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KR970000951B1 - 치환된 이소니코티노일피리딘일 히드라진 유도체 및 그의 제법 - Google Patents

치환된 이소니코티노일피리딘일 히드라진 유도체 및 그의 제법 Download PDF

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KR970000951B1
KR970000951B1 KR1019880004932A KR880004932A KR970000951B1 KR 970000951 B1 KR970000951 B1 KR 970000951B1 KR 1019880004932 A KR1019880004932 A KR 1019880004932A KR 880004932 A KR880004932 A KR 880004932A KR 970000951 B1 KR970000951 B1 KR 970000951B1
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South Korea
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halogen
hydrogen
alkyl
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쿤즈 발테르
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시바-가이기 아게
베르너 발데크
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Abstract

내용 없음.

Description

치환된 이소니코티노일피리딘일 히드라진 유도체 및 그의 제법
본 발명은 하기 일반식(I)의 신규 치환된 이소니코티노일피리딘일 히드라진 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 화합물의 제조방법 및 활성성분으로서 상기 신규 화합물들 중 1 이상을 함유하는 조성물에 관한 rt이다 본 발명은 또한 신규 조성물의 제조방법, 본 발명에 따른 화합물의 용도, 식물병원성 진균, 박테리아 및 비루스 같은 해로운 미생물로부터 식물을 보호하기 위한 상기 화합물 함유 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물들은 하기 일반식(I)을 갖는다:
Figure kpo00001
상기식에서 Hal은 할로겐이고, R1은 수소,메틸 또는 -COR5이고, R2는 수소, C1-C4알킬 또는C1-C4및-CO-Z-R6로부터 선택된 라디칼이고, R3는 수소,할로겐, 트리플루오러메틸, 트리클로로메틸, -COOH -COOH3,또는 니트로이고, R4는 수소,할로겐, 메톡시 또는 메틸이고, R5는 1이상의 하롤겐 원자로 치환 또는 비치환된C1-C6알킬, 산소 또는 황에 의해 중간에 연결된 C1-C6알킬, 1이상의 하로겐 원자에 의해 치환되고 산소 또는 황에 의해 중간에 연결된 C1-C6알킬, 1이상의 하로겐 원자에 의해 치환되고 산소 또는 황에 의해 중간에 연결된 C1-C6알킬: 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C2-C4알켈일 ;페닐,벤질,또는 하로겐,메틸, 트리플루오로메틸 또는 트리클로로메틸에 의해 각기 치환된 페닐 또는 벤질; 헤테로원자로서 질소,산소 또는 황을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로고리, 3 내지 6원 시클로알킬라디칼 또는 1이상의 하로겐 원자 또는 메틸기에 의해 치환된 시클로알킬라디칼이고, R6는 C1-C5알킬, 페닐이거나 또는 Z가 -CO기인 경우 1 또는 2의 탄소원자를 포함하는 O-알킬이고, Z는 산소, 황 또는 -CO기이며, 단 1-(피리딘-2'-일)2-(2,6-디클로로이소니코노일)히드라진은 예외임.
또 다른 치환체의 일부로서 또는 할로겐 그 자체는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 불소,염소 또는 브롬이 바람직하다.
또 다른 치환체의 일부 또는 알킬 자체는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. 탄소원자의 지시된 수에 따라 알킬은 전형적으로 메틸, 에틸뿐만 아니라 이소프로필, 이소부틸, 3차부틸, 2차부틸, 또는 이소펜틸 같은 프로필, 부틸, 또는 헥실의 이성체이다.
알켄일의 예로는 1-프로펜일, 알릴, 1-부텐일, 2-부텐일 또는 3-부텐일이 있다. 시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이 있으며, 바람직하기로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 또는 시크로헥실이다. 바람직한 치환된 시클로알킬 라디칼은 2,2-디메틸-3,3-디클로로시클로프로필이다.
헤테로 원자로서 질소, 산소 및/또는 황을 포함하는 바람직한 5-또는 6-원 헤테로고리의 예로는 티오펜, 티아졸,푸란, 피리딘, 티아디아졸(1,2,3-티아디아졸 포함)이 있다.
유명한 식물 보호성 살균 작용 때문에 다음 치환체 또는 그들의 조합으로 함유하는 일반식(I)의 화합물들이 바람직하다.
1)Hal은 염소 또는 브롬이고 ; R1이 수소이고; R2는메틸, 에틸 또는 -COCH3,-COC2H5또는
Figure kpo00002
로부터 선택된 기이고 ; 그리고 R3및 R4는 각기 독립적으로 다른 수소, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이다.
2)Hal은 염소이고 ; R1는 수소이고,R2는 메틸 또는 에틸이고 ; 그리고 ,R3및 R4는 각기독립적으로 다른 수소, 하로겐 또는 트리플루오로메틸이다.
3) Hal은 염소이고 ; R1는 수소이고,R2는 -COCH3,-COC2H5및
Figure kpo00003
로부터 선택된 기이고; 그리고 R3및 R4는 각기 독립적으로 다른 수소, 할로겐 또는 트리플루오로메틸이다.
4) Hal은 염소이고 ; R1는 수소이고,R2는 수소 메틸 또는 에틸이고 ; R3는 수소 또는 3-클로로이고 ; 그리고 R4는 수소 또는 5-트리플루오로메틸이다.
5) Hal은 염소이고 ; R1는 수소이고,R2는 -COCH3,-COC2H5또는
Figure kpo00004
이고, R3는 수소 또는 3-클로로이고 : 그리고 R4는 수소 또는 5-트리플루오로메틸이다.
우수한 생물학적 작용 때문에 다음 화합물들이 바람직하다.
1-아세틸-1-피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)히드라진 ;
1-프로피온일-1-피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)히드라진 ;
1-테트라히드로푸로일-1-피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)히드라진 ;
1-(3'-클로로-5'-트리플루오로메틸피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)히드라진 ;
1-메틸-1-(3'-클로로-5'-트리플루오로메틸피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)히드라진 ;
1-에틸-1-(3'-클로로-5'-트리플루오로메틸피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)히드라진 ;
화합물 1-(피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)히드라진은 이미 고지되었다. 그러나, 그의 생물학적 성질에 관해서는 현재까지 아무것도 알려지지 않았다. 이 화합물은 식물병에 대해 매우 활성이 있는 것으로 입증되었다. 식물병으로부터 식물을 보호하기 위한 조성물의 활성성분으로서, 상기 화합물은 본 발명의 목적을 구성하며 또한 이 목적을 위한 용도를 구성한다.
일반식 (I)의 화합물들은 하기 반응 a),b) 또는 c)에 의해 제조된다;
a) 불활성 용매중에서 하기 일반식 (II)의 2-히드라지노피리딘 유도체를 하기 일반식 (III)의 2,6-디할로이소니코티노일 유도체와 반응시킴,
b) 불활성 용매중에서 그리고 촉매 존재 또는 비존재하에 하기 일반식(IV)의 2,6-디할로이소니코티노일히드라지드 유도체를 하기 일반식(V)의 치환된 2-하로피리딘 유도체와 반응시킴, 그리고 c) 그 결과 얻어진 하기 일반식 (Ia)의 화합물을 불활성 용매중에서 그리고 염기 존재 또는 비존재하에 하기 일반식(VI)의 화합물과 반응시킴 ;
Figure kpo00005
상기식에서, A는 할로겐, 탄소원자 1 내지 4의 O-알킬 또는 탄소원자 1 내지 4의 S-알킬이고, Y는 할로겐 또는 탄소원자 1 내지 4의 O-알킬이고, 그리고 Hal 및 R1내지 R4는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같음.
상기 각 반응의 반응온도는 (a) 및 (c)에 대해서는 180℃까지, 바람직하기로는 20℃내지 80℃이고, (b)에 대하여는 -10℃내지 180℃바람직하기로는 0℃내지 70℃이다.
반응(c)에서는 산 수용체를 사용하는 것이 유리하다. 적당한 산수용체로는 유기 및 무기염기, 예를들면 트리알킬아민(트리메틸아민,트리에틸아민, 트리프로필아민등) 가튼 3급아민, 피리딘 및 피리딘 염기(4-메틸아미노피리딘, 4-피롤리딜아민피리딘등), 칼륨 3급-부틸레이트와 같은 알콜레이트, 알카리금속 및 알카리토금속의 옥사이드, 히드록시드, 탄산염 및 중탄산염 뿐만 아니라 알카리 금속 아세테이트이다.
반응(b)에서는 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 적당한 촉매의 예로는 구리염, 바람직하게는 염화구리 (Ⅰ) 또는 염화구리(Ⅱ) 또는 구리(Ⅰ)아세테이트 또는 구리(Ⅱ)아세테이트가 있다.
각 반응조건으로 적당한 불활성 용매 및 희석재는 반응(a) 내지 (c)의 반응매체로서 사용된다. 적당한 용매와 희석제의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유에테르와 같은 지방족 및 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염산탄소, 테트라클로로에틸렌 같은 하로겐화 탄화수소 ;디알킬 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 3급부틸메틸에테르등), 아니솔, 디옥산, 디메틸포름아미드와 같은 N,N-디알킬화아미드 ; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸 에틸 케톤 같은 케톤 ; 및 상기 용매들의 혼합물이 있다.
출발물질은 다음과 같이 제조될 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 2-히드라지노피리딘은 적당한 치환된 2-하로피리딘을 히드라진 또는 메틸히드라진과 반응시킴으로써 제조된다. 이 반응에서는 2-클로로피리딘이나 2-브로모피리딘을 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 보통 메탄올/물의 혼합물중에서 실시되며 구리(Ⅰ)또는 구리 (Ⅱ)염과 같은 1가 또는 2가 중금속이온과 함께 촉매반응에 의해 가속될 수 있다(Eur, J Med. Chem.10(1975), 252; J.Org.Chem.,260참조).
일반식(Ⅱ)의 화합물은 포스포록시 할라이드로 처리함으로써, 필요한 경우는 상응하는 알콜로 에스테르화함으로써 2,6-디히드록시이소니코틴산으로부터 얻어진다. 포스포록시 할라이드와의 반응은 50℃내지 200℃,1 내지 100.05Pa의 압력 그리고 염기 존재 또는 비존재하에서 실시된다.
일반식(Ⅳ)의 이소니코티노일 히드라지드는, 이를테면 상압 및 50℃내지 100℃에서 2,6-디할로이소니코틴산의 알킬 에스테르를 히드라진 또는 메틸 히드라진과 반응시킴으로써 제조된다.(미국 특허 제4,137,067호;Eur, J Med. Chem. -Chemica Therap. (1975), 252참조).
치환된 2-할로피리딘 유도체를 포함한 신구물질의 또 다른 제조방법은 고지되어 있다.
피리디닐 히드라진 유도체는 여러 분야에서 사용되고 있는 것으로 알려져 있다. 예를들면 미국 특허 제3962 260호에서는 살진균제 및 살균제로로서, Acta Fac. Pharm. Brun. Bratislav.4, 65-95(1962) [Chem. Abstr. Vol.57(1962)'4769a]에서는 결핵균의 억제제로서, 그리고 미국 특허 제 4 137 067호에서는 살균제로서 사용된다는 것을 나타내고 있다.
일반식(Ⅰ)의 신규 화합물은 진균뿐만 아니라 박테리아 및 비루수에 의해 발생되는 병으로부터 식물을 보호하는데 매우 유용한 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 화합물의 활성형태는 특히 광범위한 미생물에 대해 미생물 저항을 얻도록 처리된 식물의 저항력을 증가시키는 것이다. 신규화합물의 큰 장점은, 신규 화합물이 식물처리에 이용될 때 식물 병원성 미생물에 미치는 직접적인 작용 대신에 식물 자체의 생물학적 방어 기구(mechanism)가 활성화 및 자극되므로 생육기간동안 살균제의 직접 이용없이도 그들 자체의 노력에 의해 처리된 식물의 건강을 보존할 수 있다는 것이다. 따라서, 일반식(1)의 화합물들은 미생물에 직접 영향을 미치지 않지만 건강한 식물을 식물명으로부터 연역시키는 특성이 있다. 그로부터 발생하는 식물병에 대한 면역성은 수많은 작물을 보호하는데 이용될 수 있으므로, 해로운 미생물의 발생은 유익한 식물의다른 작물에서 식물 또는 식물의 일부(열매,꽃,잎,줄기,괴경, 뿌리에서 효과적으로 방지되는 반면, 후에자라게 될 식물의 일부도 식물 병원성 미생물로부터 보호된다. 이와는 대조적으로 일반식(Ⅰ)의 수많은 화합물들도 식물병원성 미생물로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 화합물들은 엽상이용뿐만아니라 전신작용에 의해 작용한다. 이들은 또한 토양에서 발생하는 식물병원성 미생물, 후사룸 나발레(Fusarium nivale) 헬민토스포름 그라미늄(Helminthosporiu gramineum, 우스틸라고 누다(ustilage nuda)와 같은 진균 감염으로부터 삽목(plant cutting) 및 종자(과일,구근, 알곡)를 보호하기 위한 드레싱제(dressing agent)로서 사용될 수 있다.
일반식(Ⅰ) 화합물의 작용범위는 다음류에 속하는 식물병원성 진균에까지 연장된다: 불완전균류(Fungiimperfecti)[예, 보트리티스(Botrytis),피리큘라리아(Pyricularia)콜렉토트리쿰,(Colletotichum),헬민토스포륨(helminthosporium), 후사륨,셉토리아(Septoria), 세르코스포라(Cercospora) 및 알테르나리아(Alternaria)] :사시디오미세테스(Basidiomycetes)[예,제네라 해밀레이아(genera Hemileia),리조코토니아(Rhizocotonia),푸씨니아(Puccinia)] :아스코미세테스(Ascomycetes)[예,벤투리아(Venturia),포도스파에라(Podosphaera),에러시페(Erysiphe),모닐리니아(Monilinia), 운시눌라(Uncinula)] 및 피코미세테스(Phycomycetes)[예,피토프토라(Phytophthora),플라스모파라(Plasmopara)]. 이외에도, 본 발명의 화합물은 식물 병원선 박테리아 및 비루스[예, 크산토모나스(Xanthomonas),슈도모나스(Pseudomonas), 에르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora)] 및 담배 모자이크 비루스에 대해 작용한다.
본 발명은 또한 활성성분으로서 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 조성물, 특히 보호적 조성물 그리고 농업 또는 관련 분야에서 그들의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 활성성분을 1이상의 화합물 또는 여기에 기재된 화합물의 그룹을 균일하게 혼합하는 것으로 이루어진 상기 조성물의 제조방법을 포함한다.
더우기 본 발명은 식물에 일반식(Ⅰ)의 신규 화합물 에는 이들을 함유하는 신규 조성물을 이용하는 것으로 이루어진 식물 처리방법에 관한 것이다.
본 발명 범위내에서 보호되는 표적 작물은 다음 식물 종(種)으로 수성된다:
곡류(밀,보리,호밀,귀리,벼,옥수수,수수 및 관련작물)사탕무우(설탕제조용 사탕무우 및 사료용 사탕무우)이과,梨果:pomes),핵과核果(:drupes) 및 소프트푸르트(사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리,스트로베리, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 코코아비인, 땅콩),오이식물(오이, 매로우(marrows),메론), 섬유식물(목화, 아마, 심, 황마),감귤류(오렌지, 레몬, 포도류, 밀감),채소류(시금치, 상치, 아스파라거스, 양배추,당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카),라우리세아(아보카도, 계피, 캄퍼),또는 담배, 밤, 커피, 사탕수수,차,후추,포도나무,호프,바나나와 같은 식물과 천연고무 나무는 물롤 관상용 식물.
앞에서 열거한 것은 아에 한정하기 위해 열거한 것이 아니다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 통상 조성물 형태로 사용되며 또 처리하고져 하는 재배지 또는 깃물에 다른 화합물과 동시에 또는 연속적으로 사용될 수 있다. 이들 화합물은 비료 또는 마량 영양소 공여체 또는 식물 성장에 영향을 주는 다른 제제일 수 있다. 이들 화합물은 또한 필요한 겨우에는 본 제제기술분야에서 통상 사용되는 기타 담체, 계면활성제, 사용중진 보조제를 갖는 선택적 제초제, 살충제, 살진균제, 살균제,살선충제,설연체동물제 또는 이들 몇몇 제제의 혼합물과 함께 사용될 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있으며, 또 천연 또는 재생 무기 물질, 용매,분산제,습윤제, 점착제, 농조화제, 결합제 에는 비료등의 제제가술분애에서 통상 사용되는 물질에 해당된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 이화합물 1개 이상을 함유하는 농약 조성물을 사용하는 바람직한방법은 엽면(foliar) 사용이다. 사용 횟수와 사용율은 상응하는 병원균[진균류 종(種)]에 의한 감염정도에 따라달라지게 된다.그러나, 식물의 소재지를 액체제제로서 함침시키거나 또는 토양에 이들 화합물을 조체 형태 예를들어 입상형태로 가해줌으로서(토양적웅), 일반식(1)의 화합물들을 토양을 경유 뿌리를 통해 식물에 침투시종자를 고체제제로서 피복시켜줌으로써 일반식(1)의 화합물들을 종자에 또한 가해줄 수도 있다(피복).특수한 경우에 식물 줄기 또는 봉오리의 선별처리뿐만 아니라 벼작물의 침수처리등과 같은 다른 사용형태가 또한 가능하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물들은 변형시키지 않은 원상태 그대로 사용되거나, 또는 바람직하게는 제제기술분야에서 통상 사용되는 보조제와 함께 사용되며, 또 따라서 공지 방법에 따라 예를들어 유화 농축액, 피복 페이스트, 직접 분무 또는 희석유화액, 습윤성 분말, 가용성 분말, 원자화, 살포, 분산,피복 또는 붓기와같은 적용법이 의도하는 목적과 대치상황에 따라 선정된다. 유리한 사용율은 통상 헥트아르당 50g 내지 5kg 활성성분(a.i.),바람직하게는 100g 내지 2kg a.i./ha, 가장 바람직하게는 200g내지 600gs.i/ha이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물(활성성분)과 적합한 경우 고체 에는 액체 보조제를 함유하는 제형 즉, 조성물은 이활성성분을 전개제, 예를들어 용매, 고체 담체 및 적합한 경우 표면활성 화합물(표면활성제)와 균일하게 혼합하고 또/또는 연마하는 공지방법에 따라 제조한다.
적합한 용매의 예로는 크실렌 혼합물 또는치환된 나프탈렌등 바람직하게는 8개 내지 12개 탄소원자를 합유하는 방향족 탄화수소: 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이트와 같은 프칼레이트 :시클로헥산 또는파라핀과 같은 지방족 탄화수소: 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에데르와같은 알코올 및 글리콜과 이들의 에테르 및 에스테르 :시클로산온과 같은 케톤 :N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭사이드 또는 디메틸포름아미드와 같은 강한 극성 용매는 물론 식물유: 또는 에폭시와 크로넛유, 해바라기 기름 또는 콩기름과 같은 에폭시화 식물유: 또는 물을 들 수가 있다.
살포제 및 분산성 분말 등에 사용되는 고체 담체는 통상 칼사이트, 탈크, 카올린, 몬몰ㄹ로나이트 또는 애터펄자이트와 같은 천연 무기질 충전제이다. 물리적 성질을 개선하기 위해서는,고분산된 규산 또는 모래와 같은 물질이다. 이밖에 다수의 입상으로 만든 무기 또는 유기질 물질을 사용할 수 있으며, 특히 유리한 사용증진 보조제는 또한 예컨대 콩으로부터 얻을 수 있는 세팔린 및 레시틴계의 합성 또는 천연(동물성 또는 식물성) 인지질이다.
제형으로 만드는 일반식(Ⅰ)의 화합물 특성에 또라 적합한 표면활성 화합물은 우수한 유화, 분산 및 습윤성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제이다. 용어 계면활성제는 또한 계면활성제의 혼합물로 구성되는 것으로 이해되어야 한다.
적합한 음이온성 계면활성제는 소의 수가용성 비누와 수가용성 합성 표면활성 화합물이다.
적합한 비누는 올레산 또는 스테아르산의 나트륨 또는 칼륨염 또는 코코넛 오일 또는 공업용 우지(牛脂)로부터 얻을 수 있는 천연지방산 혼합물의 나트륨 또는 차환된 암모늄염이다. 적합한 비누는 또한 지방산 메틸타우런염으로 제조할 수가 있다.
그러나 흔히는 수위 합성 계면활성제, 특히 지방술포네이트, 지방술페이트, 술폰화 벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬술포네이트가 사용된다.
지방술포네이트 또는 술페이트는 통상 알카리토금속염 또는 비치환되거나 또는 술페이트는 통상 알카리금속염, 알카리금속염, 알카리토금속염 또는 비치환되거나 또는 치환된 암모늄염이며 또 아실라디칼뤼 알킬잔기를 또한 함유하는C8-C22알킬 라디칼을 포함하며, 그예로는 리그노술폰산 또는 도데실술페이트의 나트륨 또는 칼슘염 또는 천연지방산으로부터 얻어지는 지방 알코올/에틸렌옥사이드 부가물의 염으로 구성된다. 술폰화 벤즈이미다졸 유도제로는 2개의 술폰산기와 8내지 22개 탄소원자를 함유한즌 1개 지방산 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다. 알킬아릴술포네이트의 예로는 도대실벤젠 술폰산, 디부틸나프탈렌 술폰산의 나트륨,칼슘 또는 트리에탄을 아미념을 들 수가 있다, 또한p-노닐페놀과 4 내지 14몰에틸렌 옥사이드 부가물의 앤산에스테르의 염과 같은 상응하는 인산염이 적합하다.
비이온성 계면활성제는 그폴리글리콜 에테르 유도체가 3내지 30개 글리콜 에테르기를 포함하며,, 또(지방족)탄화수소잔기에 8개 내지 20개 탄소원자와 알킬페놀의 알킬잔기에 6개 내지 18개 탄소원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 알토올 또는 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체가 바람직하다.
이밖에 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌디아미노-프로필렌 글리콜 및 알킬사'슬에 1개 내지10개의 탄소원자를 포함하는 알킬 폴리프로필렌 글리콜과 폴리에틸렌 옥시드의 수용성 부가물로서 20 내지 250개 에틸렌 글리콜 에테르기와 10개 내지 100개 프로필렌 글리콜 에테르기를 포함하는 부가물이다. 이들 화합물은 통상 프로필렌 글리콜 단위체 1개당 1개 내지 5개 에틸렌글리콜 단위체를 포함하고 있다.
비이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 노닐페놀 폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜과 옥틸페녹시 폴리에톡시에탄올을 들 수가 있다. 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레에이트등 폴리옥시에틸렌 솔비탄의 지방산 에스테르 또한 적합한 비이논성 계면활성제이다.
양이온성 계면활성제로는 N-치환체로서 적어도 1개의C8-C22알킬기, 또 기타 치환체로서 비치환되거나 또는 할로겐화된 알킬, 벤질 또는 히드록시 저급 알킬라디칼을 포함하는 4급 암모늄염이 바람직하다. 이들염은 스테아릴트리메틸 암모늄클로라이드 또는 벤질비스(2-클로로에틸)에틸 암모늄 브로마이드등의 할로겐 화물, 베틸 술페이트 또는 에틸 술페이트 형태가 바람직하다.
제제기술에서 통상 이용되는 다른 계면활성제들은 본 분애의전문가에 알려져 있으며 관련 문헌에서 쉽게 찾아볼 수 있다.
농약 조성물은 통상 0.1내지99중량%, 바람직히게는 0.1 내지 95중량%의 일반식(1)화합물, 99.9중량%의 일반식(1) 화합물,99.9 내지1중량%, 바람직하게는 99.8 내지 5중량%의 고체 또는 액체 보조제와 0 내지 25%, 바람직하게는 0.1내지25중량%의 계면활성제를 포함한다.
시판제품은 농축액으로 제조하는 것이 바람직하므로, 최종소비자는 통상 희석제제를 사용하게 된다.
이 조성물은 또한 안정제, 소포제, 점도 조절제, 결합제, 접착제는 물론 비료와 같은 기타 보조제 또는 특수한 효과를 얻기 위한 기타 활성성분을 함유할 수가 있다.
활성성분으로서 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 농약조성물은 본 발명의 목적을 수성한다. 본 발명은 비제한적인 다음 실시예에 의하여 더욱 상세히 예증된다.
1. 제조예
하기 구조식 화합물의 제조
Figure kpo00006
1-(피리딘-2'-일)-2-(2,6-디브로모시소니코티노일)히드라진
23-히드라지노피리딘 6.2g을 무수 피리딘 50ml 용해시킨 후, 2,6-디브로모이소니코티노일 클로라이드17.6g과 무수 아세토니트릴 10ml로 된 용액을 교반과 동시에 냉각에 의해 반응온도를 35℃ 이하로 유지하면서 적가한다. 반응이 멈춘물을 여과분리한 후 물과 헥산/디에틸에테르 혼합물(8:2)로 세척한 다음 진공하에 건조하여 융점이 187℃내지190℃인 백색 결정체 17.4g을 얻는다.
실시예1.2
하기 구조식 화합물의 제조
Figure kpo00007
1-(아세틸-1-피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)히드라진
실시예1.1의 화합물 4.2g을 아세트산 무수물 20ml에 조금씩 가한 다음 그결과 형성된 황색 현탁액을 2시간동안 85℃까지 가열하여 용액을 얻는다. 과잉의 아세트산 무수물을 진공하에서 급속히 중류 제거하고 잔류물은 소량의 디에틸에테르/석유 에테르를 첨가함으로써 결정화시킨다. 침전물을 흡입여과한 후 석유에테르를 세척하여 융점이 128℃내지130℃인 표제 화합물 4.2g을 얻는다.
실시예 1.3
하기 구조식 화합물의 제조
Figure kpo00008
1-(3-클로로-5-트리플루오로메틸리리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일) 히드라진
2,6-디클로로이소니코티노일 히드라지드50.2g을 테트라히드로푸란 250ml에 현탁시키고, 그 현탁애4에 미트리플루오로메틸피리딘 57.5g과 테트라히드로푸란 150ml로 된 용액을 3/4시간에 결쳐 적가한다. 냉각 욕을 제거한 후, 반응 혼합물을 철야 환류한다. 구리(II) 아세테이트 0.8g과 2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 6g을 연속적으로 더첨가한 다음 반응 혼합물을 24시간동안 더환류한다. 반응 혼합물을 진공하에서그 부피를 반으로 농축한 후 잔류물을 얼음물에 부은 다음 디클로로메탄으로 추룰한다. 유기 추출물을 물로세척한 후, 농축한 다음, 실리카켈의 컬럼(용출액:에틸아세테이트/디에틸에테르의 1:1 혼합물)을 통해 정제하여 베이지색 결정체의 표제 화합물(융점 154℃내지155℃)을 얻는다.
실시예 1.4
하기 구조식 화합물의 제조
Figure kpo00009
1-프로피오닐-1-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)히드라진
2-(2,6-디클로로이소니코티노일)-1-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2'-일)히드라진5,8g과테트라하이드로푸란4,5ml로 된 용액을 IN 수산화나트륨 용액 16.5ml에 　 다음, 프로피오닐 클로라이드1.5ml와 테트라하이드로푸란4,5ml로 된 용액을 실온에서 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 철야 교반한 다음, 지시된 양의IN 수산화나트륨 용액과 프로피오닐 클로라이드의 각 25%를 첨가한다. 총 반응시간 48시간 후, 반응 혼합물을 물로 희석한 후 에틸 아세테이트로 추출한 다음 추룰액을 물로 세척하고 건조한 다음 증발 농축시킨다. 결정질 잔류물(6.5g
Figure kpo00010
이론양의 90%)을 소량의 디에틸 에테르에 현탁시킨 다음 여과분리한다. 순수한 생성물의 융점은 168℃내지170℃이다
다음 화합물들은 상기 방법에 따라 얻어진다:
표 1 : 다음 구조식의 화합물
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
* CO(CH)CH
* * COCH
표 2: 다음 구조식의 화합물
Figure kpo00015
상기 제조공정에서 활성 할로겐 원자를 부가적으로 함유하는 아실 하로겐화물을 사용하면 염형성을 수반하면서 최종 생성물의 분자에 고리화 반응을 일으킬수 있다.
이러한 종류의 예는 다음과 같다.
Figure kpo00016
2. 일반식(I)의 액체 활성 성분에 대한 배합 실시예
(%는 중량기준임)
2.1 유화성 농축액
Figure kpo00017
요구되는 농도의 에멀젼은 물로 희석함으로써 상기 농축액으로부터 제조될 수 있다.
2.2 용액
Figure kpo00018
이들 용액은 소적(microdrops)으로 이용하기에 적합하다.
2.3. 과립제
Figure kpo00019
활성 성분을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 그 용액을 담체에 분무시킨 다음 용매를 진공하에서 증발 제거시킨다.
2.4 분진
Figure kpo00020
사용가능 상태에 있는 분진은 담체를 활성성분과 균일하게 혼합함으로써 얻어진다.
일반식(I)의 고체 활성성분에 대한 배합실시예
(%)는 중량기준임)
2.5. 습윤성 분말
Figure kpo00021
활성 성분을 보조제와 완전 혼합한 후 혼합물을 적당한 분쇄기에서 완전 분쇄한 다음, 물로 희석할 수 있는 습윤성 분말을 원하는 농도의 현탁액으로 만든다.
2.6 유화성 농축액
표 1 및 2의 화합물 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 3%
에테르(에틸렌 옥사이드 4-5몰)
칼슘도데실벤젠술포네티트 3%
시클로헥산온 30%
크실렌 혼합물 50%
이 농축액을 물로 희석함으로써 원하는 농도의 에멀젼을 얻을 수 있다.
2.7. 분진
Figure kpo00022
활성성분을 담체와 혼합한 후, 그 혼합물을 적당한 분쇄기에서 분쇄함으로써 사용가능 상태의 분진을 얻는다.
2.8. 압출기 과립재
표 1 및 2의 화합물 10%
나트륨 리그노술포네이트 2%
카르복시메틸셀룰로오스 1%
카올린 87%
활성성분을 보조제와 함께 혼합 및 분쇄하고, 그 혼합물을 물로 습윤시킨다. 혼합물을 압출한 다음 공기흐름으로 건조한다.
2.9. 피부 과립제
표1 및 2의 화합물 3%
폴리에틸렌 글리콜(200몰중량) 3%
카올린 94%
미세하게 분쇄된 활성 성분을 폴리에틸렌 클로콜로 습윤된 카올린과 균일하게 혼합한다. 이방법에 의해 비분진 피복과힙을 얻는다.
2.10. 현탁농축액
표 1 및 2의 화합물 40%
에틸렌 글리콜 10%
노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 6%
(에틸렌 옥사이드 15몰)
나트륨 리그노술포네이트 10%
카르복시메틸셀룰로오스 1%
37% 포름알데히드 수용액 0.2%
75% 수성 에멀젼 형태의 0.8%
실리콘 오일
물 32%
미세하게 분쇄된 활성성분을 보조제와 균일하게 혼합하여 얻은 현탁 농축액을 물로 희석함으로써 원하는 농도의 현탁액을 얻을 수 있다.
3. 생물학적 실시예
실시예 3.1
쿠쿠미스 사티부스 엘(Cucumis sativuw L.)콜랙토트리쿰 라게나리윰(Colletoerichum lagenarium)에 대한 작용
a) 잔류 보호 작용
2주일동안 재배한 후 오이식물에 시험 화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 분무 혼합물(농도:200ppm)을 분무한다.
48시간후 진균위 포자 현탁액(1.5·105포자/ml)을 식물에 감염시킨 후 고습도 및23℃에서 36시간동안배양한다. 보통의 습도와 22℃내지 23℃에서 계속 배양시킨다. 감염 708일후 진균 감염을 기준으로 보호작용을 평가한다.
b) 전신작용
2주일동안 배양한 후 시혐 화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 분무 혼합물로 토양 처리한다(토양부피기준으로 60 또는 220ppm)
48시간후 진균위 포자 현탁액(1.5·105포자/ml)을 식물에 감염시킨 후 높은 습도 와 23℃에서 36시간동안배양한다. 보통의 습도와 22℃에서 배양을 계속한다.
시험 a) 및b)에서 표1 및 2의 화합물들은 좋은 작용을 나타낸다. 그러므로, 이를테면화합1.1,1.4.1.5,1.6,1.7,1.10,1.11,1.13,1.33,1.72,1.73,1.74,1.75,2.1,2.2 및 2.3은 진균 공격을 0내지 20%까지 감소시키는 반면, 처리되지 않은 감염된 기준 대조식물에서는 콜렉토트리쿰의 감염이 100%이다.
실시예 3.2
밀에서 푸씨니아 그라미니스 (Puccinia graminis)에 대한 작용
a) 잔류 보호 작용
밀 식물을 파종 6일후 시험 화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 분무 혼합물(0.02% 활성성분)로처리한다. 24시간 후 처리식물을 진균의 여름 홀씨(Uredospore) 현탁액으로 감염시킨다. 이 감염식물을 95내지 100% 상대습도 및 약20℃에서 48시간동안 배양하고 또 이어 온싱에서 약 22℃로 방치한다. 감염 12일후에 녹균병 발포 발생을 평가하였다.
b) 전신작용
밀식물을 파종 5일 후 시험 화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 붙물 혼합물(토양체적을 기준해서0.006% 활성성분 )로 처리한다. 48시간 후, 이처리식물을 진균의 여름홀씨 현탁액으로 감염시킨다. 이어 이감염식물을 95 내지 100% 상대습도 및 약 20℃에서 48시간동안 배양하고, 또 이어 온실에서 약 22℃로방치한다. 감염 12일 후에 녹균병 발포 발생을 평가한다.
표 1 및 2의 화합물들은 푸씨니아 진균에 대한 좋은 작용을 나타낸다. 그러므로,이를테면시험(a)에서화합물1.1,1.5,1.7,1.16,1.33,1.43,1.74,1.75,2.1,2.2
및 2.3 그리고 시험(b)에서 화합물 1.1,1.3,1.72,및1.73,은 진균공격을 0 내지 20%까지 감소시킨다. 한편, 푸씨니아 공격은 비처리 및 감염된 대조식물에서100%이었다.
실시예 3.3
토마토 작물에서 피토프토라(Phytoptora)에 대한 작용
a) 잔류 보호작용
3주일된 토마토작믈을 시험 화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 분무혼합액(0.02% 활성성분)으로분무한다. 24시간 후 이토마토작물을 진균의 홀시주머니(sporangia) 현탁액으로 감염시킨다. 이감염식물을 이어 20℃ 및 90내지100% 상대습도로 5일간 배양한 후 진균 공격의 평가를 한다.
b) 전신작용
3주일 후 시험 화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 분무 혼합액(토양 부피기준으로 활성성분 0.006% )를 토마토 작물에 분무한다. 이때 분무 혼합액이 작물의 생장부위에 접촉되지 않도록 주의한다. 48시간 후 처리된 작물을 진균의 홀씨주머니 현탁액으로 감염시킨다. 감염된 작물을 90 내지 100%의 상대습도 및20℃에서 5일동안 유지한 후 진균 공격을 0 내지 20%까지 감소시키는 반면, 처리되자 않은채 감염된 대조 작물에서 피토르토라 공격은100%이다.
실시예 3.4
땅콩 작물에서 세르코스포라 아라키디코라(Cercospora aracbidicola)에 대한 작용
잔류 보호작용
높이 10 내지 15cm 땅콩식물에 시험 화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 분무 혼합물(0.006% 활성성분)로 분무하고 또 48시간 후 진균위 분생자(conidia) 현탁액으로 감염시킨다. 이 감염식물을 약 21℃의 높은 습도에서 72시간동안 배양하고 또 이어 전형적인 잎반점이 발생될때까지 온실에 방치한다. 감염 12일후에 반점수 및 크기를 기준으로 살진균 작용을 평가한다. 미처리 감염 대조 식물과 비교할때(반점수 및 크기=100%), 표1 및 2의 화합물로 처리한 땅콩작물에서의 세르코스포라 공격은 크게 감소되었다.
실시예 3,5
포도나무에서 플라스모파라 비타코라(PIasmopara viticola)에 대한 작용
a) 잔류 보호작용
4 내지 5개의 잎이난 포도나무 묘목을 시험 화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 분무 혼합물(0.02% 활성성분)로 분무한다. 24시간 후처리된 식물을 진균의 홀씨주머니 현탁액으로 감염시킨다. 95 내지100% 상대습도 및 20℃에서 6일동안 배양한 후, 진균공격을 평가한다.
b) 잔류 치료작용
잎이 4내지 5개 있는 포도나무 묘목을 진균의 홀씨주머니 현탁액으로 감염시킨다.95 재지 100%의 상대습도 및 20℃의 습실에서24시간동안 유지시킨 후 , 감염된 식물을 건조한후 시　화합물의 습윤선 분말 배합체로부터 제조된 분무 혼합물(0.06% 활성성분)로 분무한다. 분무 피복액이 건조된 후, 처리된 식물을 습표 1 및2의 화합물은 플라스모파라 비티코라에 대해 좋은 살균 작용을 나타내지만,처리되지 않은채 감염된 대조식물에서 플라스모파라 공격은 100%이었다
실시예 3.6
벼 식물에서 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)에 대한 작용
a) 잔류 보호작용
2주일된 벼식물을 시혐 화합물의 습윤성 분말로부터 제조된 분무 혼합물(0.02% 활성성분)로 분무한다. 48사간 후, 이처리식물을 진균의 분생자 현탁액으로 감염시킨다. 24℃ 및 95 내지 100% 상대습도로 5일간보관한 후 진균 감염을 평가한다.
(b) 전신 작용
화분내의 2주일된 벼식물에 시험 화합물의 습윤성 분말로부터 제조된 분무 혼합물(토양부피 기준으로 활성물질 0.006%)을 붓는다. 이어 화분에 물을 채워 벼작물의 맨 밑 줄기가 수중에 있게 만든다. 96시간 후이 벼식물을 진균의 분생자 현탁액으로 감염시킨다. 약24℃및 95℃내지 100% 상대습도도 유지하면서 5일간 배양한 우에 진균 감염을 평가한다. 처리되지 않은 대조 식물(100%공격)과 비교할 때, 활성성분으로서 표 1 및 2의 화합물을 함유하는 분무혼합물로 처리된 벼식물에서는 진균 감염이 약간 있었다. 그러므로, 이를테면 시험(a)에서 화합물 1.7,1.71,1.72,1.73, 및 2.3과 시험(b)에서 화합물 1.12,1.16,1.43,1.71,1.72,1.73,1.74 및 2.3은 진균 공격을 5내지20%까지 감소시켰다.
실시예 3.7
쿠쿠미스 사티부스 엘에서 콜레토트리쿰 라게나리움에 대한 면역작용
2주일동안 재배한 후, 오애ㅣ식물을 시험화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 분무 혼합물(농도:200ppm)로 분무한다. 3주후 식물을 진균의 포자 현탁액(1.5=105포자/ml)으로 감염시킨 후 높은 습도와 23℃에서 36시간동안 배양한다. 보통습도와 22℃내지23℃에서 배양을 계속한다. 감염 7-8일후 진균 감염 기준으로 보호작용을 평가한다. 처리되지 않은채 감염된 대조식물에서의 진균공격은 100%이었다.
표1및2의 화합물의 배합체 용약으로 분무(농도:200ppm) 또는 감염(농도:200ppm)시킨다. 4일후 작물을 담배 모자이크 비루스의 현탁액(0.5㎍/ml+카보런덤)으로 기계적 감염시킨 후 20 내지 22℃에서 배양한다. 접종 7일후 국부적 병해의 수 및 크기를 기준으로 보호작용을 평가한다. 표 1 및 2의 화합물들은 담배모자이크 비루스에 대해 좋은 면역성을 갖게하며,특히 화합물 1.1 및 1.3이 우수하다. 한편, 처리되지 않은채 감염된 대조식물에서의 병해는 100%이었다.
실시예 3.9
쿠쿠미스사티부스엘에서슈도모나스 라크리만스(Pseudomoanas lachrymans)에 대한 작용
a) 잔류 보호작용
2주일동안 재배한 후, 오이식물을 시험 화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 분무 혼합물(농도:200ppm)로 분무한다.
1주후 식물을 박테리아 현탁액(108박테리아/ml)으로 감염시킨 후 높은 습도 및 23℃에서 7일동안 배양한다. 감염7-8일후 박테리아 공격을 기준으로 보호작용을 평가한다.
b) 전신작용
2주 재배후, 오이작물을 시혐 화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 분무 혼합물(농도 :60,20,6 및 2ppm),토양부피기준)로 토양처리한다.
1주일 후 tlraf을 박테리아 현탁액(108박테리아/ml)으로 감염시킨 후 높은 습도 및 23℃에서 7일동안 배양한다. 감염7-8일 후 박테리아 공격 기준으로 보호작용을 평가한다. 표 1 및 2의 화합물1.1은 박테리아 공격을 0내지 10%까지 감소시키는 반면, 처리되지 않은 채 감염된 대조식물에서 슈도모나스 공격을 100%이었다.
살사예 3.10
벼(오리자 사타바:Oryza sativa)에서 크산토모나스 오리자에에 대한 작용
a) 전류 보호적용
온실에서 3주일 재배한 후,칼로로(Caloro) 또는 S6의 벼작물을 시험 화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 분무 혼합물(활성성분 0.02%)로 분무한다. 분무 피복액을 1일동안 방치하여 건조시킨 후24℃ 및 75 내지 85%의 상대습도에서 조절된 실내에 작물을 넣은 다음, 크산토마나스 오리자에의 현탁액에 미리 담근 잎의 끝을 가위로 잘라 감염시킨다. 똑같은 실내에서 10일동안 배양한 후 절단된 잎은 말라 비틀어져 과사한다. 시험 화합물의 전신작용은 이들 증상의 정도를 측정함으로써 평가된다. 표1 및 2으 화합물들은 크산토모나스 오리자에에 대해 양호한 작용을 나타낸다. 그러므로, 이를테면 시험(a)에서 화합물 1.6, 1.33, 2.1 및 2.2와 시험(b)에서 화합물 1,1.1.3, 1.4, 1.8,1.10,1.11, 1.33, 1.71, 1.73, 2.1, 2.2 및 2.3은 진균 감염을 0내지 20%까지 감소시킨다. 한편, 처리되지 않은채 감염된 대조작물에서의 크산토모나스 감염은 100%이었다.
실시예 3.11
파프리카 실물(Capsicum annum)에서 크산토모나스 베시카토리아(Xanthomonas vesicatoria)에 대한 작용
a) 온실에서 3주동안 재배한 후, 캘리포니아 신종의 파프라카 식물을 분무 혼합물(활성성분 0.02%)로서 배합된 시험 화합물로 분무한다. 분부 피복액을 1일동안 방치시켜 건조한 후, 그 식물을 26℃ 및 95내지 100% 상대습도에서 조절된 실내에 놓고 잎의 아래면을 크산토모나스 베시카토리아으 표준 현탁액으로 분무하여 감염시킨다. 6일동안 배양한 후 잎은 초기에는 물이 들고 나중에는 괴사하며 백색 반점이 생긴다. 시험화합물의 잔휴효과는 이들 반점의 정도를 측정함으로써 평가된다.
b) 전산작용
온실에서 3주일도안 재배한후, 켈리포니아 신종의 파프라카 식물을 시험 화합물의 현탁액(토양 부피 기준으로 활성성분 0.006%)으로 처리한다. 이같이 처리한지 3일 후 식물을 26℃ 및 95 내지 100%의 상대습도에서 조절된 실내에 넣은 다음, 잎의 아래면을 크산토모나스 베시카토리아의 표준 현탁액으로 분무함으로써감염시킨다. 6일동안 배양한 후 잎은 초기에는 물이 차나 후에는 괴사하고 백색 반점이 생긴다. 시험 화합물의 잔류효과는 이들 반점의 정도를 측정함으로써 평가한다. 표 1 및 2의 화합물들은 크산토모나스 베시카토리아에 의해 양호한 작용을 갖는다. 그러므로, 이를테면 시험(a)에서 화합물 1.1, 1.3, 1.33, 2.1 및 2.2와 시험(b)에서 화합물 1.1, 1.3, 1.4, 1.8, 1.10, 1.11, 1.33, 7.1, 1.73, 2.1 및 2.2는 박테리아 공격을 0내지 20%까지 감소시킨다. 한편, 처리되지 않은채 감염된 대조식물에서의 감염은 100%이었다.
실시예3.12
호밀에서 후사리움 니발레(Fusarium nivale)에 대한 작용 후사륨 니발레에 의해 자연적으로 감염된 데트라헬(Tetrahell)종의 호밀 종자를 활성성분 600,200 또는60ppm이 농도(종자의 중량기준)의 시험 살균제로 혼합기 로울에서 드레싱(dressing)한다. 감염 및 처리된호밀을 길이 3m 및 6줄로 파종기로 10월에 파종한다. 이과정을 각 시험 화합물로 똑같이 실히한다. 평가가이루어질때까지 시험식물을 통상의 경작지 상태(바람직하기로는 겨울동안 눈 덮힌 상태)에서 재배한다. 시험 화합물의 효과를 측정하기 위해서, 후사륨으로 감염된 식물의 비율은 눈이 녹은 직후 봄에 평가된다. 표 1 및 2의 화합물은 이 시험에서 호밀에 있어서 후사리움에 대한 좋은 작용을 나타낸다. 한편, 처리되지 않은채 감염된 대조식물의 감염률은 100%이었다.
실시예 3,3
보리에서 헬민토스포리움 그라미네움(Helminthosporum gramineum)에 대한작용 천연적으로 헬민트스포리움으로 감염된 CI품종의 가을 보리 종자를 혼합기 로울상에서 활성성분600, 200 도는 60ppm 농도(종자의 중량 기중임)의 시험 화합물로 드레싱한다. 이감염되고 또 처리한 보리를 10월에 파종기를 사용 공지에 길이 2m 구획의 3열로 한다. 각개 시험 화합물로서 3회 중복 시험을 한다. 평가를 행할때까니 시험작물들을 통상의 경지조건으로 경작한다. 시험 화합물의 효과를 측정하기 위하여, 이삭 발아시점에서 헬민토스포리움에 의해 공격을 받는 즐기의 감염륨을 평가한다. 표1 및 2의 화합물은 본 시험에서 헬민토스포리움에 대한 우수한 활성을 나타내었다. 한편, 미처리 감염된 대조 작물에 대한 헬민토스포리움 공격은 100%이었다.
실시예 3.14
보리에서 우스틸라고 누다(Ustilago nuda)에 대한 작용(종자 드레싱) 우스틸라고 누다에 의해 자연적으로 감염된 RML품종의 겨울 보리 종자를 혼합기 로울상에서 활성성분 600, 200 또는 60ppm의 농도에서 시험 화합물로 드레싱한다. 감염 및 처리된 보리를 10월에 파종기를 사용공지에 길이 2m 구획의 3열로 파종한다. 특정된 농도에서 각개 시험 화합물로서 3회 중복 시험을 행한다. 평가를 행할때까지 시험 작물들을 통상의 경지조건으로 경작한다. 시험 화합물의 효과를 측정하기 위하여 개화기동안 우스틸라고에 의해 공격된 이삭의 감염률을 평가한다.
실시예 3.15
쿠쿠미스 사티바에서 콜렉토트리쿰 라게나리움에 대한 작용(종자 드레싱) 오이 종자를 시험 화합물 용액(농도: 180g/100kg의 종자)으로 드레싱한다. 종자 파종 4주후 작물을 진균의 포자 현탁액(1.5·105포자/ml)으로 감염시킨 다음 고습도 및 23℃에서 36시간동안 배양한다. 통상의 습도와 22℃ 내지 23℃에서 계속 배양시킨다. 감염 7-8일 후 진균 감염을 기준으로 보호작용을 평가한다. 표 1 및 2의 화합물등은 콜렉토트리쿰에 대해 양호한 작용을 나타낸다. 그러므로, 이를테면, 화합물 1.1 및 2,2는 감염률을 0 내지 20%까지 감소시킨 반면, 종자가 처리되는 않은 대조 작물의 진균 감염률은 100%이었다.
실시예 3.16
사과나무순(荀)에서 벤투리아 니나에쿠알리스(Venturia inaegualis)에 대한 잔류 보호작용
10내지 20cm 길이의 세순을 갖고 있는 나무 삽목을 시험 화합물의 습윤성 분말 배합체로부터 제조된 분무 혼합물(0.02% 활성성분)로 분무한다. 24시간후 이 식물을 진균의 분생자 현탁액으로 감염시킨다. 이어 이 식물을 90 내지 100% 상대습도에서 5일간 배양하고 또 온실에서 20 내지 24℃로 10일간 추가 방치한다. 감염 15일후, 붉은 곰팡이병 감염을 평가한다. 표 1 및 2의 화합물은 벤투리아에 대하여 우수한 활성을 나타낸다. 그러므로, 이를테면 화합물 1.71 및 2.2는 붉은 곰팡이병 감염을 5 내지 20%까지 감염시키는 반면, 미처리 감염 순(荀)에 대한 벤투리아 감염은 100%이었다.
실시예 3.17
담배작뮬에서 세르코스포라 니코티아나에에 대한 작용
8주된 담배작물에 시험 화합물의 배합 용액(농도: 200ppm)을 주입한다. 처리한지 2시간 내지 4일후에, 작물을 세르코스포라 니코티아나에의 포자 현탁액(105포자/ml)으로 분무한 다음 고습도 및 22℃내지 25℃에서 5일동안 배양한다. 통상의 습도 및 20 내지 22℃에서 계속 배양한다. 감염 12 내지 14일후 진균의 감염을 기준으로 증상을 평가한다. 표 1 및 2의 화합믈들은 세르코스포라에 대해 우수한 활성을 나타낸다. 그러므로, 이를테면 화합물 1.1은 진균 감염률을 0 내지 20%까지 감소시키는 반면, 감염된 대조식물에서는 감염률은 100%이었다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물:
    Figure kpo00023
    상기식에서, Hal은 할로겐이고, R1은 수소, 메틸또는 -COR5이고, R2는 수소, C1-C2알킬 또는 -COR5및 -CO-Z-R6로부터 선택된 라디칼이고, R3은 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸,트리클로로메틴, -COOH, -COOCH3, -OH또는 니트로이고, R4는 수소, 할로겐,메톡시 또는 메틸이고, R5는1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬,산소 또는 황에 의해 중간에 연결된 C1-C6알킬, 1이상의 할로겐 원자에 의해 치환되고 산소 또는 황에 의해 중간에 연결된 C1-C6 알킬; 1이상의 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 C2-C4알켄일; 페닐;벤질; 또는 하로겐, 메틸, 트리프룰오로메틸 또는 프리클로로메틸에 의해 각기 치환된 페닐 또는 벤질; 헤테로원자로서 질소, 산소 또는 황을 함유하는 5원 또는 6원 헤테로 고리, 3 내지 6원 시클로알킬라디칼 또는 1 이상의 하로겐 원자 또는 메틸기에 의해 치환된 시클로알킬라디칼이고, R6는 C1-C5알킬,페닐이거나 또는 Z가 -CO기인 경우 1 또는 2의 탄소원자를 포함하는 O-알킬이고, Z는 산소, 황 또는 -CO기이며, 단 1-(피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)히드라진은 예외임.
  2. 제1항에 있어서, Hal은 염소 또는 브롬이고; R1은 수소이고; R2는 수소,메틸,에틸, 또는 -COCH3, -COC2H5또는
    Figure kpo00024
    로부터 선택된 기이고; 그리고 R3및 R4는 각기 독립적으로 다른 수소, 할로겐 또는 트리플루오로메틸인 일반식(I)의 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Hal은 염소이고; R1은 수소이고; R2는 수소,메틸,에틸, 또는 에틸이고; 그리고 R3및 R4는 각기 독립적으로 다른 수소, 할로겐 또는 트리플루오로메틸인 일반식(I)의 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Hal은 염소이고; R1은 수소이고; R2는 -COCH3, -COC2H5및
    Figure kpo00025
    로부터 선택된 기이고; 그리고 R3및 R4는 각기 독립적으로 다른 수소, 할로겐 또는 트리플루오로메틸인 일반식(I)의 화합물.
  5. 제항에 있어서, 다음 군으로부터 선택된 일반식(I)의 화합물: 1-아세틸-1-피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)-히드라진; 1-프로피온일-1-피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)-히드라진; 1-(3'-클로로-5'-트리플루오로메틸피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)-히드라진;1-메틸-1-(3'-클로로-5'-트리플루오로메틸피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)-히드라진;1-에틸-1--(3'-클로로-5'-트리플루오로메틸피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)-히드라진
  6. a) 불활성 용액중에서 하기 일반식(II)의 2-히드라지노피리딘 유도체를 하기 일반식(Ⅲ)의 2,6-디할로이소니코티노일 유도체와 반응시킨 다음 b) 수득한 하기 일반식(Ia)의 화합물을 불활성 용매중에서 그리고 염기 존재 또는 비존재하에 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00026
    R2CO-Y (Ⅵ)
    상기식에서, A는 할로겐, 탄소원자 1 내지 4의 O-알킬 또는 탄소원자 1 내지 4의 S-알킬이고, Y는 할로겐 또는 탄소원자 1 내지 4의 O-알킬이고, 그리고 Hal 및 R1내지 R4는 제1항에서 정의한 바와같음.
  7. 종래의 담체 및 보조제와 함께 활성성분으로 1-(피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)-히드라진을 포함하여 제1항의 일반식(I)의 화합물들중 적어도 하나를 함유하는 미생물에 의한 공격으로부터 식물을 보호하기 위한 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 활성성분으로서 제2항에 따른 일반식(I)의 화합물을 함유하는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 활성성분으로서 제7항에 따른 일반식(I)의 화합물을 함유하는 조성물.
  10. 1-(피리딘-2'-일)-2-(2,6-디클로로이소니코티노일)-히드라진을 포함한 제1항의 일반식(I) 화합물을 식물 또는 그 부위에 이용함으로써 식물 병원성 미생물에 의함 공격으로부터 식물을 보호하는 방법
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