KR950013001B1 - Mn-Zn페라이트 단결정 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

Mn-Zn페라이트 단결정 제조방법

제 1 도는 종래의 브리지만 단결정 성장방법에 의해 제조된 단결정의 길이에 따른 조성변화를 보인 그래프.

제 2 도는 종래의 브리지만 단결정 성장방법에 의해 제조된 단결정의 단결정 길이에 다른 5MHz에서의 초투자율 변화를 보인 그래프.

제 3 도는 본 발명 방법에 의한 단결정 성장과정을 보인 것으로, (a)는 1차원료 용융상태이고, (b)는 2차원료 정제투입을 나타낸 것이다.

제 4 도는 본 발명 방법으로 제조된 단결정의 길이에 따른 조성변화를 보인 그래프.

제 5 도는 본 발명 방법으로 제조된 단결정의 길이에 따른 5MHz에서의 초투자율값의 변화를 보인 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 도가니 2 : 1차원료

3 : 종자결정 4 : 2차원료 정제

5 : 백금관 6 : 백금미소도가니

7 : 액상 8 : Mn-Zn페라이트단결정

본 발명은 VTR자기헤드의 핵심소재로 사용되는 Mn-Zn페라이트 단결정을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 도가니 내부에서 성장이 진행중인 단결정의 성장속도와 동일한 속도로 단결정 원료정제를 지속적으로 공급하여 전체길이에 걸쳐 조성과 자기적 특성이 균일하고 결정결함과 균열이 없는 고품위의 단결정을 성장시키는 방법에 관한 것이다.

단결정 성장방법의 대표적인 기술로서 1925년 미국의 브리지만(Bridgman. P.W)에 의해 최초로 개발된 브리지만 단결정 성장방법이 알려진 이래 이 방법을 응용한 많은 연구가 행해지고 있는바, 브리지만 단결정 성장방법의 기본원리는 종자결정이 위치한 도가니 내부에서 단결정 원료를 용융시켜 그 용융상태의 단결정 원료가 종자결정과의 접촉부로부터 응고가 진행되도록 하여 단결정의 성장이 이루어지도록 한 것이다.

즉, 브리지만 단결정 성장방법은 일단부에 종자결정이 장입된 도가니 내부에 단결정 원료를 넣은 다음 도가니 주위에 형성된 가열용 히터를 통하여 단결정 원료를 용용시킨 후 도가니를 서서히 아랫쪽으로 이동시켜 종자결정과 접촉하는 용융 단결정 원료로부터 형성된 고-액계면의 이동을 통해 단결정의 성장이 이루어지도록 하고 있다.

그런데, 상기 종래의 브리지만 단결정 성장시에 사용되는 장치는 비교적 그 구조가 간단하다는 이점이 있긴 하나, 동 장치를 이용하여 VTR자기헤드의 핵심소재인 Mn-Zn페라이트 단결정을 성장시키는 경우에 있어서는 성장된 단결정이 전체길이에 걸쳐 조성의 변동이 심하게 발생되어 종래의 브리지만 단결정 성장방법으로 VTR자기헤드 소재로서 적합한 Mn-Zn페라이트 단결정을 제조하는데는 많은 어려움이 따르고 있다.

Mn-Zn페라이트 단결정 성장을 위한 원료 조성은 Fe₂O₃, MnO 및 ZnO로 이루어지는 바, 이같은 원료조성을 도가니중에 장입하여 종래의 브리지만 단결정 성장방법으로 성장시킨 단결정의 길이방향에 따른 조성의 변화는 제 1 도의 그래프에서와 같이 그 정도가 매우 심하게 나타남을 알 수 있다.

제 1 도에 나타난 바에 따르면, Fe₂O₃와 ZnO의 양은 길이방향을 따라 그 양이 점차 감소하는 반면에 MnO의 양은 증가함을 알 수 있는데, Mn-Zn페라이트 단결정의 자기적 특성이 그 조성과 밀접한 관계에 있음을 고려하여 볼 때 상기와 같은 조성의 변동은 자기적 특성을 심하게 변화시키는 결과를 초래하게 된다.

한편, 제 2 도는 상기 종래의 브리지만 단결정 성장방법을 이용하여 제조된 조성변화가 심한 단결정에 대하여 5MHz에서 단결정의 초투자율 거동을 측정하여 나타낸 그래프로서, 단결정의 초투자율값이 길이방향에 따라 심하게 변화함을 알 수 있다.

특히, 제 2 도에 의하면, 종래의 브리지만 단결정 성장방법으로 제조된 Mn-Zn페라이트 단결정이 전체길이중 일부구간에 있어 부분적으로 높은 초투자율을 보여주고 있으나, 그 이외의 구간에서는 계속적인 조성변동에 의해 초투자율 값이 떨어짐을 알 수 있다.

이때, VTR자기헤드로의 사용기준을 주파수 5MHz에서의 초투자율값이 450 이상 유지되어야 한다고 하면, 성장된 단결정 중 실제 VTR자기헤드로의 사용가능 부위는 절반정도에 지나지 않아 나머지 절반부분은 사용이 불가능함에 따라 제조수율이 낮으며 이에 더하여 초투자율 값이 일정하지 않고 부위별로 큰 차이를 보임에 따라 최종적인 자기헤드 조립시 좌측헤드와 우측헤드의 출력특성이 비슷한 것으로 짝을 맞추어야 하는 조립공정상의 애로사항이 발생하게 되는 문제점이 있다.

이와같은 조성변동 현상은 Mn-Zn페라이트 단결정의 재료특성상 종래의 브리지만 단결정 성장방법에서는 불가피한 문제점으로 작용하며, 또한 이러한 종래의 방법으로 대형 단결정을 성장시키고자 하는 경우 대형도가니 내부에 장입되어 있는 단결정 원료 모두를 용융시키기 위해서는 발열부위가 긴 대형 성장로를 필요로 하게 되어 결국 성장 단결정의 크기는 성장로의 크기에 제한을 받게된다.

상기 종래의 일반적인 브리지만 단결정 성장방법이 지니고 있는 조성변동의 문제를 해결하기 위한 방법의 하나로서, 도가니의 상부로부터 균일한 무게의 단결정 원료를 단결정 성장속도와 동일하게 계속 공급하여 단결정 성장의 종료시까지 액상의 양을 일정하게 유지시킴으로써 조성변동이 없는 균일한 조성의 단결정을 성장시키는 기술이 알려지고 있다.

그러나, 상기 방법의 경우 단결정의 길이방향에 따라 조성의 변동이 거의 나타나지 않음에 따라 단결정의 특성이 균일하다는 장점이 있긴 하나, 단결정 성장시 액상의 양이 적음에 기인하여 미세한 온도변화나 미세한 진동 등의 변화에 민감하게 영향을 받아 단결정에 균열이 발생하여 깨어지거나 결정방위가 미세하게 어긋나는 면이 생성되는 등의 결함이 발생되어 앞서 살펴본 바의 일반적인 단결정 성장방법에서 보다 제조공정의 제어가 까다롭다는 단점이 지적되고 있다.

따라서, 본 발명은 상기 종래의 브리지만 단결정 성장방법이 지니고 있는 조성변동의 단점과 결정결함의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 도가니내에서 성장중에 있는 단결정의 액상원료측으로 도가니의 상부로부터 균일한 크기 및 균일한 무게의 원료 정제를 일정한 속도로 공급하여 단결정성장의 전과정중에 액상의 조성과 깊이가 항시 일정하게 유지되도록 한 Nn-Zn페라이트 단결정 제조방법을 제공하는데 목적을 두고 있다.

본 발명의 Mn-Zn페라이트 단결정 제조방법은, 일차적으로 도가니중에서 Fe₂O₃, MnCO₃및 ZnO의 세성분으로 이루어진 원료조성을 용융시킨 후 도가니를 그 주위의 가열용 히터에 대해 상대적으로 서서히 하강 이동시켜 종자결정과 접촉하는 액상접촉부로부터 냉각에 의한 고-액계면의 상승이동이 이루어지도록 한다. 다음, 어느정도 고상단결정의 성장이 진행된 시점부터는 도가니 내부에 설치되어 가열용 히터 설치 부근에서 고정된 위치를 유지하는 백금 미소 도가니 내부로 균일한 크기의 원료 정제를 일정한 속도로 공급하여 백금 미소 도가니중에서 용융된 액상의 원료 정제 용융물이 그 하부의 도가니 내부에 위치하는 액상단결정원료측으로 연속적으로 공급되도록 함으로써 단결정 성장의 전과정을 통하여 액상의 깊이가 항시 일정하게 유지된 채 단결정의 성장이 이루어지도록 한다.

이와같은 본 발명 Mn-Zn페라이트 단결정 제조방법을 일실시예를 통하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

제 3 도의 (a)와 (b)는 각각 본 발명 방법의 수행에 사용되는 도가니를 보인 것으로, (a)는 하단부에 종자결정(3)이 위치하고 그 위로 도가니(1)의 외부에 형성된 가열용 히터(도면 미도시)를 통해 용융된 상태의 1차원료(2)를 보인 것이고, (b)는 도가니(1)의 점차적인 하강에 의해 1차원료(2)가 냉각되어 Mn-zn페라이트단결정(8)이 성장되는 과정에 있어 백금관(5)의 백금 미소 도가니(6)내부로 2차원료 정제(4)를 투입하여 용융된 2차원료 정제가 그 아랫쪽의 액상(7)측으로 공급되는 과정을 보인 것이다.

제 3 도의 (a)에서와 같이, 도가니(1)속에 Mn-Zn페라이트 단결정의 원료조성으로서의 Fe₂O₃, MnCO₃및 ZnO를 소정의 혼합비율로 조합하여 소결한 1차원료(2)를 장입한 다음 도가니(1) 외부에 설치된 가열용 히터를 작동시켜 1차원료(2)를 용융시키게 된다.

이때, 도가니(1)의 하단부에 위치하는 종자결정(3)은 상단부위만이 일부 용융되도록 도가니(1)의 위치를 선정하여야 한다.

다음, 1차원료(2)의 용융이 완료된 후에는 도가니(1)를 서서히 하강시켜 종자결정(3)과 1차원료(2)의 접촉부로부터 그 위쪽을 향하여 1차원료(2)의 응고가 일어나도록 유도함으로써 종자결정으로부터 소정의 결정면을 갖는 Mn-Zn페라이트 단결정의 성장이 일어나도록 한다.

이와같이 종자결정(3)과 액상 1차원료(2)의 계면으로부터 성장이 시작되어 점차 그 위쪽으로 응고가 진행되어 형성되는 Mn-Zn페라이트 단결정은 그 고-액계면이 도가니(1)하부의 원추형 경사상단부에 이르기까지는 조성변동 현상이 발생하게 된다.

Mn-Zn페라이트 단결정의 점차적인 성장에 의해 그 고-액계면이 도가니(1)하부의 원추형 경사상단부에 다다르게 되는 시점에서는 제 3 도의 (b)에서와 같이 도가니(1)내부에 위치하는 백금관(5)을 통하여 일정한 크기를 갖는 2차원료 정제(4)를 투입하여 백금관(5)의 백금 미소 도가니(6)내부로 공급된 2차원료 정제(4)가 그 외부에 설치된 가열용 히터를 통해 용융이 이루어지도록 한다.

한편, 백금 미소 도가니(6)내에서 용융된 액상의 2차원료 정제(4)는 그 하부의 도가니(1)중에 용융상태로 있는 액상의 1차원료(2)측으로 일정속도로 공급되어 진다.

이때, 액상의 1차원료(2)측으로 공급되는 2차원료 정제(4) 용융물의 조성과 고-액상경계에서 고화되는 Mn-Zn페라이트 단결정(8)의 조성이 동일한 경우, 고화되는 단결정의 양과 공급되는 용융 2차 원료 정제의 양을 동일하게 해주면 고-액계면 위쪽의 액상의 양 및 조성이 2차원료 정제공급의 시작에서부터 종료시에 이르기까지 일정하게 유지되어 성장되는 Mn-Zn페라이트 단결정의 조성이 2차원료 정제의 조성과 동일하게 되어 전체길이에까지 성장이 완료된 Mn-Zn페라이트 단결정은 전길이에 걸쳐 균일한 조성을 유지하게 된다.

이와같이 성장이 완료된 Mn-Zn페라이트 단결정의 조성은 2차원료 정제의 조성과 동일하므로 2차원료 정제의 조성을 제조하고자 하는 단결정의 조성으로 선택하여야 한다.

이때, 2차원료 정제의 투입시점이 어긋나사 고-액상계면에서 고화되는 Mn-Zn페라이트 단결정의 조성과 공급되는 2차원료 정제 용융물간에 조성의 차이가 나타나는 경우에는 고-액계면상의 액상의 조성이 갑자기 변화하기 때문에 고화되는 단결정의 조성이 순간적으로 심하게 변화하게 된다.

이와같은 순간적인 조성변동이 발생하게 되면 이로인하여 조성변동 부위에서 심한 균열이 발생하게 되고, 생성된 균열은 조성차이가 심할 경우 Mn-Zn페라이트 단결정의 성장에 수반하여 계속적으로 발달되어 마침내는 Mn-Zn페라이트 단결정의 깨어짐이 초래되는 문제가 야기되므로 본 발명 방법에서 2차원료 정제 투입시점의 선정은 매우 중요하게 작용한다.

이와같은 Mn-Zn페라이트 단결정의 깨어짐을 피하여 결정결함이 없는 고품위의 Mn-Zn페라이트 단결정을 얻기 위한 적절한 2차원료 정제 투입시점은 1차원료의 양, 1차원료와 2차원료 정제와의 조성차이 및 1차원료 용융물에서 성장된 단결정의 양(바꾸어 말하면 남아있는 액상의 양)에 의해서 결정된다.

성장된 Mn-Zn페라이트 단결정은 도가니 하단부의 원추형 경사부상단, 즉 원통형 길이부의 하단부로부터 균일한 조성을 유지하는 것이 경제적이므로 제 3 도의 (b)에서와 같이 1차원료에서 단결정 성장시 도가니의 원추형 경사상단부까지 단결정의 성장이 진행되었을 때를 2차원료 정제 투입시점으로 선택하는 것이 바람직하다.

이때, 남아있는 액상의 양은 그 깊이(D)가 15-35mm범위가 되도록 1차원료의 양을 조정하고, 이에따라 고-액상계면에서 고화되는 단결정의 조성과 2차원료 정제의 조성이 일치되도록 1차원료의 조성을 2차원료 정제 조정보다 Fe₂O₃가 0.5-1.0mol% 적게, MnO는 0.5-2.0mol% 많게, ZnO는 0.0-1.0mol% 적은 상태가 되도록 선정하여야 한다.

만일 액상이 상기 바람직한 양의 범위에 비해 적은 경우에는 용융물의 양이 너무 적음으로 인해 주위의 미세한 온도변화 및 공급되는 원료 정제 용융물과의 온도차에 의한 온도 혼란 현상이 발생하기 쉬우며, 또한 미세한 진동등의 변화에 민감하게 영향을 받게되므로 액상은 단결정 성장의 전과정을 통하여 그 깊이가 15-35mm범위가 유지되도록 하여야 한다.

특히, 영상의 양이 적음에 의해 발생되는 상기 영향들에 의하여 성장된 단결정에 결정방위가 어긋나는 면이 생성되거나 경우에 따라서는 균열이 발생하게 되는데, 이같이 결정범위가 어긋나는 경우로서 각도차이가 심할수록 자기적 특성변화가 증가되며, 헤드제작시 노이즈 발생이 증대되는 문제점이 있다.

일정량의 2차원료 정제를 지속적으로 공급하여 항시 액상의 양이 일정범위를 유지한 채 단결정의 성장이 이루어지는 동안에 성장된 단결정은 그 길이방향을 따라 조성변동을 나타내지 않으나 단결정 성장의 종료단계에서 2차원료 정제의 공급이 끝난 이후에 남아있는 액상이 고화될 때에는 다시 심한 조성의 변동이 발생하게 되어 2차원료 정제 공급 이후에 성장된 단결정 부위는 VTR의 자기헤드용 소재로 사용하기에는 부적합하다.

다시말하면, 액상의 양이 많으면 단결정 성장은 용이한 반면에 조성이 불균일한 부위가 그만큼 커지게 되므로 제조수율이 떨어지는 문제점이 있다.

한편, 2차원료 정제의 용융이 행해지는 백금 미소 도가니(6)와 액상(7)과의 거리(l)가 너무 가까울 경우에는 차가운 2차원료 정제(4)가 백금 미소 도가니(6)속으로 떨어지는 순간에 발생되는 온도 혼란 현상이 그 아랫쪽의 액상(7)에까지 미치게 된다.

반대로, 백금 미소 도가니(6)와 액상(7)간의 거리(l)가 너무 멀 경우에는 2차원료 정제 용융물이 액상에 떨어질 때 낙하시의 충격에 의해 액상에 진동이 발생되거나 도가니벽 혹은 도가니 바깥으로 액상이 튀어나가게 된다.

이와같이 백금 미소 도가니와 액상간의 거리가 너무 가깝거나 떨어짐으로써 나타나는 액상의 불안정이 유발되는 경우에도 단결정의 결정범위가 미세하게 어긋나는 면이 생성되거나 심하면 균열이 발생되는 경우가 있으며, 또한 액상이 도가니 바깥으로 튀어나가 성장로의 알루미나 관을 오염시킬 경우 알루미나 관이 쉽게 깨어지는 문제점이 발생하게 된다.

상기한 바의 제반 문제점을 감안하여 본 발명자들이 알아낸 적절한 백금 미소 도가니와 액상과의 거리는 30 - 80mm이다.

이상과 같은 본 발명의 Mn-Zn페라이트 단결정 제조방법을 이용하여 제작한 Mn-Zn페라이트 단결정에 대해 단결정 길이에 따른 조성변동을 측정하였던 바 그 결과는 제 4 도에 나타나 있으며, 5MHz에서의 초투자율값은 제 5 도에 나타나 있다.

제 4 도의 그래프를 통하여 알 수 있듯이 본 발명의 방법에 의해 성장된 단결정의 조성은 2차원료 정제의 조성과 비슷하며, 2차원료 정제 투입시점인 도가니 하부의 원추형 상단부위인 30mm에서부터 전체적으로 균일한 조성을 나타내고 있다.

그리고, 제 5 도를 통하여 본 발명 방법에 의해 성장된 Mn-Zn페라이트 단결정의 경우 주파수 5MHZ에서 초투자율 값이 600부근으로 자기적 특성이 균일함을 알 수 있다.

이와같이 본 발명의 방법에 의해 제조된 Mn-Zn페라이트 단결정은 단결정 전체길이에 걸쳐 균일한 조성을 나타냄에 따라 자기적 특성이 균일하고, 결정방위가 어긋나는 면이 없고 또한 균열이 나타나지 않음에 따라 결정결합이 없는 고품위의 자기헤드용 Mn-Zn페라이트 단결정을 고수율로 제조할 수 있다는 이점이 있다.

Claims (1)

1. 도가니중의 용융 1차원료를 종자결정측으로부터 냉각시켜 단결정의 성장이 이루어지도록 함에 있어 일정량의 2차원료 정제를 고-액계면상의 액상에 계속적으로 공급하여 단결정의 길이방향을 따라 조성변동이 없는 Mn-Zn페라이트 단결정을 제조하는 방법에 있어서, 1차원료의 조성은 2차원료 정제조성에 비해 Fe₂O₃가 0.5-1.0mol% 적게, MnO는 0.5-2.0mol% 많게, ZnO는 0.0-1.0mol% 적게 선정하고, 용융 1차원료가 도가니 하부의 원추형 경사상단부위에까지 단결정 성장이 진행되었을 때 2차원료 정제를 투입하되 이때 고-액계면위의 액상의 깊이가 15-35mm가 되도록 1차원료의 양을 조절하는 한편 2차원료 정제의 용융이 일어나는 백금 미소 도가니와 액상간의 거리가 30-80mm가 되도록 하여 Mn-Zn페라이트 단결정을 성장시킴을 특징으로 하는 Mn-Zn페라이트 단결정 제조방법.