KR960004873B1 - 불포화 브롬화물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 브롬화 수소산을 불포화 알코올과 반응시켜 불포화 브롬화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 알릴 알코올과 브롬화 수소산을 반응시켜 알릴 브롬화물을 제조할때 유리하게 적용된다.
알릴 브롬화물은 이미 알릴 알코올과 브롬화 수소산의 반응에 의해 간단히 제조되어 왔다. 이 합성은 공업 화학의 울만 백과사전(Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry) 제 5 판, A 4권, 413면에 기재되어 있다. 60% 브롬화 수소산 용액을 사용할 수 있다. 이것은 과량의 브롬화 수소산을 함유하는 수성층, 및 알릴 브롬화물이 증류에 의해 회수되는 유기층을 생성한다. 알릴 브롬화물은 또한 수성층을 추출함으로써 회수된다.
알코올에 대한 물 수율은 81%인데, 유기층에 75% 그리고 수성층에 6%로 분포되어 있다. 조작은 또한 황산을 함유하는 브롬화 수소산 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 알코올에 대한 수율은 92%에 달할 수 있지만, 브롬화 수소산 및 황산을 함유하는 잔류 수용액은 가공하기 어렵다. 잔류 수용액이 함유하는 유기 생성물을 제거하기 위해 이것을 공정으로 재순환하거나 증류하자마자, 상당량의 끈적끈적한 침착물이 증류 컬럼 및 가열표면과 같은 장치의 벽면상에서 발견된다. 두개의 층을 동시에(다시 말해서, 이들을 분리하지 않고) 증류하는 조작도 또한 시도되어 왔다. 이 경우, 알릴 브롬화물이 성공적으로 수득되지만, 수성 잔류물은 증류시에 상당량의 잔류물을 발생시키며, 이는 사용 기구를 많이 더럽히므로 이 기술을 통상의 공업 조건하에서 사용할 수 없다.
모든 황산 및 유기 물질을 함유하는 수성 잔류물은 재순환될 수 없으므로, 이 공정은 공업적 규모에서 사용될 수 없다.
따라서, 출원인 회사는 공업적 방법을 개발하기 위해 노력하여 왔으며, 그 결과 불포화 브롬화물을 제조하기 위한 신규 반응을 알아내었다.
본 발명은, 촉매로서 금속 또는 금속염의 존재하에 반응을 수행함을 특징으로 하는, 브롬화 수소산과 불포화 알코올의 반응에 의한 불포화 브롬화물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 모든 불포화 알코올에 대해 적용되지만, 특히 하기 일반식의 알코올을 위해 유용하다.
[식중, R1, R2, R3, R4및 R5는 수소원자, 알킬 및 아릴을 나타내고, 기 R1~R5의 합에서 총 탄소원자 수는 25이하, 바람직하게는 10이하이다].
브롬화 수소산의 용액, 바람직하게는 수용액을 사용한다. 농도는 중요하지 않지만, 많은 부피의 사용을 피하기 위항 농도가 300g/l 이상, 바람직하게는 400~750g/l인 것이 유리하다. 더욱 높은 농도의 브롬화 수소산이 허용가능하지만, 이 경우에는 기체 HBr의 손실을 피하기 위해 폐반응기 중에서 반응을 수행하는 것이 필요하다.
물론, 브롬화 수소산의 양은 브롬화하고자 하는 OH 관능기 당 1몰 이상의 HBr이다. 그러나, 수율 및 반응시간을 모두 개선하기 위하여 알코올에 대해 과량의 HBr을 사용하는 것이 추천된다. 1~4, 바람직하게는 2정도의 HBr/알코올 몰비율이 유리하게 사용될 것이다.
황산의 존재하에 조작하는 것이 유리하다. 모든 금속이 적절하긴 하지만, 구리 또는 구리염을 사용하는 것이 유리하다. 이것은 분말의 형태로 사용될 수 있다. 예를들면, 염화 제 1 구리, 염화 제 2 구리 또는 구리 황산염을 사용하는 것이 가능하다. 금속으로 표현되는 촉매의 양은 도입되는 알코올의 중량에 대해 0.01%~5%이다. 0.4% 정도의 양이 유리하게 사용될 것이다.
반응 혼합물중에 존재하는 물의 양(묽은 브롬화 수소산에 의해 도입된 물을 포함)에 대한 황산(100% 황산 H2SO4로 표현)의 양의 비율은 0~0.6, 바람직하게는 0.25~0.5일 수도 있다.
불포화 알코올, 브롬화 수소산 용액 및 촉매를 충분히 접촉시킨다. 대기압하에 실온~반응 혼합물의 비점의 온도에서 조작하는 것이 유리하다.
진공하 또는 가압하에 반응 혼합물이 액체로 유지되는 정도의 온도에서 조작하는 것이 본 발명의 영역에서 벗어나는 것은 아니다. 그러나, 수율을 저하시키는 방해 반응을 피하기 위하여 70℃를 초과하지 않는 것이 추천된다. 충분한 동역학을 갖기 위하여, 40~60℃에서 가동하는 것이 유리하다; 이 온도에서의 반응시간은 수시간이다. 교반 반응기를 사용하는 것이 추천된다.
반응 혼합물중에 남아 있는 알코올을 측정함으로써 결정될 수 있는 반응의 말기에, 주로 불포화 브롬화물을 함유하는 유기층과 과량의 브롬화 수소산 및 가능하다면 황산을 함유하는 수성층이 수득된다. 본 발명에 따르면, 이 두가지 층을 분리하는 것과 이어서 불포화 브롬화물을 회수하기 위하여 선행 기술에서와 같이 이들을 처리하는 것이 불필요하다. 이 두가지 층을 동시에, 다시 말해서 분리하지 않고 증류하며, 불포화 브롬화물을 이러한 방식으로 회수한다. 증류가 끝나면, 브롬화수소산, 촉매 및 가능하다면 황산을 함유하는 수용액이 남는다. 이것을 본 발명에 따른 불포화 브롬화물의 새로운 합성으로 재순환시키기 위하여, 이 용액을 브롬화 수소산으로 재충전시키는 것이 충분하다.
본 발명의 방법은 알코올에 대한 불포화 브롬화물의 몰 수율을 95% 이상에 이르도록 할 수 있다; 상기에 언급한 단점을 갖지 않으면서, 수용액을 합성으로 재순환할 수 있다. 순도가 99.5%중량% 이상인 불포화 브롬화물은 반응의 말기에 반응 혼합물을 증류함으로써 손쉽게 수득된다.
본 발명의 방법의 또 다른 장점은 반응 혼합물을 경사분리하고 이어서 유기층 및 수성층을 별도로 처리하는 것이 불필요하다는 점이다. 본 발명의 방법은 또한 연속적으로 수행될 수 있다.
[실시예 1]
- 응축기를 지지하는 유리재 컬럼이 장치된 500ml 용량의 둥근 바닥 플라스크,
- 응축 생성물을 플라스크로 보내거나 환류시키기 위한 밸브 셋트,
- 온도 조절계가 장치된 플라스크 가열기-교반기로 구성된 장치내에
- 670g/l의 HBr로 분석된 브롬화 수소산 용액 242ml,
- 98% H2SO490g,
- 알릴 알코올 58.1g,
- Cu(CuSO4의 형태) 0.25g,
을 도입시킨다.
혼합물을 교반하면서 전체 환류하에 60℃로 가열한 다음, 동일 온도에서 2시간동안 유지한다.
이어서, 유기층을 감압(140mmHg)하에 반응 혼합물로부터 직접적으로 증류한다. 99.66%로 분석된 알릴 브롬화물을 도입된 알코올을 기준으로 하여 94.9% 수율로 수득한다. 합성 반응기에는 침착물이 보이지 않는다. 산성층은 0.23g/l의 잔류물을 함유하며 고온에서 증류할 수도 있는 기타의 유기 생성물이 존재하지 않는다.
구리를 첨가하는 것 이외에는 위와 유사한 시험을 행하면, 알릴 브롬화물로서 98.4%로 분석되는 생성물이 88%를 초과하지 않는 수율로 수득된다. 이때 합성 반응기가 더럽혀진다(생성된 알릴 브롬화물에 대해 1%의 침착물). 산성층을 대기압하에 증류하면 3%의 중질 유기 생성물이 생성되며 1% 이상의 고체 잔류물을 함유한다(백분율은 생성된 알릴 브롬화물에 대해 표현된 것이다).
[실시예 2]
크로틸 알코올(CH3-CH=CH-CH2OH)과 수성 HBr의 에스테르화 반응은 실시예 1에서와 동일한 장치내에서 수행된다.
장치내에 다음을 도입한다 :
- 크로틸 알코올 72g,
- 670g/l 농도의 브롬화 수소산 376.3g,
- 98% H2SO496g
- 한 경우에는 Cu 0.3g(CuSO4의 형태), 다른 경우에는 구리를 도입하지 않음.
합성의 조건은 실시예 1에서와 동일하다.
다음의 결과를 수득한다.
①은 CH3-CHBr=CH=CH2를 나타낸다.
②은 CH3-CH=CH-CH2Br을 나타낸다.
따라서, 촉매에 대해 다음을 알 수 있다 :
- 촉매는 합성시에 형성된 분해 생성물을 상당히 감소시킨다.
- 촉매는 동역학을 개선시킨다(동일한 합성 시간동안 더욱 높은 수율이 얻어짐)
- 촉매는 반응의 선택성에는 영향을 미치지 않는다.
Claims (5)
- 촉매로서 금속 또는 금속염의 존재하에 반응을 수행함을 특징으로 하는 브롬화 수소산과 불포화 알코올의 반응에 의한 불포화 브롬화물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 불포화 알코올이 하기 일반식임을 특징으로 하는 방법.(식중, R1, R2, R3, R4및 R5는 수소원자, 알킬 및 아릴을 나타내고, 기 R1~R5기의 합에서 총 탄소원자 수는 25이하이다.)
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, 황산의 존재하에 조작을 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, 촉매가 구리 또는 구리염임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, 브롬화 수소산과 불포화 알코올의 반응후에, 층을 미리 분리하지 않은 채로 반응 혼합물을 증류시켜 불포화 브롬화물을 회수함을 특징으로 하는 방법.
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