KR970002675B1 - 자기기록매체 - Google Patents

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Description

자기기록매체

본 발명은 단파장역에서 장파장역까지 광범위한 파장영역에 있어서 기록특성이 우수한 고기록밀도의 자기기록매체에 관한 것이다. 종래 도포형의 자기기록매체는 폴리에스테르 필름 등의 기본체 위에 γ-페라이트와 철분등의 자성분을 수지결합체와 함께 도포해서 얻을 수 있었다. 이 수지결합제는 자성분의 분산성 및 매체의 주행내구성을 확보하기 위해 첨가되는 것으로서 그 첨가량은 자성분 100중량%에 대해서 최소한 10중량%이상이 필요하다.

그런데 최근 높은 기록밀도의 자기기록매체에 대한 요구에 부응하는 방법의 하나로서 자성분의 입자직경을 작게 하는 한편 보자력(Hc)을 높이는 것이 시도되고 있다. 이와 같이 미립자화에 의해 고기록밀도화에 대응한 자기기록매체용의 자성분으로서는 현재 입자직경이 0.3㎛이하의 금속분과 바륨페라이트 등의 초미립육방정분이 적합하다. 왜냐하면 이들 자성분을 높은 충전율로 평활하게 도포한 매체는, 자성분이 미세하고 또한 반자계효과의 영향을 받기 어렵기 때문에 고밀도기록이 가능하게 되기 때문이다.

그러나 일반적으로 작은 입자직경, 고보자력의 자성분을 이용한 자성층은 단파장역에서의 기록 재생 출력은 크지만 장파장역에서의 기록 재생출력이 저하된다는 결점을 갖고 있다. 그래서 이 결점을 해결하기 위해서 2층형 도포 자기기록매체가 제안되고 있다. 이 2층형 도포 자기기록매체의 구조는 비자성 기본체위에 장파장 기록용 자성분으로서 비교적 저보자력의 자성분을 사용한 하측자성층을 설정하고, 그 하측자성층위에 작은 입자직경, 고보자력의 단파장 기록용 자성분을 사용한 성측자성층을 설정하는 것으로 되어 있다. 이러한 구조로서 넓은 파장범위에 대응시키고 있다.

이러한 2층형 도포매체의 경우 그 특성을 충분히 발휘시키기 위해서는 상측자성층의 두께를 서브미크론 영역으로 설정하는 것이 바람직하다. 상측자성층의 두께를 서브미크론 영역으로 설정하기 위해서는 상측자성층의 표면 거침을 가능한 한 적게 하고 표면의 평활성을 높이는 것이 필요하다. 그리고 그것을 위해서는 하측자성층의 표면 거침을 가능한 한 적게 하고 하측자성층의 표면성이 표면성에 영향을 주는 것을 방지하는 것도 필요하다.

또한 매체의 기록 재생 출력의 향상을 도모하기 위해서는 상측자성층을 구성하는 자성도료에 있어서, 자성분 입자를 1차입자에 가까운 상태로 수지 결합체중에 분산시키는 것이 요구된다. 더우기 자성분 입자의 수지결합제중의 충전율을 가능한 한 높이는 것 등이 요구된다.

그러나 이러한 종래의 2층형 도포매체에 있어서는 일반적으로 상측자성층의 도포 두께를 서브미크론 영역으로 유지하는 것이 곤란했다. 이것은 하측자성층의 표면성이 상측자성층의 표면성에 영향을 미치기 때문이다.

더욱이 하측자성층과 상측자성층과의 계면에 생기는 흐트러짐이 기록 재생시의 잡음을 크게 하는 문제도 발생한다. 이러한 문제점은 하측자성층과 상측자성층을 동시에 도포할 경우 특히 현저하게 나타난다. 예를들면, 동시 도포에 의해 도포 두께 0.5㎛이하의 상측자성층을 형성하는 경우에는 하측자성층의 일부가 상측자성층에 돌출하는 현상도 발생한다.

여기서 동시 도포라는 것은 하측 층 도막을 도포한 후 도막의 유기용제가 증발해서 건조가 끝나기 전에 상측 층을 도포하는 것을 의미한다. 각 층을 도포하는 동안에 다소의 시간 경과가 있어도 이것을 동시로 간주한다.

상기한 바와 같이 상측자성층과 상측 하측 양 자성층의 계면 표면성은 또한 수지 결합체와 함께 사용되는 예를 들면 카본블랙과 연마제 등의 각종 유기, 무기첨가제의 종류와 양의 여하에 의해서도 커다란 영향을 받는다. 예를 들면 연마제는 매체의 주행내구성을 확보하고 헤드 클로킹(head clogging)을 방지하는 중요한 역할을 한다. 그리고 연마제로서 종래는 고경도를 갖는 무기입자로 입자직경(중량 누적 입도분포 곡선에 있어서 메디안(median) 입자직경으로 정의)이 0.5㎛~1.0㎛, 혹은 그 이상의 것이 사용된다. 메디안 입자직경에 대하여는 후술한다. 그런데 0.5㎛이상의 입자직경을 갖는 연마제가 첨가된 상측자성층용 도료를 하측자성층용 도료와 동시에 도포할 경우에, 상측자성층막을 0.5㎛이하로 얇게 하려고 하면 문제가 발생했다. 이 문제는 먼저 도포된 하측자성층 표면이 상측자성층용 도료중에 포함된 연마제의 입자에 의해 보다 현저하게 흐트러지는 현상이다.

이와 같은 현상을 피하기 위해서 하측자성층용 도료를 도포하고 이것을 건조시킨 후 이 건조막 위에 상측자성층용 도료를 도포하는 것도 실시되고 있다. 그러나 다른 문제가 발생했다. 이것은 얻어진 상측 자성층의 표면에 연마제 입자가 돌기로 돌출하기 때문에 매체의 주생시에 기록 재생 헤드가 손상을 받는다는 문제이다.

그래서 상기한 연마제 입자의 노출을 피하기 위해 작은 입자직경의 연마제 입자를 사용하는 것도 생각할 수 있다. 그러나 작은 입자직경의 연마제 입자의 사용으로 종래와 같은 연마 효과를 얻기 위해서는, 통상적으로는 매체의 연마제 첨가량을 증가시킬 필요가 있다. 연마제 첨가량을 증가시킨 경우에는 충전율이 감소하게 된다. 따라서 매체의 기록 재생 출력이 현저히 감소한다는 새로운 문제가 야기된다.

또한 상측자성층에 사용된 자성분 입자가 입자직경이 작아짐에 따라 이것을 1차입자에 가까운 상태에서 수지결합체와 혼합하는 것이 상당히 곤란해진다. 마찬가지로 수지결합체 양을 가능한 한 적게해서 자성분의 충전율을 높이는 한편 표면 거침을 적게하는 것도 상당히 어려워진다. 이와 같이 자성분 입자를 작게함으로서 자기기록매체의 기록 재생 출력을 향상시키는 것은 현재 상태로는 기술적으로 상당히 곤란하다.

즉 현재는 자기기록매체의 고기록 밀도화의 요구에 대해서 초미립의 상측자성층용 자성분의 분산기술이 충분히 확립된다고는 할 수 없다. 그래서 도막면의 평활성의 향상 및 상측자성층의 자성분의 충전밀도의 향상도 충분하다고는 할 수 없다. 그 결과 상측자성층의 자성분의 입자직경에서 기대되는 만큼의 단파장 기록 재생 출력도 얻을 수 없다. 또한 상측자성층용 도료에 사용한 자성분의 분산이 불량할 경우에는 기록 재생시에 잡음이 증대하는 문제를 일으킨다. 이점 또한 단파장 기록을 어렵게하는 한 원인이 된다.

본 발명은 광범위한 파장 영역에 대응시키기 위해 2층 구성으로 한 고기록밀도 자기기록매체에 있어서, 이러한 종래의 문제를 해소하기 위해 만들어진 것이다. 층간의 경계면 및 표면의 흐트러짐을 향상시킴으로서, 주행 내구성이 뛰어나고 기록 특성도 뛰어난 자기기록매체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 자기기록매체는 비자성 기본체 위에 장파장 기록용 자성분과 수지결합체를 포함하는 하측자성층 및 단파장 기록용 자성분과 수지결합체를 포함하는 상측자성층을 형성하여 이루어진 자기기록매체로서 상기 상측자성층에는 메디안 입자직경이 0.05~0.3㎛인 연마제가 포함되는 한편 상기 상측자성층에 포함된 수지결합제 양이 자성분 100중량%에 대해서 2~12중량%의 범위로 되어 있다.

본 발명에 관한 상측자성층 또는 하측자성층에 대해서 사용 가능한 연마제는 예를 들면 TiO₂, α-Fe₂O₃, Cr₂O₃, α-Al₂O₂, SiO₂등 모스경도 5이상의 무기분말을 들 수 있다. 상측자성층에 사용되는 이들 연마제 입자의 메디안 입자직경이 0.05㎛미만인 경우에는 매체에 요구되는 연마 효과를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 한편 0.3㎛을 초과할 경우에는 하측자성층 표면에 흐트러뜨리고 있는 기록재생 헤드를 손상시키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

여기서 메디안 입자직경은 분말체의 입자직경을 표현하는 대표치의 하나이다. 즉, 메디안 입자직경이란 적산입자직경분포의 50%에 상당하는 입자직경으로 이 직경 이상과 이 직경 이하의 입자수가 같은 입자직경의 중앙치를 나타낸다.

더우기 상측자성층에 상기 연마제 입자를 함유시킬 경우에 하측자성층 표면의 흐트러짐과 기록재생 헤드의 손상을 방지하기 위해서, 메디안 입자직경을 제한할 뿐만 아니라 최대 입자직경을 1.0㎛이하로 제한하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 연마제 입자의 첨가량은 자성분 100중량%에 대해서 3~10중량%의 범위가 바람직하다. 연마제 입자 첨가량이 3중량%미민이면 소요 연마 효과를 얻기 어려워진다. 10중량%을 초과하면 자성분의 충전율이 감소해서 목적하는 기록재생 출력을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.

여기서 수지결합제는 분산시에 첨가한 수지결합체와 도포에 앞서 첨가할 경화제와의 총량으로서 정의된다. 본 발명에 있어서 상측자성층의 수지결합체 양은 특히 중요하고 자성분 100중량%에 대해서 2~12중량% 범위, 보다 바람직한 것은 3~8중량%의 범위이다. 수지결합제 양이 자성분 100중량%에 대해서 2중량%미만인 경우에는 자성분을 충분히 분산시키는 것이 어렵게 된다. 그리고 목적하는 기록재생 출력을 얻을수 없게 되고 또한 필요한 도막 강도도 얻을 수 없게 된다. 따라서 2중량%미만의 수지결합제 양은 바람직하지 않다. 한편 수지결합제 양이 12중량%를 초과할 경우에는 자성분의 충전율이 감소하여 마찬가지로 목적하는 기록재생 출력을 얻을 수 없게 된다. 따라서 12중량%를 초과하는 수지결합제 양도 바람직하지 못하다.

본 발명의 자기기록매체에 있어서 각 층의 층두께는 하측자성층이 1~3㎛, 상측자성층이 0.05~0.5㎛범위로 구성되는 것이 바람직하다. 하측자성층 두께가 1㎛미만일 경우에는 장파장 기록층으로부터 특성 확보가 곤란해진다. 하측자성층 두께가 3㎛보다 두꺼운 경우에는 표면성의 확보와 도막 강도의 확보가 어렵게 된다. 또한 상측자성층 두께가 0.05㎛미만일 경우에는 부착 강도와 단파장 기록 재생 특성에 있어서 목적으로 하는 기능이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 상측자성층 두께의 상한은 표면성의 감소와 장파장 기록에 임한 스페이스 손실(space loss)효과의 관점에서 각각 설정되어 있다.

본 발명에 사용 가능한 하측자성층 및 상측자성층 용의 자성도료의 분산시에 사용 가능한 수지결합제로서는 수산기, 카르복실기, 인산기, 설폰기 혹은 이들의 금속염기 또는 아미노기, 알킬아미노기, 암모늄기, 알킬 암모늄기 등의 극성기를 갖는 염화비닐초산 비닐공중합체, 폴리에스테르수지, 폴리에테르수지, 폴리우레탄수지, 폴리아크릴수지 등이 적합하다. 이들중에는 설폰산 금속염기를 갖는 수지결합제가 특히 본 발명의 수지결합제로서 적합하다. 그 이유는 아마 이들 수지가 자성분에 잘 흡착해서 그 분산을 돕기 때문으로 생각된다. 이들 극성기는 수지분자 중에 단독으로 존재할 필요는 없다. 복수종의 극성기를 동일 분자중에 공존시켰다고 해도 본 발명의 목적을 완전히 손상시키는 것은 아니다. 수지결합제 중에서 이들 극성기의 수는 중요하다. 본 발명의 목적에 적합하기 위해서는, 그 수는 최소한 0.01~40mmol/g의 범위이고 보다 바람직하게는 0.05mmol/g~2.0mmol/g의 범위이다.

본 발명에 있어서 상기 수지결합제는 분자량 1,000~60,000의 범위인 것이 바람직하다. 그러나 각 층의 수지결합제는 그 목적에 따라 다소 분자량을 증감할 필요가 있다. 예를 들면 상측자성층에 있어서는 자성분의 고층전율을 확보할 필요가 있기 때문에 상기 범위내에서 비교적 작은 분자량의 수지결합제가 사용된다. 분자량이 1,000미만이면 결합제로서의 효과가 작다. 또한 20,000을 초과하면 수지결합제의 필요량이 증가해서 바라는 고층전율을 달성하는 것이 곤란하다. 즉 상측자성충용 수지결합제의 분자량으로서는 1,000~20,000의 범위가 바람직하다. 또한 일반적으로 하측자성층에 있어서는 10,000이상의 높은 분자량을 갖는 수지결합제가 사용된다.

그런데 본 발명에 관한 수지결합제의 극성기중 설폰산 금속염기는 이하와 같이 도입된다. 우선 설폰산 금속염기를 포함하는 수지결합제가 비닐중합에 의한 수지일 경우는 통상 이들 극성기를 포함하는 비닐모노머와 통상의 비닐모노머를 같이 증합시킴으로서 얻어진다. 또한 상기 극성기를 포함하는 수지결합제가 폴리에스테르 수지 혹은 폴리우레탄 수지인 경우에는 이들 구성 성분인 다가 염기산 혹은 다가 알콜과 상기 극성기가 도입된다가 염기산 혹은 다가 알콜을 혼합해서 축합반응을 일으킴으로서 얻어진다. 설폰산 금속염기를 포함하는 수지의 제조에 사용되는 모노머, 다가염기산 혹은 다가알콜로서는 예를 들면 비닐설폰산, 비닐벤젠설폰산, 2-아크릴아미드-2메틸프로판설폰산의 금속염 혹은 다음의 화학식으로 나타내는 화합물.

HOOC-ph-COOH

│

SO₃M

(ph은 방향환, M은 알카리금속)등을 들 수 있다.

이들 설폰산 금속염기 등의 극성기를 갖는 비닐모노머와 함께 중합되는 통상의 비닐수지모노머로서는 염화비닐, 비닐알콜, 무수말레인산, 비닐아세테이트, 각종 아크릴레이트 모노머, 염화비닐리덴, 비닐아세탈, 비닐부티랄, 아크릴산에스테르, 아킬릴로니트릴, 스티렌 등의 각종 모노머를 들 수 있다.

또한 이들 설폰산 금속염기 등의 극성기를 갖는 다가 염기산과 공중합되는 통상의 다가 알콜로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 시클로헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 네오펜틸알콜 등을 들 수 있다. 또한 설폰산 금속염기 등의 극성기를 갖는 다가 알콜과 공중합되는 다가 염기산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산세박신산, 슈우산, 석신산, 글루타르산, 피로메린산, 수베린산, 아제라인산 등을 들 수 있다.

상기에 의해 얻어진 설폰산 금속염기를 함유한 본 발명에 관한 수지중에서는 폴리에스테르계 수지가 특히 우수하다. 그중 특히 수지골격중에 탄소수 4~18인 지방족쇄를 갖는 다가 염기산을 도입한 폴리에스텔계 수지혹은 수지골격 중에 다가 알콜을 도입한 폴리에스테르계 수지가 적합하다. 더우기 이들 폴리에스테르계 수지는 트릴렌디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트 혹은 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트와 결합시킨 폴리에스테르우레탄계 수지를 사용함으로서 분산성, 내구성의 향상을 도모할 수 있다.

또한 도막의 기계적 강도, 주행성 등이 개량을 꾀하는 것이 목적으로서 각종 수지 결합제를 병용할 수 있다. 병용 가능한 수지로서는 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 폴리카보에이트수지, 폴리아크릴수지, 폴리아미드수지, 에폭시수지, 페놀수지, 폴리에테프수지, 페녹시수지, 멜라닌수지, 비닐부티랄수지, 포란수지, 염화비닐수지, 초산비닐수지, 비닐알콜수지 또는 이들 혼합물 혹은 공중합물을 들 수 있다. 이들 병용수지 결합제의 배합량은 전 수지결합제에 대해서 80중량%이내에서 적당히 설정된다.

이상의 수지결합제를 사용한 도료중에는 도막의 기계적 강도를 높이고 내구성을 증가시키기 위해서 통상 강자성분과 함께 기체상에 도포할 때 한번 더 폴리아민 혹은 폴리이소시아네이트계의 경화제가 첨가된다.

상기 본 발명의 구성에 있어서 하측자성층에 사용하는 자성분으로서는 보자력(Hc) 300~1,000 Oe이고 포화자화(Ms)가 70emu/cc이상의 것이 적합하다. 이같은 특성을 갖는 자성분으로서는 예를 들면 철을 주성분으로 하는 금속분말, 사삼산화 철분, γ-페라이트분, Co변성 γ-페라이트분, Co변성마그네타이트분, 2산화크롬분, 질화철분 등을 사용할 수 있다. 그리고 이들은 입자직경이 0.3~1.0㎛인 것이 적합하다.

상측자성층에 사용 가능한 자성분으로서는 철을 주제로 하는 금속분말 혹은 육방정계 페라이트분이 있다. 철을 주제로 하는 금속분말로서는 예를 들면 Fe-Al 금속분말, Fe-Ni금속분말, Fe-Al-P 금속분말, Fe-Ni-Si-Al금속분말, Fe-Si-Al-Mn금속분말, Fe-Ni-Zn금속분말, Fe-Co-Ni-Cr금속분말, Fe-Co-Ni-P금속분말 등을 들 수 있다.

육방정계 페라이트분은 특히 그 목적에 적합하고 M형(Magnetoplumbite type) 혹은 W형 육방정계의 Ba페라이트, Sr페라이트, Pb페라이트, Ca 페라이트 혹은 이들의 고용체 혹은 아래식으로 나타낸 이온 치환제등을 사용할 수 있다.

MaO·n(Fe_1-xMb_x)₂O₃

단, 식중 Ma는 Ba, Sr, Ca, Pb중 1종류의 원소를 나타내고 Mb는 Co, Zn, Ni, Cu, Mg, Mn, In, Ti, Sn, Ge, Zr, Hf, V, Sb, Ta, Cr, Mo, W의 군에서 선택된 적어도 2종의 원소를 나타내고 이중 1종은 Nb인 것이 바람직하다. n은 5.4~6.0의 수를 나타낸다.

더욱 상세하게는, 본 발명에 사용되는 육방정계 페라이트분으로서는 이들 일측성의 육방정계 페라이트 결정의 구성원소인 Fe원자의 일부를 2가 금속과 5가 금속인 Nb로 치환한 것 또는 1화학식 당 0.05~0.5개의 범위의 Sn원자로 치환한 것이 적합하고 그 치환량이 보자력이 500~3,000 Oe로 되는 양이 된다.

치환원소중 2가금속은 주로 육방정계 페라이트분의 보자력을 적정한 범위로 저하시키는 작용을 한다. 5가금속 Nb는 포화자화를 증대시키는 작용을 한다. 또한 4가금속 Sn은 보자력의 온도 특성의 변화를 적게 하는 작용을 한다.

본 발명에서 사용하는 육방정계 페라이트에 있어서는 2가금속(M^Ⅱ) 및 5가금속(M^Ⅴ)의 적정한 치환양은 M^Ⅱ및 M^Ⅴ의 조합에 의해 달라진다. 그리고 M^Ⅱ의 1화학식당 치환량은 대략 0.5~1.2개이다.

이들 치환원소의 치환량의 관계를 예를 들면 마그네토프럼바이트형 Ba페라이트에 관해서 살펴보면 그 치환체의 화학식은,

BaFe_12-12(x+y+z)M^Ⅱ _xM^Ⅴ _Y(M^Ⅳ _Z)O₁₉

로 나타낸다. 여기서, x, y및 z는 M^Ⅱ, M^Ⅴ및 M^Ⅳ원소의 1화학식당 치환량이다. M^Ⅱ, M^Ⅴ및 M^Ⅳ는 각각 2가, 5가 및 4가이고 또한 치환된 Fe원자는 3가이기 때문에 가수보상을 고려하면 y=(x-z)/2의 관계가 성립된다. 즉 M^Ⅴ의 치환량은 M^Ⅱ의 치환량과 M^Ⅳ의 치환량에서 결정된다.

M^Ⅳ원소로서 Sn을 사용할 경우에는 그 치환량의 적정범위는 육방정계 페라이트의 1화학식당 0.05~0.5개의 범위이다.

또한 상기 Sn대신에 같은 가수의 Ti를 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서 상측자성층에서 사용하는 철을 주성분으로 하는 금속분으로는 침상의 결정형태를 보이는 것이 많고 그 입자직경이 장축의 길이로서 나타낸다. 본 발명에서 사용된 금속분의 바람직한 평균입자직경은 0.05~0.3㎛의 범위이다.

또한 상기 육방정계 페라이트분은 육각판상의 단결정이고 그 입자직경은 육각판면의 대각선의 길이로서 나타낸다. 본 발명에서 사용된 육방정계 페라이트분의 바람직한 평균입자직경은 0.01~0.1㎛의 범위이다. 이들 자성분의 입자직경은 0.01㎛미만에서는 자화 및 보자력이 감소해서 자기기록매체의 기록재생출력이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 입자직경이 0.1㎛을 넘으면 제작한 매체의 단파장 기록재생출력의 향상 효과가 적어질 뿐만 아니라 기록재생시의 잡음이 현저하게 커짐으로서 역시 바람직하지 않다.

본 발명에 곤한 금속분말 및 육방정계 페라이트분의 보자력은 500~3,000 Oe의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 보자력이 500Oe미만에서는 기록매체에 있어서 기록신호가 충분히 존재하지 않게 되며 3,000 Oe를 초과하면 통상의 기록재생 헤드에 의해 신호의 기록이 곤란해지기 때문에 모두 다 바람직하지 않다.

또한 연마제의 종류로서는 자성분의 분산을 저해하는 것이 있다. 이 경우 자성분과 연마제는 동일의 결합제 수지를 사용하고 따로따로 분산해서 2종의 도료를 조정한 후 혼합하는 방법을 취하는 것이 바람직하다.

또한 하측자성층과 상측자성층과의 사이에는 예를 들면 양층의 부착성과 각종 특성의 향상 등을 목적으로 하는 중간층을 설정해서 3층 이상의 막으로 구성할 수도 있다.

이하 본 발명의 자기기록매체를 얻는데 대한 일반적인 설명을 부가한다.

본 발명의 자기기록매체에서 사용하는 자성도료는, 자성분과 수지결합제와 유기용제를 혼합한 후 볼밀, 샌드그라이니더 등을 사용해서 다시 자성분을 분산시킴으로서 제작된다. 여기서 유기용제로서는 톨루엔, 퀴실렌, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 니트로프로판 등을 들 수 있고 이들을 단독으로 또는 여러종을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한 이때 도막의 기계적 강도를 높이는 한편 내구성을 증대시키기 위해서 도료중에 폴리아민 혹은 폴리이소시아네치트계의 경화제를 첨가할 수 있다. 또한 상술한 바와 같이 본 발명의 수지결합제로는 분산시에 첨가할 수지결합제와 도포에 앞서 첨가할 이 경화제와의 총량으로서 정의 된다. 경화제외에도 원하는 바에 따라 후술하는 분산제, 윤활제, 연마제 및 전도제 등을 첨가할 수 있다.

하측자성층 혹은 상측자성층의 자성분을 수지결합제 중에서 분산시키기 위한 분산제로서는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 음이온계 계명활성제로서는 인산 노닐페놀에스테르계 및 레시틴이 특히 효과적이다. 또한 자성분과 수지결합제와의 혼련공정에 있어서 이와 같은 분산제외에 실란커플링제 또는 티탄커플링제를 첨가함으로서 분산의 균일화를 도모할 수 있는 것도 실시된다.

본 발명의 하측자성층 혹은 상층자성층 중 적어도 어느쪽인가 한 층에는 윤활제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 윤활제로서는 탄소수 12이상의 지방산 혹은 지방산 에스테르, 실리콘유, 불소화실리콘유, 불소화탄화수소유 등을 들 수 있다.

또는 하측자성층에는 원하는 바에 따라 카본블랙, 산화티탄, 산화주석 등의 도전성 분말을 첨가할 수 있다.

본 발명에 관한 비자성 기본체로서는 폴리에스테르필름, 폴리카보네이트필름, 폴리이미드필름, 폴리설포네이트필름 등을 사용할 수 있다. 그리고 그 기본체표면의 자성도료를 도포하지 않은 측면에는 카본블랙등의 전도성 분말을 포함하는 후면층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 후면층은 기본체면에서 정전기의 발생을 방지하기도 하고 주행성을 향상시키기도 하며 자성층과 블로킹을 방지하는 등의 이유로 상당히 중요한 역할을 한다. 따라서 이 후면층은 통상 10⁶옴이하의 표면저항을 갖도록 제작된다. 또한 상기 후면층의 표면성도 상당히 중요하고 촉침식의 표면 조도계로 측정된 표면 조도가 10점 평균 조도 Rz로 0.50㎛이하가 되도록 제작되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 자기기록매체에 있어서 상측자성층 및 하측자성층의 자성층 부착강도를 높이고 그것에 의해 매체의 내구성을 높이기 위해서는 기본체면 혹은 기본체면상에 도포된 카본블랙 등을 포함한 하층에 플라즈마처리를 하는 것이 현저하게 효과적이다. 이와 같은 하지층과 하측자성층 및 상측자성층 또는 3층도포 슬로트다이코터로서 1회 도포로서 제작할 수 있다.

상측자성층용 도료를 제작하는데 있어서 상측자성충용 금속분말 또는 육방정계 페라이트분 등의 자성분을 수지결합제, 유기용제 및 상술한 각종 첨가제 혼합물 중에 혼합 분산시킨다. 이 혼합 분산 공정에 잇어서 중요한 것은 자성분을 수지결합제 중에 균일하게 분산시키는 것이다. 이에 의해 자성분을 자성층중에 고층전화할 수 있다. 또한 분산이 균일하게 되면 기록재생 잡음이 감소하고 자성층의 표면성이 높아지기 때문에 단파장 출력이 증가한다.

균일한 분산을 얻는 방법으로서는 상기한 혼합물을 미리 혼합하고 이 혼합물을 다시 볼밀 또는 샌드그라인더 등으로 분산시키는 방법이 효과적이다. 육방정계 페라이트분이 글래스결정화법으로 제조되고 수중에서 씻어낸 슬러리 상태에서 얻어진 경우에는 이 슬러리에 직부 상기의 수지결합제 및 첨가제를 첨가해 혼합을 실시할 수 있다. 이 혼련법은 통상 플래싱법으로 불리고 있다. 이 방법에 의하면 자성분의 건조공정에 있어서 응집작용의 영향을 받지 않고 분체표면에 수지결합제 분자 또는 분산제 분자를 습착시킬 수 있다. 따라서 아주 균일한 분산을 용이하게 실시할 수 있다.

상기 플래싱법으로 얻은 혼합물은 유기용제를 첨가하면서 감압하에서 탈수한다든지 건조분으로 취한 후 유기용제를 첨가해서 샌드그라인더 등의 분산장치로 이동시켜 더욱 균일하게 분산시킨다.

계속해서 분산공정을 완료한 자성도료는 여과용 필터를 통과시킨 후 폴리이소시아네이트와 같은 경화제를 첨가할 수 있다. 그리고 리버스코터, 글라비아코터, 아프리게터코터, 슬로트다이코터 등을 사용한 통상의 도포방법으로 기본체 위에 도포된다.

이들 중에서도 슬로트다이코터는 본 발명의 목적에 적합하다. 슬로트다이코터를 사용함으로서 상기한 하측자성층과 상측자성층을 동시에 도포할 수 있다. 동시라는 것은 하측층 도막을 도포한 후 도막의 유기용제가 증발해서 건조가 끝나기 전에 상측층을 도포하는 것을 의미한다. 각 층을 도포하는 동안 시간 경과가 있어도 이것을 동시로 간주한다. 따라서 동시 도포용의 슬로트다이는 반드시 하나로 통일할 필요는 없다.

상기한 도료화 공정 및 도포공정을 거쳐 기본체 위에 형성된 겹층 도포막은 막층의 유기용제가 증발하기 전에 기본체면의 긴방향 또는 수직방향의 배향자장내로 인도된다. 그리고 막중에 함유된 자성분의 자화용 이축이 원하는 배향자장방향을 향하도록 배향시킨다.

수직배향은 N극철심과 S극철심을 대항해서 배치시키고 이 철심간에 생기는 자장과 수직하게 기본체면을 통과시킴으로서 실시한다. 또한 길이 배향은 대향시킨 같은 극의 철심사이에 기본체를 통과시키기도 하고, 솔레노이드(공심코일)의 중심에 기본체를 통과시킴으로서 실행한다. 배향공정중의 자장내에서는 도막중에 잔존하는 유기용제가 제거되어 도막이 자장내를 나올때에는 건조상태로 되는 것이 바람직하다. 자장내에서의 유기용제의 제거를 위해서 열판 및 증기흡인장치 또는 열풍분무 및 배기장치를 설치하는 것이 바람직하다.

이상 상술한 공정을 거쳐 도포막에 원하는 배향처리가 실시된 후 칼렌더로서 표면평활화가 실시된다. 그리고 경화된 후 바라는 폭으로 슬리트되어 본 발명의 자기기록매체를 얻을 수 있다. 본 발명의 자기기록매체의 슬리트 공정에 잇어서 재단면의 상태가 중요하다. 슬리트장치가 부적절한 경우에는 재단부 근방의 자성층 표면에 균열이 생긴다. 자성층 표면에 균열이 생긴 자기기록매체는 기록재생 화상에 흐트러짐이 발생하고 주행내구성이 열화되기도 한다. 이러한 문제점은 레이저광선을 사용해서 슬리트를 실시함으로서 해결할 수 있다.

본 발명에 있어서는 저보자력,고포화 자화율의 하측자성층과 고보자력,작은 입자직경 성분을 고충전율로 포함하는 상측자성층을 갖기 때문에 장파장 기록, 단파장 기록이 모두 우수한 매체를 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 상측자성층에 있어서는 수지결합제로서 설폰산염기 등의 흡착성이 높은 극성기를 함유하고 분자량이 소정의 범위로 한정된 것이 선택되기 때문에, 이 수지결합제가 자성분에 잘 흡착해서 자성분의 분산을 돕는다. 따라서 금속분과 육방정계 페라이트 분 100중량%에 대한 수지결합제의 첨가량을 2~12중량%라 하는 통상의 자기기록매체의 자성층의 경우와 비교해서 현저하게 적은량으로 한정할 수 있다. 그 결과 고보자력 작은 입자직경의 자성분이 고층전율로 충전된 자성층을 얻을 수 있다. 또한 자성분의 분산이 균일하게 되어 형성된 자성층의 표면성이 높아진다.

이러한 효과는 작은 입자직경의 자성분을 사용하며 또한 수지 함유율을 상기와 같이 한정한 경우에 종래보다 작은 입자직경의 연마제를 사용한 경우 특히 유효하게 발휘할 수 잇다. 즉 본 발명에 있어서는 작은 입자직경의 연마제를 통상보다도 적게 첨가해서 충분히 연마효과를 얻을 수 있다. 그 결과 고보자력,소입경의 자성분이 고층전율로 충전되고 표면 및 상측하측 양 자성층간의 계면이 평활하고 또한 충분한 연마효과를 갖는 상측자성층을 얻을 수 있다.

이하 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.

[실시예 1]

우선 <하측자성층용 도료>재료로서 이하의 재료 조성물을 니더중에서 평량한다.

<하측자성층용 도료> 조성

Co-γ페라이트분 100중량%

(Hc 650 Oe, 평균입자직경 0.5㎛, 비표면적 40㎡/g)

카본블랙 5중량%

(평균입자직경 0.02㎛, 비표면적 200㎡/g)

설폰기 함유우레탄 수지 10중량%

(분자량 30,000, 설폰산 Na기 함유량 0.3mmol/g)

염화비닐수지 5중량%

(분자량 20,000, 카르복실기함유량 0.4mmol/g)

대두유레시친 2중량%

스테아린산 2중량%

부틸스테아레이트 2중량%

시클로헥사논/메틸에틸케톤 30중량%

(1/1 혼합용제)

그리고 약 30분간 혼합을 실시한 후 다시 같은 혼합용제 150중량%를 첨가해서 디졸버로 희석했다. 그리고 샌드그라인더로 다시 분산했다. 얻어진 도료는 기공크기가 0.6㎛인 필터를 통과한 후 콜로네이트 L(상품명:트리렌지시이소시아네이트계 경화제 50%희석물:일본 폴리우레탄사제) 1.5중량%를 첨가해 혼합하고 이것을 하측자성층용 도료로 했다.

이어서 <상측자성층용 도료> 재료로서 이하의 재료조성물을 니더중에 평량한다.

<상측자성층용 도료> 조성

Co, Ti, Nb, 치환 Ba페라이트분 100중량%

(Hc, 1,000 Oe, 평균입자직경 0.05㎛, 비표면적 38㎡/g)

설폰기 함유 우레탄수지 4중량%

(분자량 10,000, 설폰산 Na기 함유량 0.5mmol/g)

Gafac RE-610 2중량%

(상품명:인산에스테르계 계면활성제, 동방화학사제)

스테아린산 1중량%

알루미나 5중량%

(메디안 입자직경 0.3㎛, 최대 입자직경 0.8㎛)

시클로헥사논/메틸알콜케톤 25중량%

(1/1혼합용제)

그리고 약 30분간 혼합을 실시한 후 다시 같은 혼합용제 170중량%를 첨가해서 디졸버로 희석했다. 그리고 샌드그라인더로 다시 분산했다. 얻어진 도료는 가공크기 0.3㎛인 필터를 통과한 후 콜로네이트 L(상품명:트릴렌디이소시아네이트계 경화제 50% 희석물:일본 폴리우레탄 사제) 2.0중량%를 첨가해서 혼합하고 이것을 상측자성층용 도료로 했다.

이상에서 얻은 <하측자성층용 도료>와 <상층자성층요 도료>를 이 순서로 배치한 각가의 슬로트다이코터에 공급했다. 그리고 도료를 공급하면서 폴리에스텔 필름(층두께 11㎛)상에 도포했다. 이 폴리에스텔필름 뒷면에는 카본블랙을 포함하는 전도성 도료가 미리 도포되어 있다. 도포막의 두께는 다이에 공급된은 도료 공급량으로 제어한다. 이때 하측자성층은 두께 2.5㎛이고 상측자성층은 두께 0.3㎛가 되도록 제어했다. 얻어진 2층도포막이 건조되기 전에 6kOe 자장강도를 발생하고 있는 솔레노이드속을 통과시키고 유기용제를 휘산시켜 건조시켰다.

이렇게 해서 얻어진 도포막을 40℃의 경화오븐중에 4일간 놓아둔 후 8mm폭 테입상으로 슬리트했다. 이 매체시료에 대해서, 표면 거침, 기록재생 특성, S/N비, 스틸 내구성 및 헤드 손상의 유무를 평가했다.

[실시예 2]

실시예1의 <상측자성층용 도료>에 있어서 Co, Ti, Nb 치환 바륨페라이트분 대신에 Fe-Ni금속분말(Hc 1,500 Oe, 평균입자직경 0.15㎛, 비표면적 50㎡/g)을 사용하고 또한 설폰화우레탄수지의 배합량을 6중량%로 한 것외는 실시예1과 마찬가지로 2층 도포형 8mm폭 테입을 제작했다. 그리고 실시예1과 마찬가지로 이것을 평가토록 했다.

[실시예 3]

실시예1의 <상측자성층용 도료>에 있어서 알루미나(메디안 입자직경 0.3㎛, 최대 입자직경 0.8㎛대신에 알루미나(메디안 입자직경 0.15㎛, 최대 입자직경 0.7㎛)를 사용한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로서 2층 도포형 8mm폭 테입을 제작했다. 그리고 실시예1과 마찬가지로 이를 평가토록 했다.

[실시예 4]

실시예1의 <상측자성층요 도료>에 사용한 것과 같이 설폰화 우레탄수지 10중량%, 알루미나(메디안 입자직경 0.20㎛, 최대 입자직경 0.8㎛) 100중량% 및 시클로헥사논/메틸에틸케톤(1/1) 혼합용제 20중량%를 니더중에서 혼합하는 한편 샌드그라인더에서 분산해서 알루미나도료를 제조했다.

한편 실시예1의 <상측자성층 도료> 조성에서 알루미나만을 제외한 도료를 실시예1과 마찬가지로 제조했다. 그리고 자성도료의 샌드그라인더 100중량%에 대해서 상기 알루미나도료 7중량%를 혼합했다. 이렇게 해서 얻어진 도료를 실시예 1에 대해서 <상측자성층용 도료>대신 사용한 것외에는 실시예1과 마찬가지로 8mm테입을 제작했다. 그리고 실시예1과 마찬가지로 이것을 평가토록 했다.

[실시예 5]

실시예1의 <상측자성층용 도료>에 있어서 알루미나(메디안 입자직경 0.3㎛, 최대 입자직경 0.8㎛대신에 산화 크롬Cr₂O₃(메디안 입자직경 0.1㎛, 최대 입자직경 0.1㎛)를 사용한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 2층도포형 8mm테입을 제작했다. 그리고 실시예1과 마찬가지로 이것을 평가토록 했다.

[실시예 6]

실시예1에 있어서 <상측자성층용 도료> 조성중의 Co, Ti, Nb치환 바륨페라이트분 대신에 Co, Ti, Nb치환 바륨페라이트분 (Hc 600 Oe, 평균입자직경 0.04㎛, 비표면적 40㎡/g)을 사용해서 <상측자성층용 도료>와 같은 도료 제작공정으로 도료를 제조했다. 이렇게 해서 얻어진 도료를 실시예1에 있어서 <상측자성층용 도료> 대신 사용하고 폴리에스테르 필름(층두께 14㎛, 비표면적 40㎡/g)을 사용해서 <상측자성층용 도료>와 같은 도료 제작공정으로 도료를 제조했다. 이렇게 해서 얻어진 도료를 실시예1에 있어서 <상층자성층용 도료> 대신 사용하고 폴리에스테르 필름(층두께 14㎛)을 사용하며 슬리트폭을 1/2인치로 한 것 외는 실시예1과 마찬가지로 2층 도포형 테입을 작성했다. 그리고 실시예1과 마찬가지로 이것을 평가토록 했다.

[실시예 7]

실시예1에 있어서 <상측자성층용 도료>조성중의 설폰화우레탄수지의 첨가량을 2중량%로 바꾼것 외는 실시예1과 마찬가지로 2층 도포형6mm테입을 작성했다. 그리고 실시예1과 마찬가지로 이것을 평가토록 했다.

[실시예 8]

실시예1에 있어서 <상측자성층용 도료> 조성중의 스테아린산의 첨가량을 3중량%로 바꾼것 외에는 실시예1과 마찬가지로 2층 도포형 8mm테입을 작성했다. 그래서 실시예1과 마찬가지로 이것을 평가토록 했다.

[실시예 9]

실시예1에 있어서 <하측자성층용 도료> 조성중의 Co-γ페라이트분을 Fe-Ni금속분말(Hc 1400 Oe, 평균입자직경 0.3㎛, 비표면적 45㎡/g)로 바꾼것 외는 실시예1과 마찬가지로 2층도포형 8mm테입을 작성했다. 그리고 실시예1과 마찬가지로 이것을 평가토록 했다.

[비교예 1~3]

실시예 1,2 및 7에 <상측자성층요 도료> 조성중의 알루미나를 메디안 입자직경 0.5㎛, 최대입자직경 1.1㎛의 것으로 바꾼것 외는 각각 실시예 1.2 및 7과 마찬가지로 2층 도포형 8mm테입을 작성했다. 그리고 실시예1과 마찬가지로 이것을 평가토록 했다.

[비교예 4]

실시예1에 있어서 <상측자성층용 도료> 조성중의 설폰화우레탄수지의 첨가량을 1중량%로 바꾸고 얻어진 도료에 대한 콜로네이트 L의 첨가량을 0.5중량%로 바꾼것 이외는 실시예1과 마찬가지로 2층 도포형 8mm테입을 작성했다. 이것을 실시예1과 마찬가지로 평가토록 했다.

[비교예 5]

실시예1에 있어서 <상측자성층용 도료> 조성중의 설폰화우레탄수지의 첨가량을 12중량%로 바꾸고 얻어진 도료에 대한 콜로네이트 L의 첨가량을 3중량%로 바꾼것 이외는 실시예1과 마찬가지로 2층 도포형 8mm테입을 작성했다. 그리고 실시예1과 마찬가지로 이것을 평가토록 했다.

이렇게 해서 얻어진 상기 2층 도포형 테입 시료 14종에 대해서 표면 거침, 기록재생특성 S/N비, 스틸 내구성 및 헤드 손상의 유무를 평가했다. 이 평가결과를 다음 표 1에 나타낸다. 또한 기록재생특성 및 S/N비의 측정에 대해서는 S-VHS 및 하이밴드 8mm덱크를 사용했다.

[표 1]

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 있어서는, 상측자성층중의 수지결합체로서 극성기를 갖는 수지결합제를 적절히 선택함으로서 수지결합체 첨가량을 줄이고 자성분의 분산성 및 충전율을 높이고 있다. 따라서 표 1에서도 밝혀진 바와 같이 작은 입자직경의 연마제의 사용에 의해서도 연마제의 첨가량을 증가시키지 않고 충분한 연마효과를 얻을 수 있다. 작은 입자직경의 연마제를 사용함으로서 상측자성층을 얇게할 경우에도 상측 하측 양 자성층의 표면을 평활하게 할 수 있다. 따라서 테입매체 주행시의 헤드 손상도 경감되고 내구성이 양호하고, 기록재생시에는 저잡음으로 넓은 파장범위에 걸쳐 기록재생출력이 큰 뛰어난 자기 기록매체를 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. 비자성기본체 위에 장파장 기록용 자성분과 수지결합체를 포함하는 하측자성층 및 단파장 기록용 자성분과 수지결합체를 함유하는 상측자성층을 형성해서 이루어진 자기기록매체에 있어서, 상기 상측자성층에는 평균 입자직경이 상기 하측자성층 보다 작은 단파장기록용 자성분으로서 보자력이 500~3000 Oe, 평균입자직경이 0.05~0.3㎛인 철을 주성분으로 하는 금속분말 및/또는 보자력이 500~3000 Oe, 평균입자직경이 0.01~0.1㎛인 육방정계 페라이트분말; 메디안 입자직경이 0.05~0.3㎛이고 최대입자직경이 1.0㎛이하인 연마제; 및 설포산 금속염기로 이루어진 극성기를 0.01~4.0mmol/g을 함유하며 중량평균 분자량이 1000~20000이고 자성분 100중량%에 대하여 2~12중량% 범위로 존재하는 수지결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 상측자성층의 총두께가 0.05~0.5㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 장파장 기록용 자성분은 보자력(Hc)300~1000 Oe, 포화자화 70emu/cc이상의 자성분인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 육방정계 페라이트분의 Fe원자의 일부가 적어도 Nb로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.