LU82450A1 - Salze von thiazolyliden-oxo-propionitrilen,insektizide mittel enthaltend diese salze sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
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Description
! SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Berlin, den 20. März 1980
SALZE VON THIAZOLYLIDEN-OXO-PROPIONITRILEN, INSEKTIZIDE MITTEL ENTHALTEND DIESE SALZE SOWIE VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft neue Salze von Thiazolyliden-oxo-pro-‘ pionitrilen, insektizide Mittel enthaltend diese Salze sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
] Thiazolylzimtsäurenitrile mit insektizider Wirkung sind bereits
S
* I bekannt (DE-OS 2703542). Diese sind jedoch nicht immer befrie-
A
! digend wirksam.
Ebenfalls bekannt sind Wirkstoffe anderer Struktur aber gleicher Wirkungsrichtung, wie zum Beispiel Phosphorsäureester (DE-PS 814 152), chlorierte Kohlenwasserstoffe (DE-PS 1 015 797)» Carbamate (US-PS 2 903 478) und Pyrethroide (BE-PS 857 859). j Wirkstoffe dieser Art besitzen ein überwiegend breites Wirkungs spektrum .
*
Aufgabe dieser vorliegenden Anmeldung ist die Entwicklung eines 1 Insektizids, welches ein enges Wirkungsspektrum besitzt und ge zielt bestimmte Insekten erfolgreich bekämpft.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein insektizides Mittel gelöst, das gezeichnet ist durch einen Gehalt an einem oder mehreren Salzen der allgemeinen Formel / 'ifü !.. I - 2 -
SCHERINGAG
— 2 — . Gewerblicher Rechtsschutz B® «1--*
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R4 in der Wasserstoff, Halogen, C^-Cg-Alkyl, C^-Cg-Cycloalkyl, Thienyl, Pyridyl, Phenyl oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Halogen,
Trifluormethyl, Nitro oder Cyan substituierten Phenylrest, R2 Wasserstoff, Halogen, C^-Cg-Alkyl, C^-Cg-Cycloalkyl, Thienyl, Pyridyl, Phenyl oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Halogen, Tri-fluormethyl, Nitro oder Cyan substituierten Phenylrest, R^ Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Ha-logenalkyl, C^-C^-Alkoxy, C^-C^-Alkylthio, Nitro oder Cyan, R^ Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Halogenalkyl, C^-C^-Alkoxy, C^-C^-Alkylthio, Nitro oder Cyan und B® eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalikation bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Salze weisen überraschenderweise eine im Vergleich zu den bekannten konstitutionsanalogen Wirkstoffen teilweise überlegene insektizide Wirkung auf und bekämpfen gezielt bestimmte Insekten, / t; . - - 3 - i Vorstand : Dr. Herbert Asmia - Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-1000 Berlin ¢5 - Postfach 6Ï 0311
i Dr. Heinz Hannse · Kar! Otto MittelEfenscneid Dr. Horst Witze· Postsaieck-Knntn Ranme.^ah! lODIO
!' .· SCHERINGAG
— "5 — Gewerblicher Rechtsschutz ' * !>! i * « i «
Eine herausragende Wirkung entfalten die erfindungsgemäßen Salze insbesondere gegen Schädlinge aus den Ordnungen der Coleopteren, Lepidopteren, Dipteren und Rhynchoten, die wirt- I schaftlich von besonderer Bedeutung sind.
Die erfindungsgemäßen Salze haben bei Wirkungskonzentrationen von etwa 0,005 bis 5,0 %, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 ] eine überragende Wirkung auf die behandelten Schädlingspopu- j lationen.
• i j l Die erfindungsgemäßen Salze können entweder allein, in Mischung | miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewen- !i jj det werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder j Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Beispiel Akarizide oder
Fungizide je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
I Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwin- I digkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie ! organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle, erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung i der Wirkstoffdosierung zu.
I Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren j Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumit- I teln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter | I j Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungs- «9 - e- 7. — 4 — *2 IΓΑ..ΐΑ·.ιί * Π. A Am!. _ tîr Λ^.·β(ϊα·. Dr>>k·. Uaa._ ΙΓτ.ηαΒ Usm&nR C*Λr*ncréirlll * QCWB&lKlß AC . rw*> ftAfiin Λζ . frt 11
SCHERINGAG
- 4 - Gewerblicher Rechtsschutz weise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, weiterhin Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Mineralölfraktionen.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen: Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenyläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, PhenolSulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil der beziehungsweise des Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 5 bis 95 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 95 bis 5 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen,
A
m i _ 5 _ b UArclanH · fVf Uerhart iamic . ftr rhriotian On.Kn . Uanc lürnAr Wamenr, &Aetan«rhrift fir.HFRiWR iG . ft-löftf. Oitriin Fi - Pftcîfach ï
SCHERINGAG
- 5 “ Gewerblicher Rechtsschutz zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten "Low-Volumè” und "Ultra-Low-Volume-VerfahrenH ist = ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
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Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Misch- oder Mahlverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können die Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.
Von den erfindungsgemäßen Salzen zeichnen sich durch eine besonders gute insektizide Wirkung diejenigen aus, bei denen in der obigen allgemeinen Formel Phenyl, Methylphenyl, Halogenphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyphenyl, tert.-Butyl oder Thienyl, R2 Wasserstoff, R3 Wasserstoff, Halogen, .Trifluormethyl, Methyl, Methoxy oder die Nitrogruppe und Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, Methyl, Methoxy oder die Nitrogruppe bedeuten.
| Als Ammoniumgruppe sind Kationen der allgemeinen Formel I - 6 -
SCHERINGAG
— 6 — Gewerblicher Rechtuchuts /R5 ® H - N^-Rg \ j ' __ • zu nennen, worin die Reste R^, Rg und Ry gleich oder verschie den sind und jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Heteroatome unterbrochenes C^-Cg-Alkyl, C^-Cg-! Alkenyl, C^-Cg-Cycloalkyl, Benzyl, Halogen-Benzyl oder C^-C^- i I Alkyl-Benzyl darstellen oder können auch zwei der Reste R^,
Rg und Ry zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen 5-f 7- oder 8-Ring bilden, der gegebenenfalls weitere
Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann.
Besonders eignen sich als Kationen der insektiziden Salze pro-tonierte Amine der allgemeinen Formel _ ΙΙ\χ /R5 ® ΙΪ _ xr6 , worin R^ und Rg die vorgenannte Bedeutung haben.
Als Alkalimetallatome sind zum Beispiel Natrium und Kalium zu nennen. Die Natrium- und Kaliumsalze der gekennzeichneten Thia-zolyliden-oxo-propionitrile eignen sich in hervorragender Weise / als Ausgangsprodukte für die Herstellung von acylierten Verbin- eo z düngen der allgemeinen Formel - 7 -
Vorntnnrf · fir ΗαγΗαγΙ A«mi« . Br Bhriftiien ßrnhfi · Hans-Jüraen Hamann Postanschrift. SCHERIK'S AS O-tflOß Beriin fiS - Postfach 65 Û 11
1 SCHERINGAG
— 7 “ Gewerblicher Rechteacfautz H1 - f-N fi 0 - C - Rg R2 "
CK L JJ
worin , R^, R^ und R^ die oben genannte Bedeutung haben und Rg -Cg-Alkyl, C^-Cg-Cycloalkyl, C^Cg-Alkoxy, C.j-Cg-Alkyl-amino, C^-Cg-Dialkylamino, Phenyl oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan substituierten Phenylrest darsteilt.
Die erfindungsgemäßen neuen Salze lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel i i *
R1 - -N - H
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7 - 8 - ^ ' Verstand : Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhr. · Hans-Jürgen Hamann Pcsransehiii* SCHERING AG D-100G Berlin 65 - posttaob ¢50311
SCHERING AG
— 0 — '. Gewerblicher Rechtsschutz a) - im Falle, daß B® eine quartäre Ammoniumgruppe bedeutet -mit Aminen der allgemeinen Formel /5 N -—R/- \ \ umsetzt, oder b) - im Falle, daß B® ein Alkalikation bedeutet - mit den Basen der Formel b*y zur Reaktion bringt, worin R^, R0, R^, R^, R^, R^ und Ry die oben genannte Bedeutung haben, B' ein Alkalimetallatom und Y ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellen.
φ
Im Falle, daß B eine Ammoniumgruppe bedeutet, erfolgt die Umsetzung der Reaktionspartner gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -20° C und 100° C, im allgemeinen jedoch zwischen 0 und 20° G in etwa äquimolaren Mengenverhältnissen. Als Lösungsmittel können verwendet werden: Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, Äther wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, Säurenitrile, wie Acetonitril und Säureamide, wie Dimethylformamid.
A
i - Vorstand : Dr. Herber! Asmls - Dr. Christian Bruhn Hans-Jüroen Hamann Postanschrift : SCHERING AG D-1&DD Berlin 65 · Postfach ε£03 u
\ SCHERINGAG
I - 9 - Gewerblicher Rechtsschutz j Für die Herstellung der Alkalisalze eignet sich als Base insbesondere Natriumhydrid.
Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt zweckmäßigerweise in inerten Lösungsmitteln wie zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen -20° C und +80° C, vorzugsweise jedoch zwischen -10° C und +30° C.
Die Isolierung der gebildeten erfindungsgemäßen Salze erfolgt entweder durch Filtration oder durch Abdestillieren des verwendeten Lösungsmittel oder durch Ausfällen mit weniger polaren organischen Lösungsmitteln.
! Die genannten Alkalisalze sind - wie oben erwähnt - wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer Verbindungen, die ! ebenfalls als Insektizide verwendet werden Irinnen. Zu diesem ! Zweck setzt man die Alkalisalze mit Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel
Rr - CO - X
| um, in der Rß die oben genannte Bedeutung hat und X ein Halo genatom, vorzugsweise Chlor, darstellt.
| ./\ I 05 * i 7. - 10 - j ±. Vorstand : Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERiNG AG D-1000 Berlin GS · Poetisch GS 0311
SCHERING AG
— 10— Gewerblicher Rechtsschutz
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Salze.
BEISPIEL 1 n-Butylammonium-[ί-(2-chlorphenyl)-2-cyan-2-(4-phenylthiazol- 2-yl)-äthenolat] “10,17 g (0,03 Mol) 3-(2-Chlorphenyl)-3-oxo-2-(4-phenyl-2,3-dihydrothiazol-2-yliden)-propionitril werden in 15 ml Dioxan suspendiert und bei 25° C mit 2,19 g (0,03 Mol) n-Butylamin versetzt. Nach kurzzeitigem Rühren tritt Lösung ein. Man engt im Vakuum ein und behandelt den Rückstand mit wenig Cyclohexan-Chloroform-Gemisch. Die Kristalle werden abgesaugt und mit heißem Diisopropyläther digeriert.
Ausbeute: 7,5 g = 60,7 % der Theorie Fp.: 194 - 195° C
In analoger Weise können die folgenden Salze hergestellt werden.
Name der Verbindung Physikalische Konstante
Dibutylammonium- fl -(2-chlor-phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-
thiazol-2-yl)-äthenolat] Fp.: 163 - 165° C
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w-- *? * l - 11 - i Vorstand: Dr. Herbert Asmia · Dr. Christian Bruhrs Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-10ÛG Berlin 65 - Postfach 65£1311
J SCHERINGAG
f _ ^ Ί _ Gewerblicher Rechtsschutz
Name der Verbindung_Physikalische Konstante
Benzylammonium-[1-(2-chlor-phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-
thiazol-2-yl)-äthenolatJ Pp.: 161 - 163 C
IPiperidinium-£l-(2-chlor- phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-
. thiazol-2-yl)-äthenolatJ Fp.: 155 - 157° C
Pyrrolidinium- [1 -(2-chlor-phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-
thiazol-2-yl)-äthenolatJ Fp.: 63 - 65° C
Morpholinium- £l - ( 2-chlor-phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-
thiazol-2-yl)-äthenolatJ Fp.: 189 - 191° C
Dimethylammonium-[1~(2-chlor-phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-
thiazol-2-yl)-äthenolat] Fp.: 99 - 101° C
Dihexylammonium-(l-(2-chlor-phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-
thiazol-2-yl)-äthenolat] Fp.: 101 - 103° C
Morpholinium-£2-cyan-1-(2-fluorphenyl)-2-(4-phenyl-
thiazol-2-yl)-äthenolatj Fp.: 172 - 17^5ÖC
Dibutylammonium-1-(2-chlor-phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-
thiazol-2-yl)-äthenolat Fp.: 175 - 176° C
I Dibutylammonium- [1-(2-chlor- I phenyl)-2-cyan-2-(4-tert.-
, butylthiazol-2-yl)-äthenolatj Fp.: 149 - 151° C
.
Dihutylammonium-lT2-cyan-2-| (4-phenylthiazol-2-yl)-(2- trifluormethylphenyl)-äthenolat) Fp.: 134 - 137° c 09 8 ï - 12 - V/AretaftH' Πγ Uorhart lemie . Π» rhrietien Drnhn . Liens. Iilrnen Dncisnc^hrift - ίΙΓ.ΗΡβίΝίΐ È, Λ ΠλΊΛ* Et*..»,»· er . me η»..
I SCHERINGAG
' - 12 - Gewerblicher Rechtsschutz
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von acylierten Thiazolyliden-oxo-propionitrilen unter Verwendung der erfin-dungsgemäßen Alkalisalze als Zwischenprodukte.
BEISPIEL 2 3-Benzoyloxy-2’-chlor-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimtsäurenitril
Zu einer Suspension von 0,66 g (0,0275 Mol) Natriumhydrid in 10 ml THF werden unter Rühren bei Raumtemperatur 8,47 g (0,025 Mol) 3-(2-Chlorphenyl)-3-oxo-2-(4-phenyl-2,3-dihydrothiazol- 2-yliden)-propionitril, gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran, zugetropft. Nach 15 minütigem Rühren wird mit 3,9 g (0,0275 Mol) Benzoylchlorid in 10 ml Tetrahydrofuran versetzt. Es wird 10 Minuten am Rückfluß gekocht, filtriert und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Nach Zugabe von wenig Chloroform bilden sich Kristalle, die abgesaugt und dreimal mit heißem Cyclo-hexan digeriert werden.
Ausbeute: 7,1 g = 64,5 % der Theorie . Fp.: 162 - 164° C
In analoger Weise lassen sich auch die folgenden Verbindtangen hersteilen.
Sf æ ξ . - 13 - i. Vnpktsh^ * ftr Uarharl Inmil . ftr ^hrisfian ßrnhn . Uant-li’irnen Uarnonr C^UCDIL'^ É. •'W berlin XC . DacIη^ ΧΓ M 14
1 SCHERINGAG
; I _ 13“ Gewerblicher Rechtsidiutz | ! Name der Verbindung_Physikalische Konstante 2 *-Chlor-3-(2-chlorbenzovloxy) -2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimt-
säurenitril Fp.: 122 - 124 C
2’-Chlor-3-(methoxycarbonyloxy)- 2- (4-phenyl-2-thiazolyl)-zimt-
säurenitril Fp.: 148 - 149 C
3- Acetoxy-2-(4-phenyl-2-
thiazolyl)-zimtsäurenitril Fp.: 121 - 123° C
(Z)-2'-Chlor-3-dimethylamino-carbonyloxy-2-(4-phenyl-2-
thiazolyl)-zimtsäurenitril Fp.: 113 - 115° C
jj 2 ' -Chlor-3-(4-chlorbenzoyloxy)- y 2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-zimt-
| säurenitril Fp.: 175 - 177° C
! j Die erfindungsgemäßen Salze und die acylierten Produkte stellen in der Regel färb- und geruchlose, kristalline Körper dar. Sie sind praktisch unlöslich in Benzin und anderen unpolaren organischen Lösungsmitteln jedoch gut löslich in Dimethylformamid sowie Dimethylsulfoxid.
| Die Ausgangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Salze sind an sich bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel gemäß den in der DE-OS 2703542 beschriebenen Verfahren.
/ / - ~· i «? £ ξ - 14 - £ Vorstand : Dr. Herbert Asmla - Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-lOOC Berlin 65 - Postfach Bö 0311 _ Γ»γ Un n·» Unnn.a . L' nrl Aua ΙΙ.ιιπΙ·ι... aI. a.m ΓΊ» Ua..< Ul.l.nl ^ ... _ _
\ SCHERINGAG
! — Ί 4 — Gewerblicher Rechts schütz
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der insektiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Salze.
BEISPIEL 3 • Die erfindungsgemäßen Salze wurden als wäßrige Suspensionen mit der angegebenen Konzentration eingesetzt.
Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Blumenkohlblättchen p in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbühe/cm ) gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella maculipen-nis) eingezählt und für 2 Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen. Die nachfolgende Tabelle 1 faßt die erzielten Ergebnisse zusammen:
Erfindungsgemäße Salze Wirkstoffkonzen- Mortalität ‘ _tration in %_in %
Dibutylammonium- fl -(2-chlor- 0,1 100 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)-äthenolat] • Benzylammonium- fl-(2-chlor- 0,1 100
phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)-äthenolatJ
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z - 15 - £ Vorstand: Dr. Herbert Aemis Dr. Christian Bruhn Hans-Jurgen Hamann Postanschrift: SCHcRING AG - D-100Û Berlin $5 · Postfach 65 0211
I SCHERINGAG
-15- Gewerblicher Rechtsschutz
Erfindungsgemäße Salze Wirkstoffkonzen- Mortalität _tration in %_in %
Piperidinium-£l-(2-chlor- 0,1 100 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)-äthenolatj
Pyrrolidinium-£1-(2-chlor- 0,1 100 * phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)-äthenolatj n-Butylammonium-£1-(2-chlor- 0,1 100 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)J-äthenolat
Morpholinium- £l-(2-chlor- 0,1 100 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)-äthenolatj
Dimethvlammonium-£1 -(2-chlor- 0,1 100 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thia zol-2-yl)-äthenolatj j Dihexylammonium-£1 -(2-chlor- 0,1 100 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)-äthenolatj
Morpholinium-f2-cyan-1-(2- 0,1 100 fluorphenyl)-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)-äthenolatj I Dibutylaramonium-1-(2-chlor- 0,1 100 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)-äthenolat
Dibutylammonium-£l-(2-chlor- 0,1 100 | 1 phenyl)-2-cyan-2-(4-tert.- [ butylthiazol-2-yl)-äthenolat/ h | Dibutylammonium-£2-cyan-2- 0,1 100 (4-phenylthiazol-2-yl)-(2-trifluormethylphenyl)-äthenolaij I ./ ί i \
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ί ! f es ? - 16 - J: Vorsfand : Dr. Herber! Asmis Dr. Chrisban Bruhn Hana-Jüroen Hamanr. Posianschrif! : SCHERING AG D-5Q0C· Berlin 85 · PosMa* 65 0311
SCHERING AG
- 16 - Gewerblicher Rechtsschutz r'^ BEISPIEL 4
Die erfindungsgemäßen Salze wurden als wäßrige Suspensionen mit der gewünschten Konzentration eingesetzt. Ebenso v/urden die Vergleichsmittel mit Wasser verdünnt als Suspensionen ’ oder Emulsionen in den gewünschten Konzentrationen ausgebracht. Mit diesen WirkstoffZubereitungen wurden die Deckel und Böden von Polystyrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritz- p brühe/cm*1) gespritzt. Diesen Spritzbelägen wurden für 48 Stunden je 25 adulte Mittelmeerfruchtfliegen (Ceratitis capitata) in den geschlossenen Petrischalen unter Langtagbedingungen im Labor exponiert.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Fliegen in % nach 48 h. Die nachfolgende Tabelle stellt die ermittelten Mortalitätsprozente vergleichend dar.
Erfindungsgemäße Salze Wirkstoffkonzen- Mortalität _tration in %_in %
Dibutylammonium- 1-(2-chlor- 0,0025 88 * phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)-äthenolat
Piperidinium- 1-(2-chlor- 0,0025 88 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)-äthenolat n-Butylammonium- 1-(2-chlor- 0,0025 93 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thlazol-2-yl)-äthenolat «? -— ! - 17 - i Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG D-1Q0Q Berlin 65 · Postfach 65 0311
SCHERING AG
! -17“ Gewerblicher Rechtsschutz
Erfindungsgemäße Salze Wirkstoffkonzen- Mortalität tration in %_in %
Dimethylamraonium- 1-(2-chlor- 0,0025 68 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)-äthenolat
Dihexylammonium- 1-(2-chlor- 0,0025 95 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-’ thiazol-2-yl)-äthenolat
Dibutylammonium- 2-cyan-2-(4- 0,0025 100 phenylthiazol-2-yl)-(2-tri-fluormethylphenyl)-äthenolat
Vergleichsmittel 21-Chlor-3-hydroxy-2-(4- 0,0025 73 phenyl-2-thiazol3?i)-zimt- säurenitril (gemäß DE-OS 2703542) 2-(4-Chlorphenyl)-isovale- 0,0025 65 riansäure- («--cyan-3-phenoxy- benzyl)-ester (gemäß BE-PS 857 859) 6,7,8,9,10,1O-Hexachlor- 0,0025 68 115,5a,6,9 »9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathie-pin-3-oxyd (gemäß DE-PS 1 015 797) / w
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7. - 18 - ~ Vorsland : Dr Herben Asmle · Dr Christian Bruhrt Hans-Jurger Hamann Postanschrift: SCHERING AG D-100Û Barlin 65 · Posfiadi 65 0311
SCHERINGAG
- 18- Gewerblicher Rechtsschutz BEISPIEL 5
Die erfindungsgemäßen Salze wurden als wäßrige Suspensionen mit der gewünschten Konzentration eingesetzt. Ebenso wurden die Vergleichsmittel mit Wasser verdünnt als Suspensionen ' oder Emulsionen in den gewünschten Konzentrationen ausgebracht.
Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden Blumenkohlblättchen in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm ) gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella maculipen-nis) eingezählt und für 2 Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen. Die nachfolgende Tabelle faßt die erzielten Ergebnisse zusammen.
Erfindungsgemäße Salze Wirkstoffkonzen- Mortalität _tration in c/o_in % n-Butylammonium- £1~( 2-chlor- 0,01 100 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl- 0,005 100 thiazol-2-yl)-äthenolatj
Morpholinium- [1 -(2-chlor- 0,01 100 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl- 0,005 100 thia zol-2-yl)-äthenolatj « " Λ à - τ. - 19 - A Vorstand : Dr. Herbert Asm!» · Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1003 Berlin 65 - Postfach 65 0311 » n. U··»« n.
! SCHERINGAG
* - 19 - Gewerblich·!· Rechtsschutz
Erfindungsgemäße Salze Wirkstoffkonzen- Mortalität _tration in % _in % \ - Dibutylammonium-^2-cyan-2- 0,01 100 I (4-phenylthiazol-2-yl)-(2- 0,005 100
trifluormethylphenyl)-äthenolatJ
Vergleichsmittel 2'-Brom-3-hydroxy-2-(4- 0,01 90 ! phenyl-2-thiazolyl)-zimt- 0,005 50 säurenitril (gemäß DE-OS 2703542) 1-Naphthyl-methylcarbamt 0,01 50 (gemäß US-PS 2 903 478) 0,005 10 0,0-Dimethyl-0-(p-nitro- 0,01 70 phenyl)-thionophosphor- 0,005 50 säureester (gemäß DE-PS 814 152) ï i l BEISPIEL 6 j — ! s
Die erfindungsgemäßen Salze wurden als wäßrige Suspensionen mit den gewünschten Konzentrationen eingesetzt. Das Vergleichsmittel wurde mit Wasser verdünnt als Emulsion ebenso eingesetzt.
/ *? i t. - 20 -
Vorstand : Dr. Herbert Asmls Dr. Christian Bruhr· · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-100Û Berlin CS - Postfach 65 CO 11
SCHERING AG
— 20 — Gewerblicher Rechtsschutz
Mit diesen WirkstoffZubereitungen wurden Weizenkörner, die den Boden von Polystyrol-Petrischalen mit einer 1 Korn star-- ken Schicht bedeckten, dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm ) gespritzt. Die Spritzbeläge alterten an der Luft 15 Tage, bevor ihnen für 4 Tage etwa 100 adulte Kornkäfer (Sitophilus ’ granarius) je Versuchsglied in geschlossenen Petrischalen exponiert wurden.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Käfer in % nach 4-tägiger Exposition. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Erfindungsgemäße Salze Wirkstoffkonzen- Mortalität in W
tration in % nach 4 Tagen (15 Tage çealter- _ter Belag;_ n-Butylammonium- 1-(2-chlor 0,016 97 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl- 0,0064 60 thiazol-2-yl ) -ät.henolat
Morpholinium- 1-(2-chlor- 0,016 92 phenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl- 0,0064 65 , thiazol-2-yl)-äthenolat
Dibutylammonium- 2-cyan-2- 0,016 100 (4-phenylthiazol-2-yl)-(2- 0,0064 75 trifluormethylphenyl)-äthenolat
Vergleichsmittel 0,O-Dimethyl-O-(p-nitro- 0,016 100 phenyl)-thionophosphor- 0,0064 13 « säureester | (gemäß DE-PS 814 152) - 21 - " .. ^ .. . . . . .. __ .. _ . _____
Claims (21)
1. Salze der Thiazoliden-oxo-propionitrile der allgemeinen Formel B® R1 - r-—N _e loi *2 ‘ \ in der Wasserstoff, Halogen, C^-Cg-Alkyl, C^-Cg-Cycloalkyl, Thienyl, Pyridyl, Phenyl oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan substituierten Phenylrest, Wasserstoff, Halogen, -Cg-Alkyl, C^-Cg-Cycloalkyl, Thienyl, [ Pyridyl, Phenyl oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder .j τ verschieden durch C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Halogen, Tri- S fluormethyl, Nitro oder Cyan substituierten Phenylrest, R^ | Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Ha- I logenalkyl, C^-C^-Alkoxy, C^-C^-Alkylthio, Nitro oder Cyan, jj R^ Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, C^-C^-Alkyl, C^-C^- i Halogenalkyl, C^-C^-Alkoxy, C^-C^-Alkylthio, Nitro oder | ffi Cyan und B eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalikation bedeu- ! « ! j ten. i _ -- - 22 - SCHERING AG
22. Gewerblicher RediUccbutz
2. Salze gemäß Anspruch 1, worin Phenyl, Methylphenyl, Halo-genphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyphenyl, tert.-Butyl oder Thienyl, R£ Wasserstoff» R^ Wasserstoff, Halogen, Tri-fluormethyl, Methyl, Methoxy oder die Nitrogruppe und Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, Methyl, Methoxy oder die Nitrogruppe bedeuten.
3. Salze gemäß den Ansprüchen 1 und 2, worin B ein Kation der allgemeinen Formel H - N Rg R 7 darstellt, worin R^, Rg und Ry gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Heteroatome unterbrochenes -Cg-Alkyl, C^-Cg-Alkenyl, C^-Cg-Cycloalkyl, Benzyl, Halogen-Benzyl oder C^-C^-Alkyl-Benzyl darstellen oder zwei der Reste R^, Rg und Ry zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen 5-, 6-, 7- oder
8-Ring bilden der gegebenenfalls weitere Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann.
4. Salze gemäß Anspruch 1, worin B® ein Alkalikation bedeutet. /' • .V·' % *e ^ - ?7j - Jî \/ΑΓ.<Ιβη^ * flf ΜαγΚαρΙ Acmla . ΓΊ*· Drnkn . li'mns· Unmonn ßnelankrhrift * . Π.1ΠΠΛ ßarltn KCL Dn.W»^. CC M 44 f SCHERING AG - 23 — Gedeihlicher Rechtsschutz Ί * ί J 5. n-Butylammonium- //1-(2-chlorphenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl- thiazol-2-yl )J-äthenolat
6. Dibutylammonium-/?l-(2-chlorphenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl- 1 thiazol-2-yl)-äthenolatj
7. Benzylammonium- £l - ( 2-chlorphenyl ) -2-cyan-2- ( 4-phenyl- i thiazol-2-yl)-äthenolat} i * li 8. Piperidinium-£l-( 2-chlorphenyl )-2-cyan-2-(4-phenylthiazol- I 2-yl)-äthenolatj II
9. Pyrrolidinium-jTl-(2-chlorphenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl- ’ thiazol-2-yl)-äthenolatj ί
10. Morpholinium-//l-(2-chler?henyl)-2-cyan-2-( 4-phenyl thiazol- 2-yl)-ätheno1atJ i i
11. Dimethylammonium-/1 -(2-chlorphenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-* thiazol-2-yl)-äthenolat}
12. Dihexylammonium- ['. - ( 2-c'r.lorphenyl ) -2-cyan-2- ( 4-phenyl-thiazol-2-yl ) -äthenolat_
13. Morpholinium-/2-c\ an-1- .2-fluorphenyl)-2-(4-phenylthiazol- 2-yl)-äthenolatj ; x i *? ·’ a 7. ~ - 24 - k UA.sUn/{ · P\r UarkeH lemla . Hr ΛΚι>ί·ΐΐ·η ßr...uR . Liant. . 7M HftRiann Poitanschrlft' ftOHFRlWA . Pl-liWl RaHih ftA . Rntllsrh I , SCHERING AG * _ 24 — Gewerblicher Rechtsschutz
14. Dibutylammonium-1-(2-chlorphenyl)-2-cyan-2-(4-phenyl-thiazol-2-yl)-äthenolat • 15. Dibutylammonium-j/l-(2-chlorphenyl)-2-cyan-2-(4-tert.-butylthiazol-2-yl)-äthenolatJ -*
16. Dibutylammonium-[2-cyan-2-(4-phenylthiazol-2-yl) - ( 2-trifluormethylphenyl)-äthenolatJ
17. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Thiazolyliden-oxo-propionitrile gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel R1 - -N - H *2 ' L/Vva/#5 c” kJ. '"X * a) - im Falle, daß B® eine Ammoniumgruppe bedeutet -mit Aminen der allgemeinen Formel /r5 N-Rc \ 7 ? ? - 25 - ' ·' I ***” "..--.ja* I SCHERING AG I · _ 25 ~ Gewerblicher Rechtsschutz •V ii i 3 | umsetzt, oder | - b) - im Falle, daß B® ein Alkalikation bedeutet - mit ! den Basen der Formel Î * B'Y ! j S zur Reaktion bringt, worin , R2, R^, R^, R^, Rg und I Ry die oben genannte Bedeutung haben, B' ein Alkalimetall- ! atom und Y ein Wasserstoffatom oder einen organischen il ;,i Rest dar stellen. !:i Kl
18. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an j einem oder mehreren Salzen gemäß den Ansprüchen 1 bis 16. \ d ‘I A
19. Insektizide Mittel gemäß Anspruch 18 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
20. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an | einem oder mehreren Salzen hergestellt nach Verfahren gemäß | Anspruch 17. È
21. Verwendung von Salzen gemäß Anspruch 4 als Zwischenprodukt | ’ zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel f  -v ?. - 26 -Ii »- VnrstsnH · ftf Uarhjirf Asmis . ftr l*hriellan Rmhn . Usns.lnrnnn Mnmftnn Pnslanfiehrift * SGHPRIWß A Λ - h.lfltYi Berlin ftS · PülHldl £5 ÛS 11 SCHERING AG S " - 26 - GawiAlicher Rechtsschutz i i R-> f—K II
0. C - Rg ' N Hr ’ R4 worin R^ Wasserstoff, Halogen, C,j-Cg-Alkyl, C^-Cg-Cycloalkyl, Thienyl, Pyridyl, Phenyl oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan substituierten Phenylrest, R£ Wasserstoff, Halogen, C^-Cg-Alkyl, C^-Cg-Cycloalkvl, Thienyl, Pyridyl, Phenyl oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Halogen,Trifluormethyl, Nitro oder Cyan substituierten Phenylrest, Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Ha-logenalkyl, C^-C^-Alkoxy, C^-CAlkyl·thio, Nitro oder Cyan, > R^ Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, C^-C^-Alkyl, C^-C^- Halogenalkyl, C^-C^-Alkoxy, C^-C^-Alkylthio, Nitro oder Cyan und B eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalikation bedeu- Λ ten und Rg C^-Cg-Alkyl, C^-Cg-Cycloalkyl, C^-Cgr-Alkoxy, C^-Cg-Alkylamino, C^-Cg-Dialkylamino oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C^-C^-Alkyl, C^-C^- Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan substituierten i ’ Phenylrest darstellt. ί \ \ ·. ( ' * \ \ \ \ \ - 27 -
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