KR960015374B1 - 크롬-질소 합금 표면 피막 및 그것의 도포방법 - Google Patents

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Description

크롬-질소 합금 표면 피막 및 그것의 도포방법

본 발명은 기판(substrate)에 양호한 마찰특성을 부여하기 위한 비-평형 크롬-질소 합금 표면 피막에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그러한 피막의 도포방법에 관한 것이다.

표면 또는 피막에 적용될때의 "마찰특성"이라는 표현은 표면 또는 피막이 시간에 따라 전개하는 표면 또는 피막의 마찰 양식을 결정하는 특성을 말한다.

이 양식을 나타내는 매개 변수는 본질적으로 마찰 마모속도와 마찰계수이다.

본원에서 언급되는 마찰은 2개의 표면사이의 실제 마찰이며, 윤활제의 박막이 2개의 고체 표면사이에 개재되고 상대적인 이동이 본질적으로 박막상태의 윤활제 층들 사이에서 일어나는 그런 윤활유 역할을 하는 마찰이 아니다.

단위 면적당 하중이 큰 심각한 마찰 상황하에서는, 내마모성은 마찰표면의 고 경도를 수반한다. 그러나 마찰 피막의 경도의 증가는 통상 부식을 통한 시기상조의 마모의 위험과 함께 마찰 표면의 취성(fragility)을 증가시킨다.

마모속도와 마찰계수 사이에는, 다른 것도 다 마찬가지이지만, 마찰계수의 증가가 분해된 에너지의 증가를 유도하고, 마모속도가 분해된 에너지에 정비례하기 때문에 명확한 상관관계가 있다.

많은 경우에 마찰에 의해 분해된 에너지는 단지 내포된 에너지의 작은 일부만을 나타낸다; 그러므로 마찰계수 단독이 감소보다는 경도, 취성 및 마찰계수의 조합에 좌우되는 마모속도의 전체적인 감소를 시도하는 것이 더 중요하다.

다음에서 "양호한 마찰특성"이라는 표현은 본질적으로 양호한 내마모성을 의미하며, 침식에 의한 취성 피막의 마모를 포함한다.

전형적인 시험은 20daN의 하중이 걸려있고 물중의 평평한 피막상에서의 활주속도가 0.55m/s인 고속강(high speed steel)의 테(ring)와 접촉하고 있는 평평한 피막상에서의 마모속도 또는 물질의 제거속도를 측정하는 것을 포함할 것이다.

상관관계가 있는 문헌인 FR-A-2 512 070과 EP-A-O 074 322는 크롬중의 합금요소의 평형고용체의 포화상태를 나타내는 최소농도와, 간격용액의 포화상태를 나타내는 최대농도사이의 농도로, 크롬중의 준안정성 간격용액중의 탄소 또는 질소형태의 합금요소와 크롬으로 이루어지는, 양호한 마찰특성을 가지는 합금을 설명하고 있다.

본 발명의 내용에서는 단지 크롬-질소시스템만이 고려된다. 이 시스템에서는 질소의 함량은 크롬-질소합금의 1백원자당 질소원자수로서 표시된다. 질소함량이 증가하는 방향으로 이동하는, 크롬-질소시스템의 열역학 평형도에서 보면, 합금의 100원자당 질소가 0 내지 0.15원자 범위인 고용체 영역뒤에 합금의 100원자당 질소가 33.3원자인 Cr₂N 질화물 영역이 있고, 그 뒤에 합금의 100원자당 50원자인 CrN 질화물 영역이 있다.

Cr₂N 질화물은 육방정계 결정구조를 가지고 있으며 CrN 질화물은 NaCl타입 등 축정계 구조를 가지고 있다.

이 CrN 질화물은 세라믹의 모든 특성을 갖는다. 2-상 크롬-질소 합금은 기본적으로 등축정계 크롬상과 육방정계 Cr₂N 질화물 상으로 제조된다.

상기 인용된 선행기술 문헌, 특히 EP-A-0 074 322는 실질적으로 질소의 12원자 퍼센트를 나타내는 질소의 3.5중량%에 대한 크롬중의 질화물의 준안정성 간격용액의 포화상태를 교시한다. 이들 문헌은 간격용액이 크롬의 경도보다 훨씬 더 큰 경도를 가지며(예컨대 크롬에 대한 경도 600과 비교할때 2200까지의 비커스 경도), 간격용액의 포화상태보다 더 큰 합금요소의 농도에 대해서는 합금의 조성이 평형도에서 예견한 것과 같았음을 교시한다.

이들 간격용액은 조합된 분리 가능상태 또는 유리상태로 합금요소를 함유하고 있는 희소 가스로 이루어지는 감압분위기하에서 기판상에서의 크롬 음극을 사용하는 신속한 음극 스퍼터링에 의해서 얻어진다.

준안정성 간격용액은 증가된 경도에 대한 설명이 될 수 있는 크롬의 등축정계 결정 격자의 비틀림을 초래한다.

본 발명자들은 선행 기술로부터 예견될 수 있는 것과는 반대로, 크롬-질소시스템으로, 상기 언급된 간격용액보다 더 많은 질소를 포함하며, 감소된 마모속도, 취성으로부터의 이탈 및 상대적으로 낮은 마찰계수와 조합된 가격용액보다 더 좋은 마찰특성을 가지는 준안정성 합금을 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.

본 발명은 한 측면으로, 기판에 양호한 마찰특성을 부여하며, 크롬과 질소의 비-평형 합금으로 이루어지는 피막에 있으며, 그중 합금은 100원자당 87 내지 68원자의 크롬과 13 내지 32원자의 질소로 이루어지고, 내포된 질소를 함유하는 등축정계 미정질 크롬상과 Cr₂N 질화물에 비교하여 화학량론적으로 모자라는 질소함량을 가지는 정사각형 크롬 질화물상의 2개의 상으로 이루어진다.

합금의 100원자당 32원자를 초과하는 질소를 함유한다면, 정사각형 질화물은 나타나지 않으며 밀집되어있지만 취성이 있어서 양호하지 못한 내마모성을 가진 Cr₂N 및 CrN이 된다. 반면에 합금의 100원자당 13원자 미만의 질소를 함유한다면, 크롬과 질소는 정사각형 질화물로 존재하지 않고, 저강도와 저내마모성을 가진 과포화 고용체로서 결합된다.

이런 특성을 가지는 2-상 합금은 고경도(크누우프 경도는 대략 2000이다)를 가지며, 경도를 비교할만한 공지의 크롬-질소 합금과 비교할때 다음과 같은 중요한 잇점을 갖는다 :

-마모속도는 포화상태에 근접해 있는 크롬중의 질소의 간격용액의 마모속도 보다 3배정도 더 낮다.

-마모속도는 실질적으로 CrN과 Cr₂N 질화물의 마모속도 및 크롬과 Cr₂N 질화들로 이루어지는 2-상화합물의 마모속도와 동일하지만, 취성은 상당히 더 적고, 마찰에 의한 스케일링(scaling)을 보이지 않으므로 평형 질화물 화합물의 사용기간 보다 훨씬 더 긴 사용기간을 갖게 된다.

-물리적인 기상 용착법을 사용할때에도, 입도는 기판상에서의 용착의 입사각에 의해 영향을 받지 않는다. 이것은 입도가 입사각에 따라 크게 변화하는, 동일한 과정을 사용하는 종래의 용착법과 대조적이다.

입도와 입사각의 이런 독립성은 일렬배열을 사용할 필요없이 상대적으로 복잡한 형상의 기판상에서의 용착을 용이하게 하여, 그로써 기판 표면의 모든 부분이 동일한 입사각으로 용착되는 것을 수용하게 된다.

평형 CrN 질화물과 본 발명에 따른 준인정성 질화물의 차이는 예컨대 결정구조의 X-선 회절 조사에 의해, 그리고 2상 합금의 전체적인 조성이 비록 동일한 때에라도 질화물상이 정사각형인지 또는 육방정계인지에 따라 명백하게 상이한 성질에 의해 입증된다. 그러나, 현재로서는 정사각형 질화물의 화학적 조성을 측정하는 것이 불가능하다. 특히, 질화물의 준안정성 성질이 조성의 재배열을 야기할 위험을 수반하면서, 상분리를 메우 어렵게 만든다는 것이 쉽게 이해될 것이다.

어떤 경우에든지, 질화물의 화학적 조성은 실제로 그것이 질화물의 확인 또는 수득에 기여할 수 없다하여도 단지 과학자의 호기심분야에 지나지 않는다는 것이 주지될 것이다.

정사각형의 준안정성 질화물이 모두 동일한 종류라는 것은 아직은 확실하지 않다. 결정 격자 매개변수의 비율은 1.02와 1.5사이여야 하지만, 이 범위내에서 특히 바람직한 값으로 규정된 값은 없다.

피막의 두께는 0.1과 50μm 사이가 바람직하며, 5와 20μm 사이가 보다 바람직하다. 이 두께는 마모속도, 목적하는 응용분야 및 허용가능한 오차에 좌우된다. 피막의 두께가 더 얇은 것일수록 합금의 입도는 고려의 대상이 되어야 한다. 두께가 0.1μm 미만이면, 사용시 피막시킨 부분은 신속하게 마모되기 때문에 그 수명은 너무 낮으며, 두께가 50μm를 초과하면, 피막은 내부 및 외부 응력의 효과하에 사용중에 균열이 일어날 수 있다. 이 현상은 표면처리 분야에 널리 알려져 있다.

다른 측면으로, 본 발명은 전기 전도성 기판위에 양호한 마찰 특성을 부여하기 위해 전기 전도성 기판을 피막시키는 방법에 있어서, 그 방법에서 크롬은 자기장과 조합하여, 양극 기판과 음극 크롬 표적사이에서 만들어진 전기장을 사용하며 크롬과 질소의 비평형 합금이 용착되도록 하는 작동 조건하에서 플라즈마를 생성하는 마그네트론 스퍼터링 장치가 부착된 챔버내에서, 저압에서 한정된 희소가스중의 질소의 반응성 분위기하에 스퍼터된다.

이 방법에서, 희소가스중의 질소분압은 단일상 합금이 포함된 질소로 포화되는 예정된 최소압력과 육방정계 크롬 질화물 CrN이 형성되기 시작하는 예정된 최대 압력사이의 값에서 설정되며, 그때에 합금은 100원자당 87 내지 68원자의 크롬과 13 내지 32원자의 질소를 함유하고, 등축정계 미정질 크롬상과 육방정계의 크롬 질화물에 비교하여 화학량론적으로 부족한 질소 함량을 가지는 정사각형의 크롬 질화물상의 2상을 갖는다.

사용된 온도에서 넘을 수 없는 에너지 장벽에 의하여 평형합금을 나타내는 절대 최소치와는 다른 상대 내부 결정에너지 최소값을 가지는 준안정성 합금의 형성은, 자체의 용착구조에 고정시키고자 하는 결정의 원자배열에 대하여 충분한 용착속도를 부여한다는 것이 이해될 것이다.

이런 구조를 지배하는 1차 조건은 분명히 기판에 도달하는 이온화된 크롬과 질소원자의 각각의 용제 및 이들 원자의 에너지 수준이다.

그 지배법칙은 잘 알려져 있지 않지만, 실제로 조작자는 측정가능한 용착의 매개변수 즉, 챔버내의 대기의 총압, 질소의 분압, 방전을 통한 전위강하, 방전의 세기, 및 어느 정도까지는 이온의 궤적을 변경할 수 있을 뿐이다.

이런 매개변수들은 부분적으로는 방전 면적에 상호의존적이고 조작자는 전체적인 매개변수들을 조절한다. 특히, 압력 조정 과정은 본질적으로 역학적인 것이고, 펌핑시스템에 영구히 연결된 챔버내로 가스의 유속을 조절하면서 주입하는 결과이다.

압력 분배는 챔버내에서는 균일할 수 없음이 인지될 것이다. 게다가 방전면적의 다양한 요소(표적 및 기판 지지체)와 방전자체의 존재는 국부적인 압력 장애를 초래한다.

따라서, 본 발명에 따르는 용착범위의 양측에 대한 최소 및 최대 압력은 실험적으로 결정되어야 하고, 특수한 스퍼터링 챔버와 특별한 용착 조건을 사용할때만 타당할 것이다.

특수한 챔버 및 작동 조건, 특히 챔버의 총압력과 플라즈마의 방전력에 대해서, 최소 및 최대 분압은 질소분압이 어긋나게 배치되어 있는 다수의 기판위에 다수의 용착을 실시하고, 그 결과의 용착물을 결정학적으로 분석하여 특수한 챔버 및 작동조건에 대하여 최소 및 최대 질소분압을 측정함으로써, 기판상으로의 크롬의 용착이 적절한 속도로 이루어지도록 결정되는 것이 바람직하다.

희소 가스압은 0.1과 0.5Pa 사이가 바람직하고, 질소분압은 0.01과 0.1Pa 사이가 바람직하다.

0.1 내지 0.5Pa의 희소가스압 범위는 준안정성이 얻어질 수 있는 실험적 영역에 해당하며, 이 범위외에서는 이 정사각형 질화물의 야금학적 질이 띨어지며 이는 X선회절 피크의 형태변화와 연관된다. 0.01 내지 0.1Pa의 질소분압은 정사각형 질화물의 화학양론을 결정하며, 즉 더 낮은 분압에서는 그것은 단지 고용체가 될뿐이고, 반면에 더 높은 분압에서는 Cr₂N 및 CrN 질화물이 된다.

방전력은 음극면적(크롬표적) dm당 250과 1200W 사이가 바람직하며, 바람직한 용착속도는 1과 10nm/s 사이이다.

본 발명의 2차적인 특정 및 잇점은 몇가지 실시예를 참조로 하여 다음의 설명으로부터 드러날 것이다.

[실시예 1]

작동조건의 결정

금속증기 공급원과 30리터 챔버(0.03m)를 가지고 있는 직류 마그네트론음극 스퍼터링 진공 금속피복 장비를 사용하였다.

표적 음극은 표면적이 2dm인 99.9% 순도의 크롬이었고, 챔버내의 대기는 총압이 0.24Pa인 아르곤과 질소의 혼합물이었다.

음극으로부터 6cm 떨어져 있는 접지된 평행육면체형 강기판을 사용하였고, 음극방전력을 1800W로 설정하였다. 기판의 온도는 대략 200℃였다.

상기 조건을 사용하여 1시간내에 11μm 두께의 피막을 얻었고, 이것은 3nm/s의 용착속도를 나타낸다. 일련의 기판을 질소분압을 0.01에서 0.03 내지 0.09Pa로 증가시키면서 피막시켰다. 용착된 피막을 X-선 회절에 의하여 조사하였다.

0.03Pa에서 피막된 기판에 대하여 회절도는 격자의 비틀림이 상대적으로 심한 등축정계 단일상 합금을 나타냈다.

이것은 EP-A-0 074 322에서 개시된 합금에 대한 전형적인 도면이었다.

0.04 내지 0.08Pa의 압력에서 피막된 기판에 대한 도면은 양호한 결정화에 특유한 선의 확장을 보이면서 0.03Pa에서 형성된 합금에 대한 것과 유사한 등축정계 상을 가지는 2상 합금을 나타냈다.

다른 상은 1.1과 1.3 사이의 격자 매개 변수율을 가지는 정사각 구조를 나타냈다.

0.09Pa에서 피막된 기판에 대해서 도면은 등축정계상(크롬)과 육방정계상(공지의 Cr₂N 질화물)으로 된 2-상 합금을 나타냈다. 이런 결과를 토대로, 트롬상과 정사각형 질화물상으로 된 2-상 합금의 형성을 초과하는 및 그것에 미치지 못하는 최소 및 최대 질소분압은 각각 0.035 및 0.085Pa인 것으로 평가할 수 있다. 0.03, 0.04, 0.08 및 0.09Pa의 질소분압으로 얻어진 피막의 화학적 분석은(가능한 측정의 정확도를 허용하면서) 이들 한계에 해당하는 질소원자의 비율이 실질적으로 13 및 32%임을 나타낸다. 이런 방법으로 측정된 한계분압은 본 실시예에서와 같은 작동 조건에 대해서만 타당하다.

[실시예 2]

작동 조건은 실시예 1과 동일하였으며, 단 아르곤 분압은 0.2Pa였고 질소분압은 0.04Pa였다. 분석한 피막은 15% 질소를 함유하였다.

구조는 눈에 매우 잘 띄게한 미정질 크롬상과 다음과 같은 (절대)격자매개변수를 가지는 정사각형 질화물로 된 2-상 구조였다 :

a=285.7pm

c=330.6pm

비율 1.157

측정된 크누프 경도는 2100이었다.

[실시예 3]

실시예 1과 2에 대해서와 같은 장비를 사용하되, 작동조건을 약간 변형하였다.

아르곤 분압 0.3Pa

질소분압 0.06Pa

음극 방전력 2200W

기판온도 350℃

땅에 대하여 접지된 기판 -100V

전원/기판 거리 5cm

기간 1h

얻어진 피막을 분석한 결과 조성은 질소를 20% 함유하였고, 미정질 크롬상과 격자 매개변수가 다음과 같은 정사각형 질화물상으로 된 2-상 구조를 나타냈다 :

a=280.7pm

c=350.4pm

비율 1.25

크누프 경도 : 2300

[실시예 4]

14dm 음극이 고정되어 있는 1m 진공 금속피복 챔버를 사용하였고, 작동조건은 다음과 같았다 :

아르곤 분압 0.25Pa

질소 분압 0,06Pa

음극 방전력 6000W

기판온도 220℃

기판을 땅에 대하여 -100V에서 접지된 턴데이블위에 장착하였다.

기간 3h

피막의 분석은 다음을 나타냈다.

조성 : 질소 30%

미정질 크롬상과 다음과 같은 격자 매개변수를 가지는 정사각형 질화물상으로 된 2-상 구조 :

a=286.5pm

c=321.7pm

크누프 경도 : 1800

윤이나는 외관(이것은 미세한 그레인(grain)을 의미하다).

[실시예 5]

이들 시험을 평행육면체형 강 샘플상의 10μm 두께의 피막에 적용하였다.

다른 마찰부재는 고속 강태였고, 마찰은 물에서 0.55m/s의 속도에서 20daN의 하중으로 일어난다. 마찰부재 사이의 접촉은 플레인/실린더 타입의 것이었다. 마찰계수와 마모속도를 측정하였다.

3개의 피막을 시험하였다.

A) 실시예 2로부터 얻는 타입의 피막

B) 중심부가 등축정계인 구조(크롬)와의, 과포화된(supersaturated) 고용체 형태의 질소를 2중량%(7%) 함유하는 단일-상 크롬-질소 합금 피막.

C) 크롬상과 육방정계 CrN 크롬 질화물상을 가지는 2-상 크롬-질소 합금.

그 결과는 다음과 같았다 :

표

별다른 사고없이 한시간동안 시험하여 피막 A는 마찰 면적에 결함이 없는 광택나는 외관을 가졌다.

피막 B에 대한 시험은 마찰이 피막을 통하여 표면에 닿기전에 중단되어야만 했고, 그것은 대략 40분내에 이루어질 수 있었을 것이다.

피막 C의 시험은 국소결합이 관찰된 때로부터 20분 후에 중단되어야 했었다. 주사형 전자 현미경으로 마찰면적의 프로필을 영사하고 조사한 결과, 그것의 취성의 원인이 될 수 있는 피막의 스케일링을 나타냈다.

타입 C층들의 취성은 시험대상인 표면을 다이아몬드 톱니(indenter)로 점점 하중을 가중시키면서 문지르고, 그 결과의 어코우스틱 노이즈(acoustic noise) 수준을 측정하는 것을 포함하는 스크래치 시험에 의하여 표시하였다.

타입 A 피막을 사용할때 톱니가 피막을 통과하여 기관에 도달하기까지 어고우스틱 노이즈는 없었지만, 타입 C 피막을 사용한 때는 톱니가 어코우스틱 노이즈를 발생하는 스케일링을 초래하였다.

본원에서 상세하게 기록할 수 없는 많은 시험들을 수행하였다. 이들 시험은 특히 정사각형 질화물이 나타날 수 있는 도메인의 경계를 결정하는 것과 관련되며, 질소 농도가 13%로부터 크롬중의 질소의 간격고용체가 포화된 상태 바로 직후까지의 범위이고, 질소가 32%를 초과하면 단지 공지의 열역학적으로 안정한 정육각형 Cr₂N 질화물만이 형성되였음을 나타냈다.

이것은 정사각형 질화물이 오로지 크롬과 결합상태에 있을때만 안정할 수 있다는 것을 시사한다.

시험은 또한 정사각형 질화물 격자 매개변수 비율 a/c가 1.05보다 작거나 또는 1.5보다 클 수 없음을 나타냈다.

시험은 또한 용착 조건과도 관련이 있었다. 두께의 증가속도의 관점에서 측정된 용착속도는 1과 10mm/s 사이였다.

이들 용착속도를 고려할때 적절한 방전력은 음극(또는 표적)의 dm²당 250과 1200W 사이이다. 가장 적당한 압력은 총압에 대하여 0.1과 0.5Pa 사이이며, 질소 분압에 대해서는 0.01과 0.1Pa 사이이다.

실제로, 두께가 0.1μm 보다 작은 피막은 매우 신속하게 마모되는 것으로 발견된다. 또한, 그런 피막의연속성은 기관이 완벽하게 광택이 나지 않는다면 의심스러울 것이다.

한편, 두께가 50μm 보다 큰 피막은 일반적으로 마찰에 저항하기에 보다 더 적당하겠지만, 피막을 얻는 시간은 과도하게 길어질 것이다. 또한 그런 피막은 기판의 원래의 크기를 심하게 변화시키는 것 같다.

그러므로 두께는 대부분 5와 20μm 사이에 있을 것으로 추정할 수 있다.

상기 범위는 산업적으로 가장 바람직하게 사용되는 두께이다. 사실, 거칠기가 0.1μm 이상인 기계피스의 처리가 빈번하다. 그러한 경우 평균 거칠기 보다 실질적으로 더 큰 값의 층두께를 사용하는 것이 매우 요구된다. 실험을 통하여 수많은 경우에서의 피막에 대하여 5 내지 20μm의 두께 범위가 최적치 임을 나타낸다.

물론, 본 발명은 기재한 실시예에만 한정되는 것은 아니며 첨부된 청구범위의 범주내에서 모든 변용실시예를 포함한다.

Claims (8)

1. 크롬과 질소의 비-평형 합금으로 이루어지며 기판에 대하여 양호한 마찰특성을 부여하기 위한 피막으로서, 합금은 100원자당 87 내지 68원자의 크롬과 13 내지 32원자의 질소를 포함하며, 포함된 질소를 함유하는 등축정계 미정질 크롬상과 Cr₂N 질화물에 비교하여 화학량론적으로 부족한 질소함량을 가지는 정사각형 크롬 질화물상의 2상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피막.
2. 제 1 항에 있어서, 정사각형 질화물 격자 매개변수의 비율이 1.02와 1.5 사이인 것을 특징으로 하는 피막.
3. 제 1 항에 있어서, 두께가 0.1과 50μm 사이인 것을 특징으로 하는 피막.
4. 전기 전도성 기판위에 양호한 마찰 특성을 부여하기 위해 전기 전도성 기판을 피막시키는 방법으로서, 크롬은, 자기장과 조합하여, 양극기판과 음극 크롬 표적사이에서 만들어진 전기장을 사용하며 크롬과 질소의 비평형 합금이 용착되도록 하는 작동 조건하에서 플라즈마를 생성하는 마그네트론 스퍼터링 장치가 부착된 챔버내에서, 저압에서 희소가스중의 질소의 반응성 분위기하에 스퍼터되고, 희소가스중의 질소분압은 단일상 합금이 포함된 질소로 포화되는 예정된 최소압력과 육방정계 크롬 질화물 Cr₂N이 형성되기 시작하는 예정된 최대압력사이의 값에서 설정되며, 그때에 합금은 100원자당 87 내지 68원자의 크롬과 13 내지 32원자의 질소를 함유하고, 등축정계 미정질 크롬상과 육방정계의 크롬 질화물에 비교하여 화학량론적으로 부족한 질소 함량을 가지는 정사각형의 크롬 질화물상의 2상을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 주어진 챔버내에서 및 주어진 작동조건하에서, 특히 예컨대 기판상에서의 크롬의 적절한 용착속도를 얻기 위한 챔버의 총압과 플라즈마 방전력하에서, 다수의 용착이 질소분압이 어긋나게 배치되어 있는 다수의 기판위에 실시되며, 얻어진 용착물은 결정학적으로 분석되어 주어진 챔버 및 작동조건에 대한 최소 및 최대질소분압이 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 희소가스 압력이 0.1과 0.5Pa 사이이고 질소분압이 0.01과 0.1Pa 사이인 것을 특징 으로 하는 방법.
7. 제 4 항에 있어서, 방전력이 음극표면의 dm망 250과 1200W 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 4 항에 있어서, 용착물의 두께의 증가율이 1과10mm/s 사이인 것을 특징으로 하는 방법.