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KR960003280B1 - 연질 열가소성 조성물 - Google Patents

연질 열가소성 조성물 Download PDF

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KR960003280B1
KR960003280B1 KR1019880700784A KR880700784A KR960003280B1 KR 960003280 B1 KR960003280 B1 KR 960003280B1 KR 1019880700784 A KR1019880700784 A KR 1019880700784A KR 880700784 A KR880700784 A KR 880700784A KR 960003280 B1 KR960003280 B1 KR 960003280B1
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피이 솔트만 로버트
Original Assignee
이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니
제임즈 제이 플린
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
연질 열가소성 조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술 분야]
본 발명은 의외로 탁월한 고온 특성들을 독특하게 조합하여 갖는 특정 연질 열가소성 조성물에 관한 것이다. 통상의 연질 열가소성 수지는 실온에서 유용한 특성들을 조합하여 갖는 반면, 일반적으로 그러한 물질은 고온 특성의 심한 열화(劣化 : deterioration) 현상을 보여주어, 이 물질들이 자동차의 덮개(hood) 밑에 적용되는데 부적합하게 된다. 더욱 특히, 본 발명은 작은 비율의 열가소성 물질, 산부분을 함유하는 에틸렌 공중합체, 및 에틸렌에서 유도된 다-관능기(muti-functional) 중합체 그라프팅제(grafting agent)에서 유도된 연질 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 열가소성 물질 및 산 부분을 함유하는 에틸렌 공중합체의 다상 블렌드(multi-pahase blends)일 것이며, 이 블렌드는 열가소성 수지인 최소한 하나의 연속상을 갖는다. 열가소성 성분은 그라프팅 반응에 유용한 관능기를 함유하지 않으며, 따라서, 산 부분을 함유하는 에틸렌 공중합체성분과 그 중합체 그라프팅제는, 각 성분이 개별적으로 그들과 열가소성 수지 사이의 낮은 계면(interfacial)에너지, 또는 똑같이 우수한 계면 접착성을 갖도록 선택되어져야 한다. 상들(phases)사이의 낮은 계면 에너지는 산 부분을 함유하는 에틸렌 공중합체와 열가소성 수지, 및 에틸렌형-기체 중합체 그라프팅제와 열가소성 수지가 쌍으로 블렌딩되는 것이라고 정의된다. 사출 성형후, 이들 블렌드를 주위온도에서 인장시험(ASTM D-1708) 받게하고 박리현상(delamination)의 표시를 알아보기 위해 파괴 표면(rupture surface)을 조사한다. 박리가 관찰되지 않는다면, 성분들은 본 발명의 적용을 위해 적합한 것이다.
본 발명의 조성물은 광범위한 적용성의 잠재력을 갖고 있다. 예컨대, 우수한 고온특성의 조합은 자동차 분야에서 덮개밑에 이용되도록 제안된다. 내유성(耐油性) 및 내약품성(chemical resistance)의 우수한 조화는 이들 조성물이 호스(hose)와 튜빙(tubing) 적용에 있어서 적합하게 한다.
탁월한 인성(toughness)은 설비 하우징 및 자동차 완충기(bumpers)에 있어서 이들 조성물에 대해 유용성을 제안한다. 고온 특성의 우수한 보존(retention), 우수한 저온 연질성 및 탁월한 전기특성의 조합은 이들 물질에 대해 다양한 와이어(wire) 및 케이블(cable) 적용을 개시하게 해준다. 이 조성물들은, 낮은 가연성(flammability)을 요구하는 상업적 적용에 이들을 유용하게 하는, 난연제(flame retardants)를 쉽게 받아들인다. 이 물질들을 조사(irradiation)하면 열수축성 쟈켓팅 물질 및 케이블 접속기로서 이들을 유용하게 하는 상당한 물리적 특성의 개선이 초래된다. 이 조성물의 우수한 용융 강도는 그들이 발포(foaming)하는 것을 용이하게 한다. 이들은 고온에서 그들의 지지 용량(load bearing capability)을 개선시키고 그들의 모듈러스(modulus)를 증가시키기 위해 케블라
Figure kpo00001
(Kevlar
Figure kpo00002
)아라미드섬유, 흑연 또는 유리질과 같은 짧은 섬유로 채워질 수 있다. 이들 물질은 부력밀도(buoyant density)를 낮추는 유리구(glass spheres)와 소리 또는 진동 댐핑(damping) 물질로서 유용한 것이 되도록 점토, 운모 및 기타 무기 충진제(mineral fillers)를 쉽게 받아들인다.
[발명의 배경]
미합중국 특허 제4,555,546호(Patel, 1985년 11월 26일 특허됨)는 경화된 아크릴 에스테르 공중합체 고무 및 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌을, 특수 상용화제와 함께 함유하는 조성물을 공개하고 있다. 이 상용화제는 C1-C8모노-올레핀, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리알케노머의 단일 또는 공중 합체에서 유도된 올레핀 중합체 상용화 단편과 아크릴산 공중합체 고무 상용화된 단편과의 그라프트 공중합체이다. 후자 형태의 상용화 단편은 에피클로로히드린 중합체, 니트릴 고무, 우레탄 중합체, 염화 비닐 중합체, 폴리아미드, 폴리아민, 아크릴 중합체, 폴리에스테르 및 아크릴 에스테르 공중합체 고무에서 유도될 수 있다고 공개되어 있다. 또 파텔은 적합한 아크릴 에스테르 공중합체 고무라는 의미의 폭넓고, 일반적인 용어로 공개하고 있으며 그러한 모든 공중합체 고무를 그들위에 보여지는 경화-부위 형태에 상관없이 동일시하고 있다. 이 예들은 단지 아크릴산 공중합체 고무가 에틸렌/메틸 아크릴레이트/카르복실산 공중합체라고만 공개하고 있다. 파텔은 상용화제 없이는 우수한 물리적 특성을 갖는 중합체의 블렌드를 얻을 수 없다고 가르치고 있다. 본 발명에서, 산 부분을 함유하는 에틸렌 공중합체와 중합체 그라프팅제는 각각 유용한 그라프트 부위를 함유하지 않는 열가소성 물질과 낮은 계면에너지를 갖도록 선택되어진다.
따라서, 상용화제가 필요치 않으며 이것이 물리적 특성을 개선시킨다고 생각되지도 않는다.
일본특허출원 제59-156881호에는 폴리올레핀 50-99.9 중량%(51-100부피%)와 에폭시드기를 함유하는 올레핀공중합체 0.1-50중량%의 조성물이 공개되어 있다.
이들은 물리적 블렌드를 기술하고 있으나 에폭시드기를 함유하는 폴리올레핀의 그라프팅 또는 가교결합 방법은 기술하지 못하고 있다. 산 부분을 함유하는 제3의 에틸렌 공중합체는 공개되어 있지 않다. 결국, 에폭시드기, 즉 0.05-95중량% 에폭시를 함유하는 올레핀 공중합체에는 특별한 제한이 없다 ; 본 발명에서는 비교적 좁은 범위의 에폭시드를 함유하는 에틸렌 공중합체를 사용한다.
미합중국특허 제4,710,544호(Wolfe, 1987년 12월 1일 특허됨)에는 비극성 결정질 폴리올레핀 수지 ; 예컨대, 폴리프로필렌과 1,4-부탄디오익산에서 유도된 경화부위를 함유하는, 다이나믹하게(dynamically) 가교결합된 에틸렌 함량이 높은(
Figure kpo00003
50중량% 에틸렌) 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체와의 블렌드가 공개되어 있다. 이들 조성물은 탁월한 인장강도 값과 파단시 높은 연신율을 갖는다. 이 조성물은 불포화 모노-카르복실산을 함유하는 에틸렌 공중합체도, 에폭시드, 이소시아네이트, 아지리딘, 실란, 예컨대 알콕시 또는 할로실란, 알킬화제 예컨대 알킬할로겐화물 또는 알파-할로케톤 또는 알데히드 또는 옥사졸린 반응성기에서 선택된 반응성기를 함유하는 중합체 그라프팅제도 함유하지 않는다.
[발명의 공개]
본 발명은 의외로 탁월한 고온 특성을 독특하게 조합하여 갖는 연질 열가소성 조성물에 관한 것이다.
이들 조성물은 감마-조사되거나 발포될 수 있고, 또 유리, 케블라
Figure kpo00004
, 및 기타 짧은-섬유 보강재, 흑연, 유리 비이드(beads), 유리구(glass spheres), 규산 알루미늄, 석면, 점토, 운모, 탄산칼슘, 황산바륨등과 그러한 물질의 조합물을 함유할 수 있다. 유리, 케블라
Figure kpo00005
, 점토 및 황산바륨이 바람직하다. 또 난연제(flame retardants), 가소제, 안료, 항산 화제, 자외선 및 열 안정제, 카르본 블랙, 및 핵생성제(nucleating agents)를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명은 산부분을 함유하는 에틸렌 공중합체 및 다양한 열가소성 수지에서 유도된 연질 열가소성 조성물에 관한 것이다. 이들 열가소성 수지는 어떠한 유용한 그라프팅 부위를 함유하지 않기 때문에, 놀라운 고온 성능특성은 산부분을 함유하는 에틸렌 공중합체 및 그라프팅 공중합체를 혼합하여 열가소성 수지를 연속상내로 밀어넣음으로써 얻을 수 있다. 중합체 그라프팅 성분과 열가소성 성분, 또는 산부분을 함유하는 에틸렌 공중합체와 열가소성 성분 사이에는 그라프팅 반응이 일어나지 않기 때문에, 고온 특성의 뛰어난 보존성을 나타내는 조성물들은 혼합될때, 바람직하게는 낮은 계면에너지를 갖는 성분들중에서 선택되어진다.
낮은 계면 에너지를 갖는 성분들을 경험적을 결정할 수 있다. 이것을 최종 조성물내에 볼 수 있는 바와 같이, 대략 동일한 비율로 세중합체 성분을 쌍을 이루는 방식으로 혼합함으로써 이루어질 수 있다. 그 다음, 인장측정은 ASTM D-1708에 따라 행해지고 파괴 표면에서 박리가 보이지 않는다면, 이 성분들은 본 발명에 사용되는데 적합하다. 몇몇 적당한 성분들을 실시예에 제공하였지만, 이들은 결코 본 발명의 조성물에 유용한 적합한 성분의 범주를 대표하는 것은 아니다. 더구나, 본 발명의 실시양태에는 적합한 성분의 선택에 관한 상술을 제공하고 있다.
일반적으로 산-함유 공중합체인, 성분 b)의 산기와 반응시킨 후, 블렌드내에 있는 중합체 그라프팅제, 성분 c)로 부터 과량의 반응성 기를 갖는 것은 유리하지 않다. 즉 블렌드내에 존재하는 중합체 그라프팅제인, 성분 c)의 양에서 얻은 반응 부위의 총 농도는, 블렌드내에 함유된, 산 공중합체인, 성분 b)로 부터의 반응을 위해 유용한 산기의 총수보다 작거나 기껏해야 같아야 한다. 과량의 그라프팅제인 성분 c)가 존재한다면, 그라프팅제는 그 자체와 반응하여 열등한 특성을 지닌 물질을 생기게 한다.
더욱 특히, 본 발명은 높은 전단력하에서 하기 a)-c)를 용융 블렌딩시킴으로써 형성된 연질 열가소성 조성물을 포함한다 : a) 이용가능한 그라프트 부위를 함유하지 않고 결정질 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌 또는 이들의 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리스티렌 및 그의 공중합체 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔, 및 스티렌-알파-메틸스티렌, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리술폰에서 선택되는, 25-50부피%인 최소한 하나의 열가소성 수지, b) 10-74부피%인 최소한 하나의 에틸렌 공중합체, E/X/Y[이식에서 E는 최소한 50중량%인 에틸렌이고, X는 1-35중량%인 산-함유 불포화 모노-카르복실산이며, Y는 0-49중량%인 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 에테르(여기서 알킬 및 에테르 라디칼은 1-12개의 탄소원자를 함유한다), 일산화탄소, 이산화황 또는 이들의 혼합물에서 유도된 부분이며, 산-함유 부분에 있는 산기들은 금속이온에 의해 0-100% 중화됨] 및 c) 성분 b)내에 있는 산-함유 부분과 반응하는 에폭시드, 이소시아네이트, 아지리딘, 실란 예컨대 알콕시 또는 할로실란, 알킬화제 예컨대 알킬 할로겐화물 또는 알파-할로케톤 또는 알데히드, 또는 옥사졸린중 최소한 하나로 부터 선택된 반응성기를 함유하는, 1-50부피%인 최소한 하나의 중합체 그라프팅제(여기서 성분 b)+성분 c)의 100g 당 반응성기 MMOLS로서 표현되는, 그라프팅제에 의해 조성물에 제공된 반응성기의 양은 1-35이고 ; 더 나아가서 중합체 그라프팅제, 성분 c)내에 있는 반응성기의 양은 0.5-15중량% 임).
중합체 그라프팅제의 나머지는 최소한 에틸렌 50중량%와 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐에테르(여기서 알킬 및 에테르 라디칼은 1-12개 탄소원자를 함유한다), 일산화탄소, 이산화황 또는 이들의 혼합물중 최소한 하나에서 유도된 부분 0-49중량%를 함유한다.
상기 백분율은 성분 a), 성분 b), 및 성분 c)만의 합을 기준으로한 것이며 혼합하기전에 각기 성분의 밀도에서부터 계산될 것이다.
본 발명의 바람직한 조성물은 높은 전단력하에서 하기 a)-c)를 용융 블렌딩함으로써 형성된 연질의 열가소성 조성물을 포함한다 : a) 이용가능한 그라프트 부위를 함유하지 않고, 최소한 7500의 수평균 분자량을 가지며, 결정질 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체에서 선택되는 27-48부피%인 최소한 하나의 열가소성 수지, b) 20-69부피%인, 최소한 하나의 에틸렌 공중합체, E/X/Y[이 식에서, E는 최소한 55중량%인 에틸렌이고 공중합체의 X는 3-30중량%인 불포화 모노-카르복실산이며 Y는 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물(여기서 알킬 라디칼은 1-8개 탄소원자를 함유한다)에서 유도된 0-35중량%의 부분이며, 불포화 모노-카르복실산내에 있는 산기는 나트륨, 아연, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 및 리튬으로 구성되는 군에서 선택된 최소한 하나의 금속이온에 의해 0-80%가 중화됨] ; 및 c) 성분 b)내에 있는 산 함유 부분들과 반응하는 4-11개 탄소원자에서 유도된, 에폭시드에서 선택된 반응성기를 함유하는, 4-35부피%인 최소한 하나의 중합체 그라프팅제(여기서 성분 b)+성분 c) 100g 당 반응성기 MMOLS로서 표현되는, 그라프팅제에 의해 조성물에 제공된 반응성기의 양은 5-30이고 ; 더 나아가서 중합체 그라프팅제, 성분 c)내에 있는 반응성기의 양은 1-10중량% 임). 중합체 그라프팅제의 나머지는 최소한 55중량%의 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물(여기서 알킬 라디칼은 1-8개 탄소 원자를 함유한다)에서 유도되는 부분 0-35중량%를 함유한다.
본 발명의 가장 바람직한 조성물은 높은 전단력하에서 하기 a)-c)를 용융 블렌딩함으로써 형성된 연질 열가소성 조성물을 포함한다 : a) 수평균 분자량이 최소한 10,000이고, 최소한 하나의 비관능화된 폴리프로필렌 수지 28-46부피% : b) 30-65부피%인 최소한 하나의 에틸렌 공중합체, E/X/Y[여기서 E는 최소한 60중량%의 에틸렌이고, 공중합체의 X는 5-15중량%의, 메타크릴 또는 아크릴산에서 선택된 산-함유 부분이며, 공중합체의 Y는 0-25중량%의, 메틸 아크릴레이트, 이소-부틸아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트이며, 산기는 나트륨, 아연, 마그네슘 또는 칼슘 이온에서 선택된 최소한 하나의 금속이온에 의해 30-70%가 중화됨) ; c) 성분 b)내에 있는 산함유부분과 반응하는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트에서 유도된 에폭시드에서 선택된 반응성기를 함유하는, 7-25부피%인 최소한 하나의 중합체 그라프팅제(여기서 성분 b)+성분 c) 100g 당 반응성기 MMOLS로서 표현되는 그라프팅제에 의해 조성물에 제공된 반응성기의 양은 10-25이고 ; 더 나아가서 중합체 그라프팅제, 성분 c)내에 있는 반응성기의 양은 1-7중량% 임). 중합체 그라프팅제의 나머지는 최소한 60중량%의 에틸렌과, 메틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트를 0-25중량%를 함유한다.
앞에 기술한 성분들은 높은 전단력하에서 서로 용융 브렌딩된다. 다양한 구성 성분들을 “소금과 후추” 블렌드, 즉 개개구성 성분들의 펠릿 블렌드로서 보통 알려진 블렌드로서 다른 구성성분들과 우선 혼합하거나 다양한 성분들을 동시에 또는 따로 따로 미터링(metering)하여 서로 혼합하거나, 압출기, 밴버리(Banbury), 부에스 니이더(Buess Kneader), 페렐 연속 혼합기(Ferrell continuous mixer), 또는 기타 혼합장치와 같은 혼합장치의 한가지 이상의 구역내로 한번이상 통과시켜 이들을 나누어 블렌딩시킬 수 있다. 예컨대, 한가지 이상의 구성 성분들이 연속적으로 첨가될 수 있는 둘 이상의 공급지대를 지닌 압출기를 사용할 수 있다. 이 경우에, 열가소성 수지 및 중합체 그라프팅 성분을 먼저 혼합하고, 이어 산-함유 공중합체를 아래로 흘려 첨가하는게 때때로 유리하다. 이는, 혼련(compounding) 도중에, 열가소성 성분 a)를 연속상으로서 유지하는 것을 돕고, 공정성에 기여한다. 그러나, 첨가순서는 본 발명에 의해 기술된 고온 특성에 어떤 효과도 갖지 않는다.
높은 전단력은 그라프팅 반응을 실행하는데 필요한 것과같이 모든 성분의 적절한 분산을 확실히 해준다. 또, 충분한 혼합은 본 발명의 조성물내에 필요한 형태학을 이루는데 필수적이다. 본 발명의 조성물에 필요한 형태학은 연속상중 최소한 하나가 열가소성 수지, 즉 성분 a)여야한다는 것이다. 열가소성 성분 a)가, 본 발명의 모든 조성물내에서 심지어는 열가소성 수지, 성분 a)가 사실상, 여러가지 경우에 있어서, 실질적으로 50부피% 미만으로 포함된 조성물내에서 일지라도, 연속상중 최소한 하나라는 것을 주목해야 한다.
적합한 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜트-1-엔 등과 같은 올레핀을, 통상적인 방식으로 중합함으로써 제조된, 고체인, 고분자량 수지성 플라스틱 물질을 포함한다.
따라서, 선형 폴리에틸렌을 포함한, 폴리에틸렌(낮은 밀도[즉, 0.910-0.925g/cc], 중간 밀도[0.926-0.940g/cc] 또는 높은 밀도[즉, 0.941-0.965g/cc]를 갖는 것)과 같은 결정질 폴리올레핀을 고압공정 또는 저압공정에 의해 제조된 것에는 상관없이 사용할 수 있다. 에틸렌 및 프로필렌의 결정질 블록 공중합체(무정형이고, 랜덤한 에틸렌-프로필렌 탄성중합체와는 구별되는 플라스틱임)가 또한 사용될 수 있다. 폴리올레핀 수지중에는 고급 알파-올레핀 개질 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 있다(“폴리올레핀”을 참고, N.V. Boening, Elsevier Publishing Co., N.Y., 1966). 폴리프로필렌은 고도의 결정질인 아이소택틱(isotactic) 및 신디오택틱(syndiotactic) 형을 갖는, 가장 바람직한 폴리올레핀 플라스틱이다. 때때로 폴리프로필렌의 밀도는 0.800-0.980g/cc이다. 주로 0.900-0.910g/cc의 밀도를 갖는 아이소택틱 폴리프로필렌이 특별히 언급될 수 있다.
기타 적합한 열가소성 수지에는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴, 바람직하게는 20-30중량%의 아크릴로니트릴을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의, 그라프트 및 블렌드를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 스티렌-알파-메틸스티렌 공중합체가 있다. 또, 2, 6-디메틸페놀 및 2, 3, 6-트리메틸페놀에서 형성된 폴리(2, 6-디메틸-1, 4-페닐렌 옥시드) 및 페닐렌 에테르 공중합체가 본 발명에서 사용될 수 있다.
하기 일반 구조식의 폴리페닐렌 설파이드를 사용할 수도 있고 끝으로 디아릴 술폰에서 형성된 폴리 술폰 및 에테르 예컨대 비스페놀 A와 함께 디아릴 술폰기가 조합되어 형성된 폴리에테르 술폰이 사용될 수 있다 :
Figure kpo00006
적합한 에틸렌 공중합체에는 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메타크릴산, 에틸렌/아크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/이소-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/이소-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/메틸 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/에틸 비닐 에테르, 에틸렌/메타크릴산/부틸 비닐 에테르, 에틸렌/아크릴산/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸 메타크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/n-부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/에틸 비닐 에테르 및 에틸렌/아크릴산/부틸 비닐 에테르가 있다.
본 발명의 조성물에 사용되기 위한 산성 부분을 함유하는 바람직한 에틸렌 공중합체에는 에틸렌/메타크릴산, 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸 아크릴레이트 및 에틸렌/아크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체가 있다. 본 발명의 조성물내에 이용되기 위한 가장 바람직한 에틸렌 공중합체는 에틸렌/메타크릴산, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트 및 에틸렌/메타크릴산/메틸 아크릴레이트 삼원공중합체이다.
본 발명에 이용되기 위해 적합한 중합체 그라프팅제에는 4-11개 탄소원자의 불포화 에폭시드 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트, 2-11개 탄소원자의 불포화 이소시아네이트 예컨대 비닐 이소시아네이트 및 이소시아네이트-에틸 메타크릴레이트, 아지리딘, 실란 예컨대 알콕시 또는 할로 실란, 알킬화제 예컨대 알킬 할로겐화물 또는 알파 할로 케톤 또는 알데히드 또는 옥사졸린에서 선택된 하나이상의 반응 부분으로써 공중합화된 에틸렌 공중합체가 있고 부가적으로 알킬 라디칼은 1-12개 탄소원자인 알킬아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 일산화탄소, 이산화항 및/또는 비닐에테르를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물내에 이용하기 위한 바람직한 그라프팅제에는 에틸렌/글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌/메틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체가 있다. 본 발명의 조성물에 이용하기 위한 가장 바람직한 그라프팅제는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트에서 유도된 공중합체이다.
또 상기 논의된 성분 a), 성분 b) 및 성분 c) 이외에, 본 발명의 연질 열가소성 조성물은, 열가소성 수지 및/또는 에틸렌 공중합체의 통상적인 혼련에 사용된 것과 같은 기타 구성 성분을 포함할 수 있다(단, 그러한 부가적 구성 성분은 성분 a)+성분 b)+성분 c)의 총 100부당 겨우 100중량부임).
그러한 기타 구성 성분의 예에는 카르본 블랙, 유리 섬유, 흑연 섬유, 케블라
Figure kpo00007
섬유, 유리구, 가소제, 윤활제, 실리카, 이산화티탄, 안료, 점토, 운모 및 기타 무기 충진제, 난연제, 항산화제, UV 안정제, 열안정화제 및 가공조제가 있다.
모든 구성 성분들이 “소금 및 후추”방식에 혼합되는 단일-공급 압출을 위한 대표적인 압출조건이 하기에 주어져 있다. 표 4에 나타낸 폴리프로필렌 조성물을 위한 대표적인 압출조건은 다음과 같다 :
Figure kpo00008
[용융온도 : 225℃]
실시예 17-24 및 비교 실시예 24는 밴버리 부속장치를 사용하는 시스템 40하아케 레오코오드(System 40 Haake rheocord)내에서 이루어졌다. 이들은 밴버리에 폴리프로필렌, 성분 a, 중합체 그라프팅제, 성분 c 및 항-산화성분을 채우고, 210℃에서 2분동안 블렌딩 시킴으로써 제조되었다. 이어 점토 및 가소제를 첨가하고 210℃에서 2분간 동안 더 블렌딩시켰다.
마지막으로, 성분 b를 첨가하고 전체 혼합물을 5분간 더 블렌딩시켰다.
표 4에 나타난 폴리프로필렌 조성물을 위한 대표적인 사출 성형 온도 프로우필은 다음과 같다 :
Figure kpo00009
표 4의 실시예 17-24 및 비교실시예 24의 경우, 시험 견본을 위한 플라크를 사출성형하기에 부적당한 물질이 제조되었다.
이들 샘플은 0.15875cm(1/16″)플라크로 압축성형시키고 이로부터 시험견본은 소멸되고 물리적 특성이 측정된다. 상기한 대표적인 압축성형 조건은 다음과 같다 :
1) 압착기를 220℃까지 예열한다.
2) 샘플을 인서어팅하고 무압력상태를 2분간 유지한다.
3) 10,000psi까지 압축하고 해제한다.
4) 20,000psi까지 압축하고 3-5분간 유지한다.
5) 압착기를 45℃까지 냉각시키고 샘플을 제거한다.
많은 물리적 특성이 각 조성물에 대해 측정되었다. 별다른 주의가 없이, 샘플은 하기와 같이 제조되고 시험되었다. 그라프팅제 및 에틸렌 공중합체의 멜트 인덱스(melt indices)는 ASTM D-1238에 따라 측정되었다. 실온, 100℃ 및 150℃에서의 인장특성(인장강도 및 연신율)은 ASTM절차 D-1708에 의해 측정되었다.
또, 사출성형된 모든 시험 견본들은 기계방향에서 45°각도인 곳에서 소멸되었다. 샘플을 ASTM D-471에 따라 100℃, ASTM #3 오일내에서 부피팽윤(volume swell)에 대해서도 시험하였다. 오일 팽윤 측정에 대한 모든 샘플의 두께는 3.18mm(1/8″)였다. 실행된 기타시험들에는 경도(ASTM D-2240) 및 압축 세트(ASTM D-395)가 있다.
실시예에 사용된 에틸렌 공중합체, 그라프팅제 및 첨가제는 하기 표(1, 2 및 3)에 정의되었다.
하기 실시예에서는, 성분 a, 성분 b 및 성분 c의 모든 백분율은 부피에 의해 주어진 것이다. 모든 첨가제는 성분 a+성분 b+성분 c의 수지 100에 대한(phr : hundred resin)부로 주어진다. 마지막으로, 본래 영국단위로 제공된 모든 값들은 S.I. 단위로 환산시키고 적절한 부분에서는 반올림하였다.
아래의 작업실시예에 사용된, 폴리프로필렌, 성분 a)는 230℃에서 0.8g/10분의 용융흐름 속도(ASTM D1238) 및 0.91g/㎤의 밀도를 갖는 아이소택틱한 단일 중합체이다.
[표 1]
성분 b
Figure kpo00010
[표 2]
성분 c
Figure kpo00011
[표 3]
첨가제
Figure kpo00012
실시예 1, 2 및 비교실시예 C-2는 그라프팅정도가 성분 b+성분 c 100g당 약 0-8.0 MMOLS의 반응성기로 다양한 본 발명의 조성물을 보여주고 있다. 중합체 그라프팅제, 성분 c가 존재하는 가운데, 150℃에서의 개선된 인장강도의 보존성(retention)이 그라프팅 수준이 증가함에 따라 관찰되었다.
실시예 3 및 비교실시예 C-3은, 성분 b의 부피%가 너무 낮으면 (＜10부피%), 실온에서의 인장강도 및 연신율이 저하된다는 것을 보여주고 있다. 실시예 4-7은 우수한 고온특성이 성분 b 및 성분 c의 다양한 범위의 농도에 걸쳐 유지되었다는 것을 논증해주고 있다.
실시예 8-14는 충진제 및 가소제가 첨가된 본 발명의 조성물을 보여주고 있다. 다양한 양의 가소제(10-40phr.), 충진제(10-20phr), 및 그라프팅 수준(성분 b+성분 c의 100g당 10-20MMOLS의 반응성기)이 사용되었다.
모든 실시예들은 150℃에서의 우수한 인장 강도의 보존성과 실온에서의 탁월한 파단시 연신율을 나타내고 있다.
또, 실시예 13 및 14는 압축세트가 성분 b 및 성분 c 사이의 그라프팅제 양이 증가함에 따라 개선된다는 것을 보여주고 있다.
심지어 가소제의 높은 수준에서 사용되었다해도, 삼출물(exudation)이 거의 또는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 15 및 16 및 비교실시예 C-16 및 C-16A는 폴리프로필렌 약 50부피%에서 본 발명의 조성물을 보여주고 있다. 비교실시예 C-16A는 산 공중합체, 성분 b를 함유하지 않고 있다.
이 조성물의 실온에서의 인장강도는 열등하고, 따라서 150℃에서의 인장강도의 절대값도 열등하다 ; 더구나 실온에서의 연신율도 열등하다. 비교 실시예 C-16은 어떠한 그라프팅제, 성분 c)도 함유하지 않는다. 이 조성물은 비교 실시예 16A에서보다 더 우수한 실온의 인장강도 및 연신율을 보여주지만 두 성분이 존재할때 실시예 15 및 16보다는 여전히 열등하다. 이것은 또한 150℃에서의 인장 강도의 % 보존성에 대해서도 사실이다.
실시예 17-24 및 비교실시예 C-24는 반응성기의 양이 성분 b+성분 c의 100g당 13-38MMOLS의 반응성기로 다양한 조성물을 예시하고 있다. 더구나 이들 조성물은 15-60phr 가소제와 다양한 범위를 갖는 경도를 지닌 물질을 생성시키는 15-20phr 점토를 함유한다. 성분 b+성분 c 100g당 약 10MMOLS의 반응성기보다 많은 그라프팅 수준에서, 100℃에서의 압축 세트 저항성은 극적으로 개선된다.
이 실시예들은 100℃에서의 높은 보존성과 함께, 실온에서의 우수한 연신율과 파단시 인장강도를 나타낸다. 반응성기의 양이 성분 b+성분 c 100g당 35MMOLS 보다 많은 비교 실시예 C-24는, 실온에서의 감소된 인장강도 및 실온에서의 열등한 파단시 연신율을 보이고 있다.
보다 높은 그라프팅 수준을 갖는 이들 조성물은 그라프팅이 덜된 조성물 보다 오일팽윤에 있어서 약 17-55%의 감소를 보이고 있다.
[표 4]
폴리프로필렌을 함유하는 조성물의 예
Figure kpo00013
1) MMOLS 반응성기/100g(성분 b+성분 c)
Figure kpo00014
2) 연신이 이루어질때 시험을 중지했다.
Figure kpo00015
2) 샘플을 파단시키기전에 시험을 중지했다.

Claims (9)

  1. 하기 a)-c)를 용융 블렌딩시킴으로써 형성된 부분적으로 그라프트화된, 다상 연질 열가소성 조성물 : a) 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리스티렌 및 이들의 공중합체, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리술폰에서 선택되고, 조성물의 최소한 하나의 연속상을 구성하는, 25-50부피%의 최소한 하나의 열가소성 수지, b) 10-74부피%의 최소한 하나의 에틸렌 공중합체, E/X/Y[이 식에서 E는 E/X/Y의 최소한 50중량%인 에틸렌이고, X는 1-35중량%인 산-함유 불포화 모노-카르복실산이며, Y는 0-49중량%인, 최소한 하나의 알킬아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐에테르, (여기서 알킬 및 에테르 라디칼은 1-12개 탄소원자를 함유한다), 일산화탄소, 이산화 황, 또는 이들의 혼합물에서 유도된 부분이며, 더 나아가서 산 함유 부분내에 있는 산기는 금속에 의해 0-100% 중화됨] 및 c) 에폭시드, 이소시아네이트, 아지리딘, 실란, 알킬 할로겐화물, 알파-할로케톤, 알파-할로 알데히드 또는 옥사졸린 중 최소한 하나에서 선택된 반응성기를 함유하고 성분 b)내에 있는 산-함유부분과 반응하는 최소한 하나의 중합체 그라프팅제 1-50부피%(여기서 성분 b)+성분 c) 100g당 반응성기의 MMOLS로서 표현되는, 그라프팅제에 의해 조성물에 제공된 반응성기의 양이 1-35이고, 더 나아가서 중합체 그라프팅제, 성분 C내에 있는 반응성기는 0.5-15중량%이고 중합체 그라프팅제의 나머지는 최소한 50중량%의 에틸렌과, 알킬 및 에테르가 1-12개 탄소원자를 함유하는 최소한 하나의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 일산화탄소, 이산화황 또는 이들의 혼합물로 부터 유도된 부분 0-49중량%를 함유함)[상기 부피%는 성분 a), 성분 b) 및 성분 c)만의 합을 기준으로 한것이고 혼합하기전에 개개 성분의 밀도에서부터 계산된 것임]
  2. 제1항에 있어서, 성분 a)가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체에서 선택된 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분 a)가 폴리프로필렌에서 선택된 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 a)는 27-48부피%의 양으로 존재하고, 성분 b)는 20-69부피%의 양으로 존재하며, 성분 c)는 4-35부피%의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 성분 a)가 28-46부피%의 양으로 존재하고, 성분 b)가 30-65부피%의 양으로 존재하며, 성분 c)가 7-25부피%의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 b)는 최소한 55중량%의 에틸렌, 3-30중량%의 불포화 모노-카르복실산 및, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물중 최소한 하나에서 유도한 부분(여기서 알킬 라디칼은 1-8개 탄소 원자를 함유함) 0-35중량%를 포함하며 더 나아가서 불포화 모노-카르복실산내에 있는 산기는 나트륨, 아연, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 및 리튬에서 선택된 최소한 하나의 금속이온에 의해 0-80%가 중화되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 b)는 최소한 60중량%의 에틸렌, 메타크릴산 및 아크릴산에서 선택된 산-함유부분 5-15중량%, 메틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트중 최소한 하나에서 유도된 부분 0-25중량%를 포함하고 더 나아가서 이 산기가 나트륨, 아연, 마그네슘 및 칼슘에서 선택된 최소한 하나의 금속이온에 의해 30-70%가 중화된 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 c)는 4-11개 탄소원자를 함유하는 에폭시드에서 선택된 반응성기를 함유하고, 성분 b)+성분 c)의 100g당 반응성기의 MMOLS로서 표현되는, 성분 c)에 의해 조성물에 제공된 반응성기의 양, X는 5-30이고 더 나아가서 성분 c)내에 있는 반응성기의 양은 1-10중량%이고, 성분 c)의 나머지는 에틸렌이 최소한 55중량%이고, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 중 최소한 하나에서 유도된 부분(여기서 알킬 라디칼은 1-8개의 탄소원자를 함유한다)이 0-35중량%인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 성분 c)가 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트에서 유도된 에폭시드에서 선택된 반응성기를 함유하고, 반응성기의 양 X가 성분 b)+성분 c)의 100g당 반응성기 10-25MMOLS인 조성물.
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