KR960007337B1 - 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

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Description

폴리에스테르 조성물

본 발명은 폴리에스테르 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 산화방지제와 불활성 입자를 첨가하고 말단 카르복실기와 올리고머의 함량을 제한시킴으로서, 내열성 뿐 아니라 전기절연성, 내마모성, 표면 특성 및 내전압 결합 등을 개선한 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하 PET로 약칭한다)는 화학적으로 안정하고 물리적 기계적 강도가 높으며 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성이 우수하여 자기테이프용, 사진필름용, 콘덴서용, 전기절연재료, 포장용 재료 외에도 각종 의료용 및 산업용 성형가공품용으로 폭넓게 사용되고 있다.

그러나 이러한 폴리에스테르 필름은 전기절연 용도로 사용될때 내열성이 부족하다는 것 외에도, 에틸렌 테레프탈레이트 환상 삼량체(cyclic trimer)를 주로 하는 올리고머가 통상 2.0 내지 2.5중량% 함유되어 있어, 이것이 선상 폴리에스테르 필름중에 추출 또는 석출되어 여러가지 문제를 발생시킨다는 단점을 가지고 있다.

즉 냉동기 등의 밀폐형 모터에 절연재료로 이용될때는 폴리에스테르 필름 내부으 올리고머가 냉매에 의하여 추출되어 모터의 노즐을 막는다든지 냉매를 오염시켜 각종 이상 발생의 원인이 되기도 한다. 또한, 자기매체 용도에서는 고온의자성층 도포나 칼렌더 공정을 거치면서 필름 내부의 올리고머가 쉽게 표면으로 석출되어 백분으로 되거나 이물질화하여 드롭아웃 등과 같이 최종 제품이 성능을 저하시키는 원인이 된다. 이밖에도 필름 생산공정중에 표면으로 석출된 올리고머는 돌기나 전압결함 등을 유발하여 제품의 외관이나 성능을 저하시키기도 하고, 용기를 생산하는 사출성형 공정에서는 금형의 오염을 유발하는 등 공정 이상의 원인을 제공한다.

이상과 같은 이유로 하여, 압출이나 사출성형용으로 사용되는 폴리에스테르는 올리고머의 함량이 낮을수록 좋으며, 통상적으로 전올리고머의 함량은 1.5중량% 이하가 바람직하다. 특히, 폴리에스테르의 올리고머는 제조공정상 폴리머의 특성에 따라 항상 일정량이 폴리머와 평형 농도로 존재하므로 그 함량을 제어하여 낮추는 것은 매우 어렵다.

이렇게 폴리에스테르중에 혼재 또는 부착되어 공정 및 제품에 악영향을 주는 올리고머 등의 저분자량체를 필름으로부터 제거하기 위하여, 종래에는 각종 용매를 사용하여 필름내의 저분자량체를 추출하는 방법을 사용하였다.

일본 특허공보 소43-23348호에서는 비점 이하의 온도로 가열한 디메틸포름아미드 용액에 선상 폴리에스테르계 필름을 침적 세척함으로서 필름중에 혼재된 저분자량체를 제거한 다음, 디메틸포름아미드 용액을 물리적으로 또는 적당한 용제를 써서 제거하는 방법을 개시하고 있으며, 일본 특허공보 소44-2120호에서는 선상 폴리에스테르계 필름을 벤질알콜의 가열 용액중에 침적시켜 해당 필름중에 혼재된 저분자량체가 약 1% 이하로 될때까지 추출 제거한 후, 벤질알콜 용액을 실질적으로 완전히 제거하는 것을 특징으로 하는 방법을 개시하고 있다.

그러나 상기와 같은 추출 방법에 있어서는, 적당한 용매를 선택하면 저분자량체의 효율적인 추출제거가 가능한, 추출에 소요되는 시간이 길고, 용매를 사용하기 위한 별도의 공정이 필요하게 되므로 작업성이 저하되고 원가상승의 원인이 될 뿐 아니라, 사용하는 용맹에 의해 폴리에스테르 필름의 물성이 저하된다는 문제가 발생되므로 바람직하지 못하다.

이에 따라 본 발명에서는 폴리에스테르 필름 제조시 용매 추출 등의 별도의 공정을 추가하지 않으면서, 산화방지제와 불활성 입자를 적정량 첨가하고 제조공정을 적절히 제어함으로써, 환상 삼량체의 함유량을 저하시키는 동시에 내열성을 부여하여 종래의 필름에 나타나는 제결점을 해결할 뿐 아니라, 전기절연성, 내열성, 내마모성, 표면 특성 및 내전압 결함 등을 개선한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 주반복 단위의 70중량% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트인 폴리에스테르에 있어서, 산화방지제 0.01 내지 3.0중량% 및 평균 입경 0.01 내지 5㎛의 불활성 입자 0.01 내지 5.0중량%를 포함하고 전올리고머의 함량이 1.5중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

특히, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 다음 식(1)(2)를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.

[COOH]≤-2.5[IV]+31.25

[COOH]≤5[OL]+20

상기 식에서 [COOH]는 폴리에스테르의 말단 카르복실기 함량 (meq/10⁶)이며, [IV]는 필름의 극한점도(dl/g)이고, [OL]은 폴리에스테르내에 함유된 전올리고머의 함량(중량%)이다.

본 발명에 있어서, 올리고머라 함은 중합도가 3 내지 10 정도의 저분자량체의 올리고에스테르를 의미하며, 주로 분자 양 끝간의 고리화 반응에 의해 생성된 환상 올리고머로 구성된다.

본 발명의 폴리에스테르는, 35℃에서 오르토클로로페놀 25ml당 0.3g의 농도로 측정한 극한점도가 0.5 내지 1.0dl/g으로, 특히 0.6 내지 0.9dl/g이 바람직하다. 극한점도가 0.5dl/g 미만인 폴리에스테르로 필름을 제작하면 연신중 파단이 빈번히 발생하여 생산성이 크게 저하될 뿐 아니라 올리고머의 함량도 높게 되고, 또한 극한점도가 1.0dl/g을 초과할 경우에는 올리고머의 함량은 크게 낮아지지 않으면서 용융점도가 매우 상승하므로 압출 불안정 등과 같은 제조공정상의 어려움이 있어 후공정에서의 생산성이 크게 떨어지게 된다.

상기와 같은 본 발명의 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 증축합하여 얻은 것이다. 방향족 디카르복실산에는 예를 들어 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산, 디카르복실산, 디페녹시에탄 디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 등이 포함되고, 특히 디메틸테레프탈산 및 테레프탈산이 바람직하다. 알킬렌글리콜에는 예를 들어 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등이 포함되며, 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 폴리에스테르는 70중량% 이상이 PET로 된 호모 폴리에스테르이고 나머지 30중량% 이내에서는 공중합하여도 좋다. 공중합 성분으로는 예를 들어 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-크실렌리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 5-나트륨설포레조르신 등과 같은 디올 화합물과, 아디핀산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 그리고 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능 디카르복실산 성분 등이 포함된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 중에 첨가하는 산화방지제는 페놀계, 인계 및 티오에테르계 등의 산화방지제 및 이들의 혼합물을 의미한다. 페놀계 화합물에는 예를 들어 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틱-4'-히드록시페닐)프리피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트, 2,2'-티오-디에틸렌비스-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포릭에틸)칼슘 등이 포함된다. 인계 화합물에는 인산, 아인산, 메틸포스페이트, 에틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 페닐포스페이트 등 및 이들의 에스테르 등이 포함되는데, 구체적으로는 인산-사이클릭네오펜타테트라일-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)에스테르, 사이클릭-네오펜탄테트라일-비스(옥타데실-포스파이트), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실-포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 디페닐-이소옥틸-포스파이트, 디메틸-이소데실-포스파이트, 트리스-노닐페닐-포스파이트, 트리(모노+디노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀-알킬(C₁₂-C₁₅)포스파이트 등이 포함된다. 티오에테르계 화합물에는 예를들어 디트리데실-티오-디-프로피아네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴-티오)프로피아네이트]메탄, 비스[2-메틸-4-{3-n-알킬(C₁₂또는 C₁₄)티오-프로피오닐옥시}-5-t-부틸페닐]설파이드 등이 포함된다.

본 발명의 폴리에스테르에 있어서, 상기의 산화방지제는 0.01 내지 3.0중량%의 양으로 첨가되며, 특히 0.05 내지 2.0중량%가 바람직하다. 첨가량이 0.01중량% 미만일 경우에는 산화방지제의 첨가 효과가 거의 없어 본 발명의 폴리에스테르 제작이 어렵고, 또한 첨가량이 3.0중량% 보다 많을 때는 더 이상의 올리고머 감소효과가 없을 뿐 아니라 오히려 폴리머의 연화점이 떨어지거나 내열성이 불량해지게 된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름중에 첨가하는 또 다른 성분인 불활성 입자는 불활성 무기입자와, 폴리에스테르에 불용성인 유기입자로부터 선택된 적어도 1종류 이상을 의미한다. 불활성 무기입자는 원소 주기율표상의 제2,3 및 4족 원소의 산화물이나 무기염에서 선택된 화학적으로 불활성인 화합물로서, 예를 들어 습식 또는 건식 실리카, 합성 또는 천연 탄산칼슘, 인산칼슘, 테레프탈산칼슘, 탄산마그네슘, 불화나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나, 탈크, 이상화티탄 및 운모 등이 포함되며, 특히 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 불화나트륨 및 이산화티탄 등이 바람직하다. 폴리에스테르에 불용성인 유기입자로는 예를 들어 가교 폴리머나 엘라스토머, 불소계 폴리머 미립자 등이 포함되며, 특히 가교 폴리스티렌 및 불소계 폴리머 미립자가 바람직하다.

상기와 같은 본 발명에서 첨가되는 불활성 입자는 평균 입경이 0.01 내지 5.0㎛이고, 특히 0.05 내지 4.0㎛가 바람직하다. 이들의 평균 입경이 0.01㎛ 미만일 경우의 폴리에스테르를 사용하여 필름을 제작하면 필름의 표면조도가 낮아 권치성이 크게 불량해지고 생산성이 저하될 뿐 아니라 제조공정중 올리고머의 재생억제 효과가 작고, 또한 평균 입경이 5.0㎛ 보다 클 경우에는 필름 표면이 지나치게 조면화되어 필름의 절연 결함의 원인이 된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기의 불활성 입자는 0.01 내지 5.0중량%의 양으로 첨가된다. 첨가량이 0.01중량% 미만일 경우의 폴리에스테르를 사용하여 필름을 제작하면 플름화 공정중 올리고머의 재생량이 많아지게 되고 최종 제품에서는 올리고머 석출이 용이해지며, 또한 첨가량이 5.0중량% 보다 많을 경우에는 올리고머의 재생은 더 이상 억제되지 않고 최종 필름의 유연성, 기계적 물성, 전기적 특성, 내마모성 및 백분발생 등 제반 물성이 떨어지게 된다. 이상과 같은 이유로 하여 본 발명의 폴리에스테르에 있어서 불활성 입자의 평균 입경과 첨가량은 상기의 범위에 있도록 한다.

본 발명에 있어서, 상기 산화방지제와 불활성 입자의 첨가시키는 특별히 한정된 것은 아니며, 중축합 반응완결전이면 언제라도 가능하다. 특히 중합반응중에 첨가할 경우는 에스테르 교환반응 후 또는 중축합 반응 초기에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르에는 상기의 산화방지제와 불활성 입자외에도 공지의 첨가제들, 예를 들어 대전방지제, 자외선흡수제, 열안정제, 결정화 촉진제, 착색제, 핵제 및 블로킹 방지제 등을 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 특징은, 폴리에스테르중 올리고머의 함량을 1.5중량% 이하로 낮추기 위하여, 산화방지제와 일정 범위의 입경을 갖는 불활성 입자를 적정량 첨가하고 제조공정을 적절히 제어한다는 것이다. 이러한 제조공정의 제어방법으로는 예를 들어 공중합법, 고상중합법, 폴리머 알로이법, 고분자 반응법, 가교반응법 및 말단 봉쇄법과 그밖에 중합반응의 시간과 온도를 최적화 하는 방법 등이 포함되며, 이러한 방법중에서 적어도 하나를 선택하여 사용한다.

이상과 같이 제조된 본 발명의 폴리에스테르는 전올리고머를 1.5중량% 이하로 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 폴리에스테르중 전올리고머의 함량이 1.5중량% 보다 많게 되면, 필름화 공정이나 필름을 사용하는 후공정에서 폴리에스테르내의 올리고머가 표면으로 석출되어 제작공정 및 제품에서 각종 이상의 원인이 된다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르는 하기 식(1) 및 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.

[COOH]≤-2.5[IV]+31.25

[COOH]≤5[OL]+20

상기 식에서 [COOH]는 폴리에스테르의 말단 카르복실기 함량(meq/10⁶)이며, [IV]는 필름의 극한점도(dl/g)이고, [OL]는 필름내에 함유된 전올리고머의 함량(중량%)이다.

[COOH]와 [IV]가 상기 식(1)의 범위를 벗어나면 폴리머의 내열성이 떨어지거나, 또는 열화로 인하여 폴리머의 물성이 저하되므로 본 발명의 폴리에스테르의 제작이 어렵게 된다.

또한, [COOH]와 [OL]이 상기 식(2)의 범위를 벗어나면 폴리머의 내열성과 전올리고머의 저함량 특성을 동시에 만족시킬 수 없게 되어, 내열성은 우수하지만 전올리고머 함량이 높아진다거나, 전올리고머 함량은 낮게 되나 내열성이 불량해지는 등의 현상이 일어나 본 발명의 폴리에스테르 제작이 어렵게 된다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음 방법으로 실시하였다.

1) 전올리고머 함량

트리클로로아세트산, 클로로포름, 아세톤 및 수산화암모늄의 혼합 용매를 사용하여 폴리머와 올리고머를 분리한 다음 분리된 올리고머를 평량하여 초기 시료량에 대한 중량%로 나타내었다.

2) 말단 카르복실기

Makromol. Chem. 26. 226(1958)의 방법에 따라 측정하였다.

3) 폴리머 용융점

퍼킨-엘머사의 시차주사열량계를 사용하여 측정한 값(℃)이고, 승온 속도는 20℃/분이다.

4) 내열성

시편을 85℃에서 3.0×3.0배 이축연신하여 250㎛의 필름을 만들어서, JIS K-7217에 의거하여 내열성을 측정하였다. 내열성은 시험전의 필름 신도가 시험후 50%까지 떨어지는데 소요되는 시간으로 평가하고, 다음의 기호로 표시하였다.

소요시간≥300시간 : ◎ 매우 양호

100시간≤소요시간〈300시간 : ○ 양호

소요시간〈100시간 : × 불량

[실시예 1-2]

디메틸 테레프탈레이트 100부(이하 중량부를 의미한다)와 에틸렌글리콜 75부으 혼합물에 초산칼슘 0.09부 및 삼산화안티몬 0.03부를 첨가하고 상압에서 가열하여, 생성되는 메탄올과 과잉의 에틸렌글리콜을 제거하면서 에스테르 교환반응을 하였다. 에스테르 교환반응 말기에 실리카와 페놀계 산화방지제인 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 다음 표 1에 표시한 것과 같은 양을 투입한 다음, 이어서 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 1torr로 유지하면서 275℃에서 상법으로 중축합하여 극한점도 0.67dl/g의 폴리머를 제작하였다.

이 폴리머의 성능평가를 하여 그 결과는 표 1에 나타내었다.

[비교예 1-2]

실시예 1-2와 동일한 방법으로 실시하되 다음 표 1에 표시한 것과 같이 첨가제를 투입하고 295℃에서 중축합 반응하여 극한점도 0.66dl/g의 폴리머를 제작한 후 성능평가를 하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3-4]

실시예 1-2와 동일한 방법으로 실시하되 다음 표 1에 표시한 것과 같이 불활성 입자와 인계 산화방지제를 투입하여 극한점도 0.66dl/g의 폴리머를 제작한 후 성능평가를 하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3-4]

실시예 3-4와 동일한 방법으로 실시하되 다음 표 1에 표시한 것과 같이 첨가제를 투입하고 295℃에서 중축합 반응하여 극한점도 0.67dl/g의 폴리머를 제작한 후 성능평가를 하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5-6]

실시예 1-2와 동일한 방법으로 실시하되 다음 표 1에 표시한 것과 같이 불활성 입자와 티오에테르계 산화방지제를 투입하여 270℃에서 중축합 반응하여 극한점도 0.65dl/g의 폴리머를 제작하였다. 이 폴리머를 2mm×3mm×3mm의 입방체로 절단하고 210℃, 0.1torr에서 20시간 고상중합하여 극한점도 0.76dl/g의 폴리머를 제작한 후 성능평가를 하여 그 결과는 표 1에 나타내었다.

[비교예 5-6]

실시예 5-6와 동일한 방법으로 실시하되 다음 표 1에 표시한 것과 같이 첨가제를 투임불활성 입자와 티오에테르계 산화방지제를 투입하여 270℃에서 중축합 반응하여 극한점도 0.65dl/g의 폴리머를 제작하였다. 이 폴리머를 2mm×3mm×3mm의 입방체로 절단하고 210℃, 0.1torr에서 20시간 고상중합하여 극한점도 0.76dl/g의 폴리머를 제작한 후 성능평가를 하여 그 결과는 표 1에 나타내었다.

이상의 실시예 및 비교예에서 제작된 폴리에스테르 필름의 성능을 비교하여 본 결과 표 1에서 보는 바와 같이, 폴리에스테르에 산화방지제와 불활성 입자를 일정량 첨가하고 제조공정을 제어하여 말단 카르복실기와 올리고머의 함량을 저하시킨 본 발명의 폴리에스테르는 내열성 뿐 아니라 전기절연성, 내마모성, 표면 특성 및 내전압 결함 등이 우수함을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 전기절연용, 마그네틱용 및 포장용 등에 적합하며, 그밖에도 콘덴서용, 그래픽용 및 일반 산업분야에 다양하게 이용할 수 있다.

[표 1]

* A1 : 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠

A2 : 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트

A3 : 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴-티오)프로피아네이트]메탄

* B1 : 실리카, B2 : 탄산칼슘, B3 : 불소계 폴리머 미립자

Claims (3)

1. 주반복 단위의 70중량% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트인 폴리에스테르에 있어서, 산화방지제 0.01 내지 3.0중량% 및 평균 입경 0.01 내지 5㎛의 불활성 입자 0.01 내지 5.0중량%를 포함하고 전올리고머의 함량이 1.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 조성물이 다음 식(1),(2)를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.

   [COOH]≤-2.5[IV]+31.25

   [COOH]≤5[OL]+20

   상기 식에서 [COOH]는 폴리에스테르의 말단 카르복실기 함량(meq/10⁶)이며, [IV]는 필름의 극한점도(dl/g)이고, [OL]은 폴리에스테르내에 함유된 전올리고머의 함량(중량%)이다.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 극한점도가 0.5 내지 1.0dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.