KR970005361B1 - 쉘 몰드용 재료 및 저융점 금속품의 주조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

쉘 몰드용 재료 및 저융점 금속품의 주조방법

[도면의 간단한 설명]

제1도 및 제2도는 실시예에 기재한 붕괴력을 평가하는 시험 주형, 및 당해 시험 주형의 사용 상태를 나타내는 단면도이고,

제3도는 쉘 몰드용 재료의 유동성을 평가하는 장치를 설명하는 그림이다.

[발명의 상세한 설명]

[기술 분야]

본 발명은 쉘 몰드용 재료 및 저융점 금속품의 주조방법에 관한 것이다. 보다 특히는, 본 발명은 상온경화 반응에서 열경화 반응까지의 각종 반응 범위에 광범위하게 적용할 수 있는 반응 메카니즘을 갖는 쉘 몰드용 재료 및 저융점 금속품의 주조방법에 관한 것이다.

[배경 기술]

쉘 몰드법(shell mold process), 핫 박스법(hot box process) 또는 웜 박스법(warm box process)(이후, 열 박스법 등이라고 한다) 및 상온 산 경화법은 오늘날 유용한 주형 제조방법으로서 광범위하게 이용된다. 이러한 방법들에는 당해 방법들에 적합한 상이한 재료가 사용되기 때문에, 각각의 방법에는 사용되는 재료로부터 발생하는 고유 문제가 있다.

쉘 몰드법의 경우, 주로 페놀계 수지를 열경화성 결합제로서 사용하기 때문에, 알루미늄 합금 또는 마그네슘 합금과 같은 저융점 금속을 주조하는 경우에, 코어(core)는 페놀계 수지의 높은 내열성 때문에 주조후에 조차도 고강도를 유지한다. 따라서, 주물로부터 잔류하는 모래를 제거하기 위해서, 치핑기(chipping machine)를 사용하여 진동시키거나, 주물을 400 내지 500℃의 가열 노(furnace)속에서 수시간 동안 열처리하여 잔류하는 코어 모래의 열경화성 결합제를 열분해한다. 따라서, 노동과 에너지가 다량 필요하다. 또한, 주로 페놀계 수지를 사용하여 주형 제조 온도가 250 내지 350℃의 범위로 높기 때문에, 에너지 비용을 감소시키고, 작업 환경을 향상시키며, 금속 금형의 수명을 연장시키고, 코어의 정밀도를 증가시키기 위한 금속 금형을 제한없이 고안하기 위해서는 주형 제조 온도의 저하가 요구된다. 그러나, 현재 200℃ 미만의 온도에서의 주형의 대량 생산은 매우 어렵다.

상온 산 경화법에서는 핫 박스법 등에서와 같이 산이 경화제로서 사용되지만, 주로 유기설폰산 타입이 사용되기 때문에 금속 주조시에 아황산 가스와 같은 유해 가스가 발생하여, 작업 환경의 오염과 같은 문제가 생긴다.

따라서, 본 발명의 목적은 주형의 우수한 붕괴성(disintegrability)을 나타내는 쉘 몰드용의 신규한 재료와 쉘 몰드를 사용한 저융점 금속품의 주조방법을 제공하는 것이다.

[발명의 상세한 설명]

상기 목적을 달성하기 위한 과정에서, 본 발명자는 경화 메카니즘이 통상적인 열경화성 결합제와는 상이한 중합가능한 유기 화합물을 주지하고, 이들 화합물을 연구하였다. 그 결과, 후술할 고체 다관능성 아크릴 아미드가 우수한 경화 작용이 있으며, 당해 아크릴아미드를 열경화성 결합제로서 포함하는 쉘 몰드용 재료를 사용하여 상기 언급한 목적을 달성할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 본 발명은 이러한 사실에 기초한다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따라, 내화성 골재(refractory aggregate)와 열경화성 결합제(이는 분자중에 2개 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 고체 다관능성 아크릴아미드를 포함한다)를 주요 성분으로서 포함하는 쉘 몰트용 재료가 제공된다.

또한, 본 발명에 따라, 쉘 몰드용 재료를 가열하여 수득한 쉘 메인 주형 및/또는 코어(이후, 쉘 주형이라고 한다)를 사용하는 저융점 금속품의 주조방법이 제공된다.

본 발명을 하기에 보다 상세하게 기술하고자 한다.

[발명의 최상의 수행 방식]

본 발명에 사용되는 내화성 골재의 전형적인 예로서, 실리카 모래 ; 올리빈 모래, 지르콘 모래, 알루미나 모래 및 마그네시아 모래와 같은 특별한 모래 ; 페로크롬 슬래그(ferrochromium slag), 페로니켈 슬래그(ferronickel slag) 및 전로 슬래그(converter slag)와 같은 슬래그 형태의 입자 ; 세라믹 비드와 같은 다공성 입자, 및 이의 재생 입자를 들 수 있다. 사용할 수 있는 내화성 골재는 앞서 언급한 것들에 제한되지 않으며, 내화도가 주조를 견디어 내기에 충분하고 입자 크기가 약 0.05 내지 약 1.0mm인 내화성 입자를 임의로 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

고체 다관능성 아크릴아미드는 하기의 반응 메카니즘 중에서 선택되는 반응 형태에 따라 일관능성 아크릴아미드로부터 유도되는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 고룹을 분자중에 함유한다.

(1) 아크릴아미드 형태의 화합물과 N-메틸올아크릴아미드 형태의 화합물 및/또는 N-알콕시메틸아크릴아미드 형태의 화합물과의 반응.

(2) N-메틸올아크릴아미드 화합물끼리의 반응 또는 N-메틸올아크릴아미드 형태의 화합물과 N-알콕시메틸아크릴아미드 헝태의 화합물과의 반응.

(3) N-메틸올아크릴아미드 헝태의 화합물과 폴리올과의 반응.

(4) 아크릴아미드 화합물과 알데히드와의 반응.

본원에 언급된 일관능성 아크릴아미드 화합물로서, 하기 일반식(A)의 아크릴아미드 형태의 화합물, 포름알데히드와 당해 아크릴아미드 형태의 화합물과의 반응으로 수득되는 N-메틸올아크릴아미드 형태의 화합물 및 알콜과 당해 N-메틸올아크릴아미드 화합물과의 반응으로 수득되는 N-알콕시메틸아크릴아미드 화합물을 언급할 수 있다.

상기식에서, R_l및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자 또는 탄화수소 그룹을 나타낸다.

이들 일관능성 아크릴아미드중 아크릴아미드, 알킬 그룹에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 α-저급 알킬 치환된 아크릴아미드(예 : 메타크릴아미드, α-프로필아크릴아미드 및 α-부틸아크릴아미드), N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올-α-저급알킬 치환된 아크릴아미드(예 : N-메틸을메타크릴아미드), N-메톡시메틸아크릴아미드, N-알콕시메틸-α-저급알킬 치환된 아크릴아미드(예 : N-메톡시메틸메타크릴아미드) 및 이들의 혼합물이 가격 및 구입용이성의 견지에서 편리하게 사용될 수 있다.

위에서 언급한 반응은 일반적으로 촉매의 존재하에 30 내지 100℃의 온도에서 약 1 내지 약 24시간 동안 수행한다. 바람직하게는, 반응이 진행되면서 형성되는 물과 알콜을 증류 제거하여, 반응을 촉진시키고 아크릴아미드의 열 중합을 방지하고, 반응은 감압하에 및/또는 공기의 취입하에서 수행한다.

폴리올로서, 예를들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 알킬렌 디올 ; 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 디올 ; 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 솔비톨과 같은 지방족 폴리올 ; p-크실렌 글리콜과 같은 방향족 폴리올 ; 레조르시놀 및 비스페놀과 같은 다가 페놀과 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 또는 에틸렌 카보네이트와 같은 알킬렌 카보네이트와의 반응에 의해 수득되는, 알콜성 하이드록실 그룹을 갖는 반응 생성물 ; 수크로즈 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

알데히드로서, 예를들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 프로필알데히드, 글리옥살, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드 및 푸르푸랄을 언급할 수 있다.

일반적으로, 산 촉매가 촉매로서 바람직하게 사용되며. 옥살산 및 p-톨루엔-설폰산과 같은 유기산이 특히 바람직하게 사용된다. 촉매의 사용량은 바람직하게는 일관능성 아크릴아미드 100중량부당 0.01 내지 5중량부이다.

반응을 수행할때, 공지의 중합억제제는 공기의 취입시에 첨가하거나, 공기의 취입 없이 첨가할 수 있다. 중합 억제제로서, 예를들면, 하이드로퀴논, 3급-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴는 모노메틸 에테르, 벤조퀴논, 디페닐벤조퀴논, 2,6-디-3급-부틸페놀, p-3급-부틸카테콜, N-페닐-β-나프틸아민, N-니트로소디페닐아민, 페노티아진 및 구리염을 사용할 수 있다.

위에서 언급한 방법으로 제조한 고체 다관능성 아크릴아미드는 쉘 몰드용 재료에 하기의 특징들을 부여하는 중요한 특성이 있다.

(1) 수 용해도가 극히 낮아서, 쉘 몰드용 재료에 대해 내흡습성을 부여할 수 있다.

보다 특히, 일관능성 아크릴아미드에 포함되는 아크릴아미드의 흡습성은 215g/100g이고, 일관능성 아크릴아미드에 포함되는 N-메틸올아크릴아미드의 흡습성은 196g/100g이다. 반대로, 고체 다관능성 아크릴아미드에 포함되는 에틸렌 글리콜 디아크릴아미드와 1,6-헥산디올 디아크릴아미드의 흡습성은 각각 7g/100g 및 0.1g/100g 미만이다.

(2) 고체 다관능성 아크릴아미드가 분자중에 반응성이 높은 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 가지며 3차원적 가교결합과 경화가 가능하기 때문에, 저온에서 강한 주형을 형성하는 경화작용을 쉘 몰드용 재료에 부여할 수 있다.

(3) 고체 다관능성 아크릴아미드가 통상적인 페놀계 열경화성 결합제에 의해 제공되는 구조체에서보다 쉽게 열분해되는 가교결합 구조체를 제공하기 때문에, 알루미늄 주물 제조시에 요구되는, 주형의 용이한 붕괴성을 쉘 몰드용 재료에 부여할 수 있다.

(4) 쉘 몰드법에 적합한 건조 쉘 몰드용 재료가 제공될 수 있다.

고체 다관능성 아크릴아미드의 예로는 메틸렌-비스-아크릴아미드, 에틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메타크릴아미드, 디아크릴아미드 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디아크릴아미드, 1,6-헥산디올 디아크릴아미드, 파라크실렌 글리콜 디아크릴아미드, 알콜성 하이드록실 그룹을 함유하는 비스페놀의 디아크릴아미드, 트리메틸올프로판 트리아크릴아미드, 펜타에리트리톨 트리아크릴아미드 및 상응하는 α-저급 알킬 치환된 아크릴아미드를 언급할 수 있지만, 사용할 수 있는 고체 다관능성 아크릴아미드는 상기 예시된 것들로 제한되지는 않는다.

고체 다관능성 아크릴아미드는 단독으로 또는 하나 이상의 이들의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.

지금까지 지적한 바와 같이, 주로 고체 다관능성 아크릴아미드로 이루어진 열경화성 결합제는 쉘 몰드법에 적합한 건조 주형 제조 재료의 열경화성 결합제로서 사용된다. 용이한 제조, 가격, 내흡습성 및 주형 특성의 견지에서, 주로 하기 일반식(Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 이관능성 아크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어진 열경화성 결합제가 가장 바람직하게 사용된다 :

상기식에서, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹을 나타내고, n은 2 내지 6의 정수이다.

본원에 사용한 용어 건조 상태는 상온에서 열경화성 결합제 피복된 내화성 골재의 응집이 일어나지 않고, 열경화성 결합제 피복된 내화성 골재의 외형이 건조 내화성 골재의 외형과 동일하며, 특히 제3도에 나타낸 바와 같이 쉘 몰드용 재료의 유동성을 평가하는 방법으로 측정할 수 있는 자유 유동성이 명백할 수 있는 상태를 의미한다.

또한, 본 발명에서, 상기 언급한 반응 메카니즘중의 하나에 의해 제조된 고체 다관능성 아크릴아미드에 일관능성 아크릴아미드를 계획적으로 또는 미반응 물질로서 혼입시킨, 주로 고체 다관능성 아크릴아미드로 이루어진 혼합물을 경화성 열경화성 결합제로서 사용할 수 있다. 이 경우에, 쉘 몰드용 재료 및 주형의 내흡습성의 견지에서, 바람직하게는 일관능성 아크릴아미드/고체 다관능성 아크릴아미드의 중량비는 0/100 내지 30/70, 가장 바람직하게는 0/100 내지 20/80이다.

본 발명의 열경화성 결합제는 주형 특성의 안정성과 경비를 고려할 때, 내화성 골재 100중량부를 기준으로 하여, 0.3 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부의 양으로 사용된다.

열경화성 결합제는 단지 가열에 의해 가교결합되거나 경화될 수 있다. 신속한 열경화가 요구되거나, 공지의 경화 촉진제를 사용한다.

라디칼 중합 개시제 및 이온 중합 개시제와 같은 중합 개시제, 또는 이러한 중합 개시제와 중합 촉진제(산화환원 촉매)와의 혼합물을 경화 촉진제로서 사용할 수 있다.

라디칼 중합 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스이소발레로니트릴과 같은 아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼벤조에이트, p-클로로벤조일 퍼옥사이드 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물, 및 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소와 같은 무기 과산화물을 언급할 수 있다. 이온 중합 개시제로서, 예를들면, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드 및 트리에틸아민을 언급할 수 있다.

이들 중합 개시제 중애서, 유기 과산화물이 가장 바람직하다.

산화환원 촉매로서, 아황산수소나트륨과 같은 아황산염, 나트륨 알데히드-설폭실레이트와 같은 설폭실레이트, 코발트 옥테네이트 및 코발트 나프테네이트와 같은 금속 비누, 디메틸아닐린 및 트리에틸아민과 같은 3급 아민, 및 머캅탄을 언급할 수 있다.

경화 촉진제는 열경화성 결합제 100중량부를 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량부의 양으로 사용한다.

본 발명의 열경화성 결합제를 공지의 실란 커플링제 또는 티타네이트 커플링제와 혼합하여 사용하면, 내흡습성 및 강도와 같은 주형 특징을 향상시킬 수 있다. 커플링제로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시)실란 및 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란과 같은 비닐실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리스(β-메톡시에톡시)실란과 같은 메타크릴옥시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 아미노실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란과 같은 머캅토실란, 이소프로필-트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.

일반적으로, 커플링제는 열경화성 결합제 100중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량부의 양으로 사용한다.

본 발명의 건조 쉘 몰드용 재료를 고형 또는 액상 포화 아미드 화합물 또는 고형 알콜(이후, 첨가제 A로 칭한다)과 혼합하여 사용하면, 형성된 주형의 강도가 향상될 수 있다. 본 발명의 건조 쉘 몰드용 재료를 열가소성 수지(이하, 첨가제 B로 칭한다)와 혼합하여 사용하면, 자유 유동성, 내점착성(blocking resistance) 및 내흡습성이 향상될 수 있다.

첨가제 A는 가열시에 열경화성 결합제의 용융 점도를 저하시키고 주형의 강도를 향상시키는 작용을 한다.

바람직한 융점은 주형 제조 온도와 열경화성 결합제의 종류에 따라 다소 차이가 있지만, 바람직하게는, 첨가제 A와 같은 고형 물질은 저온, 예를들면, 250℃ 미만의 온도에서 형성되는 주형의 강도를 향상시키는 견지에서 융점이 140℃ 미만, 보다 바람직하게는 120℃ 미만이고, 그럼에도 불구하고, 통상적인 기술에서 채택되는 것과 같은 고온에서 형성되는 주형의 강도를 향상시키기 위해서, 융점이 140℃가 넘는 고형 물질을 효과적으로 사용할 수 있다.

포화 아미드 화합물로서, 예를들면, 아세트산 아미드, 아세트아닐리드, 아세토아세트산 아닐리드, 아세토아세트산 크릴리다이드, 아세토아세트산 톨루이다이드, N-메틸벤즈아미드, 벤즈아미드, 프로피온아미드, 메틸올스테아르산 아미드, 스테아르산 아미드, ε-카프롤락탐, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 포름아미드를 언급할 수 있다. 고형 알콜로서는, 예를들면, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, p-크실렌 글리콜 및 카비톨을 언급할 수 있다. 이들 물질은 단독으로 또는 이들의 2개 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 첨가제는 열경화성 결합제 100중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 양으로 사용한다. 첨가제의 양이 0.01중량부보다 적은 경우는, 주형의 강도를 향상시키는 효과를 수득할 수 없다. 첨가제의 양이 20중량부보다 많은 경우는, 경화 속도가 느려지고 우수한 결과를 수득할 수 없다. 첨가제 A는 쉘 몰드용 재료를 제조하는 동안에 또는 미리 열경화성 결합제에 가할 수 있다.

첨가제 B로서 사용되는 열가소성 수지는 내화성 골재의 표면에 형성된 열경화성 결합제 층을 덮음으로써, 외부 대기로부터 열경화성 결합제를 보호하고 골재의 표면으로부터의 열경화성 결합제의 박리를 방지하는 기능 뿐만 아니라 열가소성 수지의 자기 윤활 특성에 의해 쉘 몰드용 재료에 윤활 특성을 부여함으로써, 쉘 몰드용 재료의 자유 유동성, 내점착성 및 내흡습성을 향상시키고 제조된 주형의 강도가 저하되는 것을 방지하는 기능을 한다.

열가소성 수지의 바람직한 예로서, 비닐 아세테이트 수지, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 수지. 에틸렌/메타크릴산 에스테르 공중합체 수지, 메타크릴산 에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 수지, 폴리부티랄 수지 및 폴리에틸렌 수지를 언급할 수 있다. 이를 열가소성 수지 중에서, 비닐 아세테이트 또는 동일한 공중합체 수지, 특히 비닐 아세테이트 수지가 바람직한데. 이는 위에 언급된 특징들을 향상시키는 효과 이외에 주형의 강도 향상 효과가 수득되기 때문이다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 이들의 2개 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 열가소성 수지는 열경화성 결합제 100중량부를 기준으로 하여, 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부의 양으로 사용한다. 열가소성 수지의 양이 1중량부 미만인 경우, 쉘 몰드용 재료의 자유 유동성, 내점착성 및 내흡습성을 향상시키는 효과, 및 주형의 강도 저하를 방지하는 효과를 수득할 수가 없다. 열가소성 수지의 양이 20중량부를 초과하는 경우, 경화속도가 느려지고 우수한 결과를 수득할 수 없다. 일반적으로, 첨가제 B는 쉘 몰드용 재료의 제조시에 열경화성 결합제를 첨가한 후에 아세톤, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 벤젠 또는 에틸 아세테이트와 같은 휘발성 용매중의 용액 또는 분산액 형태로, 또는 미세한 분말의 형태로 가할 수 있다.

경우에 따라, 본 발명의 열경화성 결합제는 불포화 폴리에스테르 화합물과 같은 언급된 아크릴아미드, 아크릴산 화합물 및 디알릴 프탈레이트 화합물 이외에 에틸렌계 불포화 화합물, 및 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 푸란 화합물, 이들의 반응 생성물, 및 이들 화합물과 아크릴아미드와의 반응 생성물을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 결합제는 고체 다관능성 아크릴아미드의 제조시에 도입되는 폴리올과 같은 미반응 성분을 함유할 수 있다. 열경화성 결합제 중의 고체 다관능성 아크릴아미드의 함량이 높을수록 바람직하다. 즉, 바람직한 고체 다관능성 아크릴아미드의 함량은 경화 속도 면에서 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 상한선은 제조의 난이성 및 가격의 견지에서 결정한다. 또한, 물 또는 유기 용매와 같은 고형 열경화성 결합제 용해용 용매, 지방족 아미드 또는 칼슘 스테아레이트와 같은 왁스, 철, 모래, 붉은 산화철, 스톱 오우더(stop odor)와 같은 방취제 및 다른 보조 성분들을 쉘 몰드용 재료내로 도입시킬 수 있다.

본 발명의 쉘 몰드용 재료는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 각종 피복 방법, 예를들면, 핫 마를링(hot marling)방법 및 콜드 마를링(cold marling)방법을 적합하게 채택하여 제조할 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같은 경화촉진제, 커플링제 및 첨가제 A는 일반적으로 미리 도입되거나 열경화성 결합제의 혼합초기에 또는 충전 전에 가할 수 있다. 첨가제 B는 열경화성 결합제의 충전 후에 가한다.

본 발명에서 건조 쉘 몰드용 재료의 제조의 경우, 하기에 기술하는 이유 때문에 콜드 마를링 방법이 바람직하게 채택된다.

일반적으로, 핫 마를링 방법은 페놀계 열경화성 결합제를 포함하는 쉘 몰드용 재료의 제조를 위해서 채택되지만, 콜드 마를링 방법은 생산성이 낮고 쉘 몰드용 재료의 유동성이 낮으며, 열경화성 결합제가 쉽게 분리되기 때문에 거의 채택되지 않는다. 반대로, 본 발명의 고형 열경화성 결합제의 경우에는 콜드 마를링 방법을 채택하는 경우에 조차도, 핫 마를링 방법을 채택하는 경우에 수득되는 것과 비교하여 우수한 피복 상태의 쉘 몰드용 재료가 제공되고, 상기 언급한 단점들은 발견되지 않는다. 콜드 마를링 방법을 채택함으로써 제조장치의 단순화 및 에너지 경비의 감소와 같은 잇점이 있다.

본 발명의 쉘 몰드용 재료는 공지된 쉘 몰드법과 같은 방법으로 주형으로 제조할 수 있다. 예를들면, 쉘 몰드법 등에 따라, 쉘 몰드용 재료를 취입 또는 덤핑(dumping)방법으로 가열된 금속 금형에 충전시키고 경화시킨후, 주형을 가열된 금속 금형으로부터 분리시킨다.

본 발명의 쉘 몰드용 재료로부터 제조된 주형은 강철, 철 및 저융점 금속 주조용, 특히 저융점 금속 주조용 메인(main)주형 또는 코어(core)로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따라. 하기의 효과를 수득한다.

(1) 본 발명의 쉘 몰드용 재료는 재료가 중합반응에 의해 가교결합되고 경화되는 특성을 갖기 때문에, 열경화성 결합제, 경화 촉진제 및 중합 억제제를 적절하게 선택함으로써 건조 쉘 몰드용 재료를 제공할 수 있다.

(2) 건조 쉘 몰드용 재료는 (i) 쉘 몰드법에 유용한 우수한 저온 경화성을 갖는다.

즉, 본 발명의 쉘 몰드용 재료는 약 10 내지 약 180℃의 은도에서 주형으로 제조할 수 있기 때문에 쉘 몰드법에서의 표준 주형 제조 온도(250 내지 300℃)를 핫 박스법 등에서 채택되는 표준 주형 제조 온도(180 내지 250℃)보다 낮은 수준으로 상당히 저하시킬 수 있다. 따라서, 에너지 절약 효과가 수득되고, 또한 금속 금형의 변형을 조절하는 효과와 실시 양태를 향상시키는 효과를 수득할 수 있다.

또한, (ii) 저온 주조, 예를들면, 알루미늄 주조에 사용하기 위한 주형의 붕괴성이 우수하다. 따라서, 주물로부터 주형을 분리시키는 녹아웃(knockout) 및/또는 열 처리시에 요구되는 에너지 및 노동에 대한 경비를 감소시킬 수 있으며, 제조 효율이 증가되고, 작업 환경의 소음을 저하시킬 수 있다.

또한, (iii) 포화 아미드 화합물 또는 고형 알콜을 쉘 몰드용 재료에 추가로 도입시키면 주형의 강도를 향상시킬 수 있다. 열가소성 수지를 추가로 도입시키면, 자유 유동성, 내점착성 및 내흡습성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 쉘 몰드용 재료가 이러한 성능을 우수하게 제공하는 이유는 완전히 밝혀지지 않았지만, 이들 이유는 아마도 다음과 같다고 생각된다.

(1) 본 발명의 열경화성 결합제가 분자내에 반응성이 높은 중합가능한 이중결합을 2개 이상 갖는 아크릴아미드 화합물로 주로 이루어지기 때문에, 이러한 열경화성 결합제를 포함하는 쉘 몰드용 재료는 부가 축합형의 열경화성 결합제를 포함하는 종래의 쉘 몰드용 재료보다 용이하게 입체적으로 가교결합하며 저온에서 경화되는 주형을 제공한다.

(2) 본 발명의 열경화성 결합제가, 종래의 페놀계 열경화성 결합제에 의해 형성된 구조보다 용이하게 열분해되는 가교결합된 구조를 형성하기 때문에, 수득한 주형은 종래의 주형보다 소량의 열에너지로 용이하게 붕괴될 수 있다.

(3) 본 발명에 사용되는 경화 촉진제는 중합반응을 유발시키는데 필요한 라디칼 형성에 소요되는 일정 시간이 지난 후, 즉, 일정의 유도시간이 지난 후에 혼합하는 경우에만 혼합시에 열경화성 결합제의 경화를 즉시 촉진시키는 종래의 산성 경화제와는 상이하게, 본 발명의 경화 촉진제는 열경화성 결합제를 신속하게 경화시킨다. 따라서, 라디칼 형성 온도를 다양하게 하여 경화 촉진제를 선택함으로써, 주형 제조 온도를 사용 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

이제, 본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예는 결코 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

[제조실시예 1]

감압 메카니즘과 공기 취입 메카니즘이 구비된 반응 용기에 N-메틸올아크릴아미드(이후, N-MAM으로 칭한다) 404g, 에틸렌 글리콜 124g, N-MAM을 기준으로 하여 1중량%의 옥살산 및 N-MAM을 기준으로 하여 5×10^-3중량%의 하이드로퀴논을 충전시키고, 혼합물을 교반한 다음, 감압하에 공기를 반응 용기 속으로 취입시키면서 오노를 70℃로 상승시킨다. 이 온도에서, 증류시켜 물을 제거하면서 반응을 6시간 동안 수행한다. 아세톤을 반응 혼합물에 가하여 반응 혼합물을 용해시키고, 용액을 여과한 다음, 주로 에틸렌 글리콜 디아크릴아미드로 이루어지는, 융점이 80℃인 열경화성 결합제 A를 여액으로부터 결정화시켜 수득한다.

[제조실시예 2]

제조실시예 1에서 사용한 에틸렌 글리콜 대신에 1,6-헥산디올을 236g을 사용하는 것을 제외하고는 제조실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법으로 주로 1,6-헥산디올 디아크릴아미드로 이루어지는, 융점이 85℃인 열경화성 결합제 B를 제조한다.

[제조실시예 3]

제조실시예 1에서 사용한 바와 동일한 반응 용기에 N-MAM 404g, p-크실렌 글리콜 276g, 아세톤 200g, N-MAM을 기준으로 하여 1중량%의 옥살산 및 N-MAM을 기준으로 하여 5×10^-3중량%의 하이드로퀴논을 충전시키고, 교반하면서 온도를 70℃로 상승시킨 다음, 반응을 이 온도에서 1시간 동안 수행한다. 또한, 이 온도에서 감압하에 증류시켜 물과 아세톤을 제거하면서 반응을 2시간 동안 수행하고, 아세톤을 반응 혼합물에 가하여 반응 혼합물을 용해시킨 다음, 용액을 여과하고 여액으로부터 결정화시켜, 주로 p-크실렌글리콜 디아크릴아미드로 이루어지는, 융점이 90℃인 열경화성 결합제 C를 수득한다.

[제조실시예 4]

감압 메카니즘과 공기 취입 메카니즘이 구비된 반응 용기에 N-MAM 404g, 에틸렌 글리콜 37g, N-MAM을 기준으로 하여 0.5중량%의 옥살산 및 N-MAM을 기준으로 하여 5×10^-3중량%의 하이드로퀴논을 충전시키고, 혼합물을 교반한 다음, 감압하에 공기를 반응 용기속으로 취입시키면서 온도를 50℃로 상승시킨다. 이 온도에서, 증류시켜 물을 제거하면서 반응을 5시간 동안 수행하고. 에틸렌 글리콜 디아크릴아미드와 디아크릴아미드 디메틸 에테르와의 혼합물 90중량%를 함유하는 분말상 열경화성 결합제 D를 수득한다.

[제조실시예 5]

제조실시예 4에서 사용한 바와 동일한 반응 용기에 N-MAM 404g, N-MAM을 기준으로 하여 0.5중량%의 옥살산 및 N-MAM을 기준으로 하여 5×10^-3중량%의 하이드로퀴논을 충전시키고, 혼합물을 교반한 다음, 감압하에 공기를 반응 용기 속으로 취입시키면서 온도를 50℃로 상승시킨다. 이 온도에서, 증류시켜 물을 제거하면서 반응을 3시간 동안 수행한 후, 디아크릴아미드 디메틸 에테르 95중량%를 포함하는 분말상 열경화성 결합제 E를 수득한다.

[실시예 1]

엔슈 테코(Enshu Tekko)가 시판중인 선회 혼합기에, 약 90℃로 가열된 프리 맨틀(Fremantle) 모래 5kg과 제조실시예 1에서 제조한 열경화성 결합제 A 100g을 충전시키고, 30초 동안 혼합한 다음, 아세톤중 10중량%의 벤조일 퍼옥사이드 용액 40g과 아미노형 실란(니뽄 유니카가 시판중인 A-1100)을 가하고, 혼합물이 분해될 40g과 아미노형 실란(니뽄 유니카가 시판중인 A-1100)을 가하고, 혼합물이 분해될 때까지 혼합기 속으로 공기를 취입시키면서 계속 혼합한다. 이어서, 칼슘 스테아레이트 5g을 혼합물에 가하고, 10초 동안 혼합시켜 자유 유동성이 우수한 건조 쉘 몰드용 재료를 수득한다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 열경화성 결합제 A 대신에 제조실시예 2에서 제조한 열경화성 결합제 B 100g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법으로 자유 유동성이 우수한 건조 쉘 몰드용 재료를 제조한다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용한 열경화성 결합제 A 대신에 제조실시예 3에서 제조한 열경화성 결합제 C 100g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법으로 자유 유동성이 우수한 건조 쉘 쉘 몰드용 재료를 제조한다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용한 열경화성 결합제 A 대신에 열경화성 결합제 A 90g과 아크릴아미드 10g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 바와 동일한 방법으로 자유 유동성이 우수한 건조 쉘 몰드용 재료를 제조한다.

[비교실시예 1]

엔슈 테코가 시판중인 선회 혼합기에, 약 150℃로 가열된 프리맨틀 모래 5kg과 쉘 몰드용 페놀계 수지[아사히유키자이고교(Asahi Yukizai Kogyo)가 시판중인 SP-800H] 75g을 충전시키고, 40초 동안 혼합한 다음, 13중량%의 헥사민 수용액 86.3g을 혼합물에 가한다. 혼합물이 분해될때까지 혼합기 속으로 공기를 취입시키면서 계속 혼합하고, 이어서 칼슘 스테아레이트 5g을 혼합물에 첨가한 다음, 10초 동안 혼합하여 자유유동성이 우수한 건조 쉘 몰드용 재료를 수득한다

실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1에서 제조한 각각의 쉘 몰드용 재료에 대하여, JACT 시험방법 SM-1에 따라 굴곡 강도(kg/cm²)를 측정한다. 결과는 표 1에 기재한다.

실시예 1 및 2와 비교실시예 1에서 수득한 각각의 쉘 몰드용 재료에 대하여, 붕괴성을 하기에 기재하는 시험 방법에 따라 측정한다. 결과는 표 2에 기재한다.

쉘 몰드용 재료에 대한 붕괴성 평가

우선, 제1도에 나타낸 바와 같은, 붕괴 시험을 위한 견골형 코어(1)(두께=25mm, 너비=40mm, 길이=75mm)를 쉘 몰드용 재료를 사용하여 제조하고, 코어(1)의 공간보다 좀 더 넓은 공간의 메인 주형(2)(두께=75mm, 너비=80mm, 길이=125mm)을 자기 경화성 유기 쉘 몰드용 재료를 사용하여 제조한다. 이어서, 코어(1)를 주형(2) 속에 장치하고, 720℃로 유지된 용융 알루미늄 합금을 주형 속에서 주조한 후 실온으로 자연 냉각시켜 표 2에 기재된 알루미늄 주물(3)을 수득한다. 주물(3)을 0.4kg/cm 하에서 예정된 시간 동안 공기 해머를 사용하여 진탕시키고, 직경이 16mm인 방출구(4)를 통해 붕괴된 모래를 제거한 후, 계량한다. 코어 모래가 주물(3)로부터 완전히 방출될때까지 이 조작을 반복한다. 쉘 몰드용 재료의 붕괴성은 모래의 총 중량을 기준으로 한 일정 시간 동안 방출된 모래의 중량의 중량 퍼센트로 나타낸다.

[실시예 5]

엔슈 테코가 시판중인 선회 혼합기에, 상온으로 유지된 프리맨틀 모래 5kg, 제조실시예 4에서 제조한 열경화성 결합제 D 100g, 디메틸 프탈레이트 중의 50중량%의 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 4g 및 아미노실란 A-1100 1g을 충전시키고, 120초 동안 혼합한 다음, 칼슘 스테아레이트 5g을 혼합물에 가하고, 10초 동안 혼합하여 자유 유동성이 우수한 건조 쉘 몰드용 재료를 수득한다.

[실시예 6]

실시예 5에서 사용한 열경화성 결합제 D 대신에 제조실시예 5에서 제조한 열경화성 결합제 E를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재한 바와 동일한 방법으로 자유 유동성이 우수한 건조 쉘 몰드용 재료를 제조한다.

[비교실시예 2]

엔슈 테코가 시판중인 선회 혼합기에, 약 150℃로 가열된 프리맨틀 모래 5kg과 쉘 몰드용 페놀계 수지(아사히유키자이고교가 시판중인 SP 600) 75g을 충전시키고, 40초 동안 혼합한 다음, 13중량%의 헥사민 수용액 86.3g을 혼합물에 가하고, 혼합물이 분해될때까지 공기를 취입시키면서 계속 혼합한다. 이어서, 칼슘 스테아레이트 5g을 혼합물에 가하고, 10초 동안 혼합하여 자유 유동성이 우수한 건조 쉘 몰드용 재료를 수득한다.

실시예 5 및 6과 비교실시예 2에서 수득한 각각의 쉘 몰드용 재료에 대하여, JACT 시헐 방법 SM-1에 따라서 굴곡 강도(kg/cm )를 측정하고 붕괴성을 상기 언급된 시험 방법에 따라 측정한다. 결과는 표 3에 기재한다.

[실시예 7]

엔슈 테코가 시판중인 선회 혼합기에, 약 90℃로 가열된 프리맨틀 모래 5kg과 제조실시예 5에서 제조한 열경화성 결합제 E 100g을 충전시키고, 30초 동안 혼합한다 이어서, 아세톤 중의 10중량%의 벤조일 퍼옥사이드 용액 40g과 아미노실란 A-1100 1g을 혼합물에 가하고, 공기를 취입시키면서 혼합물이 분해될 때까지 계속 혼합한다. 이어서, 칼슘 스테아레이트 5g을 혼합물에 가하고 10초 동안 추가로 혼합하여 자유 유동성이 우수한 건조 쉘 몰드용 재료를 수득한다.

[실시예 8 내지 14]

엔슈 테코가 시판중인 선회 혼합기에, 약 90℃로 가열된 프리맨틀 모래 5kg, 제조실시예 5에서 제조한 열경화성 결합제 E 100g과 표 4에 나타낸 일정양의 첨가제 A(포화 아미드 화합물 또는 고형 알콜)를 충전시키고 30초 동안 혼합시킨다. 이어서, 아세톤 중의 10중량%의 벤조일 퍼옥사이드 용액 40g과 아미노실란 A-1100 1g을 혼합물에 가하고, 공기를 취입시키면서 혼합물이 분해될때가지 계속 혼합한다. 이어서, 칼슘 스테아레이트 5g을 혼합물에 가하고, 10초 동안 혼합하여 자유 유동성이 우수한 건조 쉘 몰드용 재료를 수득하다.

[실시예 15 내지 18]

엔슈 테코가 시판중인 선회 혼합기에, 약 90로 가열된 프리맨틀 모래 5kg과 제조실시예 5에서 제조한 열경화성 결합제 E 100g을 충전시키고 30초 동안 혼합한 다음, 아세톤 중의 10중량%의 벤조일 퍼옥사이드 용액 40g, 아미노실란 A-1100 1g과 표 4에 나타낸 일정 양의 첨가제 B(열가소성 수지)를 혼합물에 가하고, 공기를 취입시키면서 혼합물이 분해될 때까지 계속 혼합한다. 이어서. 칼슘 스테아레이트 5g을 혼합물에 가하고 10초 동안 혼합하여 자유 유동성이 우수한 건조 쉘 몰드용 재료를 수득한다

[실시예 19 및 20]

엔슈 테코가 시판중인 선회 혼합기에, 약 90℃로 가열된 프리맨틀 모래 5kg, 제조실시예 5에서 제조한 열경화성 결합제 E 110g과 표 4에 나타낸 일정 양의 첨가제 A(포화 아미드 화합물 또는 고체 알콜)를 충전시키고, 30초 동안 혼합한다. 이어서, 아세톤 중의 10중량%의 벤조일 퍼옥사이드 용액 40g, 아미노실란 A-1100 1g과 아세톤 중의 20중량%의 비닐 아세테이트 수지 용액 25g을 혼합물에 가하고, 공기를 취입시키면서 혼합물이 분해될때까지 계속 혼합한다. 이어서, 칼슘 스테아레이트 5g을 혼합물에 가혹, 10초 동안 혼합하여 자유 유동성이 우수한 건조 쉘 몰드용 재료를 수득한다.

실시예 7 내지 30에서 수득한 각각의 쉘 몰드용 재료에 대하여, 굴곡 강도는 JACT 시험방법 SM-1에 따라 측정하고, 내점착성 및 유동성은 하기 기재하는 시험방법에 따라 측정한다. 결과는 표 4에 나타낸다.

쉘 몰드용 재료에 대한 내흡습성의 평가

직경 5cm의 유리 페트리디쉬에, 정확히 측정된 쉘 몰드용 재료 10g을 균일한 두께로 충전시키고, 물을 채운 데시케이터 속에 24시간 동안 정치시켜 둔다. 이어서, 물질의 중량을 측정한다. 흡습성은 쉘 몰드용 재료의 원래 중량에 대한 중량의 증가비(중량%)로서 나타낸다.

쉘 몰드용 재료에 대한 내점착성의 측정

직경이 10cm이고 용적이 500ml인 폴리에틸렌 용기에 쉘 몰드용 재료를 충전시키고, 직경이 9.5cm이고 두께가 2mm인 플라스틱 디스크를 재료 위에 올려 놓은 다음, 500g의 중량을 디스크 위에 올려 놓는다. 이어서, 쉘 몰드용 재료를 50℃로 유지시킨 온도조절장치 속에 1시간 동안 정치시키고, 냉각후 10메쉬 체 위에 서서히 올려놓는다. 체 위에 남은 점착된 모래의 중량을 측정하고, 500g으로 나눈 후 중량%로 나타낸다.

유동성 측정

제3도에 나타낸 바와 같은 유리 깔때기를 지지대에 수직으로 고정시키고, 방출구를 직경이 8mm인 유리봉으로 막는다. 이어서, 쉘 몰드용 재료 60g을 깔때기에 충전시키고 표면을 균일하게 한다. 유리봉을 제거하고, 동시에, 스톱 와치(stop watch)를 작동시킨다. 모든 쉘 몰드용 재료가 방출되는데 필요한 시간을 측정한다.

산업적 응용

본 발명의 쉘 몰드용 재료는 쉘 몰드법과 같은 주형 제조 방법에 유리하게 응용될 수 있으며, 중력 주조, 저압 주조 또는 고압 주조(다이 주물의 제조를 위한 것)에 사용되는　메인　코어의　제조에　사용될　수　있다.

Claims (11)

1. 내화성 골재(refractory aggregate)와 열경화성 결합제를 주성분으로서 포함하고 건조 상태이면서 자유 유동성인 쉘 몰드용 재료로서, 열경화성 결합제가 분자 중에 2개 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 50중량% 이상의 양으로 함유하는 고체 다관능성 아크릴아미드를 포함함을 특징으로 하는, 쉘 몰드용 재료.
2. 제1항에 있어서, 열경화성 결합제가 분자 중에 1개의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 일관능성 아크릴아미드를 추가로 포함하는 쉘 몰드용 재료.
3. 제1항에 있어서, 열경화성 결합제가 아크릴아미드 이외의 에틸렌계 불포화 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 푸란 화합물 및 이의 반응 생성물을 추가로 포함하는 쉘 몰드용 재료.
4. 제1항에 있어서, 고체 다관능성 아크릴아미드가 하기 일반식(I)의 화합물, 일반식(Ⅱ)의 화합물 및 일반식(Ⅲ)의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 쉘 몰드용 재료.

   상기식에서, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹을 나타내고, n은 2 내지 6의 정수이다.
5. 제1항에 있어서, 실란 커플링제를 추가로 포함하는 쉘 몰드용 재료.
6. 제1항에 있어서, 중합 개시제 또는 중합 개시제와 중합 촉진제와의 혼합물을 추가로 포함하는 쉘 몰드용 재료.
7. 제1항에 있어서, 중합 억제제를 추가로 포함하는 쉘 몰드용 재료.
8. 제1항에 있어서, 포화 아미드 화합물 및 고체 알콜로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 쉘 몰드용 재료.
9. 제8항에 있어서, 열가소성 수지를 추가로 포함하는 쉘 몰드용 젤.
10. 제1항에 따르는 쉘 몰드용 재료를 원하는 형태의 금형에 충전시키고 가열하여 수득한 쉘 메인 주형 또는 코어를 사용함을 특징으로 하는, 저융점 금속품의 주조방법.
11. 제10항에 있어서, 쉘 몰드용 재료가 중합 개시제 또는 중합 개시제와 중합 촉진제와의 혼합물을 추가로 포함하는, 저융점 금속품의 주조방법.