KR970005973B1 - 압-감 접착제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

압-감 접착제

본 발명은 압-감 접착제와 접착테이프에 관한 것인데, 특히 자외선 조사에 의하여 경화된 아크릴 압-감 접착제와 접착테이프에 관한 것이다.

본 발명에 따른 아크릴레이트 공중합체 압-감 접착제는 본 분야에 공지되어 있다(미합중국 특허 Re. 24,906 울리치). 이들은 일반적으로 다량의 아크릴산 알킬에스테르(약 4-14 탄소원자의 알칼기 함유) 소량의 최소한 하나의 변형 단량체로서 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴 아미드, 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴, N-치환된 아크릴 아미드, 히드록시 아크릴레이드, N-비닐 피졸 리돈, 말레익 무수물 또는 이타콘산 등이 있다. 이들은 직시형으며, 점착, 필 및 전단성의 우수한 균형을 갖는 공중합체를 형성하도록 용이하도록 반응하는 단량체 전구체의 상대적으로 저렴한 가격 등의 이유에 의하여 압-감 접착제의 제조에 가장 널리 사용되는 접착제이다.

미합중국특허 제4,181,752호(마르텐등)에는 변형된 단량체와 아크릴산의 알킬에스케르를 광중합하여 아크릴레이트 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 압-감 접착제의 제조방법이 서술되어 있다. 마르텐등은 조사의 강도와 스펙트럼분배는 바람직한 높은 응집력 및 높은 필 저항이 성취되도록 조절되어야 한다. 중합성 혼합물은 노출되는 물체의 1㎠에 대하여 7mw를 넘지 않는 300-400nm 파장범위의 조사율에서 자외선 구역 가까이에서 조사되어야 한다. 300nm보다 짧은 조사는 300-400nm 내의 약10%에너지를 초과하여서는 안된다. 조사는 공기와 산소의 부재하에서 실시되어야 하는데 이들은 중합반응을 억제하기 때문이다. 따라서, 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 대기하에서 실시해야 한다. 고체 시트물질의 층 사이의 액체 중합성 혼합물을 샌드위치하고 시트물질을 통해 조사함으로서 공기를 배출시킬 수 있고, 마르텐스 등의 방법을 사용한 아크릴레이트 접착제의 자외선 조사 중합화에 대한 부가적인 특허가 있다. 미합중국 특허 제4,303,485(레벤스)호에는 산화성 주석염을 중합성 혼합물에 첨가시킴으로서 산소의 존재하에서의 자외선 조사에 의하여 두꺼운 층이 중합화될 수 있게하고, 박막을 중합할 때 산소에 대한 독특한 내성을 갖게 한다. 미합중국 특허 제364,972(문)호에는 자외선 조사중합성 혼합물에 10내지 50중량부의 N-비닐 피졸리돈을 변형 단량체로 첨가함으로서 높은 접착력과 높은 응집력을 가지며 자동차용 페인트와 고속 및 프라스틸 폼(foam)중에 강하게 접착하는 압-감 접착제가 제조된다. 미합중국 특허 제4,391,687(베슬리)호에는 자외선 조사 중합성 혼합물에 독특한 크로모포아-치환된-할로메틸-s-트리아진을 광활성 고차결합체로서 첨가시키는 방법이 서술되어 있는데 이들 트리아진은 단량체 혼합물내에 우수한 용해성을 가지며, 노란색을 감소시키고 중합시에 산소에 대한 내성을 증가시킨다. 미합중국 특허 제4,599,265(에스 메이)호에는 용이하게 벗겨지는 압-감 접착테이프가 서술되어 있는데 그의 접착층은 극성 치환제로부터 거의 유리되었으며 교차결합된 자외선 조사에 의하여 중합된 아크릴레이드 중합체이다.

이들 특허에는 접착제에 종래의 첨가제인 점착제가 포함될 수 있다고 하였는데 예로서 들리지 않았다.

자동차용 페인트에 대한 강화된 접착성을 제공하도록 특별히 고안된 압-감 접착제에 관한 상기 문의 특허에는 점착제를 광활성 혼합물에 혼합시킬 수 있다고 하였는데 그와같이 제조된 압-감 접착제는 광중합 되지만 그와같은 물질을 첨가하는 것은 복잡하여 따라서 간단하고, 방성이며 경제적인 그 외의 공정에 비하여 비용이 많이 들며 독특한 결과가 성취된다는 것을 제외하고는 양호하지가 못하다(제6단, 3-12행). 문의특허는 이러한 실시에 관한 예가 없다. 그러나, 단량체의 종합 가능한 혼합물에 접착제를 유입시킴으로서 때때로 중합화가 방해를 받으며 원하는 접착력과 응집력이 성취되지 않는다.

미합중국 특허 제4,243,500(글레논)호에는 1-기능적 불포화된 아크릴레이트 에스테르 단량체, 실질적으로 포화된 점착제 수지 중합체가 용해된 아크릴레이트 에스테르, 비-결정성 탄성물질이 용해된 아크릴레이트 에스테르, 전자빔, 감마 또는 X-선 조사와 같은 그 외의 투과성조사 또는 자외선에 반응하는 광개시제로 구성된 조성물로부터 형성된 압-감 접착제가 서술되어 있다. 글레논은 약 1800과 4000A°사이, 양호하게는 약 3500과 3600A°사이의 파장범위내의 자외선 사용을 서술하고 있다. 접착제 조성물을 기판상에 피복하고 1인치에 대하여 200악트의 자외선 램프를 노출시킨다. 굴레논에 의한 1인치에 대한 200와트 램프의 강도는 1인치 선형에 대하여 약 1악트의 강도를 갖는 마르텐등의 램프에서보다 훨씬 강력하다. 글레논은 실질적으로 포화된 점착성 수지 중합체는 로진의 에스테르, 로진의 수소화된 에스테르, 변형된 로진 에스테르, 중합된 로진의 에스테르, 수소화된 로진의 에스테르, 탄화수소 수지, 알파-메틸 스티랜의 선형 호모 폴리며, 알파-피넨 테르젠 탄화 수소 수지, 방향족 변형된 C-5탄화수소 수지, 비닐 톨루엔 알파 메틸 스티렌 공중합체 수지, 베타-피넨 테르펜 수지, 폴리시클릭 탄화수소 수지와 기술적 히드로 아비에틸 알콜로 선택된 하나 또는 그이상의 혼합물이다.

그러나 상기의 실질적으로 포화된 수지 중합체들의 대다수는 비양립성에 의하여 상기 마르텐스 특허에 언급된 중화방법에 사용하기에는 적합하지가 않는데 상기 비양립성에 의하여 점착제 수지가 단량체 혼합물로부터 성분리가 발생하며 과량의 UV흡수는 광화학 반응을 연장시키고 단량체의 중합화와 같은 단량체의 높은 반응성이 부여된다. 미합중국 특허 제4,500,683(호리등)호에는 중합체 성분으로서 실온에서 접착설을 갖는 아크릴-지지된 중합체와 부가-중합성 중합체와 최소한 273°K. 의 유리 전이온도를 갖는 호모-또는 코-폴리머를 형성하는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 함유하는 압-감 접착조성물이 서술되어 있다. 부가-중합성 중합체는 아크릴-지지된 중합체의 존재하에서 하나 또는 그 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체를 라디칼 중합촉매를 사용한 용액 중합 또는 벌크 중합에 의한 중합화에 의하여 제조되는데 중합화는 빛, 전자선등의 형태의 에너지에 의하여 개시된다. 착색제, 충진제, 숙성제, 점착제 등의 화합물 제재가 첨가될 수 있다.

미합중국 특허 제4,418,120(킬리등)호에는 점착성 로진 에스테르와 항산화제를 함유하는 이소옥틸 아크릴레이트 아크릴산 공중합체로서 시트 백킹을 피복한 뒤 용매를 제거하고 접착제를 교차 결합시켜서 제조된 압-감 접착테이프가 서술되어 있다. 미합중국 특허 제4,645,711(윈슬로 등)호에는 제거가능한 압-감 접착테이프가 서술되어 있는데 그의 접착층은 이소옥틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트와 소량의 유화성 단량체의 중합된 공중합체와 수소화 로진 에스테르, 폴리테르펜, 중합화된 알킬 스티렌과 중합된 페트롤롬-유도된 단량체수지에서 선택된 점착성 수지의 유제이다. 로진 에스테르와 같은 점착성 수지가 중합된 아크릴레이트 압-감 접착제와 폴리테르펜의 유제와 용액에 성공적으로 사용되기는 하지만 중합된 알킬스틸렌과 중합된 페트롤륨-유도된 단량체 수지가 중합된 아크릴레이트 압-감 접착제에 사용될 수 있으며 점착성 수지의 대부분은 중합된 아크릴레이트 압-감 접착제에 사용하기에는 부적당하다. 비록 아크릴레이트 접착제가 점착성, 필 및 전단성이 우수한 균형을 이루기는 하지만, 공해를 줄이기 위하여 더욱 다양하게 사용되어지는 고-고체 자동차 페인트시스템과 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 저에너지 기판에 필요한 접착제등의 요구에 의하여 이러한 특성은 더욱 개선되어야 한다. 점착성은 빨리 접착되는 접착제 능력에 필력은 벗김에 의하여 저항하는 접착제와 능력에, 전단력은 가해졌을 때 접착된 위치에 고정되어 있으려는 접착제의 능력에 연관이 있다. 일반적으로 점착력과 필력은 각각에 대하여 비례적인 연관이 있지만 전단력과는 반대적인 연관이 있다. 때때로 접착제가 점착성을 증가시키기 위하여 변형된다면, 전단력에 대한 저항성은 적어지는데 일반적으로 전단력에 대한 저항의 증가는 점착성의 감초와 연관이 있다(미합중국 특허 제4,077,926(샌더슨등)호 참조)

본 발명에 의하여 (a) (i) 평균 4 내지 12개의 탄소원자의 알킬기를 함유하는 다량의 알킬 아크릴레이트인 단량체 하나이상 (ii) 약 0 내지 15중량부의 하나 또는 그 이상의 강한 극성 공중 합성 단량체 또는 약 0 내지 30중량부의 하나 또는 그 이상의 완만한 극성의 공중합성 단량체의 자외선 조사 중합된 중합체 약 50 내지 95중량부(b)약 5 내지 50중량부의 하나 또는 그 이상의 점착성 수지로 구성된 점착화된 압-감 접착제가 제공되는데

상기 점착성 수지는 방향족 부도함유하는 것이 양호한 지방족 종합체 수지로서 평균 분자량은 약 300 내지 2500, 더욱 양호하게는 약 900 내지 2000, 가장 양호하기로는 약 1100 내지 1300, 다중분산 계수는 약 5미만, 양호하게는 약 2미만, 더욱 양호하게는 약 1.5미만, 유리전이온도는 약 40 내지 120℃, 양호하게는 약 60내지 80℃, 더욱 양호하게는 약 60 내지 70℃, 용해도 계수는 약 7.5 내지 9.5(cal/cc)^-1/2, 양호하게는 약 8 내지 9(cal/cc)^-1/2, 더욱 양호하게는 약 8 내지 8.5(cal/cc)^-1/2, 이며 상기 접착제는 최소인 약 95%, 양호하게는 최소한 약 98%, 가장 양호하게는 최소한 약 100%인 단량체 전환인자를 갖는다.

상기 접착제는 유사하지만 비 점착화된 점착제에 비하여 개선된 필력을 갖는데 최소한 약 50%, 양호하게는 약 100%, 가장 양호하게는 약 200% 증가한 값을 갖는다.

본 발명의 양호한 예에 있어서, 명시된 점착성 수지와 알킬 아크릴레이트와 완만한 극성의 공중합성 단량체 즉 N-비닐 피졸 리돈의 중합화된 중합체로 구성된 접착제에 있어서, 양호하게는 최소한 약 100분, 더욱 양호하게는 최소한 약 500분, 그리고 최적으로는 최소한 약 10,000분의 우수한 전탄력이 성취된다.

본 발명에 유용한 알킬아실레이트 단량체는 단일 기능적 불포화된 아크릴레이트 에스테르 단량체인 것이 양호하다. 상기 단량체의 부류에 포함되는 것은 이소 옥틸아크릴레이트, 2-에틸 핵실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 부틸 아크릴레이트와 헥실 아크릴레이트이다. 알킬 아크릴레이트 단량체는 자외선 조사, 중합된 중합체의 호모 폴리머를 형성하는데 사용되거나 이들은 극성 공중합성 단량체와 공중합체된다. 강한 극성 공중합성 단량체가 알킬 아크릴레이트 단량체와 공중합될 때 강한 극성 공중합성 단량체는 일반적으로 약 0내지 15중량부의 자외선 조사 중하된 중합체로 구성되며 알킬 아크릴레이트 단량체는 일반적으로 최소한 약 85중량부의 자외선 조사 중합된 중합체로 구성된다. 완만한 극성 공중합성 단량체가 알킬 아크릴레이트와 공중합될 때 완만한 극성 공중합된 단량체는 일반적으로 약 0내지 30중량부의 자외선 조사 중합된 중합체로 구성되어 알킬 아크릴레이트 단량체는 최소한 약 70중량부의 자외선 조사 중합된 중량체로 구성된다.

극성 중합성 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 히드록시 알킬 아크릴레이트, 시아노알킬 아크릴레이트, 아크릴 아미드 또는 치완된 아크릴 아미드와 같은 강한 극성 공중합성 단량체 또는 N-비닐 피졸리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 또는 디알릴 프탈레이트와 같은 완만한 극성 공중합성 단량체로부터 선택된다. 강한 극성 공중합성 단량체는 100부의 자외선 조사된 중합성 중합체에 대하여 약 15중량부까지, 양호하게는 2 내지 5중량부로 구성된다. 완만한 극성 공중합체 단량체는 약 30중량부까지, 양호하게는 5 내지 30중량부로 구성된다. 일반적으로 약 15중량부와 같은 다량의 완만한 극성 공중합성단량체가 사용되었을 때 비록 주어진 시스템에서 시스템에 점착성수지와 과량 첨가됨에 의하여 접착성이 감소되기는 하지만 다량의 점착성수지를 사용함으로서 우수한 균형의 접착성이 성취된다. 성분들의 상대적인 최대량은 최소 실험에 의하여 용이하게 측정된다.

중합성 조성물은 중합체의 특성을 저해하지 않는다면 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 비극성 또는 약간 급성인 공중합성 단량체를 함유한다.

본 발명에 유용한 점착성 수지는 지방족 중합성 수지인데 이들은 방향족 성분도 함유하는 것이 양호하다. 지방족 및 방향족 성분을 함유하는 중합성수지는 지방족 성분 또는 지방족 중합성 수지는 SaTaS, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1982 pp·353-369.에 서술되어진 바와같이 C-5 또는 (C-5)₂단량체 분율에서 유도된다. 지방족 C-5 또는 (C-5)₂단량체의 예에는 시스-피페릴렌, 트란스-피페릴렌, 아소프렌, 2-메틸-2-부텐, 펜텐, 펜타디엔, 헥사디엔, 시클로 펜타디엔, 디시클로 펜타디엔, α-피넨, β-피텐과 리모넨등이 있다. 방향족 성분이 존재하는 경우 이들은 상기 Satas의 페이지 360-361에 서술되어진 바와같이 C-9단량체 탄화수소 분율에서 유도된다. 그와같은 방향족 C-9단량체의 예에는 스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 부틸 스티렌, s-부틸 스티렌, 에틸스티렌, 스틸벤과 1,1-디페닐 에틸렌이 포함된다.

일반적으로 점착성수지는 100부의 압-감 접착제에 대하여 양호하게는 약 5 내지 50중량부, 더욱 양호하게는 약 15 내지 35중량부를 구성한다.

지방족 성분은 양호하게는 점착성 수지의 약 20 내지 100중량%, 더욱 양호하게는 약 40 내지 60중량%를 구성한다. 방향족 성분은 양호하게는 점착성 수지의 0 내지 80중량%, 더욱 양호하게는 약 40 내지 60중량%를 구성한다. 가장 양호하게는 점착성 수지가 약 50중량%의 방향족 성분과 약 50중량%의 지방족 성분을 함유하는 것이다.

방향족 성분과 지방족 성분의 바람직한 비율은 알맞은 비율로 방향족 성분과 지방족 성분을 공중합화함으로서 산출된다. 방향족 성분과 지방족 성분의 바람직한 비율은 방향족 호모폴리머를 방향족 성분으로 부분수소화하여 산출될 수 있다. 방향족 성분과 지방족 성분 모두를 함유하고 바람직하지못한 높은 방향족 함량을 갖는 중합체의 부분 수수화는 바람직한 방향족 성분과 지방족 성분의 비율을 산출하기 위하여 실시되기도 한다. 일례로 스티렌 또는 알킬화된 스티렌 단량체는 시스- 및, 혹은 트란스-피제릴렌과 같은 지방족 단량체 및 혹은 α-피넨과 β-피넨등의 테르펜 탄화수소에 의하여 공중합화된다. 이을 공중합체는 부분적으로 수소화되어 지방족 함량이 증가된다.

이러한 부분적 수소화는 점착성 수지의 용해도 계수와 점착성수지와 아크릴레이트 단량체의 양립성을 조절하기 위한 방법을 제공한다. 또한 부분적 수소화는 올레핀등의 비포화된 면을 이웃의 수소원자의 활성을 강조시키는 포화면으로 전환 시킴으로서 점착성수지의 반응성을 감소시킨다. 이러한 반응성의 감소는 때때로 점착성 수지가 사슬전이제로서 작용하는 것을 방지함으로서 아크릴레이트 단량체가 아크릴레이트 중합체로의 전환을 감소시키거나 실절적으로 아크릴레이트 중합체의 분자량을 감소시킨다.

점착성 수지는 평균분자량(Mn)이 약 300 내지 2500인데 양호하기로는 약 900 내지 2000이며 가장 양호하기로 약 1100 내지 1300이다. 점착성 수지의 분자량이 너무 낮으면 접착제는 매우 높은 온도에서 일반적으로 낮은 전단력을 갖는다. 그와 같은 전단선의 감소를 보완하기 위하여 중합에 라 앞서 다량의 교차결합체를 접착제 조성물에 첨가할 수 있지만 이로 인하여 접착제의 필력이 현격히 감소하는 점착성 수지의 분자량이 너무 높을 때 수지는 아크릴레이트와의 양립성이 감소되어 아크릴레이트로부터 점착성수지가 상분리된다. 또한 점착성수지의 분자량이 너무 높으면 접착제는 너무 단단하여 점착성이 감소된다.

점착성수지는 다중 분산계수가 약 5, 양호하게는 약 2미만이며, 더욱 양호하기는 약 1.5미만인 것이다. 다중분산지수가 너무 높으면 점착성수지는 아크릴레이트 중합체와 비양립성인 분자량 분율을 함유하여 따라서 중합체로부터 상분리가일어난다. 다중분산 지수(pi)는 다음식에 의하여 산출된다.

접착성 수지외의 유리전이 온도(Tg)는 약 40내지 120℃인데 양호하기로는 약 60내지 80℃이며 더욱 양호하기로는 약 60내지 이다. Tg가 너무 낮으면 접착제는 너무 유연해서 응집력이 결여된다. Tg가 너무 높으면 점착성 수지는 접착제의 점착성이 감소되어 결국에는 접착력이 상실된다. 일반적으로 점착성수지의 양호한 Tg는 점착성 수지와 아실레이트 중합체의 혼합물에 대한 차등조사 열량계로 Tg를 분세했을 때 혼합물의 완전히 혼합되었음을 나타내는 단일 피크를 나타내는 것이 양호한데 아크릴레이트 중합체와 약간만 혼합되는 점착성 수지도 본 발명에 유용하다.

점착성 수지의 용해도 계수(δ)는 약 7내지 9.5(cal/cc)^-1/2, 양호하기로는 약 8내지 9(cal/cc)^-1/2이고, 더욱 양호하기로는 약 8내지 8.5(cal/cc)^-1/2인 것이다. 용해도 계수가 너무 낮거나 너무 높으면 점착성 수지와 아크릴레이트 중합체의 양립성이 감소되어 점착성 수지와 아크릴레이트 상분리가 발생되어 결국에는 접착성이 손실된다.

점착성수지는 접착제의 자외선 경화에 최소한의 억제를 유발하기도 한다. 즉, 수지는 아크릴레이트 단량체의 중합시에 사슬종단제로서 작용하지 않는다. 따라서 사술종단제로서 자용하는 활성 수소원자, 올레핀기능 또는 수소 촉매 잔사등을 함유하는 수지는 본 발명의 사용에 알맞지가 않다. 일례로, 올레핀성 불포화 말단-기, 활성수소원자와 할로겐촉매 잔사를 갖는 양이온성 주압된 t-부틸 스티렌든 알맞지가 않는데 이러한 기능기가 존재하지 않는 음이온성 중합된 t-부틸 스티렌은 알맞다.

점착성수지에 의하여 아크릴레이트 단량체의 전환인자가 중합화하여 아크릴레이트 단량체 혼합물이 중합되는데 이때 존재하는 점착성 수지는 최소한 약 95%, 더욱 양호하기는 약 98%이며 최적은 약 100%이며 접착제 조성을 즉 아크릴레이트 단량체와 선택적 극성공중합체 단량체, 점착제와 광개시키의 125-미크론 두께의 층을 릴리스피복을 갖는 50-미크론두께의 폴리에틸렌테레프탈 레이트 필름 사이에 피복하고 피복된 접착제는 약 2분간 1mw/초/㎠의 속도의 자외선 조사에 의하여 중합된다. 전환인자 즉 중합화의 정도는 중하된 혼합물의 굴절지수를 측정함으로서 관찰된다. 일례로 부분 중합된 단량체 혼합물의 굴절지수는 약 100%의 반응에서 약 1.43에서 약 1.50으로 변한다. 굴절지수의 변화는 불포화부의 전환에 따라 선형으로 발생한다. Polymerization at Advanced Degrees of Conversion, G.P. Gladyshev and K.M. Gibov, Keter Press, Jerusalem 1970, pp. 20-28.를 참조하시오.

알킬 아크릴레이트 단량체, 극성 공중합성 단량체(존재할 경우), 점착성 수지의 혼합물에 단량체의 중합화물 조력하기 위하여 광개시제를 첨가하기도 하다. 아크릴레이트 단량체와 선택적 극성 공중합성 단량체의 중합에 유용한 광개시제에는 벤조인 에테르 즉 벤조인 메틸에테르 또는 벤조인 이소프로필 에테르, 치환된 아세토페는 즉 2.2-디에톡시아세토 페논과 2.2-디메톡시-2-페넬아세토 페논., 치환된 알파-키톨즉 2-메틸-2-히드록시크로피오페논, 방향족 술포닐 클로라이드 즉 2-나프탈렌 술포닐 클로라이드와 광활성 욕심 즉 1-페닐-1.1-프로판디온-2-(0-에톡시 카르보닐)옥심등이 포함된다. 일반적으로 광개시제는 단량체와 점착제의 중량을 기준으로 했을 때 약 0.01 내지 1중량%의 양으로 존재한다.

중합성 단량체와 점착성 수지의 혼합물 접착제의 전단력을 강화하기 위하여 교차 결합체를 함유할 수도 있다. 유용한 교차 결합체로는 미합중국 특허 제4,329,384 및 4,330,590(베슬리)호에는 서술되어진 바와같은 2,4-비스(트리클로로 메틸) 6-P-메톡시스티릴-S-트리아진과 크로모포르-치환된 할로메틸-S-트리아진등의 치환된 트리아진이 포함된다. 그외의 유용한 교차 결합체로는 다-기능적 알킬 아크릴레이트 단량체 즉 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 1.2에틸렌 글리콜 디아크릴 레이트, 1.6-헥산디올 디아크릴레이트와 1.12-도데칸 디올 디아크릴레이트가 있다. 각각의 교차 결합제는 단량체와 점착제의 총중량에 대하여 약 0.01 내지 1중량%의 범위로 존재하는 것이 양호하다. 접착증은 일반적으로 헵탄에 용해시켰을 때 충분히 교차 결합되는데 불용성 겔 분율은 40%를 넘는다.

상기 이외에 중합성 단량체/접착성 수지에 혼합될 수 있는 물질에는 강화제, 난연제, 기포제와 유리 및 중합성 소구가 포함된다. 만약에 평균 지름이 10 내지 200㎛인 소구가 압-감 접착제의 5내지 65부피%를 구성한다면, 중합된 생성물은 기포형의 의형을 가지며 공해를 감소시키기 위하여 널리 사용되는 일레로 폴리에틸렌과 폴리프로필렌, 및 고-고체 자동차용 페인트 시스템과 같은 저-에너지 기판에 접착이 필요한 경우 등과 같이 기포-백킹 압-감 접착제가 접착되어져야 하는 적용에 알맞다.

본 발명의 압-감 접착제는 중합성 단량체 즉 알킬 아크릴레이트 단량체와 극성 공중합청 단량체(사용된 경우) 및 광개시제를 함께 예혼합하여 제조한다. 그 뒤 예혼합물의 정도가 약 500 내지 50,000cps인 피용용시럽이 산출되도록 부분중합한다. 또한 단량체는 피복용 시럽으로 산출되기 위하여 발연 실리카와 같은 요변제와 혼합되기도 한다. 그 뒤 점착성 수지를 상기 시럽에 용해시킨다. 부가적인 광 개시제와 선택적인 광교차결합체를 시럽에 용해시킨다.

이들 조성물을 굴곡성 캐리어 웨브(Carrier Web)상에 피복하고 산소가 유지되었으며 질소대기하와 같은 불활성 분위기 하에서 중합한다. 충분한 불활성 대기는 실질적으로 자외선 조사를 통과시키는 플라스틱 필름으로 광활성 피복물의 층을 차폐시키고 일반적으로 약 1watt/25cm(선형)의 강도를 갖는 형광형 자외선 램프를 사용하여 공기내의 필름을 조사함으로서 성취된다. 만약에, 광 중합성 피복의 차례 대신에, 광 중합이 불활성 대기 하에서 실시된다면, 불활성 대기하의 산소 허용량은 레벤스등의 미합중국 특허 제4,303,485호에 서술된 바와같이 중합제 조성물에 산화성 주석화합물을 혼합함에 따라 증가되는데 상기 특허에 의하면 그와같이 함으로서 두꺼운 피복이 공기중에서 중합화될 수 있다고 하였다.

압-감 접착제를 평가하기 위하여 실시예에서 사용된 시험방법은 다음과 같다.

단량체 전환시험

굴곡지수 : 비중합된 단량체 즉 0%전화(RIm), 완전히 중합된 단량체 즉 100% 전화(RIp) 및 측정되어질 샘플의 전환은(PIS)은 30℃에서 Bausch and Lomd Refractometer Model No. 33. 35.71을 사용하여 측정하였다. %전환은 다음의 식을 사용하여 산출되었다.

180°필 접착 시험

접착제 샘플의 한쪽면을 0.05㎜두께의 알루미늄 포일백킹에 적층시켰다. 포일-적층된 접착제의 스트립을 절단하여 2.54㎝ 넓이의 압-감 접착제를 형성하였다. 15㎝ 길이의 상기 테이프를 5㎝×12.7㎝의 시험 기판 즉 스테인레스 강철, 폴리프로필렌 또는 아크릴 로니트릴/부타디엔/스티렌에 접착시키고 시험기관의 끝에 연장하여 테이프의 유리단이 오게 하였다. 접착제와 시험기판의 접착을 확실히 하기 위하여 2-kg의 경고무 롤러로 2번 왕복시켰다. 테이프의 유리단을 자에 붙인 뒤 테이프를 30.5㎝/분의 속도로 움직여 시험판에서 제거하였다.

파쇄/연속 필 시험

릴리스 라이너 상의 12.7㎜×200㎜ 압-감 접착 전이테이프를 약 6㎜두께의 단단한 폴리비닐 클로라이드 시험용 바(bar)의 15㎜×150㎜ 표면에 정열시키고 6.8kg롤러를 한번 왕복시켜 접착을 단단히 하였다. 테이프로부터 라이너를 제거하고 노출된 접착제 면을 약 100㎜×300㎜의 새로이 칠해진 강철판의 중앙에 정열시키고 시험용바의 한쪽 끝은 판의 끝 바깥으로 연장되게 하였다. 약 300㎜/분의 속도로 6.8kg(15파운드)롤러로서 시험용바를 왕복시켜 접착을 확실히 한 뒤 원하는 기간동안 샘플을 숙성시키고 약 50㎜의 넓이로 절단하였다. 그 뒤 장력 시험장치의 아래턱에 장착된 수평체에 고정시켰다. 비닐바의 단면에 대응하는 한쪽 단부에 개구부를 가지며 약 8㎜두께인 금속바를 시험바의 연장된 단부상에서 이동시키고 장력시험장치의 상부턱내에 대응하는 말단을 고정시켰다. 그후 30.5cm/분의 속도로 턱을 분리하는데 칠하여진 판으로부터 비닐 시험바의 분리를 개최하는데 필요한 힘(파쇄필 값)과 바가 완전히 제거될때까지 분리를 유지시키는데 필요한 힘(연속 필 값)을 기록하였다.

전단시험

테이프의 스트라이프를 2-kg 경고무 롤러하에서 스테인레스 강철판에 접착시키는데 테이프의 유리단은 판의 외부로 연장시키고 접착면적은 2.54㎝×2.54㎝가 되도록 하였다. 30분 뒤, 70℃의 오븐에 넣고 필링을 막기 위하여 수직에서 2°기울게 하였고, 오븐에서 10분 뒤 1kg의 물체를 유리단에 매달고 물체가 떨어지는 시간을 측정하였다. 덜한 샘플을 실온(약 22℃)에서 30분간 유지시킨 뒤 1kg의 물체를 유리단에 매달고 물체가 떨어지는 시간을 특정하여 10,000분뒤에도 테이프가 떨어지지 않는다면 시험을 중단한다.

본 발명을 예시하기 위하여, 다음의 비제한적 실시예가 제공된다. 본 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는한, 모든 %와 부는 중량에 관한 것이다.

다음의 실시예에서 사용된 t-부틸 스틸렌 점착성 수지는 다음과 같이 제조된다.

건조된 2-가지의 1ℓ둥근바닥플라스크에 불활성 아르곤 대기하에서 50ml에 무수 시클로헥산을 유입시켰다. 그의 시클로헥산에 5×10^-5몰의 1.1-디페닐 에틸렌을 첨가하여 물, 알콜등의 양자기여 불순물을 연화하였다. 흐린 노란색이 확실해 질때까지 sec-부틸 라튬 개시제(1.4M, 헥산내)를 천천히 적가하고 1시간교반하였다. 노란색이 사라질때까지 소량의 물을 함유하는 시클로헥산으로 상기 용액을 후-연화하였다. 불활성 아르곤 대기하에서, 47.6ml의 부가적 sec부틸리튬 개시제(1.4M, 헥산내)를 플라스크에 첨가하였다. 발열반응이 개시되고 용액이 카르바니온 형성에 의하여 밝은 주홍색으로 변해가면 중합이 개시된 것이다. 반응 온도를 60℃로 증가시키고 60℃에서 1시간 유지시켜 진한 빨간색의 t-부틸 스티렌 중합체 용액을 형성한다. 중합에 사용된 t-부틸 리튬 농도에 대하여 10몰%과량의 메틴올을 용액에 첨가하고 중합체 사슬의 종단부위 t-부틸 스티릴 리튬 말단기가 수소원자로 전환하도록 반응을 유지한다.

t-부틸 스티렌 중합체를 메탄올내에서 침전화하여 분리하고 수세한뒤 진공건조하여 평균 분자량이 1200이고 다중분산지수가 1.11이며 유리 전이온도가 65℃인 무수의 백색 분말성 고체를 95℃ 수율로 산출하였다.

아크릴레이트-종단된 t-부틸 스티렌 중합체를 다음과 같이 제조하였다. t-부틸 스티렌 리튬 말단기를 갖는 t-부틸 스티렌 중합체 용액은 상기와 같이 제조되었다. 무수에틸렌 산화물기체를 용액에 통과시켜 t-부틸 스티렌 리튬 말단기를 리튬 알콜사이드 말단기로 전환시켰다. 무수 아크릴로일 클로라이드 ( )를 생성된 용액에 첨가하여 리튬 알콕사이드 말단기로 전화시켰다. 상기 종합체용액을 하룻방 정치시켜 리튬 클로라이드 부산물을 침전화하고 여과하여 염을 제거하였다. 용액을 진공 증발시켜 노란색고체 생성물을 산출하였고, 본 생성물은 혼합기내에서 과량의 뜨거운(60℃)메탄올로 세 번 세척한 뒤 여과하였다. 40℃의 진공오분에서 하룻밤 건조하여 평균분자량이 1700이고 다중분산지수가 1.41이며 유리전이 온도가 84℃인 크림색 고체 53.5g(88% 분리된 수율)을 산출하였다.

카르복실산-종단된 t-부틸 스티렌 중합체를 다음과 같이 제조하였다 : t-부틸 스티릴리튬 말단기를 갖는 t-부틸 스티렌 중합체를 상기와 같이 제조하였다. 상기 용액의 반을 무수드라이 아이스^TM(CO₂)가 내재된 테트라히드로 푸란의 냉각된(-70℃)슬러리에 첨가하고 용액이 실온으로 되도록 정치시켰다. 1%의 염산이 내재된 메탄올을 첨가하여 리튬 카르복실레이드를 카르복실산 말단기로 전화시켰다. 생성물을 메탄올내에서 침전 분리하고 수세한 뒤 진공 건조하여 평균 분자량이 1250이고 다중분산지수가 1.11이며 유리전이 온도가 60℃인 무수의 백색 교체분말 47g을 산출하였다.

히드록시-종단된 t-부틸 스티렌 중합체를 다음과 같이 제조하였다. t-부틸 스티릴 리튬 말단기를 갖는 진한 붉은색의 5-부틸 스티렌 용액을 상기와 같이 제조하였다. 무수 에틸렌 옥사이드 기체를 용액에 통과시켜 알콕사이드 말단기의 중합체를 제조하였다. 1%염산이 내제된 메탄올(5)을 첨가하여 알콕사이드의 말단기를 알콜 말단기로 전환하였다. 생성물을 메탄올 내에서 침전화하여 분리하고 수세한 뒤 건조하여 평균 분자량이 1200이고 다중분산지수가 1.13이며 유리전이 온도가 62°인 백색 고체 분말을 96%수율로 산출하였다.

하기의 실시예에서 사용되는 이소보르닐 메타크릴 레이트 점착 성수지는 하기의 유리-라디칼 용액 중합화에 의하여 제조되었다.

농축기, 자석교반기, 온도계 2개의 50부가편낼이 장창되고 불활성의 아르곤 기체 세정된 500 용량의 4-가지의 둥근 바닥 플라스크에 66.7의 이소브르닐 메타그릴 레이트, 150의 톨루엔과 2.74의 2-메트 캅토 에탄올(98%)을 유입시켰다. E.I. Du Pont De Nemours Co., Inc.,의 유리-라디칼 개시제인 VAZO-64^TM3.28g이 내재된 50g의 톨루엔을 하나의 편넬에 첨가하고 부가적으로 33.3g의 이소보르닐 메타크릴레이트를 다음 펀넬을 통하여 첨가하였다. 톨루엔이 환류될때까지 플라스크를 가열(110℃)하였다. 2시간에 걸쳐 VAZO-64^TM과 보르닐 메타크릴레이트를 펀넬을 통해 천천히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 110℃에서 4시간 유지하고 이때 중합화가 발생하면 반응혼합물을 실온으로 냉각하였다. 상기와 같이 제조된 보르닐메타크릴레이트 중합체를 회전증발기 내에서 용매를 제거시켜 분리하고 40℃에서 진공건조시켜 평균 분자량이 1400이고 다중 분산지수가 3.0이며 유리전이 온도가 112℃인 부서키기 쉬운 투명한 고체 109g을 산출하였다.

실시예 1-3 및 비교예 C1-C4

80부의 이소옥틸 아크릴레이트, 20부의 N-비닐 필로리돈, 0.04부의 2.2-디메록시-2-페닐 아세토페논광 개시제(Irgacure^TM651, Ciba-Geigy Corp 제품을 사용하여 예혼합물을 제조하였다. 자외선 조사에 의하여 부분 중합시켜 점도가 약 3000cps인 피복용 시럽을 제조하였다. 75부의 부분중합된 예혼합물 표 I에 열거된 바와같은 25부의 다양한 점착성 수지와 부가적인 0.2부의 Irgacure^TM651의 혼합물을 2중축배향의 0.05mm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 피복한 뒤, 약 0.127mm의 균일한 두께로 시럽이 피복되기 조절된 나이프 세팅으로 두 번째 피복하였다. 비교에 1은 점착성 수지없이 제조하였다. 접촉제 조성물과 접촉된 첫번째와 두번째 표면은 저-접착성 릴리스 피복을 갖는다.

상기와 같이 형성된 합성물을 모델번호 F 48 T12/22011/HO Sylvania^TM40 악트 자외선 형광램프의 뱅크에 노출시켰는데 자외선 방사속도는 1mw/초/㎠ 으로 하였다. 표 II에 열거된 시간에서 각각의 접착제에 대한 전환인자 V를 측정하였다.

a) 음이온성 중합된 폴리(t-부틸 스티렌)수지

b) 유리-라디칼 중합된 폴리(이소보르닐 메타 클릴레이트)수지

c) Reqalrez 3102, 30% 수소화된-메틸 스티렌/스티렌, Hercules, Inc.

d) Foral 85 ,고 수소화된 글리세롤의 로진-에스테르, Hercules, Inc.

e) 7115 , 테르펜 히드로 카르본 Arizona chemical Company

f) Piccolyte A135 , d-리모넨으로부터 유도된 수지. Hercules, Inc.

표 II의 결과에서 알수 있듯이 실시예 1-3의 점착성 수지는 단량체 혼합물의 중합화를 실질적으로 억제하지 않는다는 것을 알수 있는데, 이들 각각의 실시예에서 단량체는 약 1mv/초/㎠속도의 120 자외선 방사에 노출되었을 때 최소한 98%의 전환인자를 갖는다. 비교예 C2-C4의 접착제는 2분간 약 1mw/초/㎠의 노출에 의하여 단지 78%, 34% 약 14%의 전환인자를 갖는다.

실시예 4-6 및 비교예 5

점착성 수지가 평균 분자량이 약 1200이고 표 3에 열거되어 있는 말단기를 갖는 폴리(t-부틸 스티렌)수지이며 혼합물에는 0.16중량%의 헥산디올 디. 아크릴 레이트가 첨가된 것을 제외하고 실시예 1-3에서와 같이 접착제를 제조하였다.

비교예 5는 점착성 수지를 함유하지 않는다. 접착제 혼합물을 0.127mm의 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 피복하였다. 그 즉시 피복된 필름을 불활성 질소대기하에서, 모델번호 F48T12/2011/HO인 Sylvania 40-와트 형광램프를 사용하여 2mw/초 속도로 300mj 자외선 조사시켰다. 폴리프로필렌 필름에 대한 중합된 접착제의 180°필 접착력, 70℃에서의 전단력을 시험하였다. 결과는 하기표 III에 열거하였다.

표 3의 결과에서 알수 있듯이, 각각의 폴리(t-부틸 스티렌)점착성 수지는 급격히 증가된 180°필 접착력을 가지며 -COOH 또는 -OH말단기를 갖는 수지는 전단력이 감소되지 않았다.

실시예 7-9 및 비교예 C6

예혼합물의 단량체 함량이 97부의 이소옥틸 아크릴레이트와 3부의 아크릴산인 것을 제외하고는 실시예 4-6에서와 같이 접착제를 제조하였다. 비교예 6은 점착성 수지를 함유하지 않았다. 접착제는 실시예 4-6에서와 같이 광중합 및 시험되었다. 결과는 표 IV에 열거하였다.

표 4의 결과에서 알수 있듯이, t-부틸 스티렌 점착성 수지는 증가된 필 접착력을 갖는다.

실시예 10-16 및 비교예 C7-C10

표 V에 열거된 양의 이소옥틸 아크릴레이트(IDA)와 N-비닐 피졸리돈(NVP)을 함유하는 예혼합물을 제조하였다. 각각의 예혼합물에 0.04부의 Irgacure 651 광개시제를 첨가한 뒤 약 1000cps의 피복성 점도가 되도록 예혼합물을 중합하였다. 부분적으로 중합된 예혼합물을 0.2부의 부가적 Irgacure 651 광개시제, 다양한 양의 Regalrez 3102 점착성 수지(3102)와 표 Ⅴ에 열거된 양의 헥산디올 디아크릴 레이트(HDDA)교차 결합제에 용해하였다. 상기와 같이 제조된 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 피복하고 2mw/초/㎠의 자외선 조사를 한 것을 제외하고는 실시예 4-6에서와 같이 자외선 조사로 중합화하고, 시험하였다. 비교예 C7-C10에 있어서, 점착성 수지가 첨가되는 것을 제외하고는 유사한 접착제를 제조하였다. 결과는 하기표에 열거하였다.

표 V의 결과에서 알 수 있듯이 점착성 수지의 양을 증가시키면 접착제 조성물의 180°필 접착력이 증가된다. 예혼합물이 15부의 N-비닐 피졸리돈을 함유하는 접착제 조성물에 있어서 점착성 수지의 양을 증가시키면 접착제의 전단력이 감소되지만 이것은 교차 결합체의 증가된 양을 첨가함으로서 개선된다. 25부의 N-비닐 피졸리돈을 함유하는 접착제 조성물에 있어서, 실시예 15와 16에서처럼 점착성수지를 20에서 30부로 증가시키면 180°필 접착력과 접착제의 전단력이 모두 증가되다.

실시예 17-24 및 비교예 C11-C14

점착성수지가 Hercules, Inc. 제품의 평균분자량이 600, 다중 분산지수가 1.81, 유리 전이온도가 59℃, 용해도계수가 8.5-8.8(cal/cc) 이며, 60% 수소화된 α-메틸 스티렌 수지인 Regalrez 6108인 것을 제외하고는 실시예 10-16에서와 같이 접착제 조성물을 제조하는데 표 VI에 열거된 바와 같은 양의 성분을 사용하였다. 접착제 조성물을 폴리에틸렌 테레 프탈레이트 필름상에 피복하고 2mw/초/㎠의 속도로 자외선 조사한 것을 제외하고는 실시예 1-3에서와 같이 자외선 조사하여 중합화하고 실시예 4-6에서와 같이 시험하였다. 비교예 C11-C14는 점착성수지를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 유사하게 제조되었다.

표 VI의 결과에서 알수 있듯이, 점착성 수지의 양을 증가시키면 접착제 조성물의 180°필 접착력은 감소되지만 접착제 조성물의 전단력을 증가된다.

실시예 25-35 및 비교예 C15-C19

사용된 점착성 수지가 음이온 성 중합된 t-부틸 스티레인 것을 제외하고는 실시예 10-16에서와 같이 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 피복하고 2mw/초/㎠의 속도로 자외선 조사하는 것을 제외하고는 실시예 4-6에서와 같이 자외선 조사하였다. 폴리프로필렌시트(pp), 저에너지 표면, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌시트(ABS),중간정도의 에너지 표면 및 스테인레스 스틸(SS)과 고에너지 표면에 대한 180°필 접착력 및 70℃에서의 전단력에 대하여 본 접착제를 시험하였다. 비교예 C15-C19는 점착성 수지를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 유사한 방법으로 제조하고 시험하였다. 결과 및 접착제 조성물은 표 VII에 열거하였다.

표 VII의 결과에서 알 수 있듯이 점착성 수지의 양을 증가시키면 일반적으로 180°필 접착력은 증가되지만 접착제의 전단력은 감소된다. 전단력은 예혼합물의 N-비닐 피졸리돈의 양을 증가시키고 및 혹은 교차 결합제의 양을 증가시킴으로써 일반적으로 증가된다.

실시예 36-44 및 비교예 C20-C22

표 VIII에 열거된 양의 이소옥틸 아크릴 레이트(IOA) 아크릴산(AA)을 함유하는 예혼합물을 제조하였다. 예혼합물에 0.04부의 Irgacure 651 광개시제를 첨가하고 약 1000cps의 피복용 점도가 되도록 부분적으로 중합시켰다. 상기의 부분 중합된 예혼합물에 표 VIII에서 열거된 양의 헥산 디올 디아크릴레이트 교차결합체(HDDA)와 폴리(이소보르닐 메타 크릴레이트 점착성 수지 (IBM)와 0-2부의 Irgacure 651은 혼합하였다. 비교예 C20-C22는 점착성 수지를 함유하지 않았다. 이들 접착제 조성물을 필름 사이에 피복하고 실시예 4-6에서와 같이 광 중합하였다. 중합된 접착제에 대한 180°필 접착력을

실시예 45-52 및 비교예 C23-C25

표 IX에 열거된 양의 IOA와 AA를 함유하는 예혼합물을 제조하였다. 각각의 예혼합물에 0.04부의 Irgacure 651 광개시제를 첨가한 뒤 약 100cps의 피복용 점도가 되도록 중합화하였다. 부분적으로 중합화된 예혼합물에 0.2부의 부가적 Irgacure 651과 표 IX에 열거된 다양한 양의 음이온성 중합된 폴리(t-부틸 스티렌)점착성 수지(t-BS)와 HDDA를 용해시켰다.

상기와 같이 제조된 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 피복하고 자외선 조사속도를 2mw/초/㎠로 하는 것을 제외하고는 실시예 4-6에서와 같이 질소대기하에서 중합화하였다. PP, ABS와 SS에 대한 180°필 접착력 및 70℃에서의 전단력을 시험하였다. 결과는 표 IX에 열거하였다.

t-부틸 스틸렌 점착성수지의 첨가없이 제조된 비교예 C23-C25에 대하여서도 역시 필 접착력과 진단력을 시험하고 결과는 표 IX에 열거하였다.

표 9의 결과에서 알 수 있듯이 점착성 수지의 양을 증가시키면 일반적으로 접착제의 180°필 접착력은 증가된다. 아크릴산 및/ 혹은 결합체의양을 증가시키면 180°필 접착력이 감소된다.

실시예 53-57 및 비교예 C26-C27

실시예 53-55에서는 Regalrez 6108을 점착성 수지(tack-r)로 사용하고 실시예 56과 57에서는 평균 분자량이 300, 다중 분산지수가 2.5, 유리 전이도가 50℃이고 용해도 계수가 7.8-8.5(cal/cc) 로서 수수화된 ca방향족 수지인 Arakawa chem, Ind., Ltd. 제품의 Arkon P110와 다중 분산지수가 2.5, 유리 전이온도가 65℃이고 용해도 계수가 7.8-8.5(cal/cc) 로서 수수화된 C9 방향족 수지인 Arakawa chem, Ind., LTD제품의 Arkon P115를 각각 TACK-r로 사용한 실시예 45-52에서와 같은 방법에 의하여 접착제 조성물을 제조하였다. 접착제 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 피복하고 자외선 조사속도가 2mw/초/㎠인 것을 제외하고는 실시예 1-3에서와 같이 자외선 조사하여 중합화하였다. 접착제에 대한 180°필접착력과 70℃에서의 전단력을 시험하였다. 상기 결과는 표 X에 열거하였다.

표 X의 결과에서 알수 있듯이 접착제와 알맞는 교차 결합체 농도의 선택에 의하여 IOA와 10A/AA 접착제 시스템에 있어서 매우 우수한 높은 180°필 접착제와 전단력이 성취된다.

실시예 55와 57

실시예 58-61 및 비교예 C28

80부의 이소 옥틸 아크릴테이트와 20부의 N-비닐 피졸리돈을 사용하여 예혼합물을 제조하였다. 각각의 예혼합물에 0.04부의 Irgacure 651광개시제를 첨가하고 약 1000cps의 피복용 점도가 되도록 중합하였다. 부분적으로 중합된 예혼합물에 0-2부의 부가적 Irgacure 651광개시제, 0.15부의 HDDA 교차결합체와 Tack-r을 차례로 용해시키는데 예혼합물과 수지의 양은 표 XI에 열거되었다.

실시예 58-59

지방족/방향족 비율이 2.0, 평균분자량이 630, 다둥분산지수가 3.01, 유리 전이온도가 56℃이고 용해도 계수가 7.5-8.5(cal/cc) 인 10-20% 수수화된 지방족/방향족 스티렌/테르펜 수지.

실시예 60-61

지방족/방향족의 비율이 3.3, 평균분자량이 560, 다중분산지수가 2.66, 유리전이 온도가 54℃이고, 용해도 계수가 7.8-8.5(cal/cc) 인 20-40% 수소화된 지방족/방향족 스티렌/테르펜 수지.

비교예 C28의 접착제 조성물은 실시예 58-61의 조성물과 유사한 방법으로 제조되지만 정착성 수지를 함유하지 않는다. 각각의 접착제 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 피복하고 실시예 4-6에서와 같이 중합화하였다. 각각 접착제에 대한 180°필 접착력과 실온에서의 전단력을 시험하였다. 결과는 표 XI에 열거하였다.

표 XI의 결과에서 알수 있듯이, 10A/N-비닐 피졸리돈 접착제 시스템에 점착제를 첨가함으로서 우수한 높은 180°필 접착력과 전단력이 성취된다.

실시예 62-67 및 비교예 C29-C34

10A 단독 및 표 XII에 열거된 다양한 공중합성 단량체를 함유하는 예혼합물을 제조하였다. 각각의 예혼합물에 0.04부의 Irgacure 651광개시제를 첨가하고 약 1000cps의 피복용 점도가 되도록 중합하였다. 실시예 62-57에 있어서 65부의 각각의 부분적으로 중합된 예혼합물에 35부의 Regalrez 0.018, 부가적 0.2부의 Irgacure 651과 0.165부의 HDDA 교차 결합체를 용해시켰다. 비교예 C29-C34에 있어서는 유사한 접착제가 제조되었는데 Regalrez 6108은 첨가하지 않았다. 상기와 같이 제조된 접착제 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 피복하고 2mw/초/㎠의 속도로 300mj의 자외선 조사에 의하여 종합하였다. 각각의 접착제에 있어서 PP에 대한 180°필 접착력을 시험하였다. 결과는 표 XII에 열거하였다.

표 XII의 결과에서 알 수 있듯이 10A와 다양한 공중합성 단량체를 사용한 접착제 시스템의 180°필 접착력은 접착제를 첨가함으로서 강화된다.

실시예 68-71 및 비교예 C35

90부의 부틸 아크릴레이트와 10부의 N-비닐 피롤리돈을 사용하여 예혼합물을 제조하였다. Irgacure 651광개시제를 첨가하고 약 1000cps의 피복용 점도가 되도록 종합하였다. 부분적으로 중합된 예혼합물에 0-2부의 부가적 Irgacure 651광개시제, 0.15부의 HDDA 교차결합제와 Tack-r을 차례로 용해시키는데에 혼합물과 수지의 양은 표 XIII에 열거되었다.

실시예 68-69:Regalrez 310 2

실시예 70-71

지방족/방향족의 비율이 2.0 평균분자량이 630, 다중분산지수가 3.01, 유리전이온도가 56℃이고 용해도 계수가 7.5-8.5(cal/cc)-1/2인 10-20% 수소화된 지방족/방향족 스티렌/테트펜수지.

비교예 C35의 접착제 조성물은 실시예 68-69의 조성물과 유사한 방법으로 제조되지만 점착성수지를 함유하지 않는다.

각각의 접착제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 피복한 실시예 4-6에서와 같이 중합화하였다. PP필름에 대한 각각 접착제의 180°필 접착력을 시험하였고 결과는 표 XIII에 열거하였다.

표 XIII의 결과에서 알 수 있듯이 접착제 조성물에 접착성 수지를 첨가함으로서 중합화된 접착제의 180°필 접착력이 증가된다.

실시예 72-73 및 비교예 C36

82.2부의 데실 아크릴레이트와 17.8부의 N-비닐

피롤리돈을 사용하여 에혼합물을 제조하였다. 각각의 예혼합물에 0.04부의 Irgacure 651광개시제를 첨가하고 약 100cps의 피복용 점도가 되도록 중합하였다. 부분적으로 종합된 예혼합물에 0-2부의 부가적 Irgacure 651광개시제, 0.15부의 HDDA 교차 결합체와 Tack-r을 차례로 용해시키는데 혼합물과 수지의 양은 표 XIV에 열거되었다.

비교예 C36의 접착제 조성물은 실시예 72-73의 조성물과 유사한 방법으로 제조되지만 접착성수지를 함유하지 않는다.

각각의 접착제 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 피복하고 실시예 4-6에서와 같이 중합화하였다. PP필름에 대한 각각 접착제의 180°필 접착력을 시험하였고 결과는 표 XIV에 열거하였다.

표 XIV의 결과에서 알 수 있듯이 접착제 조성물에 접착성 수지를 첨가함으로서 중합화된 접착제의 180°필 접착력이 증가된다.

실시예 74-75 및 비교예 C37-C38

실시예 74-75에 있어서, 표 XIV에 열거된 양의 이소옥틸 아크릴레이트와 N-비닐 피롤리돈을 사용하여 예혼합물을 제조하였다. 각각의 예혼합물에 0.04부의 Irgacure 651광개시제를 첨가하고 약 100cps의 피복용 점도가 되도록 중합하였다. 부분적으로 종합된 예혼합물에 0.1부의 부가적 Irgacure 651광개시제, 8부의 유리소구, 0.21부의 HDDA, 20부의 음이온성 중합된 t-부틸 스티렌 점착제(t-BS)를 용해시켰다. 생성된 혼합물을 공기 교반기로 충분히 혼합하고 진공 펌프를 사용한 데시케이터내에서 탈기체화하고, 1쌍의 투명하고 2중축 배향된 폴리에틸렌 테레 프탈레이트 필름 사이의 나이프 피복기의 닙에 공급하였는데 필름의 마주 보는 면은 낮은-접착성 피복되었다. 나이트 피복기는 약 1mm의 두께로 피복되도록 조절되었다. 나이프 피복기에서 배출되는 조성물을 실시예 4-6에서와 같이 자외선 조사하였다. 생성된 기포형 압감 접착제를 덮고 있는 투명한 필름의 하나를 벗겨내어 전이 테이프를 산출한 뒤 고-고체 자동차 페인트가 새로이 칠해진 du Pont RK-3841 베이스 피복/투명 피복 고-고체 유연성 우레탄의 스틸패널을 사용하여 파쇄필 값과 연속 필값을 시험하였다. 비교예 C37과 C38은 실시예 74-75와 같이 제조하였는데 접착제는 첨가되지 않았다. 결과는 표 XV에 열거하였다.

실시예 76-79

표 XVI에서 열거된 양은 10A, N-비닐 피롤리돈(NVP)와 음이온성 중합된 t-부틸스티렌을 사용한 실시예 74-75의 방법에 따라 전이 테이프를 제조하였다. PPG DC-2000 베이스피복/투명피복(실시예 76-77) 또는 에나멜고-고체 자동차 페인트가 새로이 칠해진 Ford SD J 107 A 의 강철판을 사용하여 전이 테이프의 파쇄 필값과 연속 필값을 시험하였다. 결과는 표 XVI에 열거하였다.

본 분야의 숙련자에게는 본 발명의 범주에 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 수정과 변형이 가능하며 본 발명은 예시의 목적으로 서술된 바에 의하여 제한되지 않는다.

Claims (9)

1. (a) (ⅰ) 평균 4내지 12개의 탄소원자를 가진 알칼기를 함유하는 알킬 아크릴레이트가 주성분인 하나이상의 단량체와 (ⅱ) 약 0 내지 15중량부의 하나 이상의 강한 극성 공중합성 단량체 또는 약 0 내지 30중량부의 하나 이상의 보통 극성의 공중합성 단량체의 자외선 조사 중합된 약 50 내지 95중량부 및 (b) 지방족 중합체 수지로서 평균 분자량은 약 300내지 2500, 다중분산지수는 약 5 미만, 유리 전이온도는 약 40내지 120℃, 용해도 계수는 약 7 내지 9.5(cal/cc)^-1/2인 하나 이상의 점착성 수지 약 5 내지 50중량부를 포함하며, 약 95%이상의 단량체 전환율을 가지는 압-감 접착제.
2. 제1항에 있어서, 지방족 중합체 수지의 약 1 내지 약 80중량%의 방향족 성분을 함유하는 압-감 접착제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 중합체 수지가 시스-피페릴렌, 트란스-피페릴렌, 이소프렌, 2-메틸-2-부텐, 펜텐, 펜타디엔, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로 펜타디엔, α-피넨, β-피넨과 리모넨으로 구성된 군에서 선택된 지방족 C-5 또는 (C-5)₂단량계 분획에서 유되되는 것인 압-감 접착제.
4. 제1항에 있어서, 방향족 성분이 상기 지방족 중합체 수지의 약 40 내지 약 60중량%를 구성하며 상기 방향족 성분은 스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸 스티렌, p-메록시스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 부틸스티렌, s-부틸스티렌, 에틸스티렌, 스틸벤과 1, 1-디페닐에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 C-9 방향족 단량체 탄화수소 분획에서 유되든 것인 압-감 접착제.
5. 제1항에 있어서, 중합성 단량체와 점착제의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1중량%의 광개시제를 추가로 함유한 압-감 접착제.
6. 제1항에 있어서, 중합성 단량체와 점착제의 중량을 구진으로 약 0.01 내지 약 1중량%의 교차 결합체를 추가로 함유하는 압감 접착제.
7. 제1항에 있어서, 평균지금이 약 10 내지 약 200미크론인 약 5 내지 65부피%의 소구(miorobubbles)를 추가로 함유하는 압-감 접착제.
8. 가요성 캐리어 웨브의 최소한 한면에 제1항의 압-감 접착제가 접착된 압-감 접착 테이프.
9. 가용성 캐리어 웨브의 최소한 한면에 제1항의 압-감 접착제가 릴리스 가능하도록 접착된 압-감 전이테이프.