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KR980009303A - 폴리우레탄 - Google Patents

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KR980009303A
KR980009303A KR1019970030620A KR19970030620A KR980009303A KR 980009303 A KR980009303 A KR 980009303A KR 1019970030620 A KR1019970030620 A KR 1019970030620A KR 19970030620 A KR19970030620 A KR 19970030620A KR 980009303 A KR980009303 A KR 980009303A
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KR
South Korea
Prior art keywords
compound
isocyanate
polyurethane
group
reactive
Prior art date
Application number
KR1019970030620A
Other languages
English (en)
Inventor
프란쯔 바인가르트
우베 부르크하르트
스테판 바우어
볼프강 라이히
알버트 콜
Original Assignee
스타르크 · 비베르바흐
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크 · 비베르바흐, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크 · 비베르바흐
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Abstract

본 발명은 1. a) a1) 분자 당 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 히드록실기를 갖는 다가 알코올(Ⅲ)과 a2) 방향족 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트(Ⅳ)를 반응시킴으로써 수득할 수 있고, 화합물(Ⅲ)의 이소시아네이트 반응성 히드록실기의 수 대 화합물(Ⅳ)의 이소시아네이트기의 수의 비율이 1 미만인 예비 중합체, b)방향족 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트(Ⅳ)로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트(Ⅱ)를, 2. a) 다가 알코올(Ⅵ)과 b1) 에폭시 관능기 및 알코올 반응성 관능기를 함유하는 화합물(Ⅶ)을 반응시켜서 화합물(Ⅷ)을 얻고, 화합물(Ⅷ)과 α, β-올레핀계 불포화 카르복실산(Ⅸ)을 반응시켜서 화합물(Ⅹ)을 얻거나, 또는 b2) α, β-올레핀계 불포화 카르복실산(Ⅸ)을 반응시켜서 화합물(Ⅹ)을 얻고, c) 화합물(Ⅹ)과 화합물(Ⅸ)의 α, β 다중 결합에 대해 반응성인 하나 이상의 1차 아미노를 지니는 아민(Xll)을 반응시킴으로써 수득한 수 있고, 화합물(V)의 이소시아네이트 반응성 아미노기의 수와 히드록실기 수의 합이 화합물(Ⅱ)의 이소시아네이트기의 수보다 많은 사슬 연장제로서 적합한 화합물(V)과 반응시킴으로써 수득될 수 있는, 코팅 재료 또는 이의 성분으로서 적합한 폴리우레탄(I)에 관한 것이다.

Description

플리우레탄
본 발명은 폴리우레탄, 이의 제조 방법, 코팅을 위한 결합제 또는 결합제 성분으로서의 용도, 신규 결합제계, 및 이 결합제계를 함유하는 코팅된 물품에 관한 것이다.
안료를 함유할 수 있는 중합체 수용액 및 유기 용액은 무색 또는 착색된 코팅 재료 및 코팅을 제조하기 위하여 널리 사용된다(Ullmann's Encyclopedlla of lndustrial Chemistry, 5th ed., Vol. Al8, pp. 362-268, VCH Publishers Inc., Weinheim-New York, 1991).
코팅 재료를 제조하기 위하여, 이 용액 또는 현탁액을 기재 또는 기초 물질에 도포한다. 용매를 제거한 후, 중합체를 물리적으로 건조시키고(거나) 가교를 사용하여 화학적으로 경화시킨다.
폴리우레탄은 이러한 코팅 재료를 위한 유용한 중합체로 공지되어 있고, 폴리이소시아네이트와 가교되어서, 용매에서 코팅의 바람직한 경도 및 불용성을 지니는 점성이 없는 막을 형성한 수 있다.
그러나, 이러한 종류의 중합체는 비교적 느리게 경화되는 단점을 지닌다. 이로 인해 코팅되고 용매를 제거한 후 즉시 코팅막은 여전히 점성이 존재하고 완전히 경화되지 않는다. 더욱이, 결합제의 극한 경도 및 마모 내성은 종종 부적절하다
본 발명의 목적은 코팅 재료로서 유용하고, 상기 문제들에 대해 기술적으로 간단한 해결책을 제공하는 중합체를 발견하는 것이다.
도1은 실온에서 투명 코팅막 중 화합물(ll)의 NCO 함량 감소의 IR-분광측정법에 관한 도면.
본 발명자들은 이 목적을 1. a) at) 분자 당 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 히드록실기를 갖는 다가 알코올(Ⅲ)과 a2) 방향족 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트(Ⅳ)를 반응시킴으로써 수득할 수 있고, 화합물(Ⅲ)의 이소시아네이트 반응성 히드록실기의 수 대 화합물(Ⅶ)의 이소시아네이트기의 수의 비율이 1 미만인 예비 중합체 b) 방향족 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트(Ⅳ)로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트(Ⅱ)를, 2. a) 다가 알코올(Ⅵ)과 b1) 에폭시 관능기 및 알코올 반응성 관능기를 함유하는 화합물(Ⅶ)을 반응기켜서 화합물(Ⅷ)을 얻고, 화합물(Ⅷ)과 α,β-올레핀계 불포화 카르복실산(Ⅸ)을 반응시켜서 화합물(Ⅸ)을 얻거나, 또는 b2) α,β-올레핀계 불포화 카르복실산(Ⅸ)을 반응시켜서 화합물(X)을 얻고, C) 화합물(X)과 화합물(LX)의 α,β 다중결합에 대해 반응성인 하나 이상의 1차 아미노를 지니는 아민(XI)을 반응시킴으로써 수득할 수 있고, 화합물(Ⅴ)의 이소시아네이트 반응성 아미노기의 수와 히드록실기 수의 합이 화합물(Ⅱ)의 이소시아네이트기의 수보다 많은 사슬 연장제로서 적합한 화합물(V)과 반응시킴으로써 수득 될 수 있는, 코팅 재료 또는 이의 성분으로서 적합한 폴리우레탄(Ⅱ), 이들의 제조 방법,코팅, 안료 제제 및 안료 함유 코팅을 위한 코팅 재료 및 결합제로서의 용도, 및 신규 결합제, 이한 결합제를 함유하는 안료 제제, 및 이러한 결합제계를 함유하는 코팅된 물품에 의해 수득할 수 있음을 발견하였다.
적절한 화합물(Ⅲ)은 우선 분자당 2 내지 4, 특히 2 내지 3의 히드록실기를 갖고, 평균 분자량(평균 수)이 62 내지 5000인 다가알코올이다. 이 정황에서 특정한 이점은 폴리에스테롤, 폴리에테롤, 폴리카르보네이트디올 또는 폴리카프롤락톤디올과 같은 관능기를 함유하는 중합체, 이러한 중합체가 기재가 되는 단량체적 알코올 및 이러한 화합물들의 혼합물이다.
폴리에스테롤은 편리하게 주로 말단 OH기를 갖는 선형 중합체, 바람직하게는 2개 또는 3개, 특히 2개의 OH 말단기를 갖는 것이다. 폴리에스테롤의 산가는 10 미만, 바람직하게는 3미만이다. 폴리에스테롤은 탄소 원자수 4 내지 15, 바람직하게는 4 내지 10의 지방족 또는 방향족 디카르복실산을 글리롤, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 25의 글리콜을 에스테르화시키거나 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 락톤을 중합 시킴으로써 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 디카르복실산으로, 예를 들어, 글루타르산,피멜산, 수베르산, 세바신산, 도데칸산, 바람직하게는 아디프산 및 숙신산을 사용하는 것이 가능하다. 적절한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 프탈산 또는 그의 다른 디카르복실산과의 혼합물, 예를 들어, 디펜산, 세바신사, 숙신사 및 아디프산이다. 디카르복실산은 각각 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위하여, 디카르복실산 대신, 상응하는 산 유도체, 예를 들어 카르복실산 무수물 또는 염화카르보닐을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적절한 글리콜의 예로는 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올 및 2,2,4-트리메틸-1,5펜탄디올이다. 바람직하게는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올,1,4-디메틸로시클로헥산, 1,4-디에탄올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 에톡실화 또는 프로폭실화 생성물(비스페놀 A)가 있다.
폴리우레탄(I)의 바람직한 특성에 따라, 폴리올은 단독으로 또는 다양한 비율의 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위한 적절한 락톤의 예는 α,α-디메틸-β-프로피오락톤, γ-부티로락톤이고, 바람직하게는 ε-카프로락톤이다.
플리에테롤은 말단 히드록실을 지니고 에테르 결합을 함유하는 반드시 선형인 물질이다. 적절한 폴리에테롤은 시클릭 에테르, 예를 들어, 테트라히드로푸란을 중합시킴으로써 또는 하나 이상의 C2-C4-산화 알킬렌과 알킬레기에 두 개의 활성 수소를 지니는 출발 분자와 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 산화알킬렌의 예로는 산화에틸렌,1,2-산화프로필렌, 에피클로로히드린,1,2-산화부틸렌 및 2,3-산화부틸렌이다.산화알킬렌은 각각 또는 혼합물로서 연속적으로 사용활 수 있다. 적절한 출발 분자의 예로는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 글리콜, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 4,4-디아미노디페닐메탄과 같은 아민, 및 에탄올아민과 같은 아미노 알코올이 있다. 적절한 폴리에스테롤 및 폴리에테롤 및 그들의 제조 방법은 예를 들어 유럽 특허 공보 제EP-B 415 386호에 기재되어 있고, 적절한 폴리카르보네이트디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올을 기재로 한 것 및 이들의 제제는 미국 특허 제US-A 4131731호에 기재되어 있다.
화합물(Ⅲ)의 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 양으로, 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2내지 10의 지방산 디올로서, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 네오팬틸글리콜 히드록시피발레이트, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 메틸디에탄올아민 또는 탄소 원자수 8 내지 30의 방향족-지방족 또는 방향족-시클로지방족 디올이 간주되는 것이 유리할 수 있고, 적절한 방향족 구조는 헤테로사이클 고리계, 또는 바람직하게는 이소사이클 고리계, 예를 들어, 나프탈렌 유도체, 또는 특히 벤젠 유도체, 예를 들어, 비스페놀 A, 대칭적 디에톡실화 비스페놀 A, 대칭적 디프로폭실화 비스페놀 A, 고에톡실화되거나 또는 고프로폭실화된 비스페놀 A 유도체 또는 비스페놀 F 유도체, 및 이러한 화합물들의 혼합물이다. 디올의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
화합물(Ⅲ)의 전체 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 양으로, 탄소 원자수 3 내지 15, 바람직하게는 3 내지 10의 지방족 트리올로서, 예를 들어 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 이러한 화합물과 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌의 반응 생성물, 또는 이 화합물들의 혼합물이 간주되는 것이 유리할 수 있다.
화합물(Ⅱ)는 실록산기와 같은 중성기, 3차 아미노기와 같은 염기성기, 또는 산성기 또는 그의 염, 또는 산성기로 쉽게 전이될 수 있는 기들과 같은 관능기를 지닐 수 있고, 여기서, 이 기들은 다가 알코올(Ⅲ)에 의해 혼입된다. 바람직하게는 N-메틸디에탄올아민, N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸포스폰산 디에틸에스테르 또는 N,N-비스(히드록시에틸)-2-아미노아세트산 3-술포프로필 에스테르와 같은 디올 성분, 또는 이 기들은 지닐 수 있는 디카르복실산을 사용하여서 5-술포이소프탈산과 같은 폴리에스테롤을 제조할 수 있다.
산성기는 특히 인산기, 포스폰산기, 황산기 및 술폰산기, 카르복실기 또는 암모늄기이다.
쉽게 산성기로 전이될 수 있는 기의 예로는 에스테르기 또는 염, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속의 염이다.
화합물(Ⅳ)로서 적절한 것으로는 탄소 원자수 6 내지 30의 디이소시아네이트가 바람직하다. 유리하게는 1,5-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1,5-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및의 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 고리계 디이소시아네이트, 또는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이르, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프틸렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐렌메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트, 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있다.
화합물(Ⅲ)의 이소시아네이트 반응성 히드록실기 수 대 화합물(Ⅳ)의 이소시아네이트기 수의 비율이 1미만인 양으로 본 발명에 따른 성분 (Ⅲ) 및 (Ⅱ)들이 사용된다. 이러한 정황에서, 화합물(Ⅲ)의 유리 히드록실기의 수는 DIN 53240에 따라 측정될 수 있다.
신규 예비 중합체를 형성하기 위한 반응을 그 자체가 공지된 방법으로 수행할 수 있고, 촉매, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로(2,2,2)옥탄, N-메틸피리딘 또는 N-메틸모르폴린과 같은 3차 아민을 사용한다 또한 적절한 촉매는 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기금속 화합물, 및 옥토산 주석, 옥토산 납 또는 스테아르산 아연과 같은 금속염이다. 촉매의 양은 일반적으로 화합물(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 모든 전구체의 총 중량을 기준으로 1 내지 500 ppm이다.
동시에 용매 또는 희석제를 사용하는 것은 필수적인 것은 아니나 바람직하다.
적절한 용매 또는 희석제로는 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌 또는 시클로헥산, 에스테르, 특히 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트, 아미드, 특히 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈, 술폭시드. 특히 디메틸술폭시드, 케톤, 특히 메틸에틸캐톤 또는 시클로헥사논, 에테르, 특히 디이소프로필 에테르 또는 메틸 tert-부틸에테르 또는, 바람직하게는 고리계 에테르, 특히 테트라히드로푸란 또는 디옥산이다. 용매 또는 희석제는 각각 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
반응은 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 수행되고, 반응 시간을 2 내지 6시간 동안 유지 한다.
예비 중합체는 반응 혼합물로부터 공지된 방법, 예를 들어, 추출, 침전법 또는 분사 건조법에 의해 단리할 수 있고, 유리하게는 신규 폴리우레탄(I)을 제조하기 위해 사용할 수 있다.
화합물(Ⅵ)으로 적절한 화합물로는 다가 알코올, 특히 이가 알코올이다. 유리하게는 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 디올, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜 및 메틸기에탄올아민 또는 탄소 원자수 8 내지 30의 방향족-지방족 또는 방향족-시클로지방족 디올을 사용할 수 있고, 여기서, 적절한 방향족 구조는 헤테로사이클 고리계, 또는 바람직하게는 이소사이클 고리계, 예를 들어, 나프탈렌 유도체 또는 특히 벤젠 유도체, 예를 들어 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 대칭적 디에톡실화비스페놀 A, 대칭적 디프로폭실화 비스페놀 A, 고에톡실화 되거나 또는 고프로폭실화된 비스페놀 A 유도체 또는 비스페놀 F 유도체, 및 이 화합물들의 혼합물이다. 디올의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
화합물(Ⅵ)의 히드록실기와 반응하는 화합물(Ⅶ)의 물질로서, 에폭시화 된 올레핀, 포화되거나 또는 불포화 카르복실안의 글리시딜 에스테르, 지방족 또는 방향족 폴리올의 글리시딜 에테르, 또는 할로겐화 에폭시알킬과 같은 물질 군들을 사용하는 것이 가능하다. 적절한 예로는 (+)-1-플로로-2,3-에폭시-2-메틸프로관, (-)-1-클로로-2,3-에폭시-2-메틸프로판 및 (-)-1-클로로-2,3-에폭시-2-메틸프로판, 특히 (+)-1-클로로-2,3-에폭시프로판, (-)-1-클로로-2,3-에폭시프로판 및 (-)-1-클로로-2,3-에포시프로판, 또는 이들의 혼합물이다.
신규 화합물(Ⅷ)을 생산하는 반응을 그 자체가 공지된 방법 및 메이(C.A.May) 등의 문헌[Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker Inc., 뉴욕/바젤, 1988]에 기재된 방법에 의해 수행할 수 있다.
이러한 종류의 화합물은 그 자체가 공지되어 있다. 특히 바람직하게는 비스페놀 A 유형의 폴리글리시딜 화합물 및 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리세롤 및 펜타에리트리톨과 같은 다가 알코올의 글리시딜 에테르이고, 그 예로는 쉘로부터 구입한 Epikote 812 Epikote 828 및 Epikote 162 또는 롱-뿔랑에서 구입한 헬록시(Heloxy) 68 및 헬록시 107이다.
화합물(Ⅷ)을 반응 혼합물로서 공지된 방법, 예를 들어 추출, 침전법 또는 분사 건조법으로 단리할 수 있고, 유리하게는 화합물(X)을 제조하는데 사용할 수 있다.
적절한 화합물(Ⅸ)은 먼저의 카르복실산이고, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산을 생성한다.
(상기 식 중 R1, R2및 R3은 수소이거나 또는 C1-C4-알킬임)
화합물(Ⅵ), (Ⅷ) 또는 이의 혼합물을 반응시켜서 그 자체가 공지된 방법으로 바람직하게는 90 내지 130℃, 특히 바람직하게는 100 내지 110℃, 유리하게는 반응 혼합물이 5 mg 이하의 KOH의 산가가될 때까지의 시간동안 수행하여 화합물(X)의 신규 화합물을 생성할 수 있다.
화합물(Ⅷ)과 화합물(Ⅸ)의 화합물을 반응시키기 위한 촉매로는 예를 들어, KOH, 4차 암모늄 또는 포스포늄 화합물, 3차 아민, 트리페닐포스핀과 같은 포스핀, 또는 티오디글리콜과 같은 루이스 염기를 사용하는 것이 가능하다.
촉매는 화합물(Ⅷ)을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용한다.
동시에 용매 또는 희석제를 사용하는 것은 필수적인 것은 아니나 바람직하다. 적절한 용매 또는 희석제로는 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌 또는 시클로헥산, 에스테르, 특히 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트, 아미드, 특히 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈, 술폭시드, 특히 디메틸술폭시드, 케톤, 특히 메틸에틸케톤 또는 시클로헥사논, 에테르, 특히 디이소프로필 에테르 또는 메틸 tert-부틸에테르 또는, 바람직하게는 고리계 에테르, 특히 테트라히드로푸란 또는 디옥산이다. 용매 또는 희석제는 각각 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
불완전한 중합을 막기 위하여, 반응을 특히 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하여 편리하게는 소량의 억제제의 존재 하에 수행한다. 적절한 억제제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노알킬 에테르, 2,6-디-tert-부틸페놀, N-니트로스아민, 페노티아진 또는 인산에스테르 유형의 열적 중합을 방지하기 위해 사용되는 통상의 화합물이다. 이들은 일반적으로 화합물(Ⅸ)을 기준으로 0.705 내지 0.5 중량%의 양으로 사용한다.
반응을 위하여, 화합물(Ⅷ)을 일반적으로 반응을 위한 개시물로 혼입하고, 화합물(Ⅸ)을 가한다.
화합물(X)을 반응 혼합물로부터 공지된 방법, 예를 들어, 추출법, 침전법 또는 분산 건조법에 의해 단리할 수 있고, 유리하게는 화합물(V)을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
하나 이상의 1차 아미노 관능을 지니는 화합물(XI)의 적절한 화합물은 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 아민, 예를 들어, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 1-아미노이소부탄, 탄소 원자수 2 내지 20의 치환된 아민, 예를 들어, 다관능성 아민, 특히 2-(N,N-디메틸아미노)-1-아미노에탄, 아미노 메르캅탄, 특히 1-아미노-2-메르캅토에탄, 유리하게는 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 의 지방족 아미노 알코올, 예를 들어, 에탄올아민, 1-아미노-3,3-디올펜탄-5-올, 2-아미노에틸-2,2"-디에탄올아민, 1-아미노-2,5-디메틸시클로헥산-4-올, 2-아미노프로판올, 2-아미노부탄올, 3-아미노프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 5-아미노펜탄올, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산올, 1-아미노-1-시클로펜탄메탄올 또는 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 또는 탄소 원자 수 6 내지 20의 방향족-지방족 또는 방향족-시클로지방족 아미노 알코올이고, 적절한 방향족 구조는 헤테로사이클 고리계, 또는 바람직하게는 이소사이클 고리계, 예를 들어 나프탈렌 유도체, 특히 2-아미노벤질 알코올, 3-(히드록시메틸)아닐린, 2-아미노-3-페닐-1-프로판올, 2-아마노-1-페닐에탄올, 2-페닐글리신을 또는 2-아미노-1-페닐-1,3-프로판디올과 같은 벤젠 유도체 및 이들의 혼합물이다. 아민의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
신규 화합물(V)을 생성하는 반응을 그 자체가 공지된 방법 및 마치(J. March) 등의 문헌[Adv. Org. Chem., 3rd ed., Wiley Interscience, 뉴욕, 1985, 페이지 689ff. 또는 Organikum, 16th edition, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaft, 베를린, 1976, 페이지 504f]에 기재된 방법으로 수행할 수 있다.
동시에 용매 또는 희석제를 사용하는 것은 필수적인 것은 아니나 바람직하다. 적절한 용매 또는 희석제로는 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌 또는 시클로헥산, 에스테르, 특히 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트, 아미드, 특히 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈, 술폭시드, 특히 디메틸술폭시드, 에테르 특히 디이소프로필 에테르 또는 메틸 tert-부틸에테르 또는, 바람직하게는 고리계 에테르, 특히 테트라히드로푸란 또는 디옥산이다. 용매 또는 희석제는 각각 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
반응을 위하여, 화합물(XI)을 초기물로 혼입하고, 화합물(X)의 성분을 가한다.
반응을 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 수행하고, 반응 시간을 0.5 내지 8시간 동안 유지한다.
화합물(V)을 추출, 침전법 또는 분사 건조법과 같은 공지된 방법에 의해 반응물로부터 단리할 수 있고, 화합물(I)을 제조하기 위하여 사용할 수 있다.
신규 폴리우레탄(I)을 제조하기 위하여, 반응 생성물(V)을 화합물(Ⅱ) 또는 이 화합물들의 혼합물과 반응시키다. 화합물(V)의 유리 반응기의 수는 아미노기의 경우에 DIN 53176에 따라, 히드록실기의 경우 DIN 53240에 따라 측정할 수 있고 , 화합물(Ⅱ)의 이소시아네이트기의 수는 DIN EN 1242에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 따라, 사용된 화합물(Ⅱ) 및 (V)의 성분의 양을 화합물(V)의 이소시아네이스 반응성기, 특히 아미노기 및 히드록실기의 수 대 화합물(Ⅱ)의 이소시아테이트기 수의 비율이 1을 초과하는 양으로 사용한다.
신규 폴리우레탄(I)을 헝성하는 화합물(Ⅱ)과 화합물(V)의 반응을 공지된 방법으로 수행할 수 있고, 촉매, 바람직하게는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸피리딘 또는 N-메틸모르폴린과 같은 3차 아민을 사용하는 것이 추천할 만하다. 또한 적절한 촉매로는 디부틸린, 디라우레이트와 같은 유기금속 화합물, 옥토산, 옥토에이트 납 또는 스테아르산 아연와 같은 금속염이다. 촉매의 양은 일반적으로 화합을 (Ⅱ) 및 (V)의 모든 전구체의 전 중량을 기준으로 1 내지 500 ppm이다.
동시에 용매 또는 희석제를 사용하는 것은 필수적인 것은 아니나 바람직하다 적절한 용매 또는 희석제로는 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌 또는 시클로헥산, 에스테르, 특히 에틸글리콜 아세테이트, 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트, 아미드, 특히 디메틸포름아미드 또는 N-메틸퍼롤리돈, 술폭시드, 특히 디메틸술폭시드, 에테르, 특히 디이소프로필 에테르 또는 메틸 tert-부틸에테르 또는, 바람직하게는 고리계 에테르, 특히 테트라히드로푸란 또는 디옥산이다. 용매 또는 희석제는 각각 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
반응은 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃에서, 반응 시간은 0.5 내지 5시간 동안 유지하면서 수행한다.
폴리우레탄(I)을 추출, 침전법 또는 분사 건조법과 같은 공지된 방법에 의해 반응물로부터 단리될 수 있고, 유리하게는 명세서 앞부분에 기재된 안료 제제 또는 코팅을 제조하기 위하여 사용할 수 있다.
중합체 조성물(I) 단독으로 또는 중합체 조성물(I)의 가교를 증진시키는 화합물과 함께 코팅 재료 또는 결합제로서 사용할 수 있다.
폴리우레탄(I)을 결합제 또는 결합제 성분으로 사용하는 경우, 이들은 유리하게는 분자량이 5000 내지 200,000 바람직하게는 15,000 내지 100,000이다
적절한 가교 성분은 바람직하게는 다관능성 이소시아네이트, 특히 분자 당 두 개 이상의 NCO를 지니고, 분자량(평균 갯수)이 500 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 2000이다. 이러한 다관능성 이소시아네이트는 그 자체가 공지된 방법으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포른 디이소시아네이트 또는 바람직하게는 톨릴렌 디이소사이네이트와 트리올 또는 디올,특히 트리메틸올프로판 또는 디에틸렌글리콜을 반응시키거나, 또는 뷰렛 또는 이소시아누레이트를 형성함으로써 수득할 수 있다.
이 정황에서, 다관능성 이소시아네이트의 양은 유리하게는 폴리우레탄(I)의 이소시아계이트기의 수 대 비페놀성 NCO-반응성기의 수의 비율이 0.1:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1이다.
이 정황에서, 다관능성 이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 수는 DIN EN 1242에 따라 측정될 수 있다.
다관능성 이소시아네이트는 단독으로 또는 다른 가교제와 함께 혼합물로서 사용할 수 있다.
중합체 조성물(I) 및 중합체 조성물(I)과 가교제의 혼합물을 단독으로 또는 하나 이상의 추가의 코팅 재료 또는 결합제와의 혼합물 형태로, 안료 제거되거나 또는 안료 함유 코팅 재료로서 사용할 수 있다.
안료 함유 코팅 재료에 있어서, 안료 및 폴리우레탄(I)으로부터 안료 제제를 제조하는 것이 가능하다. 이는 안료, 특히 착색 안료와 폴리우레탄(I)을 혼합하고, 또는 첨가제, 용매를 사용하거나 사용하지 않고, 하나 이상의 상기 희석제의 존재 하에 공지된 방법으로 행해진다.
안료 제제는 희석제를 제거함으로써 혼합물로부터 단리하거나, 또는 바람직하게는 단리없이 추가의 공정에 사용할 수 있다.
적절한 추가의 코팅 재료 또는 결합제는 공지된 방법으로 얻을 수 있는, 폴리우레탄, 바람직하게는 카르복실기, 술포네이트기 또는 포스포네이트기와 같은 관능성기를 갖는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐프로피오네이트 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 비닐 단량체의 중합체 및 공중합체, 셀룰로스 에스테르, 특히 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세토프로피오네이트 및 셀룰로스 아세토부티레이트와 같은 셀룰로오스 함유 결합제, 페녹시 수지 및 에폭시 수지이다.
사용될 수 있는 첨가제로는 분산 보조물, 예를 들어, 스테아르산과 같은 고지방산 또는 그의 염; 무기 안료 및 유기 안료와 같은 충전제, 예를 들어, 산화알루미늄, 이산화실리콘, 이산화 티타늄, 카본 블랙, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌: 쵸킹 억제제, 예를 들어, 산화안티몬; 또는 요변성 물질, 예를 들어 무정형규산이 포함된다.
안료 제제의 혼합물, 필요하다면, 하나 이상의 추가의 결합제, 첨가제 또는 희석제가 통상의 방법으로 코팅 재료로서 사용된다. 이 목적을 위하여, 안료, 또는 상기 첨가제 또는 가교제 중 하나의 존재 또는 부재 하에 폴리우레탄(I)을 용매 또는 희석제에 용해시키고, 그 자체가 공지된 방법으로 기재 또는 기본 물질에 도포할 수 있다. 이어서, 추가의 공정을 통상적으로 예를 들어, 희석제를 제거하고, 필요하다면 중합체를 경화시킴으로써 가공할 수 있다.
코팅 재료는 신규 중합체(I) 또는 중합체(I) 단독으로 또는 다른 안료, 안료 제제 또는 중합체와의 혼합물을 지닌 안료 제제를 포함할 수 있다.
적절한 용매 또는 희석제는 일반적으로 물, 에테르, 예를 들어, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 메틸에틸케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤, 에틸아세테이트와 같은 에스테르, 또는 알칸과 같은 탄화수소, 또는 방향족 화합물, 또는 이들의 혼합물이다
실시예
1. 화합물(X)의 제조
표1의 1물의 화합물(Ⅵ) 또는 (Ⅷ)에 적절한 안정화제, 5g의 디메틸벤질아민, 이어서 2물의 화합물(Ⅸ)22을 40분 동안 가하였다. 이어서, 혼합물을 110℃에서 8시간 동안 교반하였다.
생성물은 표1에 요약하였다.
2. 화합물(V)의 제조
동일 중량의 테트라히드로푸란(THF) 중 표2의 2몰의 화합물(XI)의 용액에 동일 중량의 THF 중 표2의 1몰의 화합물(X)의 용액을 3시간 동안 25℃에서 교반하면서 가하였다.
생성물은 표2에 요약하였다.
3. 화합물(Ⅲ)의 제조
화합물(Ⅲ)의 중합체 디올의 조성물을 표3에 요약하였다.
4. 화합물(Ⅱ)의 제조
동일 중량의 THF 중 표4의 1을의 전구체(Ⅲ) 용액에 표4의 전구체(Ⅳ)를 40℃에서 5분동안 가하였다. 디부틸틴디라우레이트(Desmorapid(등록상표) 2, 바이엘 아게 사) 5방울을 가하고, 혼합물을 60에서 NCO 함량이 과잉의 NCO에 상응하는 갑으로 떨어질 때까지 유지하였다.
생성물은 표4에 요약하였다
5. 화합물(I)의 제조
표4에서 얻은 화합물(Ⅱ)의 용액에 표2의 267 밀리몰의 화합물(V)을 40℃에서 5분 동안 가하고, 혼합물을 60℃에서 NCO 함량이 사용된 NCO를 기준으로 0.05% 미만의 간에 도달할 때까지 유지하였다.
생성물은 표5에 요약하였다.
화합물(lp)의 비교 실시예
표4에서 얻은 화합물(Ⅱa)의 용액에, 267 밀리몰의 표6의 에톡실화된 비스페놀 A(다이아놀 22, 쉘 사)을 40℃에서 5분 동안 가하고, 혼합물을 NCO 함량이 사용된 NCO를 기준으로 0.05% 미만의 간에 도달할 때까지 60℃에서 유지하였다.
생성물 자료는 표6에 요약하였다.
[표 1] 화합물(X)의 제조
[표 2] 화합물(V)의 제조
[표 3] 화합물(Ⅲ)의 제조
[표 4] 화합물(Ⅱ)의 제조
[표 5] 화합물(I)의 제조
[표 6] 비교 화합물(Ip)의 폴리우레탄의 제조
화합물(I)의 중합체의 기계적 특성의 측정
투명 코팅막의 제조
1. 비가교된 막
THF 중 생성물(I)의 20% 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 막(50㎛)에 200㎛ 의 간격을 두고 매뉴얼닥터 볼레이드를 사용하여 도포하였다. 막을 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
2. 가교된 막
THF 중 생성물(I)의 20% 용액을 트리메틸올프로판 및 톨릴렌 디이소시아네이트(Desmodur L(등록상표), 바이엘)의 부가물과 혼합하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 막(50㎛)에 200㎛ 의 간격을 두고 매뉴얼닥터 볼레이드를 사용하여 도포하였다. 막을 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
막 특성을 표 7에 요약하였다.
[표 7] 투명한 코팅 막의 제조
화합물(I)의 중합체와 다관능성 이소시아네이트의 가교율 측정 도 1 에 나타내었다.
(I는 NCO 함량의 감소, B는 투과도, V는 파장수, t는 시간임)
공지된 폴리우레탄이 갖는 단점, 즉 느린 경화로 인하여 코팅 막에 여전히 점성이 존재하고 완전히 경화되지 않고, 결합제의 극한 경도 및 마모 내성이 부적절한 점을 본 발명의 방법에 다른 폴리우레탄을 함유하는 코팅 제제 및 안료 체제를 사용함으로써 해결할 수 있다.

Claims (17)

1. 1) a) a1) 분자 당 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 히드록실기를 갖는 다가 알코올(Ⅲ)과 a2) 방향족 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트(Ⅳ)를 반응시킴으로써 수득할 수 있고, 화합물(Ⅲ)의 이소시아네이트 반응성 히드록실기의 수 대 화합물(Ⅳ)의 이소시아네이트기의 수의 비율이 1 미만인 예비 중합체
b) 방향족 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트(Ⅳ)로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트(Ⅱ)를, 2) a) 다가 알코올(Ⅵ)과 b1) 에폭시 관능기 및 알코올 반응성 관능기를 함유하는 화합물(Ⅶ)을 반응시켜서 화합물(Ⅷ)을 얻고, 화합물(Ⅷ)과 α,β-올레핀계 불포화 카르복실산(Ⅸ)을 반응시켜서 화합물(X)을 얻거나, 또는 b2) α,β-올레핀계 불포화 카르복실산(Ⅸ)을 반응시켜서 화합물(X)을 얻고, c) 화합물(LX)과 화합물(H)의 α,β 다중결합에 대해 반응성인 라나 이상의 1차 아미노를 지니는 아민(XI)을 반응시킴으로써 수득할 수 있고, 화합물(V)의 이소시아네이트 반응성 아미노기의 수와 히드록실기 수의 합이 화합물(Ⅱ)의 이소시아네이트기의 수 보다 많은 사슬 연장제로서 적합한 화합물(V)과 반응시킴으로써 수득될 수 있는, 코팅 재료 또는 이의 성분으로서 적합한 폴리우레탄(I).
제1항에 있어서, 화합물(Ⅲ)으로서 2개 또는 3개의 이소시아네이트 반응성 히드록실기를 갖는 알코올로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄(I).
제1항 또는 2항에 있어서, 화합물(Ⅲ)으로서 히드록실기 함유 플리에스테르 또는 폴리에테르로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄(I).
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(Ⅲ)으로서 평균 분자량(평균갯수)가 62내지 5000을 갖는 알코올로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄(I).
제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(Ⅳ)로서 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄(I).
제1항 내지 5항 중 어느 한 학에 있어서, 화합물(Ⅵ)으로서 이가 알코올로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄(I).
제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(Ⅵ)으로서 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 또는 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산으로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄(I).
제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(Ⅶ)로서 (+)-1-클로로-2,3-에폭시프로판, (-)-1 클로로-2,3-에폭시-2-메틸프로판 또는 (-)-1-클로로-2,3-에폭시-2-메틸프로판으로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄(I).
제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(Ⅸ)로서 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄(I).
제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 아민(XI)으로서, 에탄올아민, 2-아미노프로판-1-올, 1-아미노프로판-2-올, 2-아미노부탄-1-올, 2,2-디메틸-5-아미노펜탄올, 2-(아미노에틸)디에탄올아민 또는 3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥산을로부터 수득될 수 있는 폴리우레탄(I).
제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 산성기 또는 염기성기 또는 그의 염을 갖는 폴리우레탄(I).
제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰산기, 포스폰산기 또는 카르복실산 기, tert-아미노기, 술론산염기, 포스폰산염기, 카르복실산염기 또는 암모늄기를 산성기 또는 염기성기로서 함유하는 폴리우레탄(I).
1) a) a1) 분자 당 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 히드록실기를 갖는 다가 알코올(Ⅲ)과 a2)방향족 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트(Ⅳ)를 반응시킴으로써 수득할 수 있고, 화합물 (Ⅲ)의 이소시아네이트 반응성 히드록실기의 수 대 화합물(Ⅳ)의 이소시아네이트기의 수의 비율이 1 미만인 예비 중합체 b) 방향족 또는 지방족 다관능성 이소시아네이트(Ⅳ)로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트(Ⅱ)를, 2) a) 다가 알코올(Ⅵ)과 b1) 에폭시 관능기 및 알코올 반응성 관능기를 함유하는 화합물(Ⅶ)을 반응시켜서 화합물(Ⅷ)을 얻고, 화합물(Ⅷ)과 α,β-올레핀계 불포화 카르복실산(Ⅸ)을 반응시켜서 화합물(X)을 얻거나,또는 b2) α,β-올레핀계 불포화 카르복실산(Ⅸ)을 반응시켜서 화합물(X)을 얻고, c) 화합물(X)과 화합물(Ⅸ)의 α,β 다중결합에 대해 반응성인 하나 이상의 1차 아미노를 지니는 아민(XI)을 반응시킴으로써 수득할 수 있고, 화합물(V)의 이소시아네이토 반응성 아미노기의 수와 히드록실기 수의 합이 화합물(Ⅱ)의 이소시아네이트기의 수보다 많은 사슬 연장제로서 적합한 화합물(V)과 반응시킴으로써 수득될 수 있는, 코팅 재료 또는 이의 성분으로서 적합한 제1항 내지 12항 중 어느 한 항의 폴리우레탄(I)의 제조 방법.
코팅 재료 또는 이의 성분으로서 제1항 내지 13항 중 어느 한 항의 폴리우레탄(I)의 용도.
안료 함유 코팅을 위한 결합제 또는 결합제 성분으로서 제1항 내지 13항 중 어느 한 항의 폴리우레탄(I)의 용도.
제1항 내지 13항 중 어느 한 항의 폴리우레탄(I), 및 화합물(XII)의 이소시아네이트기의 수 대 화합물(I)의 이소시아네이트 반응성 기의 수의 비율이 0.1 내지 2.0인 양으로 화합물(XII)의 다관능성 이소시아네이트를 함유하는, 가교에 의해 경화될 수 있는 결합제계.
제16항의 결합제계를 함유하는 코팅을 도포한 후, 리를 가교시킴으로써 수득될 수 있는 코팅된 물품.
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