LU83229A1 - Procede de preparation de 2-haloacetamides a radicaux heterocyclylmethyles,nouveaux produits ainsi obtenus et leur utilisation comme herbicides - Google Patents

Description

t 1.

£ * La présente invention se rapporte au domaine des herbicides.Plus particulièrement, le domaine de la présente invention concerne l'emploi de 2-haloacétamides comme herbicides .

5 On sait dans la technique antérieure utiliser di verses 2-haloacétamides comme herbicides, individuellement ou en combinaison avec d'autres herbicides.

«

Parmi les composés herbicides de la technique antérieure, il y a les acétamides ayant, suivant divers agen-10 cements, des substitutions de groupes alkyles, cycloalkyles, alkényles, cycloalkényles, alcoxy, halogènes, aryles, etc., tous pouvant être en outre substitués par d'autres radicaux.

A titre d'illustration des 2-haloacétamides de la technique antérieure et de celles les plus intimement appa-15 rentées aux 2-haloacétamides décrites ici, il y a les 2-halo-~ acétamides décrites dans les brevets américains n° 3.495.967, n° 3.574.746, n° 3.586.496, n° 3.901.917, n° 3.819.661, n° 3.946.045, n° 4.012.222, n° 4.097.262, n° 4.055.410 et n° 4.155.744. Dans le brevet américain n° 3.495.967, les 2-20 chloroacêtamides sont caractérisées par des substitutions sur l'atome d'azote comprenant un radical benzothiophène qui peut avoir d'autres substituants. Les brevets américains n° 3.574.746 et n° 3.586.496 sont orientés généralement vers les mêmes 2-haloacétamides qui sont caractérisées par un groupe «r 2.

cycloalkén-l-yle en Cc ~ et d'autres substituants sur l'azo- 5—/ te d'amide. Le brevet américain n° 3.901.917 se rapporte à des 2-haloacétanilides caractérisés par le fait qu'ils ont un groupe, thiénylméthylène qui peut être substitué par un 5 groupe alkyle inférieur substitué sur l'atome d'azote et le brevet américain n° 3.819.661 se rapporte à des 2-haloacéta-nilides qui sont substitués sur l'atome d'azote par un groupe furfuryle ou tétrahydrofurfuryle. Les brevets américains n° 3.946.045 et n° 4.012.922 décrivent des 2-haloacétanilides 10 caractérisés par un groupe dioxolanyl-alkyle inférieur sur l'atome d'azote d'anilide. Le brevet américain n° 4.055.410 se rapporte à des 2-haloacëtanilides substitués sur l'atome d'azote par des radicaux 2,4-dioxothiazolidinylméthyles ou s 2,4-dioxoimidazolidinylmêthyles et le brevet américain n° 15 4 .555.744 se rapporte à des 2-haloacétamides caractérisées par * des substitutions, sur l'atome d'azote, par des radicaux cy- cloalkënyles et hétérocycliques. Le brevet américain n° 4.097.262 se rapporte à des N-(phényl substitué en ortho)-N-[(2-oxooxazolidin-3-yl)mêthyl]-2-haloacétamides.

2o Les procédés de la technique antérieure pour pro duire diverses 2-haloacétamides impliquent 1'haloacétylation de l'aniline appropriée ou de la cyclohexylidèneimine appropriée pour obtenir le produit correspondant.

Comme cela apparaîtra, les 2-haloacétamides les 25 plus intéressantes de la technique antérieure ont un groupe hétérocyclique et un groupe cycloalkënyle ou un groupe phé-nyle (qui peut être substitué) fixés à l'atome d'azote de l'acêtamide ou de 1'acétanilide.Cependant, la technique antérieure indiquée ci-dessus ne décrit pas les nouvelles 2-30 haloacétamides et le nouveau procédé de la présente inven-s tion, comme cela apparaîtra d'après les indications ci- dessous .

La présente invention se rapporte à des composés à activité herbicide, à un nouveau procédé pour les préparer, 35 à des compositions herbicides contenant ces composés et au procédé herbicide d'utilisation de ces compositions dans des récoltes en agriculture, particulièrement pour le riz.

3.

Les composés herbicides de la présente invention sont caractérisés par la formule : 0 5 ? /k XCH2\n/CH2“-n\_/ 10 * ' 10 (Ri)_ 1 n où X est le chlore, le brome ou l'iode; R est un radical phényle ou cycloalkényle en Cj._^ ^ ou ce radical R à substitution alkyle, thioalkyle, alcoxy, 15 alcoxyalkyle, polyalcoxy, ces radicaux étant en C-^g, alkë-~ nyle, ou alkynyle, ces deux radicaux étant en aryle en halogène, NO^, CF^ ou à substitution par un noyau hétérocyclique en C^_g contenant comme hêtéroatomes 0 ou S; Y est 0, S ou NR^; R^ est l'hydrogène ou un groupe 20 alkyle en C1_4; R^ est l'hydrogène ou les radicaux tels qu'ils peuvent être substitués sur R; et ' n est un nombre entier de 0 à 4 inclusivement.

Les composés particulièrement intéressants compren-25 nent ceux dans lesquels, dans la formule I ci-dessus, R est un groupe phényle à substitution alkyle inférieure et/ou alcoxy inférieure, ou un groupe cycloalkén-l-yle à substitution alkyle inférieure et Y est le soufre.

Une espèce préférée de la présente invention est le 30 N- (2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-N-[(2-oxo-3-(2H)-benzothia-* zolyl)méthyl]-2-chloroacétamide. D'autres espèces seront dé crites ci-dessous.

Le nouveau procédé de la présente invention implique la préparation des composés de formule I par réaction d'un 35 composé ayant la formule : 4.

Ο II /CH2x1 5 avec un composé ayant la formule :

O

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III HN. J

10 yv O- (Rx)n - 15 où X est un halogène, X, Y, R, et n sont tels que définis ci-dessus, en présence d'une base et, de préférence, en présence d'un catalyseur de transfert de phase. La réaction est réalisée à des températures comprises dans 1'intervalle de 0 à 120°C, de préférence comprises entre 10 et 60°C.

20 Les bases préférées à utiliser dans ce procédé sont des hydroxydes de métaux alcalins, bien que d'autres bases telles que des métaux élémentaires, des fluorures métalliques, des hydrures métalliques, des oxydes métalliques, des carbonates métalliques ou des alkylates métalliques puissent 25 être également utilisés.

Les catalyseurs préférés de transfert de phase sont les sels constitués d'halogénures d'ammonium quaternaire , par exemple les sels formés d'halogénures d'aryl- ou d'aralkyltrialkylammonium, tels que le chlorure ou le bromure * 3o de benzyltriéthylammonium. D'autres catalyseurs de transfert de phase comprennent les polyéthers cycliques et acycliques, " par exemple les éthers cycliques "18-couronne-6" en combinai son avec un hydroxyde de métal alcalin comme base.

Les composés de la présente invention sont utiles 35 comme herbicides.

Les composés selon la présente invention peuvent être préparés par des modes opératoires à titre de variantes.

= · 5.

L'exemple 1 décrit la préparation d'un composé de la présente invention en utilisant un procédé de N-alkylation préalablement mis au point par la demanderesse. Ce procédé implique la transformation d'une sec-2-haloacétamide en son anion, dans 5 des conditions basiques, puis la réaction de l'anion avec un agent d'alkylation, de préférence en présence d'un catalyseur de transfert de phase.

EXEMPLE 1

De la 2-chloro-N-(2,6-diméthyl~l-cyclohexén-l-yl) 10 acétamide (4 g, 0,02 mole), de la 3-chlorométhyl-2-benzothia-zolinone (5,5 g, 0,0275 mole), du bromure de benzyltriéthylammonium (2 g) et 75 ml de chlorure de méthylène ont été introduits dans un ballon à fond rond de 500 ml. Avec agitation, de la soude (15 g de solution aqueuse à 50 %) a été ajoutée en " 15 une seule fois. On a agité pendant une heure. 150 ml d'eau ont été ajoutés. La couche de chlorure de méthylène a été séparée, séchée sur MgSO^, filtrée, et le solvant retiré sous vide en laissant une mousse de couleur ambre. Cette mousse a été absorbée dans de 1'isopropanol chaud. Par refroidissement, on 2o a filtré 4,4 g de cristaux blancs à point de fusion de 133-136°C, plus une petite quantité de matière à point de fusion supérieur. Une recristallisation ultérieure ne retirait pas < de matière à point de fusion supérieur. Le solide a été chroma-tographié à travers du gel de silice avec du chloroforme com-25 me éluant. Les fractions 10 et 11 renfermaient le produit. L'évaporation du solvant a donné 2,6 g de cristaux blancs à point de fusion de 141-143°C.

Analyse pour C^I^-jClN202S (%) :

Calculée : C, 59,25? H, 5,80? N, 7,68? 30 Trouvé s C, 59,11? H, 5,82? N, 7,69.

Le produit a été identifié comme étant la N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-N-[(2-oxo-3(2H)-benzothiazolyl)méthyl]-2-chloroacétamide.

Les matières de départ utilisées dans les procédés 35 de la présente invention sont bien connues. Ainsi, les matières de départ constituées de sec-amides du type utilisé dans l'exemple 1 sont décrites dans le brevet américain n° 6« 3.574.746. Le dérivé de bfenzothiazolinone est décrit dans le brevet américain n° 3.050.526.

EXEMPLE 2

Cet exemple illustre un procédé nouveau et à ti-5 tre de variante pour préparer les composés selon la présente invention.

Du N-(chlorométhyl)-2'-méthoxy-6'-méthyl-2-chloro-acëtanilide en quantité de 3,6 g (0,0137 mole) dans 100 ml de CH2CI2 a été mélangé avec de la benzothiazolin-2-one, en 10 quantité de 2,2 g (0,0145 mole) et avec 1,0 g de bromure de benzyltriéthylammonium. Dans ce mélange, avec agitation, on a ajouté 30 ml de produit caustique à 50 % ; on a laissé le mélange réagir pendant environ 3 heures. Par traitement, on a isolé 5,8 g de produit brut qui ont été alors récris-15 tallisés dans de 1’isopropanol pour fournir un solide de couleur chamois clair à point de fusion de 120-121°C.

Analyse pour C^gH^Cl^O^S (%) :

Calculée : C, 57,37? H, 4,55; N, 7,43; 4 Trouvé ; C, 56,89; H, 4,51; N, 7,34.

20 Le produit a été identifié comme étant le N-(2'-méthoxy-6'-mé-thyl)-N-[(2-ΟΧΟ-3(2H)-benzothiazolyl)méthyl]-2-chloroacétani-lide.

La benzothiazolin-2-one est un produit disponible dans le commerce et le dérivé de N-(chlorométhyl)-2-chloro-25 acétanilide peut être préparé par le procédé classique de chloroacétylation de la phénylazométhine substituée correspondante, comme décrit par exemple dans les brevets américains n° 3.637.847 et n° 3.547.620.

EXEMPLES 3-11 30 En suivant les mêmes modes opératoires généraux que ceux décrits dans les exemples 1 et 2,mais en substituant les matières de départ appropriées et les conditions réactionnelles appropriées, d'autres 2-haloacétamides selon la formule I ci-dessus sont préparées. Les mêmes solvants, les mêmes ba-35 ses et les mêmes catalyseurs, ou des solvants, des bases et des catalyseurs équivalents, avec des températures appropriées et des temps appropriés sont facilement utilisés dans ces 7.

exemples de réalisation du procédé. D'autres composés typiques préparés selon les modes opératoires ci-dessus sont présentés dans le tableau I, avec certaines de leurs propriétés physiques .

8.

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10.

Comme on l'a noté ci-dessus, les composés de la présente invention se sont révélés efficaces comme herbicides, particulièrement comme herbicides de pré-émergence, bien que l'activité de post-émergence ait été également montrée. Les ta-5 bleaux II et III résument des résultats de tests conduits pour déterminer l'activité herbicide de pré-émergence des composés de la présente invention.

Les tests de pré-émergence sont conduits comme suit s 10 Une bonne qualité de sol supérieur est placée dans des boîtes en aluminium et rendue compacte jusqu'à une profondeur de 9,5 mm à 12,7 mm à partir du sommet de la boîte.Au-dessus du sol, on place un nombre prédéterminé de graines ou de propagules végétatives de diverses espèces de plantes. Le .15 sol exigé pour remplir au niveau les boîtes,après ensemencement ou addition de propagules végétatives, est pesé dans une boîte. Une quantité connue de l'ingrédient actif appliqué dans un solvant ou sous forme de suspension de poudre mouilla-ble et le sol sont totalement mélangés, et utilisés comme 2o couche de recouvrement pour les boîtes préparées. Après traitement, les boîtes sont amenées dans un banc de serre où elles .

i sont humidifiées par le dessous, comme nécessaire pour donner l'humidité adéquate pour la germination et la croissance.

Approximativement 2-3 semaines après l'ensemencement 25 et le traitement, les plantes sont observées et les résultats enregistrés. Le tableau II ci-dessous résume ces résultats. L'évaluation herbicide est obtenue au moyen d'une échelle fixe basée sur le pourcentage d'endommagement de chaque espèce de plante. Les évaluations sont définies comme suit : 30 % de contrôle Evaluation

0-24 O

25-49 1 50-74 2 75-100 3 35 Les espèces de plantes utilisées dans une série de tests dont les résultats sont présentés dans le tableau II, sont identifiées par une lettre selon la légende suivante : 11.

A Chardon du Canada E Quart d'agneau I Herbe de Johnson B Nielle des champs F Belle herbe J Brome duveteux C Feuille de velours G Carex jaune K Herbe de basse- D Volubilis des jardins des noyers cour 5 H Herbe de charla tan

TABLEAU II

Activité de pré-émergence 10 Espèces de plantes

Composé de

l'exemple n° Kg/ha A B C D E F G H I J K

ï 11,0 Ö 5 Ö 2 Ö 3 2 2 3~2 3 5.6 01 O 2 1 1 02023 2 11,2 00 0 0 1 O 31023 15 5.6 00 0 0 1 0 32013 3 11,2 00 O O O O 11013 5.6 00 0 0 0 0 10013 4 11,2 20 O O 3 0 00313 2Q 5,6 10001000013 5 11,2 00 0 0 1 0 00001 5.6 00 0 0 1 0 O '0 001 6 11,2 10 0 0 3 0 01003 5.6 00 O 0 0 0 00001 25 7 11,2 00 O 0 1 0 00001 5.6 00 0 0 0 0 00001 8 11,2 0 - 0 0 0 0 00000 5.6 00 0 0 0 O 00001 9 11,2 00 0 0 1 3 01023 3o 5,6 00001000003 10 11,2 00 0 1 0 0 10033 5.6 00 0 3 0 0 13033 11 11,2 00 0 0 1 0 13033 _ 5,6 100 0 0 2 0 31033

Les composés ont été encore testés en utilisant le mode opératoire ci-dessus sur les espèces de plantes suivantes î 12.

L Soja R Chanvre Sesbanla M Betterave à sucre E Quart d'agneau N Blé F Belle herbe O Riz C Feuille de velours 5 P Sorgho J Brome duveteux B Nielle des champs S Panicum Q Sarrasin sauvage K Herbe de basse-cour

D Volubilis des jardins T Herbe sauvage Les résultats sont résumés dans le tableau III. 10 TABLEAU III

Activité de pré-émergence . Composé de Espèces de plantes

l'exemple n° kg/ha LMNOPBQDREFCJ SKT

15 1 5,6 11021-00-1000233 1.12 01123-00-2003 333 0,28 01020-00-2100 333 0,056 1100000101100 333 0,0112 0001100311101 332 20 0,0056 00010-03-1100 333 2 5,6 0023100021203,3 33 1.12 0003100003203 333 0,28 000100000210 1 131 0,056 0000000000000 220 25 0,0112 0000000000000 000 3 5,6 0000000000002333 1.12 0000000000101 132 0,28 0001000000000 031 4 5,6 0101030133300233 30 1,12 0000000002300 033 0,28 01000-0100000 002 6 5,6 0100000031100013 1.12 01010.0 0033200 002 9 5,6 01222-0001102333 35 1,12 0002000000000032 0,28 .0000000 -- 0000 021 13.

TABLEAU III (Suite) 10 5,6 0013 0.0 0003202233 1,12 0000000001100023 0,28 000000000000003 3 5__0,056_ 0000000001000033 EXEMPLES 12-45

Les composés dans les exemples suivants peuvent être également préparés en répétant sensiblement les modes opératoires généraux décrits dans les exemples 1 et 2, modi-10 fiés en ce qui concerne les matières de départ, les températures de réaction, les temps de réaction, les solvants, les catalyseurs, les bases, etc. pour tenir compte de la nature des produits réagissants particuliers, comme cela apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique. Dans les ta->15 bleaux IV et V, les composés individuels sont ceux dont les membres sont identifiés par les formules génériques. Dans le tableau IV ,1a formule IA se rapporte aux composés où R est caractérisé par des radicaux 1-cycloalkén-l-yles substitués ou non substitués; dans le tableau V,la formule IB se rappor-20 te à des composés où R est caractérisé par des radicaux phény-les substitués ou non substitués. · 14 .

TABLEAU IV Ο

II

O c 5 " / \ I A XCH-C CH„N y

Y H

V/- «...

Composé ‘ de 1'exemple n° X Y n r » 12 Cl 00 - 2-méthy 1-6-méthoxy-1- 15 cyclopentén-l-yle 13 Br S 1 4-CH 2-éthyl-l-cyclohexén- 1 yle 14 Cl N-CH^ ° ~ 2-méthoxyméthyl-61 - méthyl-l-cyclohexën- 1-yle 20 15 Cl N-H 1 ö-OCH^ 1-cycloheptén-l-yle 16 Br S 2 4,5,6-tri- 2,6-diméthyl-Î-cyclo- méthyle hexén-l-yle 17 Cl S 1 4-SCH^ 2,6-diéthyl-l-cyclo- pentén-l-yle 18 Cl S 0 - 2-allyl-l-cycloheptén- 25 1-yle 19 Br S 0 - 2-propargyl-6-méthyl-l- cyclohexën-l-yle 20 Cl 0 0 - 2-CF2*-6-méthyl-l-cy- clohexén-l-yle 2Q 21 Br S 3 4,5,6-tri- 2-chloro-6-méthyl-l- méthyle cyclopentén-l-yle 22 Cl N-CgH^ o - 2-N02-6-méthyl-l-cyclo- heptén-l-yle 23 Cl S 1 4-furfury-· 2,6-diméthyl-l-cyclo- le hexên-l-yle 35 24 Cl S 0 - 2-furfuryl-6-éthyl-l- cyclohexén-l-yle 15.

TABLEAU IV (Suite) 25 Cl S 1 5-allyle 3-tétrahydrofurfuryl-6- n-propyl-1-cyclohexén- 1-yle 26 Cl S O - 2,5-diméthyl-l-cyclo- 5 pentén-1-yle 27 Cl S Ο - 2-méthyl-l-cyclopentén- ____________ l-yie_

TABLEAU V

10 °

S

I B XCH.C CH,N ï - ^ &,, 1 n

Composé de 11 exemple n° X Y n R1 R

2o 28 Cl S 0 - 2,6-diméthylphényle 29 Br S 1 6-C1 2-méthyl-'6-éthyl- phényle 30 Br S 2 5,6-diCl 2-t-butyl-6-chlo- rophényle 31 Cl 0 O 2-méthylthio-6-më- 25 thylphényle 32 Cl O 1 4-phényle 2-nitrophényle 33 Br NH O 2-benzyl-6-méthyl- phényle 34 Cl NCH3 1 5-furfuryle phényle 35 Cl N-n-C.Hq O - 2-CF,.-6-éthylphé- 30 4 9 nyle3 36 Cl S 3 4,5,6—tri- 2,3-dimêthylphényle méthyle 37 Cl S 0 - 2-propargyl-6- éthylphényle 38 Cl O 1 4-NO, 2-méthoxymëthyl- 35 Δ 6-méthylphényle 39 Cl S o 2-(2-méthoxyétho- xy)-6-méthylphényle 16.

'TABLEAU V (Suite) 40 Cl S 1 4-Br 2-allyl-6-méthoxyphé- nyle 41 Cl S 0 - 2-t-butyl-6-chloro- phényle ^ 42 Cl S 1 4-ëthoxy 2-tétrahydrofurfu- ryl-6-éthylphényle 43 Cl S 0 - 2-furfuryl-6-n-pro- pylphényle 44 Cl S 0 - 2-méthyl-6-isobutoxy- phényle ^ 45 Cl S 0 - 2-(trifluorométhyl)- 6-méthylphényle

On a trouvé que le composé de l'exemple 1 était particulièrement efficace comme herbicide pour le riz. Dans le s tableau VI, on présente des résultats montrant l'effet de ce 15 composé sur les mauvaises herbes principales asiatiques du riz, constituées par 1'Echinochloa crus-galli (EC), le Monochoria vaginalis (MV), le Cyperus serotinus (CS), l'Eleocharis kurogu-wai (EK) et le Sagittaria trifolia (ST) dans du riz repiqué, à des taux dans la gamme de 0,28 à 2,24 kg/ha; les observa-20 tions ont été réalisées 18 jours après le traitement.

TABLEAU VI

_ „ _ Pourcentage d'inhibition

Compose Taux -t—2-τ--

de l'exem- (kg/ha) Riz EC MV CS EK ST

Pie n°__________ ^ 1 2,24 10 100 100 100 100 5 1,12 0 100 100 100 100 5 0,56 0 100 100 90 100 5 0,28 0 100 100 80 100 5

On voit ainsi que le composé de l'exemple 1 contrôlait sélectivement toutes les mauvaises herbes dans le test, sauf le 30

Sagittaria trifolia, à des taux aussi faibles que 0,28 kg/ha, qui est le taux expérimental minimum, tout en maintenant une sécurité pour le riz (c’est-à-dire 15 % ou moins d'endommagement) au taux de 2,24 kg/ha ou plus.

^ Les compositions herbicides de la présente inven tion comprenant des concentrés qui exigent une dilution avant l'application, contiennent au moins un ingrédient actif et un 17.

adjuvant sous forme liquide ou solide. Les compositions sont préparées en mélangeant 11ingrédientactif avec un adjuvant comprenant des diluants, des produits d'extension(charges) des supports et des agents de conditionnement pour fournir 5 des compositions sous la forme de solides particulaires finement divisés, de granulés,de boulettes, de solutions, de dispersions ou d'émulsions. Ainsi, l'ingrédient actif peut être utilisé avec un adjuvant tel qu'un solide finement divisé, un liquide d'origine organique, de l'eau,un agent de mouillage, •j^q un agent de dispersion, un agent émulsionnant ou n'importe quelle combinaison convenable de ces produits.

Les compositions de la présente invention, particulièrement des liquides et des poudres mouillables, contiennent - de préférence, comme agent de conditionnement, un ou plu- ^5 sieurs agents tensio-actifs en quantités suffisantes . pour ’ rendre une composition donnée facilement dispersable dans l'eau ou dans l'huile. L'incorporation d'un agent tensio-actif dans les compositions renforce grandement leur efficacité. Par l'expression "agent tensio-actif ", on comprend que 2o des agents de mouillage, des agents de dispersion, des agents de mise en suspension et des agents émulsionnants sont inclus. Des agents anioniques, cationiques et non ioniques peuvent être utilisés avec une égale facilité.

Les agents de mouillage préférés sont des alkylben-25 zëne- et des alkylnaphtalênesulfonates, des alcools gras sulfatés, des amines ou des amides d'acides, des esters d'acides à longue chaîne d'iséthionate de sodium, des esters de sulfo-succinate de sodium, des esters d'acides gras sulfatés ou sulfones, des sulfonates de pétrole, des huiles végétales sulfo-30 nées, des glycolsacétyléniques ditertiaires, des dérivés poly-oxyëthyléniques d1alkylphénols (particulièrement d'isooctyl-phénol et de nonylphénol) et des dérivés polyoxyéthyléniques d'esters d'acides gras supérieurs monocarboxyliques d'anhydrides d'hexitol (par exemple le sorbitan). Des produits de dis-35 persion préférés sont la méthylcellulose, 1 'alcool polyvinyli-que, les ligninesulfonates de sodium, les alkylnaphtalènesul-fonates polymères, le naphtalènesulfonate de sodium, et le bis-naphtalènesulfonate de polyméthylène.

18.

Les poudres mouillables sont des compositions dis-persables dans l'eau oontâiant un ou plusieurs ingrédients actifs, un produit d'extension (charge) solide inerte, et un ou plusieurs agents de dispersion et de mouillage. Les produits 5 d'extension solides inertes sont ordinairement d'origine minérale, tels que les argiles naturelles, la terre de diatomées et des minéraux synthétiques dérivés de silice et analogues. Des exemples de ces produits d'extension comprennent des kaolinites, l'argile dite attapulgite, et le silicate de magnésium synthétique. Les compositions de poudres mouillables de la présente invention contiennent ordinairement environ 0,5 à 60 parties (de préférence 5-20 parties) d'ingrédient actif, environ 0,25 à 25 parties (de préférence 1-15 parties) d'agent de mouillage, environ 0,25 à 25 parties 15 (de préférence 1,0-15 parties) de produit de dispersion et 5 à environ 95 parties (de préférence 5-50 parties) de produit d'extension solide inerte , toutes les parties étant en poids par rapport à la composition totale. Lorsque cela est exigé, environ 0,1 à 2,0 parties du produit d'extension solide iner-2o te peuvent être remplacées par un inhibiteur de corrosion ou un agent anti-mousse ou les deux.

D'autres formulations comprennent des concentrés de poussière renfermant 0,1 à 60 % en poids de l'ingrédient actif sur un produit d'extension (charge) convenable; ces 25 poussières peuvent être diluées pour l'application à des concentrations dans la gamme d'environ 0,1-10 % en poids.

Les suspensions ou les émulsions aqueuses peuvent être préparées en agitant un mélange aqueux d'un ingrédient actif, insoluble dans l'eau, et d'un agent d'émulsionnement 30 jusqu'à l'uniformisation et puis on homogénéise pour donner une émulsion stable de particules très finement divisées.

La suspension aqueuse concentrée résultante est caractérisée par sa dimension de particules extrêmement faible, si bien que, par dilution et pulvérisation, le recouvrement 355 est très uniforme. Des concentrations convenables des formulations contiennent environ 0,1-60 %, de préférence 5-50 %, en poids d'ingrédient actif, la limite supérieure étant déter- 19.

minée par la limite de solubilité de l'ingrédient actif dans le solvant.

Sous une autre forme de suspensions aqueuses/ un herbicide non miscible à l'eau est encapsulé pour former une 5 phase microencapsulée, dispersée dans une phase aqueuse. Dans un exemple de réalisation, des capsules minuscules sont formées en amenant ensemble une phase aqueuse contenant un émulsionnant constitué de ligninesulfonate et un produit chimique non miscible à l'eau, ainsi que du polyphënylisocyanate de 10 polyméthylène, en dispersant la phase non miscible à l'eau dans la phase aqueuse, suivi d’additiond*une amine polyfonc-tionnelle. Les composés d'isocyanate et d'amine réagissent pour former une paroi solide d'enveloppe en urée, autour des . particules du produit chimique non miscible à l'eau, en for- 15 mant ainsi des microcapsules. Généralement la concentration = de la matière microencapsulée ira d'environ 480 à 700 g/1 de composition totale, de préférence 480 à 600 g/1.

. _ Les concentrés sont ordinairement des solutions d'ingrédient actif dans des solvants non miscibles à l'eau ou 20 partiellement non miscibles à l'eau,avec un agent tensio-ac-tif. Des solvants convenables pour l'ingrédient actif de la présente invention comprennent la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, des hydrocarbures et des éthers, des esters ou des cétones non miscibles à l'eau. Cependant, d'autres concentrés liquides à forte concentration peuvent être formulés en dissolvant l'ingrédient actif dans un solvant, puis en diluant, par exemple avec du kérosène, jusqu'à la concentration de pulvérisation.

Les compositions de concentré ici contiennent géné-30 râlement environ 0,1 à 95 parties (de préférence 5-60 parties) s d'ingrédient a ctif, environ 0,25 à 50 parties (de préféren ce 1-25 parties) d’agent tensio-actif et, lorsque cela est exigé, environ 4 à 94 parties de solvant, toutes les parties étant en poids en se basant sur le poids total de l'huile 35 émulsionnable.

Les granulés sont des compositions particulaires physiquement stables comprenant l'ingrédient actif adhérant à 20.

ou distribué à travers une matrice de base d'un produit d'extension (ou de charge) particulaire, inerte, finement divisé. Pour aider le lessivage de l'ingrédient actif à partir du produit particulaire, un agent tensio-actif,tel que ceux 5 indiqués ci-dessus, peut être présent dans la composition.

Des argiles naturelles, des pyrophyllites, l'illite et la vermiculite sont des exemples de classes fonctionnant bien de produits d'extension minéraux particulaires. Les produits d'extension préférés sont les particules pré-formées, absor-10 bantes, poreuses, telles que 1'attapulgite particulaire,préformée et tamisée ou la vermiculite particulaire, expansée thermiquement, et les argiles finement divisées telles que les argiles dites kaolins, 1'attapulgite hydratée ou les * argiles bentonitiques. Ces produits d'extension sont pulvéri-15 sés ou mélangés avec l'ingrédient actif pour former les granulés herbicides.

Les compositions granulaires de la présente invention peuvent contenir environ 0,1 à environ 30 parties en poids d'ingrédient actif pour 100 parties en poids d'argile 20 et 0 à environ 5 parties en poids d'agent tensio-actif pour 100 parties en poids d'argile particulaire.

f

Les compositions de la présente invention peuvent aussi contenir d'autres produits additifs, par exemple, des engrais, d'autres herbicides, d'autres pesticides, des agents 25 de sûreté et analogues, utilisés comme adjuvants ou en combinaison avec l'un quelconque des adjuvants décrits ci-dessus.

Les produits chimiques utiles en combinaison avec les ingrédients actifs de la présente invention comprennent, par exemples, des triazines, des urées, des carbamates, des acétami-30 des, des acétanilides, des uraciles, des dérivés d'acide acétique ou de phénol, des thiolcarbamates, des triazoles, des acides benzoïques, des nitriles, des éthers de biphényle et analogues, tels que : Dérivés hétérocycliques azotés/soufrés 35 la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazi- ne la 2-chloro-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazine 21.

la 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s-triazine le 2,2-dioxyde de 3-isopropyl-lH-2,1,3-benzothiadia-zin-4-(3H)-one le 3-amino-l,2,4-triazole 5 le sel de 6,7-dihydrodipyrido(l,2-aî2',l'-c)-pyra- zidinium le 5-bromo-3-isopropyl-6-inéthyluracile le 1,l-diméthyl-4,4'-bipyridinium Urées 10 la N'-(4-chlorophénoxy)phényl-N,N-diinéthylurée la N/N-diméthyl-N1 -(3-chloro-4-méthylphényl)urée la 3-(3,4-dichlorophény1)-1,1-diméthylurée la l,3-diméthyl-3~(2-benzothiazolyl)urée la 3-(p-chlorophényl)-l,l-diméthylurée 15 la l-butyl-3-(3,4)dichlorophényl)-1-methylurée

Carbamates/thiolcarbamates le diéthyldithiocarbamate de 2-chloroallyle le Ν,Ν-diéthylthiolcarbamate de S-(4-chlorobenzyle) le N-(3-chlorophényl)carbamate d'isopropyle 20 le Ν,Ν-diisopropylthiolcarbamate de S-2,3-dichloro- allyle le Ν,Ν-dipropylthiolcarbamate d'éthyle * le dipropylthiolcarbamate de S-propyle Acëtamldes/acétanilides/anlllnes/amides 25 la 3-chloro-N,N-diallylacétamide la N,N-diméthyl-2,2-diphénylacétamide la N-(2,4-diméthyl-5-[[(trifluorométhyl)sulfonyl] amino]phényl)acétamide le N-isopropyl-2-chloroacétanilide 30 le 2',61-diéthyl-N-méthoxyméthyl-2-chloroacétanili- de le 21-raéthyl-6'-éthyl-N-(2-méthoxyprop-2-yl)-2-chloroacétanilide 1'α,a ,a-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-35 toluidine la N-(1,1-diraéthylpropynyl)-3,5-dichlorobenzamide 22.

• Acldes/Esters/Alcools l’acide 2,2-dichloropropionique l'acide 2-méthyl-4-chlorophênoxyacétique 1'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique 5 le 2-[ 4-(2,4-dichlorophénoxy) phénoxy Ipropionate de méthyle 1'acide 3-amino-2,5-dichlorobenzoïque l'acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzoïque 1'acide 2,3,6-trichlorophénylacétique 10 l'acide N-l-naphtylphtalamique le 5-[ 2-chloro-4~(trifluorométhyl)phénoxy] -2-nitrobenzoate de sodium le 4,6-dinitro-o-sec-butylphênol la N-(phosphonométhyl)glycine, ses sels de mono-15 alkyl(en C^g)amines, ses sels de métaux alcalins et leurs . combinaisons.

Ethers L'éther de 2,4-dichlorophényl-4-nitrophényle l'éther de 2-chloro- a, a, a-trifluoro-p-tolyl-3-2o éthoxy-4-nitrodiphényle

Divers produits le 2,6-dichlorobenzonitrile le méthanearsonate acide monosodique le méthanearsonate disodique 25 Des engrais utiles en combinaison avec les ingré dients actifs comprennent, par exemple, le nitrate d'ammonium, l'urée, le carbonate de potassium et le superphosphate. D'autres additifs utiles comprennent des matières dans lesquelles les organismes des plantes prennent racine et croissent, 30 telles que le compost, l'engrais, le fumier, le sable et * analogues.

Des formulations herbicides des types décrits ci-dessus sont indiquées à titre d'exemple dans divers exemples de réalisation illustratifs ci-dessous.

35 I· Concentrés émulsionnables % en poids A. Composé de l'exemple n° 1 1,0 23.

Acide libre de phosphate organique complexe de base hydrophobe aromatique ou aliphatique (par exemple produit connu sous la marque déposée GAFAC RE-610 de la société dite GAF Corp) 5,59 5 Copolymère séquencé polyoxyéthylène/ polyoxypropylène avec du butanol (par exemple produit connu sous la marque déposée Tergitol XH, de la société dite Union Carbide Corp) 1/11

Phénol 5,34 IQ Monochlorobenzène 77,16 100,00 B. Composé de l'exemple n° 4 25,00

Acide libre de phosphate organique complexe de base hydrophobe aromatique ou ali- 25 phatique (par exemple produit dit GAFAC RE-610) 5,00

Copolymère séquencé polyoxyéthylène/ polyoxypropylène avec du butanol (par exemple produit dit Tergitol XH) 1,60

Phénol 4,75 2o Monochlorobenzène 63,65 100,00 f II. Produits pouvant s'écouler % en poids A. Composé de l'exemple n° 1 25,00 25 Méthylcellulose 0,3 Aérogel de silice 1,5

Lignosulfonate de sodium 3,5 N-méthyl-N-oléyl-taurate de sodium 2,0

Eau 66,7 2o 100,00 B. Composé de l'exemple n° 4 45,0 Méthylcellulose 0,3 Aérogel de silice 1,5

Lignosulfonate de sodium 3,5 35 N-méthyl-N-oléyl-taurate de sodium 2,0

Eau 47,3 100,00 24.

III. Poudres mouillables % en poids A. Composé de l'exemple n° 2 25,0

Lignosulfonate de sodium 3,0 5 N-méthyl-N-olëyl-taurate de sodium 1,0

Silice amorphe (synthétique) 71,0 100,00 B. Composé de l'exemple n° 3 80,0

Dioctylsulfosuc'cinate de sodium 1,25 10 Lignosulfonate de calcium 2,75

Silice amorphe (synthétique) 16,00 100,00 C. Composé de l'exemple n° 6 10,0 ‘ Lignosulfonate de sodium 3,0 15 N-*méthyl-N-oléyl-taurate de sodium 1,0

Argile dite kaolinite 86,0 100,00 IV. Poudres solubles dans l'eau % en poids 20 A. Composé de l'exemple n° 1 10,0

Dioctylsulfosuccinate de sodium 2,0 Aérogel de silice '5,0 Méthylviolet 0,1

Bicarbonate de sodium 82,9 25 100,00 B. Composé de l'exemple n° 4 90,0

Phosphate d'ammonium 10,0 100,00 V. Poussières 30 % en poids A. Composé de l'exemple n° 2 2,0

Attapulgite 98,0 100,00 B. Composé de l'exemple n° 3 60,0 35 Montmorillonite 40,0 100,00 25.

C. Composé de l'exemple n° 6 30,0

Ethylèneglycol 1,0

Bentonite 69,0 100,00 5 D. Composé de l'exemple n° 10 1,0

Terre de diatomées 99,0 100,00 VI. Granulés % en poids 10 A. Composé de l'exemple 1 15,0

Attapulgite granulaire (passant au tamis à ouverture de mailles comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm, soit 20-40 mesh) 85,0 100,00 * 15 B. Composé de l'exemple n° 4 30,0

Terre de diatomées(passant au tamis à ouverture de mailles comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm) 70,0 100,00 20 C. Composé de l'exemple n° 6 1,0

Ethylèneglycol 5,0

Bleu de méthylène 0,1

Pyrophyllite 93,9 100,00 25 D. Composé de l'exemple n° 10 5,0

Pyrophyllite (passant au tamis à ouverture de mailles comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm) 95,0 100,00 30 Lorsqu'on opère selon la présente invention, des quantités efficaces des acétanilides de la présente invention sont appliquées au sol contenant les plantes, ou sont incorporées dans des milieux aquatiques de n'importe quelle manière

U

convenable. L'application de compositions liquides et de com- 35 positions solides particulaires au sol peut être réalisée par des procédés classiques, par exemple par des dispositifs mécaniques de formation de poussière, des dispositifs de pulvé- 26.

risation télescopiques et à main et des dispositifs de formation de poussière par pulvérisation. Les compositions peuvent être aussi appliquées à partir d'avions sous forme d'une poussière ou d'une pulvérisation par suite de leur efficacité à 5 de faibles doses. L'application de compositions herbicides aux plantes aquatiques est ordinairement réalisée en ajoutant les compositions aux milieux aquatiques dans la zone où le contrôle des plantes aquatiques est souhaité.

L'application d'une quantité efficace des composés 10 de la présente invention au ‘lieu où se trouvent les mauvaises herbes non désirées est essentielle et critique pour la mise en pratique de la présente invention. La quantité exacte d'ingrédient actif à employer dépend de divers facteurs, comprenant l'espèce de plante et son stade de développement, * 15 le type et l'état du sol, la quantité de chute de pluie et l'acëtanilide spécifique employé. Dans une application sélective de pré-émergence aux plantes ou au sol, une dose de 0,02 à environ 11,2 kg/ha, de préférence d'environ 0,04 à environ 5,60 kg/ha, ou convenablement de 1,12 à 5,6 kg/ha 20 d'acétanilide est ordinairement employée. Des taux supérieurs ou inférieurs peuvent être exigés dans certains cas. Une personne expérimentée dans la technique peut facilement déterminer d'après cette description, y compris les exemples ci-dessus, le taux optimum à appliquer dans n'importe quel cas 25 particulier.

Le terme "sol" est employé dans son sens le plus large pour comprendre tous les "sols" classiques tels que définis dans le Nouveau Dictionnaire International de Webster, 2ème édition, non abrégé (1961) , Ainsi, le terme se réfère à 30 toute substance ou à tout milieu dans lequel la végétation peut prendre racine et croître et comprend non seulement la terre, mais aussi le compost, l'engrais, le fumier (ordures), l'humus, le sable et analogues, adaptés pour entretenir la croissance des plantes.

35 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art.

Claims (22)

1. Composés, caractérisés en ce qu'ils ont la formule : 0 5 « 0 XCH2C CH2 — N Y <Rl)n où X est le chlore, le brome ou 1'iode ; R est un radical phênyle ou un radical cycloalkényle 15 en Cj._^, ou ce radical R indépendamment à substitution alkyle, thioalkyle, alcoxy, alcoxyalkyle, polyalcoxy, ces radicaux étant en C^_g, alkényle ou alkynyle, ces deux radicaux étant en C^_g, aryle en halogène, NO2, CF^ ou à substi tution par un noyau hétérocyclique en C,-_6 contenant comme 20 hétéroatomes O ou S; Y est 0, S ou NR^ ; R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C^^ ; R^ est l'hydrogène ou les radicaux tels qu'ils peuvent être substitués sur R;et 25. est un nombre entier de O à 4 inclusivement.

2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un radical 1-cycloalkén-l-yle à substitution alkyle inférieure, n est zéro, X est le chlore et Y est le soufre. 30

3 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est formé par la N-(2,6-diméthyl-l-cyclohexén-l-yl)-N-[(2-OXO-3-(2H)-benzothiazolyl)méthyl]-2-chloroacétamide.

4. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un groupe phényle à substitution alkyle 35 ou alcoxy en C^_6, n est zéro, X est le chlore et Y est le soufre.

5 R avec un composé ayant la formule : • 0 II

5. Composé selon la revendication 4, caractérisé 28. en ce qu'il est formé par le N-[ 2-oxo-3(2H)-benzothiazolyl)mé-thyl] -2 1 -méthoxy-6 1 -méthyl'--2-chloroacétanilide.

6. Composé selon la revendication 4,caractérisé en ce qu'il est formé par le N-[(2- oxo -3(2H)-benzothiazolyl) 5 mëthyl]-2',61-diéthyl-2-chloroacétanilide.

7. Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles comprennent un adjuvant et une quantité , efficace du point de vue herbicide, d'un composé ayant la formule : 10 ? M \ XCH9C CH9-N ,Y xi y=/ O- «V. où X, Y, R, et n sont tels que définis dans la revendication 1. 20

8 - Compositions selon la revendication 7, caracté risées en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 2 à 6. '

9. Procédé pour le contrôle de plantes indésirables dans des plantes à récolter, caractérisé en ce qu'il con-25 siste à appliquer au lieu où se trouvent ces plantes indésirables une quantité, efficace du point de vue herbicide, d'un composé ayant la formule : 0 ? 3° XCH2C CH2— « V : & où X, Y, R, R^ et n sont tels que définis dans la revendication 1. 35 «*· « 29.

10 Xc\ III HN ï * 15 1 ÿ 1 où X est un halogène et X, Y, R, et n sont tels que définis ci-dessus, en présence d'une base.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 2 à 6.

11. Procédé pour contrôler des mauvaises herbes 5 dans du riz, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer au lieu où se trouvent ces mauvaises herbes une quantité, efficace du point de vue herbicide, de N-(2,6-diméthyl-l-cyclohe-xén-l-yl)-n-[(2-οχο-3(2H)-benzothiazolyl)méthyl]-2-chloroacé-tamide. 10

12 - Procédé de préparation de composés ayant la formule ; O OH Q 'is 1 χεΗΛ ch2-< y * ^ \ / ! a_ N— <v„ 20 où X est le chlore, le brome ou l'iode, R est un radical phényle ou cycloalkényle en C,-_7, ou ce radical R indépendamment à substitution alkyle, thioalkyle, alcoxy, alcoxyalkyle, polyalcoxy, ces radicaux étant en C^_g, alkényle ou alkynyle, » 25 ces deux radicaux étant en C2_6, aryle en C5_1Q/ halogène, NC^, CF^ ou à substitution par un noyau hétérocyclique en C,-_g contenant comme hétéroatomes 0 ou S; Y est O, S ou NR4? R^ est l'hydrogène ou les radicaux tels qu'ils peu-30 vent être substitués sur R; „ est l'hydrogène ou un radical en et * n est un nombre entier de 0 à 4 inclusivement, carac térisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé ayant la formule : 0. 30. II XCH2C^ ^ CH2x1

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la base est un hydroxyde de métal alcalin. 20

14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 1'hydroxyde de métal alcalin est la soude.

15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'un catalyseur de transfert de phase est présent.

16. Procédé selon la revendication 15, caractéri-25 sé en ce que le catalyseur de transfert de phase est un sel d'ammonium quaternaire.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le sel est le chlorure ou le bromure de benzyltriéthylammonium. 30

18 - Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 13 à 17, caractérisé en ce que X et X1 sont le chlore, R dans le composé de formule I est un radical 1-cycloalkén-l-yle à substitution alkyle inférieure, n vaut zéro et Y est le soufre. 35

19 ~ Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composé de formule I est la N-(2,6-diméthyl-l-cy-clohexén-l-yl)-N-[2-oxo-3(2H)-benzothiazolyl)méthyl]-2-chloro-acëtamide. 31..

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que X et X^ sont le chlore, R est un groupe phényle à substitution alkyle ou alcoxy en Cl-6' n vaut zéro et Y est le soufre.

21. Procédé selon la revendication 20, caracté risé en ce que le composé de formule I est le N-[(2-oxo-3-(2H)-benzothiazolyl)mëthyl]-2'-méthoxy-6’-méthyl-2-chloroacétanili-de.

22. Procédé selon la revendication 20, caracté-10 risé en ce que le composé de formule I est le N-[2-oxo-3(2H)-benzothiazolyl)méthyl]—2 *,61-diéthyl-2-chloroacétanilide. « - ) «