KR970001479B1 - 제초제로서 유용한 2-(피리미딘-2-일)옥시 아세토페논 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

제초제로서 유용한 2-(피리미딘-2-일)옥시 아세토페논 유도체 및 그의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 제초성 피리미딘 유도체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 신규한 2, 6-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시 아세토페논 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그이 용도에 관한 것이다.

상기 식에서, R은 벤젠고리의 5번 또는 6번 위치에 치환되는 치환기로서, 할로겐, 탄소수 1 내지 4개의 알킬, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시, 아릴옥시 또는 (4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시를 나타내며, X는 할로겐, 하이드록시, 탄소수 1 내지 5개의 알콕시, 아세틸, 아릴옥시, 탄소수 1 내지 5개의 알킬티오, 티올, 아릴티오 또는 니티로를 나타낸다.

2-페녹시 피리미딘 또는 (피리미딘-2-일)옥시벤젠 유도체들이 제초제로서 유용하다는 것은 이미 잘 알려져 있다(참조 : Agr. Biol. Chem., Vol. 30, p.896 (1966), 일본국 특허공개소 79-55729호, 미국특허원 제4, 248, 619호 및 제4, 427, 437호). 최근에 2-페녹시피리미딘을 근간으로 개발된 화합물들 중에서, 2-(피리미딘-2-일) 옥시벤조산의 유도체가 탁월한 제초 효과를 나타낸다는 것이 밝혀져 주목 받아오고 있다(참조 : 유럽 특허원 제223, 406호, 제 249,708호, 제 287,072호, 제 287,079호, 제 315,889호, 제 321,846호, 제 330,990호, 제335,409호, 제346, 789호, 제363, 040호, 제402, 751호, 제435, 170호, 제435, 186호, 제457, 505호, 제459, 243호, 제268, 690호, 영국특허원 제2, 237, 570호 및 독일 특허원 제3, 942, 476호). 이들 공지의 화합물들은 기존의 아미노산 생합성 저해 제초제로서 잘 알려져 있는 설포닐우레아 유도체, 이미다졸리놀 유도체 및 트리아졸피리미딘 유도체들과 유사한 작용기전을 보여주며, 구조가 간단하여 합성이 용이하다는 장점을 지닌 새로운 구조의 아미노산 생합성 저해 제초제로서 관심이 집중되는 있다.

최근에 개발되고 있는 이들 화합물들의 특징은, 탁월한 제초력을 지니기 위해서는 (피리미딘-2-일)옥시벤젠 유도체의 벤젠고리에 카르복실산 치환기 또는 카르복실 에스테르 치환기가 필수적이라는 것이다. 따라서 최근에 개발되고 있는 이들 제초제들은 2-(피리미딘-2-일)옥시벤조산의 유도체에 촛점이 맞추어져 있다.

본 발명자들은 새로운 구조의 아미노산 생합성 저해 제초제 개발 연구를 하던 과정에서 기존의 2-(피리미딘-2-일)옥시벤조산 유도체가 아닌 새로운 구조인 2-(피리미딘-2-일)옥시아세토페논 유도체를 개발하였다. 이들 유도체들의 제초효과는 아세토페논 구조의 2'-위치에 어떠한 치환기가 있느냐에 따라 달라지기는 하지만 전체적으로, 공지의 (피리미딘-2-일)옥시벤젠유도체들에 비해 탁월한 제초력을 지닌다.

이들 신규의 아세토페논 유도체가 탁월한 제초력을 지니기 위해서는 상기 일반식(Ⅰ)에서 정의되어 있는 치환기 X의 존재가 필수적이다. 예를들어, 상기 일반식(Ⅰ)에서 치환기가 없는 아세토페논 화합물(X=H)의 경우에는 본 발명에서 제시하는 화합물들에 비해 제초력이 20배 이상 떨어지는 것으로 나타났다.

제초제로서 보다 유용하게 사용되기 위해서는 잡초를 방제하는 제초력 뿐만아니라 유용작물에 대해 안전해야 한다.

본 발명에서 제시하는 화합물들은 상기 일반식(Ⅰ)에서 R치환기에 따라 작물선택성이 달라지는 특성을 가진다. 예를들어, 상기 일반식(Ⅰ)에서 벤젠고리의 6번 위치가 클로로기로 치환되어 있을 때에는 문제잡초를 방제하는 농도에서 면화에 대해 안전하다. 상기 일반식(Ⅰ)에서 벤젠고리의 6번 위치에 (4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시가 치환되어 있는 경우에는 수도용 제초제로 유용한데, 다년생 잡초를 완전방제하는 농도에서 이양벼와 직파벼에 안전하다. 상기 일반식(Ⅰ)에서 벤젠고리의 5번 위치가 플루오로기로 치환되어 있는 경우에는 문제잡초를 방제하는 농도에서 콩에 대해 안전하다.

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규의 2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시아세토페논 유도체를 제공한다.

상기 식에서, R과 X는 전술한 바와 같다.

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 R가 벤젠고리의 5번 또는 6번 위치에서 치환되는 치환기로서 플루오로, 클로로, 메톡시 또는(4, 6-디메톡시 피리미딘-2-일)옥시를 나타내며, X는 브롬, 하이드록시, 메톡시, 아세톡시, 메틸티오, 티올, 페닐티오 또는 니트로를 나타내는 화합물이 바람직하다.

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 대표적 예는 표1에 제시된다.

본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기 반응식(Ⅰ) 또는 반응식(Ⅱ)에 따라 합성될 수 있다.

α-브로모-2-하이드록시아세토페논 화합물(Ⅱ)로부터, 치환하고자 하는 치환기에 따라서 알콜, 티올 또는 카르복실산 화합물과 함께 적당한 염기 및 용매하에서 반응시키면 일반식(Ⅲ)의 화합물을 얻는다. 또는 알콜, 티올 또는 카르복실산 화합물의 금속염을 α-브로모-2-하디드록시아세토페논 화합물(Ⅱ)와 적당한 용매에서 반응시키면 일반식(Ⅲ)의 화합물을 얻는다.

이때 염기로서는 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 수소화금속 염기나, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨 등이 적당하며 용매로서는 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 클로포름, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 등이 적당하다.

일반식(Ⅲ)의 화합물을 2, 6-디메톡시-4-메틸설포닐피리미딘과 함께 적당한 염기 및 용매에서 15 내지 120℃의 온도조건에서 반응시키면 목적화합물(Ⅰ)을 얻는다. 이때 사용될 수 있는 염기로서는 수소화나트륨, 수소화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등이 적당하며 용매로서는 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합용매가 가장 적당하다.

상기 표1에서 일반식(Ⅰ)의 화합물중, (1)∼(6), (16)∼(22) 화합물은 반응식(Ⅰ)에 의거하여 합성하였다.

화합물(Ⅳ)을 CuBr₂와 함께 클로로포름, 또는 에틸아세테이트 또는 이들의 혼합용매하에서 15 내지 100℃의 온도범위에서 반응시키면 α-브로모 아세토페논 화합물(Ⅴ)을 얻는다. 이 화합물(Ⅴ)을 치환하고자 하는 치환기에 따라서 알콜, 티올 또는 카르복실산 화합물과 함께 적당한 염기 및 용매하에서 반응시키면 일반식(Ⅰ)의 화합물을 얻는다. 또는 알콜, 티올, 카르복실산 또는 아민화합물의 금속염을 α-브로모-2-하이드록시아세토페논과 적당한 용매하에서 반응시키면 일반식(Ⅰ)의 화합물을 얻는다.

이때 염기로서는 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 수소화금속염기나, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨등과 같은 알카리 금속의 탄산염 또는 중탄산염이 적당하며 용매로서는 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 등이 적당하다.

상기 표1에서 일반식(Ⅰ)의 화합물중, (7)∼(15) 화합물은 반응식(Ⅱ)에 의거하여 합성하였다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다.

그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것이뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

α-메틸티오-6-클로로-2-하이드록시 아세토페논(Ⅲ-6, Ⅲ;R=6-, C1, X=XCH₃)의 합성

2.5g(10mmol)의 α-브로모-6-클로로-2-하이드로시 아세토페논(Ⅱ-1)을 50mol의 테트라하이드로푸란에 녹이고 실온에서 교반하면서 700mg(10mmol)의 CH₃SNa을 10분간 천천히 적가한다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후 반을 혼합물을 물에 투입하고 에틸 아세테이트로 추출한 유기층의 용매를 감압증류로 제거한 잔여물을 실리카겔상에서 크로마토그래피(용출용매는 헥산 : 에틸아세테이트=5 : 1)하여 2.85g(수율 : 95%)의 목적 화합물(Ⅲ-6)을 수득한다.

¹H NMR(CDC1₃, δ) : 2.40(s, 3H), 3.74(s, 2H), 6.50-7.50(m, 3H), 11.0(s, 1H)

α-메틸티오-6-클로로-2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시아세토페논(I-6)의 합성

제조예 1에서 얻은 3.2g(10mmol)의 α-메틸티오-6-클로로-2-하이드록시아세토페논(Ⅲ-6), 1.8g의 탄산칼륨 및 2.4g(10mmol)의 4, 6-디메톡시-2-메틸설포닐피리미딘을 50ml의 디메틸포름아미드에 넣고 1시간 동안 교반환류시킨다. 용매를 감압제거하고 반응 혼합물에 포화 암모튬 클로라이드 수용액을 투입하고 에틸아세테이트로 추출하여 유기층의 용매를 건조후 감압 제거한 잔여물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피(용출용매는 헥산 : 에틸아세테이트=5 : 1)하여 3.18g(수율 : 90%)의 목적화합물(1-6)을 수득한다.

¹H NMR(CDC1₃, δ) : 2.42(s, 3H), 3.78(s, 8H), 5.75(s, 1H), 1.03-7.30(m, 8H)

α-브로모-6-메톡시-2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시아세토페논(Ⅰ-7)의 합성

300㎎(1.0mmol)의 6-메톡시-2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시아세토페논(Ⅳ)을 10ml의 클로로포롬 및 10ml의 에틸아세테이트의 혼합용매에 녹이고 교반하면서 450㎎(2mmol)의 CuBr₂를 적가한 다음 1시간 동안 교반 환류시킨다. 반응 혼합물을 여과시킨 후 여과액을 감압증류하고 잔여물을 시리카겔 상에서 크로마토그래피(용출용매는 헥산 : 에틸아세테이트=5:1)하여 307㎎(수율 : 80%)의 목적화합물(Ⅰ-7)을 수득한다.

¹H NMR(CDC1₃, δ) : 3.80(s, 6H), 3.88(s, 3H), 4.42(s, 2H), 7.20-7.40(m, 1H)

α-니트로-6-메톡시-2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시아세토페논(Ⅰ-10)의 합성

제조에 2에서 얻은 308㎎(1.0mmol)의 α-브로모-6-메톡시-2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시아세토페논(Ⅰ-7)을 10mol의 디메틸포름아미드에 녹이고 140㎎(2.0mmol)의 NaNo₂을 적가한다. 반응혼합액을 12시간 동안 상온에서 교반한 다음 포화암모뉼클로라이드 수용액을 투입하고 에틸아세테이트로 추출하여 용매를 건조후 감압 제거한다. 잔여물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피(용출용매는 헥산 : 에틸아세테이트=5 : 1)하여 300㎎(수율 : 85%)의 목적화합물(Ⅰ-10)을 수득한다.

¹H NMR(CDC1₃, δ) : 3.42(s, 2H), 3.68(s, 3H), 3.80(s, 6H), 5.62(s, 1H), 6.60-7.50(m, 3H)

실시예 Ⅰ 또는 실시예 2에 의거하여 제조한 상기 표1의 화합물들의 물리적 성질을 하기 표2에 나타내었다.

본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 제초성 2, 6-(4, 6-디메톡시피리미딘-2'-일)옥시아세토페논 유도체의 제초효력을 검정하기 위하여 온실에서 검정식물을 포트재배 및 처리방법으로 수행하였고 효력판정은 약효 및 약해 평가기준(표 3)에 따라 달관평가를 실시하였다.

효력검정을 위하여, 발 잡초로는 바랭이(Digitaria sanguinalis), 미국개기장(Panicum dichotomiflorum), 강아지풀(Sataria farberi), 돌피(Echinochgloa crus-galli var, caudata), 수수(Sorghum bicolor), 자귀풀(Aeschynomene indica), 털비름(Amaranthus retroflexus), 도꼬마리(Xanthium strumarium), 까마중(Solanum migrum), 어저귀(Abutilon theophvasti), 메꽃(Calystrgia japonica)을, 논잡초는 강피(Echinochloa crus-crusgallivar, oryzicola), 사마귀풀(Aneilema Keisak), 올챙이 고랭이(Scirpus jumcoides), 물달개비(Monochoria vaginalis), 알방동산이(Cyperus difformis), 가래(Potamogeton distinctus), 벗풀(Sagittaria trifolia), 올방개(Eleocharis Kuroguwai), 너도방도산이(Sagittaria trifolia), 올미(Sagittaria pygmaea)들을 선정하였고, 작물로 목화(Gosshipium hirsutum)와 벼(Oryza sativar) 및 콩(Glycine max)를 선정하였다.

본 발명 화합물을 이용할 때는 점토, 활석, 규조토등의 고형 물질과 물, 알콜, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 케톤류, 에스테르류, 산류 아미드류의 액체 물질과 혼용하여 액제, 유제, 분제, 입제등의 임의의 제형으로 조제 및 사용할 수 있으며, 이때 필요에 따라 유화제, 분산제, 침투제, 전착제, 안정화제를 첨가한다.

다음은 본 발명 화합물을 유효 성분으로 하는 제초제의 배합예를 일부 나타낸 것으로서 이것이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

(밭 조건, 1㎏/㏊)

본 발명 화합물 320㎎을 640㎖의 유기용매(아세톤)에 용해시킨 후 비이온성 계면 활성제 트윈 20이 0.2% 함유된 증류수 640㎖에 희석시켜 배합액을 만든다.

(논 조건, 1kg/ha)

본 발명 화합물 320mg을 320ml의 유기용액(아세톤)에 용해시킨 후 비이온성 계면 활성제 트윈 20이 0.2%함유된 증류수 320ml에 희석시켜 배합액을 만든다.

하기 실험예에서의 약효 및 약해의 평가는 하기 표 3의 기준에 따라 평가하였다.

토양처리에 의한 발아전 제초력 검정(밭조건)

사각 프라스틱 용기(20×15×10㎝)에 살균 처리된 밭토양(사질양토, ph5.5 내지 6.0)을 충전한 후 표면적이 300㎠인 상태에서 밭잡초 6조 종을 하나의 용기에 파종하고 0.5㎝로 목토하였다. 관수 1일 후 상기 배합예 1의 용액에서 처리 약량에 해당하는 유효성분(1㎏/㏊)을 함유한 일부(프라스틱 용기당 12㎖)를 토양 표면에 균일하게 살포하였다. 처리후 30일 동안 식물재배 및 관찰후 잡초에 대한 제초력을 평가기준에 따라 달관 평가하였다.

그 결과를 표 4에 기재하였다.

경엽처리에 의한 발아 후 제초력 검정(밭조건)

실시예1과 동일한 방법으로 검정 식물을 파종한 후 10 내지 14일 동안 재배하여 실물체가 3 내지 4엽기에 이르면 상기 배합예 1에서 처리 약량에 해당하는 유효성분을 함유한 일부(1kg/㏊)를 식물체 경엽부위에 균일하게 살포 처리한다. 처리후 30일 동안 재배 및 관찰후 잡초에 대한 제초력과 작물에 대한 약해를 평가 기준에 따라 달관 평가하였다.

그 결과를 표 5에 기재하였다.

발아전 처리시의 제초효력 및 대조약제 실험

대조약제로서, 일반식(Ⅰ)에서 치환기 X가 없는 화합물인 2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시아세토페논 화합물(A)을 합성하여, 실험예 Ⅰ의 방법에 준하여 본 발명에서 제시하는 화합물들과의 제초효력을 대조검정하였다. 이 결과 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 아세토페논 화합물이 제초효력이 훨씬 탁월함을 확인 할 수 있었다. 또한 유효제초 농도에서 면화와 콩에 대해 안전함을 확인할 수 있었다.

그 결과를 표 6에 기재하였다.

토양처리에 의한 발아전 제초효력 검정 및 약해 대조실험(논조건)

4각 포트(30×15㎝)에 살균한 노토양(식토양, ph5.5 내지 6.0)을 충진하고 표면적 450㎢인 상태에서 논잡초와 벼를 파종하고 토중 혼입한다. 4㎝의 관수 1일후 상기 배합예 2의 용액에서 처리약량(16g/㏊)에 해당하는 유효성분을 함유한 용액일부를 점적처리한다. 처리후 4주 동안 재배관리 및 관찰한 후 벼에 대한 약해 및 잡초에 대한 제초효과를 판정기준에 따라 달관 평가 하였다.

그 결과를 표 7에 기재하였다.

Claims (10)

1. 하기 일반식(Ⅰ)의 신규한 2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시아세토페논 유도체.

   상기 식에서, R은 벤젠환의 5번 또는 6번의 위치에서 치환되는 치환기로서 할로겐, C₁-C₄알콕시 또는 (4,6-디메톡시피리미딘-2-일)옥시를 나타내고, X는 할로겐, 하이드록시, C₁-C₅알콕시, 아세톡시, C₁-C₅알킬티오, 티올, 아릴티오 또는 니트로를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, R은 벤젠환의 5번 또는 6번 위치에서 치환되는 치환기로서 플루오로, 클로로, 메톡시 또는 (4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시를 나타내고, X는 브로모, 하이드록시, 메톡시, 아세톡시, 메틸티오, 티올, 페닐티오 또는 니트로를 나타내는 화합물.
3. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 알콜, 티올 또는 카르복실산과 함께 염기 및 용매 존재하에서 반응시키거나, 알콜, 티올 또는 카르복실산의 금속염을 용매하에서 반응시켜서 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 얻은 다음, 이 일반식(Ⅲ)의 화합물을 염기 및 용매 존재하에서 2,6-디메톡시-4-메틸설포닐피리미딘과 함께 15℃ 내지 120℃의 온도조건으로 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법.

   상기 식에서, R 및 X는 제1항에서 정의한 바와 같다.
4. 제3항에 있어서, 염기가 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 수소화금속 염기 또는 탄산칼륨, 중탄산칼륨 또는 탄산나트륨과 같은 알카리 금속의 탄산염 또는 중탄산염인 방법.
5. 제3항에 있어서. 일반식(Ⅱ)의 화합물로부터 일반식(Ⅲ)의 화합물을 제조하기 위한 용매가 티클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 아세토니트릴 또는 디메틸포름아미드인 방법.
6. 제3항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 화합물로부터 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 용매가 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합용매인 방법.
7. 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 브롬화 제2구리(cuBr₂)와 함께 클로로포름 또는 에틸아세테이트 또는 이들의 혼합용매하에서 15℃ 내지 100℃의 온도범위에서 반응시켜 일반식(Ⅴ)의 화합물을 얻은 다음, 이 일반식(Ⅴ)의 화함물을 치환하고자 하는 치환기에서 따라서 알콜, 티올 또는 카르복실산과 함께 염기 및 용매 존재하에서 반응시키거나, 알콜, 티올, 카르복실산 또는 아민 화합물의 금속염과 용매 존재하에서 반응시킴을 특징으로하는, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.

   상기 식에서, R 및 X는 제1항에서 정의한 바와 같다.
8. 제7항에 있어서, 염기가 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 수소화금속 염기 또는 탄산칼륨, 중탄산칼륨 또는 탄산나트륨과 같은 알카리 금속의 탄산염 또는 중탄산염인 방법.
9. 제7항에 있어서, 일반식(Ⅴ)의 화합물로부터 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 용매가 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸게톤, 클로로포름, 아세토니트릴 또는 디메틸포름아미드인 방법.
10. 제1항에 정의된 일반식(Ⅰ)의 화합물을 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 제초제 조성물.