KR970005475B1

KR970005475B1 - 폴리-[α-히드록시-(아크릴,크로톤,또는 아크릴+크로톤)산]의 폴리락톤류 및 상응하는 염류의 제조방법

Info

Publication number: KR970005475B1
Application number: KR1019880008843A
Authority: KR
Inventors: 아마티 베르너; 카넬라 호세; 프라이 레네
Original assignee: 클레리언트 파이넌스(비브이아이) 리미티드; 잰 대머·존 안소니 멕스터
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1988-07-15
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2008-07-15
Also published as: KR900001745A

Abstract

내용없음.

Description

폴리-[α-히드록시-(아크릴, 크로톤, 또는 아크릴+크로톤)산]의 폴리락톤류 및 상응하는 염류의 제조방법

본 발명은 폴리-[α-히드록시-(아크릴, 크로톤 또는 아크릴+크로톤)산]의 폴리락톤류 및 상응하는 폴리-(α-히드록시-아크릴레이트, 크로토네이트, 또는 아크릴레이트+크로토네이트)의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 크로토네이트 또는 그 혼합물을 상응하는 2,3-디클로로프로피온산 알킬에스테르 또는 2,3-디클로로부탄산 알킬에스테르 또는 그 혼합물로 염소화시키고; 결과로서 생성된 2,3-디클로로프로피온산 알킬에스테르, 또는 2,3-디클로로부탄산 알킬에스테르 또는 그 혼합물을 수성 염기로 처리하여 탈염화수소 반응 및 상응하는 염으로 전환시키며; 이어서, 산성화시키고; 중합시키며; 산성 조건하에서, 폴리-[α-히드록시-(아크릴, 크로톤 또는 아크릴+크로톤)산]의 폴리락톤으로 전환시키는 단계들로 구성되고, 중간 생성물의 분리없이 수행되는 폴리-[α-히드록시-(아크릴, 크로톤, 아크릴+크로톤)산]의 폴리락톤을 제조하는 방법이 제공된다.

알킬 에스테르 잔기로서는 C_1-4-알킬이 바람직하고, 직쇄C_1-4-알킬, 특히 n-부틸, n-프로필, 에틸 또는 메틸이 보다 바람직하며, 에틸 및 메틸이 가장 바람직하다.

출발 아크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르, 또는 그 혼합물의 염소화는 용매(또한 물) 부재하에 수행하는 것이 편리하다. 염소의 첨가반응은 기체상태의 염소를 직접 첨가하는 것에 의해 수행되며, 염소화 촉매 존재하에 수행하는 것이 유리하다. 바람직한 촉매는 카르복실산, 유리하게는 C_1-9-지방족 카르복실산, 바람직하기로는 C_1-4-지방족 카르복실산, 특히 아세트산 또는 포름산의 N-치환된 아미드이다. 상기 아미드 잔기는 1또는 2개의 C_1-12-탄화수소 잔기, 바람직하기로는 1 또는 2개의 C_1-4-탄화수소 잔기, 특히 메틸 또는 에틸을 가질 수도 있다. 촉매로서 특히 바람직한 것은 디메틸포름아미드이다. 염소화 촉매는 에스테르의 중량을 기준으로 하여 0.01-5중량%, 바람직하기로는 0.05-중량%의 농도로 사용하는 것이 편리하다. 염소화 처리는 빛의 차단하에 0-70℃, 바람직하기로는 15-50℃ 온도에서 수행하는 것이 편리하다. 과량의 염소, 예를들면 10몰% 이하의 염소를 사용할수도 있으나, 밀폐된 용기내에서 최적의 염소화도를 만족시키는데 있어서 화학양론적 이론치의 염소량이면 충분하다.

이어서 곧바로, 분리함이 없이, 생성된 2,3-디클로로프로피온산, 또는-부탄산 알킬에스테르, 또는 그 혼합물을 수성 염기 존재하에 탈염화 수소반응 및 비누화시킨다. 적당한 염기로서는 NaOH, KOH 또는 LiOH와 같은 알칼리금속 수산화물 또는 수산화 암모늄을 들수 있으며, 수산화 암모늄 및 특히 수산화 나트륨이 바람직하다. 탈염화수소 반응 및 비누화처리는 거의 동시에, 유리하게는 -10-+60℃, 바람직하기로는 0-60℃, 특히 20-40℃에서 수행한다. 염기는 전체적인 탈염화수소 반응 및 비누화처리동안 알칼리성 조건이 유지되도록 하는 양가 비율로 참가하는 것이 편리하다. 또한 화학양론적 이론치의 양 또는 과량, 예를들면 에스테르 1몰당 70몰% 이하의 양으로 한꺼번에 분할하여, 또는 지속적으로 첨가할 수도 있다. 탈염화수소 반응 및 비누화처리를 비활성염을 함유하는 수성 매질내에서 수행할 수도 있다. 염기로서 수산화암모늄을 사용하는 경우에 있어서는, 반응 혼합물에 알칼리 금속 할로겐화물, 바람직하기로는 염화나트륨을 첨가하는 것이 유리하며; 20-30%염화나트륨 용액과 같은 진한 염수를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 수성 반응 혼합물내의 2,3-디클로로-에스테르의 농도는 5-70중량%가 유리하고, 5-20중량%가 바람직하며, 7-15중량%가 특히 바람직하다.

탈염화수소 반응 및 비누화처리가 완결된 후, 반응 혼합물에 유기 강산 또는 무기 강산, 예를들면 황산, 염산, 인산 또는 p-톨루엔-술폰산과 같은 방향족술폰산을 첨가하여 pH7, 바람직하기로는 pH 1-5로 산성화시키고, 이때 염산이 바람직하다. 온도는 -10-+60℃, 바람직하기로는 0-40℃범위 이내이도록한다. 뒤이은 종합단계를 고려하여 유리산과 상응하는 알칼리금속 또는 암모늄염의 혼합물이 수득되는 정도로만 산성화시키는 것이 유리하다. 이때, 산은 과량의 염기를 중화시키고, α-클로로아크릴산염, 또는 α클로로크로톤산염, 또는 그 혼합물의 단지 일부만을 상응하는 유리산 형태로 전환시키기에 충분한 양으로 첨가하여야 한다. 일반적으로 알킬에스테르 단위몰당 0.4-2몰, 바람직하기로는 0.4-1몰의 산(바람직하기로는 염산)을 첨가하는 것이 바람직하다.

α-클로로아크릴산, 또는 α-클로로크로톤산, 또는 그 혼합물은 pH 조건들에 따라 유리산 형태로 또는 염형태와 혼합된 상태로 수득된다.

중합시키지 않고 단량체성 산 또는 산염을 용액내에 일시적으로 저장하고자 하는 경우에 있어서는, 중합억제제, 편리하게는 히드로퀴논 또는 히드로퀴논모노메틸 에테르를 첨가하는 것이 유리하다. 이때, 상기 억제제를 단량체의 중량을 기준으로 하여 30-100ppm의 양으로 첨가하는 것이 편리하다.

α-클로로아크릴산, 또는 α-클로로크로톤산의 중합 잔응(상기 2가지 산들의 혼합물인 경우에 있어서는 공중합 반응)은 산성 조건하에서, 바람직하기로는 pH1-5, 보다 바람직하기로는 1-3.5범위의 pH에서, 단량체성 산이 수득된 동일한 수성 매질중에서 수행하는 것이 편리하다. 중합반응에서 통상적으로 사용되는 촉매, 예를들면 아조화합물, 특히 4.4'-아조-비스(4-시아노펜탄산) 또는 아조-비스-이소-부티로니트릴, 큐멘 히드로퍼옥시드, 소듐 퍼보레이트, 과산화수소 또는 포타슘 퍼옥시디룰페이트와 같은 퍼옥시 화합물, 또는 산화제로서의 상술한 퍼옥시화합물 및 환원제로서, 예를들면 소듐 디티오나이트 또는 소듐 바이술파이트를 함유하는 산화 환원계를 반응매질에 첨가한다. 상술한 촉매들중, 퍼옥시화합물, 특히 과산화수소가 바람직하며; 이때 과산화수소는 그대로 또는 H₂O₂-생성 화합물, 예를들면 과산화칼륨 형태의 것을 사용할 수도 있고, 과산화수소를 직접 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 통상적인 사용량, 예를들면 단량체 단위몰당 최소한 0.0001몰의 양으로 촉매를 사용한다. 촉매가 아조 화합물인 경우에 있어서는, 단량체 단위몰당 0.0001-0.005몰, 보다 바람직하기로는 0.0002-0.003몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 촉매가 퍼옥시 화합물 (특히 H₂O₂)인 경우에는, 단량체 단위몰당 0.005-3.25몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 나트륨염의 평균분자량(Mw) 2000-10,000(바람직하기로는 3000-10000, 보다 바람직하기로는 4000-8000)을 갖는 중합체를 제조하기 위해서는 단량체 단위몰당 바람직하기로는 0.1-3.25, 보다 바람직하기로는 0.2-3몰의 양으로 사용한다. 중합 반응(또는 공중합 반응)은 사용하는 촉매에 따라 실온이상, 150℃이하의 온도에서 수행하는 것이 편리하다. 산화 환원계를 촉매로 사용하고자 하는 경우에 있어서의 중합반응은 최소한 20℃의 온도에서 수행하고; 퍼옥시 화합물의 존재하에서의 중합반응은 최소한 40℃, 바람직하기로는 50℃ 온도에서 수행하며; 아조 화합물을 촉매로 사용하는 경우에는 최소한 60℃, 바람직하기로는 최소한 70℃의 온도에서 중합 반응을 수행하는 것이 편리하다. 필요에 따라 오오토클레이브내에서 중합 반응을 수행할 수도 있다. 중합 촉매로서 아조 화합물을 사용하는 경우, 바람직한 온도범위는 80-105℃이고, 중합 촉매로서 퍼옥시 화합물을 사용하는 경우에는 70-90℃, 특히 80℃이다.

목적하는 분자량에 따라, 중합 반응전에 연쇄 전달제(chain transfer agent), 예를들면 티오글리콜산, 메틸티오글리콜레이트. SH₂, nC_{2_4}메르캅탄 또는 수용성 알코올을 촉매량으로 첨가하는 것이 유리하다.

중합체내에서 α-염소원자를 히드록시 라디칼로 교환하는 것은 상술한 중합 반응에서와 동일한 온도 범위내에서 및 유사한 pH조건하에서 수행하는 것이 편리하다. 탈염화수소 반응을 중합 반응과 거의 동시에 수행하는 것이 바람직하다. α-염소 원자를 히드록시로 치환하면 그 즉시 락톤화가 진행되어 포리 락톤이 거의 동시에 생성된다. 상기 락톤화는 부분적 또는 완전한 락톤화일 수도 있다.

생성된 폴리락톤은 물에 용해되지 않으며 수성 반응 매질내에서 고체 상태로 존재한다. 임의의 공지방법, 예를들면 여과 또는 원심분리 및 물로 세정하여 분리 및 정제한다. 필요에 따라, 수성 염기, 예를들면 알칼리금속 수산화물, 예를들면 LiOH, NaOH 또는 KOH, 수산화 암모늄 또는 아민, 예를들면 트리-(β-히드록시-C_2-3-알킬)아민, 바람직하기로는 수산화나트륨과 반응시킴으로써 폴리락톤을 상응하는 폴리-(α-히드록시-카르복실산)염으로 전환시킬 수도 있다. 상기 폴리-(α-히드록시-카르복실산)염은 또한 폴리락톤을 중간 분리함이 없이 수성 염기를 폴리락톤-함유 반응 혼합물에 첨가함으로써 직접 수득할 수도 있다.

생성된 중합체의 분자량은 락톤 또는 염형태 여부에 따라 다르며, 1,000-1,000,000 바람직하기로는 1,000-500,000 특히 2,000-140,000의 평균 분자량(나트륨염 형태)을 갖는 것이 유리하다.

폴리락톤 및 상응하는 폴리-(α-히드록시-카르복실산)염, 특히 폴리-(α-히드록시-아크릴산)염은 공지의 화합물이다. 이들은, 예를들면 알칼리성 퍼옥시 표백액의 보조제인 포촉제 또는 분산제로서 사용된다.

본 발명 방법은 특히 폴리락톤을 알킬 아크릴레이트, 또는 알킬 크로토네이트, 또는 그 혼합물로부터 임의의 중간 분리단계 없이 고수율로 제조하는데 있어서 유리하며, 1개의 용기내에서 수행할 수도 있다(1-포트 공정)

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 폴리-(α-히드록시-아크릴산)의 폴리락톤 또는 알칼리금속 폴리-(α-히드록시-아크릴레이트)가 바람직하다.

이하에는 실시예들을 기술하여 본 발명을 설명하고자 하며, 별다른 언급이 없는한 모든 부들은 중량을 기준으로 한 값이며, 모든 온도는 섭씨온도를 기준으로 한다.

[실시예 1]

86g(1몰)의 메틸 아크릴레이트 및 2.58g의 디메틸포름 아미드를 실온에서 3-목 플라스크내에 도입한다. 플라스크를 질소로 세정한 후, 실온에서 빛의 차단하에 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 71g의 염소를 혼합물에 통과시킨다. 결과로서 순도≥94%의 메틸 2,3-디클로프로피오네이트가 수득된다.

285㎖물중의 수산화나트륨(50g) 용액을 생성된 메틸 2,3-디클로로프로피오네이트에 온도가 -5-0℃로 유지되도록 하는 비율로 2시간 30분동안 적가한다. 다시 2.5시간 경과후, 70㎖물중의 수산화나트륨(50g) 용액을 반응혼합물에 온도가 0℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 적가한다. 이어서, 생성된 혼합물을 0℃에서 5시간동안 교반한 후, 0-15℃에서 밤새 방치한다. 결과로서 얻어진 소듐 α-클로로-아크릴레이트를 0℃에서 100g의 36% HCl을 첨가하여 α-클로로 아크릴산으로 전환시키며, 이때 반응혼합물은 pH 2.5를 갖는다.

α-클로로아크릴산을 분리함이 없이, 반응 혼합물을 95-98℃로 가열하고, 이어서 60㎖물중의 4,4'-아조-비스-(4-시아노펜탄산)(0.34g)용액을 2,3방울의 2N 수산화 나트륨과 함께 15시간에 걸쳐 교반하에 적가함으로써 고체를 침전시키다. 반응혼합물을 비점에서 3시간동안 환류가열한다. 냉각시킨후, 반응 혼합물을 여과하고, 여과 케익을 물로 세정한다음, 건조시키다. 미량분석 결과, 폴리-(α-히드록시-아크릴산)의 폴리락톤 81.4g이 90% 수율로 수득되었다.

[실시예 2]

실시예1의 절차를 반복하되, 다음과 같이 변형시킨다.;

440g의 26% 염화나트륨 염수를 생성된 메틸 2,3-디클로로-프로피오네이트에 첨가한다. 0℃로 냉각시킨후, 163.2g의 25% 수산화암모늄 용액(NH₃로 계산)을 온도가 0℃ 이하로 유지되도록 하는 속도로 1시간에 걸쳐 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 0℃에서 5시간 동안 교반한 후, 0-15℃에서 밤새 방치한다. 이어서, 혼합물을 실시예 1에 기술한 바대로 다시 처리한 결과 폴리락톤이 수득되었다.

[실시예 3]

258g의 메틸 아크릴레이트를 750㎖ 용량의 4-목 플라스크내에 도입하고, 7.7g의 디메틸포름아미드와 반응시킨다. 플라스크를 질소로 세정한 후, 213g의 염소를 빛의 차단하에 혼합물에 통과시킨다. 온도를 20℃로부터 40-45℃로 올리되 45℃를 초과하지 않도록한다. 염소 첨가가 완결되면, 혼합물을 45℃에서 30분간 다시 교반하여 반응을 진행시킨후; 50℃로 가열하고 매질로부터 더 이상 염소가 방출되지 않을때까지 배출시킨다. 477g의 메틸 2,3-디클로로프로피오네이트가 순도≥97% 및 이론치 수율 99.6%로 수득되었다. 159g의 생성된 메틸 2,3-디클로로-프로피오네이트 및 239g의 물을 4-목 플라스크내에 도입한다. 교반하에, 40℃를 초과하지 않는 온도에서 3시간 동안 266g의 30% 수산화나트륨 용액을 적가한다. 이어서, 수득한 투명한 소듐 α-클로로아크릴레이트 용액에 다시 50g의 38% HCl용액을 40℃를 초과하지 않는 온도에서 약 60분간 다시 적가한다. 생성된 pH는 2.5이다. 반응 혼합물은 95℃로 가열하고, 이어서 20㎖ 물중의 4,4'-아조-비스-(4-시아노펜탄산)(0.113g)용액을 1시간에 걸쳐 적가한다. 촉매 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 다시 1시간동안 95℃로 가열하고, 실온으로 냉각시킨다음, 생성된 첨가물을 여과하고, 여소가 제거되도록 세정한 후, 이어서 진공중에서 50℃로 건조시킨다. 촉매를 첨가하는 동안, 에스테르에 대하여 중합 반응, 탈염화수소 반응 및 락톤화를 연속적으로 실시한다. 반응이 끝난후, 폴리(α-히드록시-아크릴산)의 폴리락톤의 침전이 실질적으로 완결된다.

수율 : 약45%의 탄소 원자 함량을 갖는 백색 분말 73.5%

[실시예 4]

실시예 3의 절차를 반복하되, 촉매로서 0.113g의 4,4'-아조-비스-(4-시아노펜탄산)을 1g의 37% 과산화수소로 치환한다. 생성된 폴리락톤의 수율, C-분석치 및 외관은 실시예 3에서 수득된 중합체의 그것들과 상응하였다.

[실시예 5]

실시예 4의 절차를 반복하되, 중합반응을 95℃ 대신 75℃에서 5g의 40부피% 과산화수소 존재하에 수행하고, 반응 혼합물을 다시 75℃에서 1시간동안 처리하여 반응을 완결시킨다. 생성된 폴리락톤의 수율, C-분석 및 외관은 실시예 4에서 수득된 중합체의 그것들과 유사하였다.

[실시예 6]

실시예5의 절차를 반복하되, 과산화수소를 첨가하기전에 0.003g의 티오글리콜산을 반응 혼합물에 첨가한다. 생성된 폴리락톤의 수율, C-분석치 및 외관은 실시예 5에서 수득된 중합체의 그것들과 유사하였다.

[실시예 7]

258g의 메틸 아크릴레이트를 교반기 및 온도계를 장치한 2.5ℓ플라스크내에 도입하고, 7.7g의 디메틸포름아미드를 첨가한다. 이어서 213g의 염소를 빛의 차단하에 혼합물의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 혼합물내에 통과시킨다. 염소화 반응이 완결되면, 과량의 염소를 진공중에서 제거한다. 유기상이 물에 알맞게 분산될때까지 수득된 생성물을 503g의 탈염수(demineralized water)와 함께 교반한다. 이어서, 30% 수산화 나트륨 용액 800g을 적가한다. 온도를 20℃로부터 40℃로 올리고, 냉각시키며 40℃로 유지시킨다. 2.5시간후, 적가를 완결시킨다. 혼합물을 40℃로 다시 30분간 유지시킨후, 상기 온도에서 수득된 소듐 α-클로로아크릴레이트 용액에 30% 염산용액 180g을 30분내에 적가한다. 산첨가가 완결되면, 반응 용액의 pH는 약 2.5가 된다. 이어서 35% 과산화수소 75g을 5분내에 첨가하게 되면 반응혼합물이 혼탁해진다. 반응 혼합물을 1시간내에 40℃에서 75℃로 지속적으로 가열하고, 75℃에서 다시 3시간동안 교반한다음, 실온으로 냉각시킨다. 수득된 플리락톤 현탁액을 흡입-여과하고, 9000g의 탈염수로 세정한다. 결과로서 무수함량 27% 베이지색 여과 케익을 110℃에서 건조시킨다.

[실시예 8]

실시예 7의 절차를 반복하여 폴리락톤 현탁액을 제조한다. 생성된 폴리락톤 현탁액을 여과하지 말고, 곧바로 450g의 30% 수산화나트륨 용액과 50-60℃에서 반응시킨다. 생성된, 약간 탁한 적갈색 용액에 7g의 35% 과산화수소를 첨가하고, 전체 혼합물을 60℃에서 30분간 교반한다.

생성된 소듐 폴리(α-히드록시-아크릴레이트)는 분자량(Mw) 4865를 갖는다.

Claims

폴리-[α-히드록시 (아크릴, 크로톤 또는 아크릴+크로톤)산]의 폴리락톤의 제조 방법에 있어서, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 크로토네이트 또는 그 혼합물을 상응하는 2,3-디클로로프로피온산 알킬에스테르 또는 2,3-디클로로부탄산 알킬 에스테르 또는 그 혼합물로 염소화 시키고; 결과로서 생성된 2,3-디클로로프로피온산 알킬에스테르 또는 2,3-디클로로부탄산 알킬에스테르 또는 그 혼합물을 수성 염기로 처리하여 탈염화수소반응 및 상응하는 염으로 전환시키며; 이어서, 산성화시키고; 중합시키며; 산성 조건하에서, 폴리-[α-히드록시(아크릴, 크로톤 또는 아크릴+크로톤)산]의 폴리락톤으로 전환시키는 단계들로 구성되고, 중간 생성물의 분리없이 수행되는 상기의 제조방법.
제1항에 있어서, 아크릴산 알킬에스테르 또는 크로톤산 알킬에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화 촉매로서 사용되는 N-치환된 카르복실산 아미드 존재하에 염소화 처리함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 탈염화수소 반응 및 염 형태로의 전환 반응이 알칼리 금속 수산화물 또는 암모늄 수산화물의 수용액 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 산성화 처리가 pH 1내지 5로 만들 수 있는 유기 강산 또는 무기 강산을 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 수득된 폴리락톤을 수성 염기를 사용하여 상응하는 폴리-(α-히드록시-카르복실레이트)로 가수분해시킴을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 폴리락톤을 모액으로부터 분리함이 없이 가수분해함을 특징으로 하는 방법.