LU81717A1

LU81717A1 - Materiau composite polyfluorure de vinylidene et thermoplastique non compatible et son procede d'obtention par coextrusion

Info

Publication number: LU81717A1
Application number: LU81717A
Authority: LU
Inventors: A Strassel
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1979-09-24
Publication date: 1981-04-17
Also published as: BG49714A3; AR218396A1; YU40233B; IN153223B; AU5116079A; ATA628479A; SE7907864L; NL7907106A; FI69007B; IE48693B1; GR65674B; DD146023A5; AU527970B2; US4317860A; DE2938462A1; GB2031795A; GB2031795B; KR830000832B1; ES484407A0; FI69007C

Description

, · • *

La présente invention concerne un matériau composite constitué de polyfluorure de vinylidène, polymère présenté sous le forme abrégée : PVF2, et de polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2· Ce matériau composite est obtenu par coextrusion. 5 La technique de coextrusion des thermoplastiques est bien connue, elle est en particulier décrite dans POLYMER PLA5TICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING, Volume 3, pages 49 à 6B : "Coextruded films - Process and Properties” par John E. GUILLQTTE.

De façon générale, on connaît trois façons de procéder à 10 la coextrusion des thermoplastiques à partir d'extrudeuses conventionnelles en nombre égal au nombre de polymères à extruder. Le premier procédé consiste à extruder séparément les polymères et à ’· les réunir en sortie de filière. Le deuxième procédé consiste à alimenter une filière unique au moyen d'au moins deux extrudeuses, 15 la filière comportant autant de canaux qu-'il y a d'extrudeuses et par conséquent de polymères à extruder. Les flux de polymères se rejoignent au niveau des lèvres de la filière donc sensiblement juste avant la sortie de celle-ci. Le troisième procédé consiste à alimenter un répartiteur de flux au moyen du nombre voulu d'ex-2Q trudeuses. Dans ce répartiteur les polymères se réunissent en un flux unique qui alimente la filière. Dans ces procédés les débits respectifs des extrudeuses permettent habituellement de régler les épaisseurs relatives des polymères extrudés.

Alors que de nombreux polymères peuvent Être coextrudés, 25 le PVF2 n'a pas pu être associé à d'autres polymères au moyen de , cette technique, La raison provient du manque de compatibilité du PVF2 avec les autres polymères et du manque d’adhérence bien connu des résines fluorées avec la majorité des polymères thermoplastiques. Dn rencontre déjà cette difficulté d’association du PVF2 30 avec les autres thermoplastiques lorsqu'on lui applique la technique du plaxage qui consiste, partant de deux films fabriqués au préalable, l'un en PVF2Î l'autre en un thermoplastique quelconque à tenter de les faire adhérer sous pression à chaud. Des essais de plaxage ont même été effectués sans résultat à partir d’un 35 film de PVF2 préfabriqué et de films de polychlorure de vinyle, de polystyrène, de polyméthacrylate de méthyle ou de copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène sortant de 1 *extrudeuse, c'est-à- 12 φ * dire à l’état pratiquement fondu. MCme dans ces conditions, après refroidissement, on sépare aisément les deux polymères.

Dans l’état actuel de la technique, lorsque l’on désire associer un PVFg à un autre thermoplastique non compatible, il 5 est nécessaire d’avoir recours à une colle. Ce procédé possède l’inconvénient de présenter trois phases opératoires : - préparation du film de PVF2 - préparation du film de thermoplastique - encollage et pressage de l'un sur l'autre.

10 Ces opérations sont peu pratiques, lentes, nécessitent généralement l’emploi de colles à base de solvants difficiles à . éliminer et ne permettent pas l'utilisation immédiate du matériau composite en raison du temps nécessaire au séchage de la colle.

En outre le matériau composite obtenu manque d'unité, les inter-15 faces restant sensibles à tous les phénomènes susceptibles de pro-

Ivoquer le décollement. En conséquence, on peut dire que par collage on n'obtient pas un composite unitaire mais une simple juxtaposition d'éléments thermoplastiques dont la structure finale est hétérogène.

2D La présente invention remédie à ces inconvénients et per met d’obtenir un véritable matériau composite unitaire nouveau à structure homogène les éléments étant étroitement soudés les uns

Iaux autres. Ce matériau composite nouveau possédant au moins une face externe PVF2 et une face de polymère thermoplastique non 25 compatible avec le PVF est caractérisé* en ce que les deux poly- 2 * mères sont unis l'un à l’autre sur toute leur surface par l’intermédiaire d'un polyméthacrylaie d'alcoyle lui-même au moins partiellement et étroitement allié à toute la surface des deux polymères è unir. Les interfaces PVF2—polymêthacrylate d’alcoy-30 le et polymère thermoplastique non compatible-polyméthacrylate d’alcoyle se trouvent sous forme d'un alliage tel qu’on peut se » le représenter après par exemple un mélange à l’état fondu des composants, cette forme de liaison des composants permet de déclarer unitaire et à structure homogène le matériau composite par 35 opposition à un matériau dit composite è structure hétérogène qui pourrait Être obtenu par exemple par collage, où dans ce dernier cas les interfaces ne présentant pas de zone de transition seraient nettement marquées et vulnérables. Le produit selon l'in- / 4 '* . 3 * r / vention peut encore se définir comme un matériau composite à trois composants formé par un alliage polyméthacrylate d'alcoyle - PVF2 et polyméthacrylate d1alcoyle-polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2» ledit matériau possédant au moins une surface 5 externe de PVF2 et une surface dB polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2» La ou les faces externes de PVF2 du matériau composite est habituellement exempte de polyméthacrylate d'alcoyle servant de liant. Ceci est compréhensible si l'on veut que le PVF2 conserve en surface toutes ses propriétés intrinsèques. IQ Ce matériau composite, pour des raisons surtout d'écono mie, ne possède en général qu'une seule face externe en PVF2» l'autre face externe étant représentée par le polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2* Cependant le polymère thermo-plastique non compatible avec le PVF2 peut servir de base d'ac-15 crochage avec un autre matériau. Il est alors possible que ce matériau composite selon l'invention possède ses deux faces externes en PVF2 selon la succession d'alliages suivante des trois éléments : PVF2 - polyméthacrylate d'alcoyle-polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 - polyméthacrylate d'alcoyle-PVF2. C'est 2Q pourquoi selon l’invention on entend par face de polymère non compatible avec le PVF2 aussi bien une face externe qu'une surface interne.

Un tel produit, qui peut se trouver dans toutes les formes habituelles aux thermoplastiques telles que par exemple tubes, 25 gaines, profliésfilms, plaques, ces dernières elles-mêmes trens-* formables selon les techniques connues comme par exemple le ther-* moformage, présente un grand intérêt puisque possédant au moins une face externe résistant aux intempéries et de façon générale toutes les propriétés propres au PVF2> et, une autre face possé— 30 dant les propriétés mécaniques et de façon générale toutes les propriétés propres aux polymères thermoplastiques non compatibles avec le PVF2 et cela sous forme d'une matière structurellement unitaire et homogène.

. Un tel matériau est obtenu de façon très intéressante par 35 coextrusion et cela d'une façon d'autant plus surprenante que l’on connaît la difficulté notoire à faire adhérer le PVF2 à un polymère thermoplastique. Il a été constaté que si on coextrude un polyméthacrylate d'alcoyle, en même temps que le PVF2 et le ther— / I 4 t « r mopiastique non compatible de telle sorte que le polyméthacrylate se situe entre les deux polymères, ort obtient en un temps un matériau composite immédiatement utilisable dont toutes les différentes couches sont étroitement liées les unes aux autres. L’invention 5 concerne donc également le procédé de fabrication d’un matériau composite PVF2 - polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 caractérisé en ce que l’on coextrude le PVF^» un polyméthacrylate d’alcoyle, et Un polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2» Ie polyméthacrylate d’alcoyle servant de liant intermé-10 diaire.

Bien que tous les PVF2 donnent des résultats plus ou moins satisfaisants, les meilleurs résultats sont obtenus avec un PVF2 se trouvant dans une gamme de viscosité apparente â 200°C telle qu’il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau 15 ci—après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées.

( ; ; i : 7] ' ( Gradient de vitesse : Valeurs des viscosités apparentes en poi-) ( . : ses ____ ) ( sec” S “ ) ( : minimum : maximum ) (---------------------:--------------------;---------------------) { * î j ( 3,54 ! 30 103 Ï 2D0 1D3 ) 20 ! 11,81.- * 1B 103 · * 93 103 \ ( i -3 f · 3 ) . ( 35,4 : 11 10 s 47 10 ) j 11B \ 6,5 103 I 21 103 j ( 354 ï 3,9 103 s 10 1D3 ) ! , j 1 1B1 î 2,3 103 j 4,5 103 j ( _·_: _) 25 Les viscosités apparentes dont il est fait état sont mesurées de façon connue au moyen d’un rhêometre capillaire en tenant compte de la correction de RABIN0WITCH appliquée aux liquides non newtoniens.

Bien que l’épaisseur de la couche de PVF2 soit de façon 30 générale sans importance, il est préférable pour des raisons économiques de réaliser un matériau composite dont l’épaisseur de la 5 couche de PVF£ est comprise entre 10 microns et quelques dizièmes de millimètres. On entend également par PVF2» non seulement l'ho-mopolymère, mais encore les copolymères contenant au moins 70 en poids de PVF2 ou les mélanges de PVF2 avec d’autres polymères.

5 Le polymêthacrylate d'alcoyle est de préférence un poly- méthacrylate de méthyle ou PMMA dont la viscosité à l’état fondu peut être choisie dans la gamme des viscosités des PMMA du commerce, l’homme de l’art connaissant le moyen éventuel d’amener la viscosité à la viscosité voulue par mélange par exemple avec de petiti 10 quantités de charges, à condition toutefois de conserver au moins 75 % en poids de polymêthacrylate d’alcoyle.

Il a été constaté d'autre part, que c'est en fonction de la viscosité à l’état fondu du thermoplastique non compatible que doit être choisie la qualité de polymêthacrylate d'alcoyle et éven 15 tuellement celle de PVF2. D'excellents résultats sont obtenus avec des viscosités de polymêthacrylate de méthyle comprises entre les limites indiquées pour un gradient de vitesse donnée ci-après et mesurées à 200®C. Ces valeurs ne sont toutefois pas limitatives, en raison de la possibilité dont dispose l'homme de l'art de modi-20 fier les viscosités en fonction de la température d’extrusion.

( : ) ( Gradient de s Valeur des viscosités apparentes en poises ) ( .-----------:----------------------- ---------) ( vitesse sec : minimum : maximum ) ’ (---------------ï----------------------:----------------------) ( S o î 3 ) ( 3,54 : 100 x 10 î 5DÜ x 10 ) [ 11,81 : 50 x 103 \ 280 x 1Q3 ^ 25 ( 35,4 · 25 x 103 : 150 x 103 ) ί 11B ! 13 x 1D3 * 80 x 103 \ ( 354 s 7 x 10° î 50 x 10° ) [ 1 181 * 3,5 x 103 ! 30 x 103 j 6

Il est également possible d’associer par mélange au | polyméthacrylate d’alcoyle au moins un autre polymère thermo- ! plastique, à condition toutefois que ce mélange contienne au J moins 30 en poids de polyméthacrylate d’alcoyle. Le polymère j 5 mélangé au polyméthacrylate d’alcoyle peut Être choisi parmi les produits ou les produits des familles suivantes : les thermoplastiques fluorés, les polymères vinyliques chlorés, les j polymères styrêniques, le polycarbonate, les polyuréthanes, les

Ipoly(esters-séquencês-éthers), le copolymère styrène-acrylonitr; 10 élastomère acrylique greffé, le copolymère acrylonitrile- butadiène-styrène, les esters polyacryliques tels que le poly-acrylate de méthyle, d’éthyle ou de butyle, ou les copolymères de ces esters acryliques avec par exemple des dérivés vinylique: ou les copolymères de méthacrylate d’alcoyle avec par exemple !1S le chlorure de vinyle, l’acétate de vinyle, l’acrylate de méthyle, le styrène, l’isobutylène, l’acide acrylique, l’acryloni trile et le méthacrylonitrile.

> L’épaisseur de polyméthacrylate d’alcoyle est réglée S : suivant les cas entre quelques microns et 200 microns d'épaisse 20 II n’est en général pas judicieux d’opérer avec des épaisseurs j

Iplus importantes en raison de l’importance que prendrait le pol fi ! i f ’ . 7 * / méthacrylate d’alcoyle dans les propriétés mécaniques de l’ensemble.

Le polymère thermoplastique non compatible avec le PVF^ peut être entre autres un polymère vinylique chloré comme le p oly-5 chlorure de vinyle ou de vinylidène, un polymère styrénique comme le polystyrène ou le polystyrène-choc, un polycarbonate, un polyuréthane, un copolymère styrène-acrylonitrile-élostomère acrylique greffé, un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène. L'épaisseur de la couche de ce polymère thermoplastique peut être quelconque 10 et de façon commune de quelques dizaines de microns à plusieurs millimètres. Bien entendu ce polymère thermoplastique peut contenir les charges, plastifiants, stabilisants, colorants ou adjuvants divers habituels.

L'appareillage utile à la réalisation du matériau com-15 posite est constitué d’extrudeuses, de filière et de préférence d'un répartiteur de flux classiques et couramment employés dans la technique de coextrusion des thermoplsstiques. L'épaisseur de chaque couche est réglée par le débit de chacune des extrudeuses.

Pour les besoins de l'invention, la température de la 20 filière est comprise entre 1 BD et 2B0°C, cette température dépendant des matériaux coextrudés. Les températures des extrudeuses sont celles habituellement prévues dans le cas de la simple extrusion de chacun des polymères.

Afin que la cohésion finale entre les trois polymères 25 soit bien assurée", il est. recommandé de^procéder à la coextrusion * de ces trois polymères de façon telle que les matières sortant des extrudeuses soient réunies au plus tard au niveau des lèvres de la filière. Dans certains cas, la cohésion obtenue peut laisser à désirer, c’est pourquoi, il est préférable que les flux de PVF^» 30 du thermoplastique et du polyméthacrylate d'alcoyle en sortie d’extrudeuse cheminent ensemble et en contact sur une certaine longueur avant d'atteindre les lèvres de la filière. Dans ce dernier cas, à la place d'une filière à plusieurs canaux, on interpose un répartiteur de flux entre la sortie des extrudeuses et 35 une filière à canal unique.

Selon la technique de coextrusion et au moyen d'au moins trois extrudeuses, on obtient en variante le matériau composite / / x L * 8 * ✓ .

I suivant à trois composants S PVF-, — polyméthacrylate d’alcoyle- polymère thexmoplastique non compatible avec le PVF2 - polymétha-crylate d’alcoyle-PVF2.

Les exemples suivants illustrent llobjet de l’invention» 5 Les mesures de viscosité sont effectuées au moyen d'un rhéomètre capillaire INSTRON Model 3211 avec un capillaire d'environ 50,8 mm (2 in.) de longueur pour un diamètre de buse d’environ 1,27 mm {0,05 in.)· EXEMPLE 1. ‘ % 10 On dispose ds trois extrudeuses SMTP - KAUFMAN, la pre mière, munie d’un système de dégazage, a un diamètre de 120 mm et une longueur de vis égale à 33 fois son diamètre. Elle est utilisée pour Extruder le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (AB5), la deuxième de diamètre 50 mm (Super - 2 x 50) pour le 15 polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et la troisième de diamètre | 40 mm pour le PVF2.

Ces trois extrudeuses alimentent un cylindre répartiteur de flux fixé lui-même à une filière plate ordinaire destinée à fabriquer une plaque d’environ 4 mm d'épaisseur suivie d’une ca-20 landre et d'un train de tirage classiques pour l’extrusion de plaques.

L'ABS est un UGIKRAL SF 10 436 de la Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, le PMMA est l’ALTULITE 2 71D de la Société ALTUL0R et le PVF2 est le F0RAFL0N 1 000 HD de la 25 Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann.

La viscosité de 1ΆΒ5 mesurée à 220°C est de 75.10^ -1 3 poises au gradient de vitesse 5,6 sec et 10.10 poises au gradient 2 sec"^. Celle du PMMA mesurée à 200°C est de 110.10^ au —13 —1 j gradient de 5,6 sec et 14.10 au gradient de 2 sec .

i30 ’ Enfin, la viscosité, mesurée à 200°C, du PVF- est de 3 3 4 .

1 141.10 et 8,8.10 poises pour des gradients de vitesse en sec respectivement de 3,5 et 354.

Les températures de chauffe des extrudeuses s’étagent de 190 à 210°C pour l'ABS, de 180 à 2D0°C pour le PMMA et de 180 35 à 22D°C pour le PVF2.

Le répartiteur de flux est à 210BC ainsi que la filière. Le film est reçu entre les cylindres d’une calandre chauffés à 80° C.

/ t ' . 9 * <

Le débit total est d'environ 300 kg/heure. On règle les débits des trois extrudeuses de façon è obtenir finalement un composite comprenant l'ABS en 4 mm d’épaisseur, le PMMA en 30 microns et le PVF2 en 100 microns. Ces trois couches sont parfaite-5 ment fusionnées entre elles dès la sortie de la filière. Après refroidissement, on obtient un matériau composite à structure homogène dont une des faces est en PVF2, l’autre étant constituée d’ABS.

EXEMPLE 2.

10 Avec un répartiteur de flux permettant en sortie de fi lière d’obtenir un matériau composé de cinq couches, on reprend l'exemple 1 de telle sorte que l'on obtienne avec les mêmes polymères et les mêmes extrudeuses chauffées aux mêmes températures, une plaque composite présentant successivement une couche de 75 15 microns de PVF2, une de PMMA de 50 microns, une de 3 mm d'épais seur d'ABS, une de 50 microns de PMMA et enfin une de 75 microns de PVF2· Le matériau composite obtenu présente cinq couches parfaitement fusionnées entre elles. Après refroidissement, on obtient un matériau composite à structure homogène possédant deux 20 faces externes en PVF2 et l’Sme étant constituée d'AB5.

EXEMPLE 3.

, Qn dispose d’une extrudeuse bi-vis KE5TERMANN K 107 pour le polychlorure de vinyle (PVC) - EKAVYL 5L 66 des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann -, d'une extrudeuse SMTP de diamètre 25 30 mm pour le polymêthacrylate de méthyle (PMMA) - RESARITE Κ0Χ * 125 de la Société RE5ARTE — et d'une extrüdeuse KAUFMAN de dia mètre 40 mm pour le PVF2 - F0RAFL0N 4 D00 HD de la Société Produits Chimiques Ugine Kuhlmann.

Ces trois extrudeuses alimentent un répartiteur de flux 30 lui-même fixé à une tête d'extrusion de tube. Un conformateur sous vide et un système de tirage classiques complètent l’installation.

On coextrude les trois polymères à leurs températures normale.s d’extrusion c’est-à-dire 160-20D°C pour le PVC, 1B0-200°C 35 pour le PMMA et 1 B0—200°C pour le PVF2· La tête d’extrusion est maintenue ainsi que le répartiteur de flux entre 195 et 200°C.

On obtient un tube de 50 mm de diamètre extérieur, cons—

U

: . ‘ · 1 g • r tituê successivement d’une couche de PVC d’environ 3 mm d’épais-seur» d’une couche de ΡΗΜΑ d’environ 50 microns d’épaisseur et i d’une couche intérieure d’environ 75 microns de_PVF2» Les trois j polymères se présentent sous la forme d'un composite à structure 5 homogène et unitaire.

EXEMPLE 4.

On utilise l’ensemble des trois extrudeuses de l'exemple 3 aboutissant â un répartiteur de flux Bt une tête d'extrusion dB tube. De plus l’appareillage comporte un système de moule et 10 de soufflage classiques d'un flacon permettant de réaliser une co-extrusion-soufflage des trois polymères,

» Dans la première extrudeuse on introduit un PVC - EKAVYL

5K 55B de la 5ociété des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann - , dans la deuxième du PMMA - RESARITE KOX 125 de la Société RE5ARTE 15 et dans la troisième du PVF2 - F0RAFL0N 1 000 HD de la Société des I Produits Chimiques Ugine Kuhlmann. Les températures affichées sont respectivement de : 160-1BD°C, 1B0-19D°C et 19D-20DDC ; le répartiteur de flux et la buse de sortie sont à 190°C.

On obtient une paraison coextrudêe qui est soufflée de 20 façon classique pour obtenir un flacon. Les trois extrudeuses avaient été fixées au répartiteur de flux de telle sorte que le flacon présente une couche interne d’environ 100 microns en PVF2» une couche intermédiaire d’environ B0 microns de PMMA et enfin, une couche externe de PVC d'environ 8/10 de mm d’épaisseur.

25 Les trois couches du flacon oLtenu sont parfaitement ♦ fusionnées entre elles dès la sortie de la tête d'extrusion. Aprèi ! refroidissement, le flacon se présente sous la forme d'un compo site à structure homogène et unitaire.

' EXEMPLE 5.

30 Dn dispose dB trois extrudeuses 5MTP - KAUFMAN, la pre mière, munie d’un système de dégazage, a un diamètre de 120 mm et une longueur de vis égale à 33 fois son diamètre. Elle est utilis pour extruder le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), la deuxième de diamètre 50 mm (super - 2 x 50) pour le mélange en 35 parties en poids des polymères suivants : polyméthacrylate de méthyle (PMMA) : 40 parties, PVF^ : 30 parties, ABS : 30 parties ; et la troisième de diamètre 40 mm pour le PVF^.

; / I L ' 11

Ces trois extrudeuses alimentent un cylindre répartiteur de flux fixé lui—même à une filière plate ordinaire destinée à fabriquer une plaque d'environ 4 mm d'épaisseur suivie d'une calandre et d'un train de tirage classiques pour l'extrusion de 5 plaques.

. LfAB5 est un UGIKRAL SF 10 436 de la Société des Produits

Chimiques Ugine Kuhlmann, le PMMA est l’ALTULITE 2 710 de la 5ociétê ALTULOR et le PVF2 est le F0RAFL0N 1 000 HD de la Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 10 La viscosité de 1*ABS mesurée à 220°C est de 75.10^ poises —1 3 au gradient de vitesse 5,6 sec et 10.10 poises au gradient 2 sec"^. Celle du PMMA mesurée à 200°C est de 110,10^ au gradient 3 —1 de 5,6 sec et 14.10 au gradient de 2 sec .

Enfin, la viscosité, mesurée à 200°C, du PVF? est de 3 3 . ^ -1 15 141.10 et 6,8.10 poises pour des gradients de vitesse en sec respectivement de 3,5 et 354.

Les températures de chauffe des extrudeuses s'étagent de 190 à 210°C pour l'ABS, de 180 à 200°C pour le mélange contenant le ΡΗΜΑ et de 1 BD à 220°C pour le PVF2· 20 Le répartiteur de flux est à 210°C, ainsi que la filière.

Le film est reçu entre les cylindres d'une calandre chauffés à 80° C.

Le débit total est d'environ 300 kg/heure. On règle les débits des trois extrudeuses de façon à obtenir finalement un 25 composite comprenant l'AB5 en 4 mm d'épaisseur, le mélange con-, tenant le ΡΗΜΑ en 30 microns et le PVF2 en 100 microns. Ces trois couches sont parfaitement fusionnées entre elles dès la sortie . de la filière. Après refroidissement, on obtient un matériau composite à structure homogène dont une des faces est en PVF2, 30 l'autre étant constituée d'ABS, EXEMPLE 6.

En opérant dans les conditions de l'exemple 5 mais en remplaçant le mélange contenant le PMMA par le mélange suivant de i 30 parties en poids de PMMA (RESARITE Κ0Χ 125), 40 parties 35 en poids de dérivé polyacrylique (ACRYL0ÏD KM 323 B), et 30 parties en poids d'ABS (UGIKRAL SF 10 436 de la Société des Produit! Chimiques Ugine Kuhlmann), on obtient un matériau composite â structure homogène dont les couches sont parfaitement fusionnées Rntrp. pile*; Hrr la srvrt-ie de la filière et dont une des faces es

Claims

12 ! t

1. Matériau composite à trois composants caractérisé en ce qu’il est formé par un alliage polyméthacrylate d’alcoyle-poly-fluorure de vinylidène et polyméthacrylate d’alcoyle-polymère thermDplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène 5 ledit matériau possédant au moins une surface externe de polyflue | rure de vinylidène et une surface de polymère thermoplastique noi compatible avec le polyfluorure de vinylidène.

2. Matériau composite selon la revendication 1 possédant au mo: une face externe de polyfluorure de vinylidène et une face de po· 10 lymere thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène caractérisé en ce que les deux polymères sont unis l’i !à l’autre sur toute leur surface par l’intermédiaire d’un polyméthacrylate d’alcoyle lui-même au moins partiellement et étroitement allié à toute la surface des deux polymères à unir. 15 3) Matériau selon l’une des revendications 1 à 2 caractérisé e Ice qu’il est obtenu par coextrusion de polyfluorure de vinylidèn d’un polyméthacrylate d’alcoyle et d’un polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène, le polymêtha-crylate d’alcoyle servant de liant intermédiaire. v 20 4) Matériau selon la revendication 3 caractérisé en ce que le lyméthacrylate d’alcoyle correspond è un mélange d’au moins 30 5* Ien poids de polyméthacrylate d’alcoyle avec un autre polymère. 1 Matériau selon l’une des revendications 3 à 4 caractérisé e ce que le polyfluorure de vinylidène coextrudé se trouve dans un 25 gamme de viscosité apparente à 200°C telle qu’il présente au moi pour..deux gradients de vitesse du tableau ci—après des viscosité I apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités app I rentes extrêmes indiquées. 13 » ( ι ) ( Gradient de · Valeurs.des viscosités apparentes en poises ) ( _^ s ----------- " — ) ( vitesse sec s minimum s maximum ) (---------------.----------------------.----------------------) ( S o · o ) ( 3,54 t 30 10 : 200 10 ) { 11 ,81 j 18 1D3 : 93 103 j 5 ( 35,4 : 11 1 03 î 47 103 ) j 118 ; 6,5 103 | 21 103 ] ( 354 : 3,9 103 : 10 103 ) j 1 181 \ 2,3 103 l 4,5 103 ] w

6. Matériau composite selon l’une des revendications 3 à 4 10 caractérisé en ce que le polyméthacrylate d’alcoyle est le poly-méthacrylate de méthyle.

7. Matériau composite selon la revendication 6 caractérisé en ce que le polyméthacrylate de méthyle possède une viscosité mesuré à 2G0DC comprise entre les limites indiquées, pour un gradient de 15 vitesse donné, dans le tableau ci-après, ( ; ; ) ( Gradient de î Valeur des viscosités apparentes en poises ) ( :---------------------------------------------) ( vitesse sec : minimum : maximum ) - (---------------.----------------------j----------------------) » J · · J ( 3,54 ! 100 x 103 : 500 x 103 ) j 11 ,81 ; 50 x 103 \ 280 x 103 ^ 20 ( 35,4 : 25 x 103 s 15D x 1D3 ) [ 118 J 13 x 103 j 80 x 103 j ( 354 : 7 x 1D3 ï 50 x 103 ) j 1 181 l 3,5 x 103 \ 30 x 1Q3 j

8. Matériau composite selon l’une des revendications 3 à 7 carat 25 térisé en ce que les flux de polyfluorure de vinylidène, de poly- méthacrylate d’alcoyle et de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène en sortie d’extrudeuses sont réunis au plus tard au niveau des lèvres de la filière. 4. 1 4 t

9. Matériau composite selon la revendication 8 caractérisé en ce qu’on interpose entre les extrudeuses et la filière un répartiteur de flux.

10. Procédé de fabrication d’un matériau composite polyfluorure 5 de vinylidène - polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène caractérisé en ce que l’on coextrude Ile polyfluorure de vinylidène, un polymêthacrylate d’alcoyle et l polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène, le polymêthacrylate d'alcoyle servant de liant inter-10 médiaire. * «

11. Procédé selon la revendication 1D caractérisé en ce que le polymêthacrylate d’alcoyle correspond à un mélange d’au moins 30 Ien poids de polymêthacrylate d’alcoyle avec un autre monomère,

12. Procédé selon l’une des revendications 10 à 11 caractérisé t 15 ce que le polyfluorure de vinylidène coextrude se trouve dans uni gamme de viscosité apparente à 200°C telle qu’il présente au moit pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosité! apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités appi rentes extrêmes indiquées, j (“ I : ; )

20. Gradient de : Valeurs des viscosités apparentes en poises ) „ ( _-j ·——------ - ——) { vitesse sec s minimum : maximum ) (--------------------------------------.----------------------) ( s 3 * -a ) ( 3,54 î 30 10° S 200 1D } [ 11,81 j 18 103 j 93 103 j ( 35,4 s 11 103 î 47 1D3 ) 25 j 118 J 6,5 103 j 21 103 ] ( 354 î 3,9 103 : 10 103 ) { 1 1B1 j 2,3 1D3 j 4,5 103 j

13. Procédé selon l’une des revendications 10 à 12 caractérisé ce que le polymêthacrylate d’alcoyle est 3e polymêthacrylate de 30 méthyle. / / - 15

14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce eue le polyméthacrylate de méthyle possède une viscosité mesurée à 2üü°C comprise entre les limites indiquées, pour un gradient de vitesse donné, dans le tableau ci-après, ( ~ * ~ )

5. Gradient de : Valeur des viscosités apparentés en poises ) ( ^ :---------------------------------------------) ( vitesse sec î minimum : maximum ) (-------------------------------------------------------------) ( ï -a · Q ) ( 3,54 : 1 DD x 10J s 500 x 10J ) | 11,81 * 50 x 1D3 * 2B0 x 103 j ( 35,4 î 25 x 103 · 150 X 103 ) 10 ! 118 S 13 x 103 : BO x 103 î V : o : -a ) ( 354 î 7x10 : 50 x 10° ) j 1 181 * 3,5 x 103 | 30 x 103 j

15. Procédé selon l’une des revendications 10 à 14 caractérisé en ce que les flux de polyfluorure de vinylidène, de polyméthacrylate 15 d’alcoyle et de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène en sortie d1extrudeuses sont réunis au plus tard au niveau des lèvres de la filière,

16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce qu’on * interpose entre les extrudeuses et la filière un répartiteur de - 20 flux.

17. Procédé selon l’une des revendications 10 è 16 caractérisé en ce que la température de la filière est comprise entre 180 et 2B0°C. » \ V ·' Λ^/\ \ ''v.