KR960002958B1 - 필름성형용 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

필름성형용 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 실리카입자의 분산성이 우수한 폴리에스테르 필름성형용 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로 좀더 상세하게는, 폴리에스테르 수지의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 수지의 중합과정중에 쿠밀페닐아세테이트로 분산처리한 구형실리카 입자를 첨가하여 필름표면에 돌기를 형성시킴으로서 최종 폴리에스테르 필름의 미끄러짐성과 내마모성을 향상시키기 위한 필름성형용 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 물리적, 화학적 특성이 우수하여 필름으로 성형하여 자기테이프용, 사진용, 그래픽아트용, 콘덴서용 및 포장용에 이르기까지 다양한 용도로 사용되고 있다.

그러나, 그 우수한 특성에도 불구하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 그 자체는 필름성형시, 다수의 금속롤과 접촉시 미끄러짐성과 내마모성이 불량하여 제막공정 및 가공단계의 작업성이 불량하다.

폴리에스테르 필름의 미끄러짐성과 내마모성은 필름제조 공정 및 가공단계에서 뿐만아니라 제품 품질에 큰 영향을 미치는 인자로서 미끄러짐성 및 내마모성이 불량하면 가공공정에서 필름표면과 금속롤과의 마찰마모에 의한 긁힘 및 다량의 백분이 발생하는 등의 문제가 발생한다.

특히, 폴리에스테르 필름표면에 자성층을 도포하여 자기테이프용으로 사용하는 경우에는 자기테이프에 기록을 축적할 때나 기록재생시 자기테이프와 재생기록장치의 헤드드럼 및 가이드롤과의 접촉이 많아 이 접촉에 의한 필름표면의 손상 및 백분발생에 의해 자기신호에 드롭아웃 등의 악영향을 미치고 장시간 동안 반복해서 사용할 경우 마찰계수가 증가하여 주행성이 악화된다.

폴리에스테르 필름의 미끄러짐성 및 내마모성을 개선하기 위해서는 필름표면에 돌기를 부여하여 필름과 필름 및 필름과 롤과의 접촉면적을 감소시키는 방법이 일반적인데 이러한 돌기의 부여방법으로는 폴리에스테르 제조중에 촉매잔사 성분으로부터 비활성 미립자를 석출시키는 내부입자법과 폴리에스테르 제조중에 비활성 미립자 성분을 첨가시키는 외부입자법이 알려져 있다.

내부입자법은 분쇄, 분금 등의 조작이 필요없고 내부 생성입자가 폴리머와 친화성이 좋으며, 생성입자의 경도가 적어 내마모성 등이 우수하나 입자의 입경 조절이 어렵고 배치간 차이가 발생하기 쉬운 단점이 있다.

한편, 외부입자법은 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 카올린, 실리카, 탈크, 이산화티탄 등의 비활성 무기입자를 폴리에스테르의 중합시 또는 성형시에 첨가하는 방식으로 입자량과 입자크기의 선택이 용이하고 장기운전시에도 폴리머의 특성 및 입자의 상태를 안정되게 조절할 수 있어 유리하나, 이 방법은 입자의 종류 및 입자크기에 따라서 입자들간의 응집에 의한 조대입자가 생성되어 자기테이프용 필름으로 사용시 드롭아웃 등의 결점이 많이 발생하는 단점이 있다.

일반적으로 폴리에스테르중에 함유된 입자가 클수록 폴리에스테르 필름의 미끄러짐성의 개선 효과는 증대되지만 미끄러짐성의 개선을 위하여 입경이 큰 입자를 첨가한 폴리에스테르 필름은 자기기록매체와 같은 정밀한 분야에 사용될 때 전자변환특성의 악화로 제품의 품질을 저하시킨다. 최근의 자기기록매체용 필름의 경우 자기기록의 고밀도화가 요구되어짐에 따라 필름에 첨가되는 입자와 크기로 미세화되어야 한다.

그러나, 입자가 미세화될수록 입자간의 인력에 의한 응집경향이 더욱 증가되어 조대입자수가 증가하므로 특별한 입자분산법이 요망된다.

한편, 비활성 무기입자중의 하나인 실리카를 첨가하여 필름용 폴리에스테르를 중합할 경우 실리카의 응집이 심하여 폴리에스테르 필름중의 조대입자가 증가하는 심각한 문제가 발생한다.

비활성 무기입자로서 실리카를 첨가하는 경우 미세입자의 응집을 방지하기 위하여 일본특개소 57-44623에 나타난 바와같이 실리카 입자표면의 실라놀기를 봉쇄하여 분산성을 개선하는 방법이 제안되어 있으나 실라놀기의 봉쇄제의 종류나 처리방법에 대한 언급은 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 입자의 분산성이 우수한 실리카 입자를 함유한 필름성형용 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는데 있다. 상기 목적 뿐만아니라 용이하게 표출되는 또다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 수지의 80몰% 이상의 화학구조적 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르 제조시 평균입경이 0.010~1.0μm인 실리카 입자에 대하여 하기식 (I)로 표현되는 쿠밀페닐아세테이트에스테르 0.05~10중량%를 첨가하여 분산처리한 실리카를 폴리에스테르 중합공정중에 투여하여 필름성형용 폴리에스테르를 제조하였다.

본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용된 방향족 폴리에스테르는 80몰% 이상의 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 구성된 디카르복실산 성분과 80몰% 이상의 에틸렌글리콜로 구성된 글리콜 성분과의 공중합체가 바람직하다. 이들 성분이외의 공중합체 성분으로는 20몰% 이하의 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐카르복실산, 디페닐메탄카르복실산, 디페닐에테르카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐케톤디카르복실산, 안트라센디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 등의 디카르복실산 성분과 20몰% 이하의 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜과 같은 2~10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌글리콜 성분 또는 사이클로헥산디메탄올과 같은 지환식 디올이 모두 가능하다.

본 발명에서 실리카로는 1000℃ 이상의 고온에서 수소와 산소의 불꽃중에서 사염화실리콘의 가수분해에 의해 제조되는 훔드실리카(FUMED SILICA), 소듐실리케이트를 원료로 황산과의 산성화(ACIDULATION)에 의해 제조되는 침전법 실리카(PRECIPITATED SILICA) 또는 에틸오르토실리케이트를 가수분해하여 제조하는 클로이드상 구형실리카를 사용할 수 있지만, 입자의 표면에 상대적으로 실라놀기가 많이 존재하는 침전법 실리카나 콜로이드상 구형실리카를 사용하는 것이 효과적이다.

본 발명의 실리카 분산처리방법은 에틸렌글리콜중에 0.010~1.0μm의 평균입경을 갖는 실리카를 에틸렌글리콜에 대하여 5~30중량% 첨가하고 그 실리카에 대하여 0.05~10중량%의 쿠밀페닐아세테이트에스테르를 투입하고 40~150℃에서 2시간 이상 교반처리하는 것인데 실리카에 대한 쿠밀페닐아세테이트의 양이 0.05중량% 미만이면 실리카의 분산성이 충분하게 발휘되지 못하고, 10중량%를 초과하면 폴리에스테르 중합시 부반응으로 인하여 생성 폴리에스테르의 색깔을 변화시킨다.

실리카 분산처리 온도가 40℃ 미만이면 에틸렌글리콜과 쿠밀페닐아세테이트와 잘 섞이지 않아 실리카분산성이 개선되지 않고, 150℃를 초과하면 경제적으로 불리하다. 본 발명에서 쿠밀페닐아세테이트가 미치는 분산성 개선의 메카니즘은 명확히 알 수는 없으나 실리카입자의 표면에 존재하는 수산기인 실라놀기와 쿠밀페닐아세테이트에스테르가 반응하여 실리놀기가 봉쇄됨으로써 실리카입자표면의 친수성을 감소시켜 실리카의 분산성이 향상되는 것으로 예상된다.

본 발명의 실리카-에틸렌글리콜 슬러리는 폴리에스테르의 중합공정중 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응의 임의의 시점에 첨가하여도 그 분산성이 우수하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는 자기기록매체용 필름이나 포장용 필름의 성형시 특히 우수한 특성을 나타낸다.

다음의 실시예 및 비교실시예들은 본 발명을 명확히 설명하는 것으로서 본 발명을 한정하지는 않는다.

본 발명에서의 물성 평가방법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르의 고유점도

오르토클로로페놀을 이용하여 25℃에서 측정하였다.

(2) 실리카 입자의 평균입경

팔로디온 필름(PARLODION FILM)으로 덮인 캐리어 그리드(CARRIER GRID)를 실리카 슬러리에 침지시킨 후 건조하여 투과전자현미경으로 1차 입자의 직경을 관찰하여 평균입경을 구하였다.

(3) 입자의 분산성

15μm 두께의 필름을 제조하여 광학현미경으로 관찰하면서 측정면적 1mm²내의 입자의 입경이 5μm 이상인 조대입자수를 측정하여 다음과 같이 판정하였다.

1급 : 1~3개

2급 : 4~7개

3급 : 8~11개

4급 : 11개 이상

(4) 필름의 표면기칠기

표면조도계(코사카 켄구쇼제 SE-3H)를 사용하여 다음의 조건하에서 5회 측정하여 평균치를 구하여 중심선표면조도(Ra)를 결정하였다.

촉침의 반경 : 2μm

측정길이 : 1.0mm

측정압력 : 45mg

컷오프치 : 0.8mm

[실시예 1]

1차 입자의 평균입경이 0.04μm인 실리카 10부, 쿠밀페닐아세테이트에스테르 0.2부를 에틸렌글리콜 90부에 첨가하여 호모믹서를 사용하여 1000rpm으로 10분간 고속교반한 후, 이 실리카-에틸렌글리콜 슬러리를 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응시킨다.

디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 64부를 정류탑이 설치된 반응관에 투입한 후 분산처리된 실리카-에틸렌글리콜 슬러리를 3부 첨가하고 곧이어 에스테르 교환반응촉매로서 칼슘아세테이트 0.09부를 투입한 다음 반응관 온도 180~240℃에서 에스테르 교환반응을 실시하였다. 메탄올의 유출이 완료된 후에 삼산화안티몬 0.04부 및 트리메틸포스페이트 0.05부를 첨가하여 240~290℃의 온도에서 감압하에 중축합 반응을 행하였다.

중축합 반응에서 얻어진 교유점도 0.63의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 175℃에서 3시간 건조시키고 압출기내에서 290℃의 온도로 용융시켰다. 용융된 폴리에스테르를 회전하는 냉각드럼위로 슬릿다이를 통하여 압출하여 두께가 205μm인 미연신 시트를 얻었다.

이 미연신 시트를 통상의 방법으로 종배율 3.75배, 횡배율 3.7배 연신하고 200℃에서 5초간 열고정하여 두께 15μm의 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과, 필름의 중심선 표면조도가 0.008μm이고 입자의 분산성이 1급인 입자분산성이 우수한 폴리에스테르 필름임을 알 수 있었다.

[비교실시예 1]

쿠밀페닐아세테이트에스테르를 첨가하지 않은 것이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 필름의 평가 결과, 필름의 중심선 표면조도가 0.014μm이었고 입자의 분산성은 4급으로 조대입자가 다수 관찰되었다.

[실시예 2]

평균입경이 0.1μm인 콜로이드상 구형실리카 10부, 쿠밀페닐아세테이트에스테르 0.1부를 에틸렌글리콜 90부에 첨가하여 분산처리시킨 것이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 필름의 평가결과 중심선 표면조도 0.010μm 입자분산성 1급의 입자분산성이 우수한 폴리에스테르 필름을 얻었다.

[비교실시예 2]

쿠밀페닐아세테이트에스테르를 첨가하지 않은 것이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻었다. 필름의 평가결과, 필름의 중심선 표면조도가 0.017μm이었고 입자의 분산성은 3급으로 조대입자가 다수 관찰되었다.

Claims (1)

1. 수지의 80몰% 이상의 화학구조적 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르의 제조에 있어서, 평균입경이 0.010~1.0μm인 실리카 입자에 대하여 하기식 (I)로 표현되는 쿠밀페닐아세테이트에스테르 0.05~10중량%를 첨가하여 분산처리한 실리카를 폴리에스테르 중합공정중에 임의의 시점에 투입하는 것을 특징으로 하는 필름성형용 폴리에스테르의 제조방법.