poids 20 Alcool tert.butylique 15,5% "Ethyl-tert.butyl-ether 52.2% by weight 20 Alcohol tert.butyl 15.5% "
Ethanol 31,5% "Ethanol 31.5% "
Eau 0,8% "Water 0.8% "
La teneur en eau, rapportée à la totalité des alcools présents, est de 1,7 %.The water content, based on all of the alcohols present, is 1.7%.
25 Le flux 6,de tête de colonne, est constitué par 47,7 parties d'une fraction oléfinique ayant la composition suivante: Butènes n'ayant pas réagi 70,6% en poidsThe stream 6, from the top of the column, consists of 47.7 parts of an olefinic fraction having the following composition: Unreacted butenes 70.6% by weight
Isobutène 29,4% " EXEMPLE 6 30 Dans un réacteur tubulaire, voir figure 2, contenant une résine échangeuse d'ions, forme acide, à gros pores, telle que 11"Amberlyste 15", on fait réagir un mélange constitué par 31,5 parties en poids d'éthanol (7,5% d'eau), et 68,5 parties d'une fraction oléfinique, 2, contenant 50,8% en poids d'Iso- 35 butène.Isobutene 29.4% "EXAMPLE 6 30 In a tubular reactor, see FIG. 2, containing an ion exchange resin, acid form, with large pores, such as 11" Amberlyste 15 ", a mixture consisting of 31 is reacted, 5 parts by weight of ethanol (7.5% water), and 68.5 parts of an olefinic fraction, 2, containing 50.8% by weight of Isobutene.
* I La composition du mélange résultant, 3, est la sui- χ·ν, vante : . ' 10* I The composition of the resulting mixture, 3, is the following:. '10
Butènes non-réactifs 33,7$ en poids •Isobutène 34,8$ "Non-reactive butenes $ 33.7 by weight • Isobutene $ 34.8 "
Ethanol 29,1$ "Ethanol $ 29.1 "
Eau 2,4$ 5 Le mélange alimenté à une vitesse spatiale de 20 li tres par litre de catalyseur,à l'heure,est mis à réagir à une température de 80°C, le produit de réaction, 4, suivant étant obtenu :Water 2.4 $ 5 The mixture fed at a space speed of 20 liters per liter of catalyst, per hour, is reacted at a temperature of 80 ° C., the reaction product, 4, as follows being obtained:
Butènes n'ayant pas réagi 33*7$ en poids 10 Isobutène 9,0$ "Unreacted butenes 33 * $ 7 by weight 10 Isobutene $ 9.0 "
Ethyl-tert.butyl-éther 37>1$ "Ethyl-tert.butyl-ether 37> 1 $ "
Alcool tort, butyl1que 7>2$ "Wrong alcohol, butyl1que 7> $ 2 "
Ethanol 12,4$ " * Eau 0,6$ " 15 Le fractionnement ultérieur du produit de réaction est effectué dans une colonne de rectification d'où on Obtient 57,3 parties d'un produit de fond, 5, de colonne ayant la composition suivante :Ethanol 12.4 $ "* Water 0.6 $" 15 The subsequent fractionation of the reaction product is carried out in a rectification column from which 57.3 parts of a bottom product, 5, of column having the following composition:
Ethyl-tert.butyl-éther 64,7# poids 20 Alcool tert.butylique 12,ô$ "Ethyl-tert.butyl-ether 64.7 # weight 20 Alcohol tert.butyl 12, ô $ "
Ethanol 21,6$ "Ethanol $ 21.6 "
Eau 1,1$ " avec une teneur en eau qui7 rapportée à la totalité des alcools présents, est de 3,1$ en poids.Water $ 1.1 "with a water content which, based on all of the alcohols present, is $ 3.1 by weight.
| 25 Le flux 6y de tête de colonne,est constitué par 42,7 j ' parties d'une fraction oléfinique ayant la composition suivante: î | h Butènes n'ayant pas réagi - 78,9$ en poids /Isobutène 21,1$ "| The flow 6y at the head of the column consists of 42.7 parts of an olefinic fraction having the following composition: h Unreacted butenes - $ 78.9 by weight / Isobutene $ 21.1 "
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