KR950010000B1 - Manufacturing method of activated slag fine powder used for unsepared cement composition for underwater construction - Google Patents
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Abstract
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Description
제1a도는 시멘트를 단독으로 하여 수화시킨 페이스트 경화체를 주사현미경으로 촬영한 사진(배율 3,000배)이고,FIG. 1A is a photograph (magnification of 3,000 times) of a paste cured product obtained by hydrated cement alone using a scanning microscope,
제1b도는 본 발명에 따른 활성화 슬래그 미분말을 시멘트에 첨가하여 수화시킨 페이스트 경화체를 주사 현미경으로 촬영한 사진(배율 3,000배)이며,FIG. 1B is a photograph (magnification of 3,000 times) of a paste cured product hydrated by adding fine activated slag powder to cement according to the present invention.
제2도는 제1도의 경화체에 대한 수은 압입법에 의한 기공을 측정 그래프이다.2 is a graph measuring pores by the mercury intrusion method for the cured product of FIG.
본 발명은 수중 공사용 불분리 시멘트 조성물에 사용되는 활성화 슬래그 미분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing activated slag fine powder used in fire-dissolving cement composition for underwater construction.
최근, 해양 개발의 추세에 따라 선진국에서는 수중 콘크리트 구조물의 수요 및 공사가 급증하고 있으며, 국내 여건 역시 삼면이 바다로 둘러싸여 항만, 해양 토목, 연육교 등 바다와 연관된 공사가 많고, 내륙에서도 치수 및 수리를 위한 토목 공사가 대부분이다. 현재 국내에서의 수중 콘크리트 공사는 밑열림상자 및 포대공법, 포대 콘크리트 공법, 버킷공법, 펌핑공법 과 트레미관에 의한 트레미공법, 유동성이 높은 모르카르주입에 의한 프리팩트 공법에 의해 대부분 실시되고 있다. 국내에서는 가장 보편적으로 사용되고 있는 밑열림상자 및 포대공법과 버킷공법은 비교적 시공이 용이하고, 소규모 공사에는 적합할지 모르나 수중에서 시멘트, 모래, 골재 분리현상이 심해 양생후, 강도발현율이 매우 낮아 정밀시공이 어려우며, 콘크리트의 분리에 따른 수질오염이 크게 야기된다는 문제가 있다.In recent years, the demand and construction of underwater concrete structures have increased rapidly in the developed countries according to the trend of marine development.In addition, the domestic conditions are surrounded by the sea on three sides, and there are many projects related to the sea such as harbors, marine civil engineering, and pedestrian bridges. Most are for civil engineering. Currently, underwater concrete construction in Korea is mostly carried out by the bottom box and the bagging method, the bagging concrete method, the bucket method, the pumping method and the treme tube method, and the preliminary compact method by the high flow mortar injection method. . Underlay boxes, bags and buckets, which are most commonly used in Korea, are relatively easy to construct, and may be suitable for small-scale construction. However, the cement, sand, and aggregate separations are severe in the water, resulting in high precision and low strength. This is difficult, and there is a problem that the water pollution caused by the separation of the concrete is greatly caused.
펌핑공법과 트레미관에 의한 시공 방법은 비교적 밑열림상자나 버킷공법에 비해 시멘트, 모래, 골재등의 분리현상을 저감시킬 수는 있지만, 시멘트의 분리현상을 피할 수 없으며, 시공상에 있어서도 콘크리트의 이동타설에 어렵고, 이용장비가 고가라는 단점이 있다.Although the method of pumping and tremi pipe construction can reduce the separation of cement, sand, aggregates, etc., compared to the lower box or bucket method, the separation of cement cannot be avoided. It is difficult to move, and the equipment is expensive.
미국에서 1947년에 개발된 프리팩트 공법은 굵은 골재를 미리 채워 넣은 후, 그 공극에 모르타르를 주입시켜 타설하는 공법으로서 대량타설과 연속주입시공에는 적당하지만 이 공법 역시 분리형상을 완전히 방지할 수 없으며, 얇은 슬라브 구조물이나 소규모 공사에는 사용이 어려운 단점이 있다. 이와 같이 종래의 공법에서 발생되는 시멘트, 골재의 분리현상과 시공기술 및 장비의 고도화에 따른 경비상승 등의 문제점을 해결하기 위해 새로운 수중 콘크리트 타설공법의 개발 필요성이 대두되었다.The pre-filled method developed in 1947 in the United States is a method of pouring the mortar into the void after filling it with coarse aggregate, and it is suitable for mass casting and continuous injection. However, this method also cannot prevent the separation shape completely. However, it is difficult to use for thin slab structures or small constructions. As such, the necessity of the development of a new underwater concrete pouring method has emerged to solve problems such as separation of cement and aggregate generated in the conventional construction method and cost increase due to the advancement of construction technology and equipment.
1974년 독일에서는 처음으로 수중에서의 시멘트 분리현상을 방지하기 위해 점성이 높은 수용성 고분자를 첨가한 시멘트 조성물을 사용하는 공법이 개발되었으며(서독 공고 특허 제2,326,647호), 최근 들어와서는 일본을 중심으로 불분리 혼화제를 이용한 수중 불분리 콘크리트의 개발 및 시공기술연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들면, 일본공개특허소 57-3,921호, 58,69,760호, 58-115,051호, 58-18,1754호, 60-251,159호, 61-21,949호, 62-1000,468호, 평2-271,947호에서는 수중 불분리 혼화제로 이용되고 있는 셀룰로스 에테르계와 아크릴계의 수용성 고분자 혼화제가 기재되어 있다.In 1974, a method was developed in Germany for the first time using a cement composition containing a highly viscous water-soluble polymer to prevent the separation of cement in water (West German Patent No. 2,326,647). Research on the development and construction technology of underwater disintegrating concrete using the disintegrating admixture is actively underway. For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-3,921, 58,69,760, 58-115,051, 58-18,1754, 60-251,159, 61-21,949, 62-1000,468, and Pyeong 2- 271,947 discloses cellulose ether-based and acrylic-based water-soluble polymer admixtures which are used as an indeterminate admixture in water.
지금까지 알려진 셀룰로스 에테르계의 불분리 혼화제는 비이온성이 메칠 셀룰로스(MC), 에틸 셀룰루스 (EC), 하이드록시에틸 셀룰로스 (HEC), 하이드록시 프로필 셀룰로스 (HPC), 하이드록시프로필 메칠 셀룰로스(HPMC), 라이드록시 에칠 메틸 셀로스(HEMC), 하이드록시 에칠 에칠 셀룰로스(HEEC)와 이온성의 카르복시 메치 셀룰로스(CMC)가 있다.The cellulose ether-based non-isolating admixtures known to date are nonionic methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxy propyl cellulose (HPC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC). ), Hydroxyethyl methyl cellulose (HEMC), hydroxy ethyl cellulose (HEEC) and ionic carboxy meth cellulose (CMC).
아크릴계 불분리 혼화제로서는 폴라아크릴 아마이드(PAA), 아크릴산소다, 폴리아크릴 아미드 부분 가수 분해물 등이 있고, 그 외에 폴리에칠렌옥사이드(PEO), 폴리비닐 알콜(PVA)등이 이용되고 있다.Examples of the acrylic disintegrating admixture include polyacrylamide (PAA), sodium acrylate, polyacrylamide partial hydrolyzate, and the like, and polyethylene oxide (PEO) and polyvinyl alcohol (PVA).
현재, 일본공개특허에 기재되어 있는 셀룰로스 에스테르계 불분리 혼화제는 2,000~100,000cps 점도를 갖는 증점제에 공기발생억제를 위한 소포제를 소량 첨가하거나(일본공개특허 소 58-69,760호), 경화촉진제로 금속황산염이나 금속염화물을 첨가하는 방법(일본공개특허소 58-115,051), 강도증진을 위해 무수 또는 하소 명반석을 사용하는 방법(일본공개특허소 60-65,755), 분리저항성을 향상시키기 위해 셀룰로스 에트레르계와 아크릴계고분자나 폴리 에틸렌 옥사이드를 중량비로 혼합하여 사용하는 방법(일본공개특헝소 60-260, 453호, 60-251,159호, 63-206,344호) 등이 있으며, 수중콘크리트의 경화지연방지를 위해 셀룰로스 에테르의 일부를 술폰산 염기로 부분적으로 치환한 방법(일본공개특허소 61-21,949호)이 있다.Currently, the cellulose ester-based non-isolated admixture described in the Japanese Patent Laid-Open is a small amount of antifoaming agent for suppressing air generation to a thickener having a viscosity of 2,000 to 100,000 cps (Japanese Patent Laid-Open No. 58-69,760), or a metal as a curing accelerator. Method of adding sulfate or metal chloride (JP-A-58-115,051), using anhydrous or calcined alum to increase strength (JP-A-60-65,755), Cellulose etler system to improve separation resistance And acrylic polymer or polyethylene oxide in a weight ratio (Japanese Laid-Open Patent Application No. 60-260, 453, 60-251,159, 63-206,344), and the like to prevent cellulose from curing of underwater concrete. There is a method in which part of the ether is partially substituted with a sulfonic acid base (JP-A 61-21,949).
지금까지 나타난 대부분의 수중 공사용 불분리 혼화제의 주류는 비이온성 셀룰로스 에테르가 접하고 있으며, 이들의 개질이나 아크릴계와 혼합사용을 통해 불분리특성의 향상을 기하고 있다. 최근에 들어와서 점차 시공실정이 많아지고 있는 불분리 혼화제를 이용한 수중 콘크리트 타설방법은 기존의 공법에 비해 시공이 용이하고 공기를 단축시킬 수 있어 경제적이며, 고품질의 콘크리트를 얻을 수 있지만 몇가지 단점도 발생되고 있다.Most of the main types of fire separation admixtures for water construction shown up to this time are contacted with nonionic cellulose ethers, and the improvement of the separation properties through their modification or mixed use with acrylics is expected. Underwater concrete pouring method using the disintegrating admixture, which has been increasing in recent years, is more economical because it is easier to install and shortens the air compared to the existing method, and it is possible to obtain high-quality concrete, but there are some disadvantages. It is becoming.
셀룰로스 에테르계나 아크릴계 증점제를 기본 조성으로 하는 불분리혼화제를 사용함에 따라 발생되는 시공상의 문제점들로는 다량이 공기량 발생, 응결지연 및 초기강도 저하문제, 고점성으로 인한 작업성 불량등이 있으며, 이들을 증점제 자체만의 개질을 통해 해결하는데는 어느 정도 한계가 있다. 특히 이들이 주로 이용되는 해양 구조물에서 철근 콘크리트, 프리스트레스 콘크리트로의 적용을 고려한다면 콘크리트의 공강도화와 유동성의 확보가 중요한 관건이 된다.Construction problems caused by the use of non-isolated admixtures based on cellulose ether-based or acrylic thickeners include large amounts of air, delayed condensation and initial strength, and poor workability due to high viscosity. There are some limitations to the solution through the reform of the bay. In particular, considering the application to reinforced concrete and prestressed concrete in marine structures where they are mainly used, the reinforcement of concrete and securing fluidity are important.
그러나, 구조물의 고강도화를 위해 단위 시멘트 사용량이 증가될 경우 해수중에 포함된 염소이온의 확산에 의해 구조물의 침식현상, 매스 콘크리트에서 단열온도 상승문제가 제기될 수 있다. 따라서 사용시멘트와 혼화제량을 감소시키면서 요구하는 강도와 작업성을 확보하는 것이 바람직하다.However, when the amount of unit cement is increased to increase the strength of the structure, the erosion of the structure may be caused by the diffusion of chlorine ions contained in the seawater, and a problem of raising the insulation temperature in the mass concrete may be raised. Therefore, it is desirable to secure the required strength and workability while reducing the amount of cement and admixture used.
따라서, 본 발명에서는 종래의 기술에서 나타난 콘크리트의 응결지연현상, 조기 강도발현을 저하, 작업성 확보곤란 등 시공상의 단점들과 염소이온에 대한 침입 저항성, 콘크리트의 단열온도 상승문제 등을 해결하기 위하여, 보통 포틀랜드 시멘트에 무수석고와 수산화나트륨을 이용하여 활성도를 높인 유리질 고로슬래그를 적량 혼합하고, 여기에 수용성 셀룰로스에테르계 고분자와 소포제를 적절히 혼합하여 수중 공사용 불분리 시멘트조성물을 제조하게 되었다.Therefore, in the present invention, in order to solve the problems of construction, such as the condensation delay phenomenon of concrete, early strength expression, difficulty in securing workability, intrusion resistance to chlorine ions, increase in heat insulation temperature of concrete, etc. In general, portland cement was mixed with an appropriate amount of glass blast furnace slag with anhydrous gypsum and sodium hydroxide to increase its activity, and a water-soluble cellulose ether-based polymer and an antifoaming agent were appropriately mixed to prepare an inert cement composition for underwater construction.
즉, 본 발명은 기존의 수중불분리 혼화제를 이용한 콘크리트보다 초기 및 후기에서의 강도발현율과 작업성을 우수하게 하고, 해양 환경에서도 사용할 수 있는 내구성이 높은 콘크리트를 제조할 수 있는 수중 공사용 불분리 시멘트 조성물에 사용되는 활성화 슬래그 미분말의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.That is, the present invention improves the strength and workability in the early and late stages compared to the concrete using the existing underwater fire-dissolving admixtures, and is capable of producing durable concrete for underwater construction that can be used in marine environments. It is an object of the present invention to provide a method for preparing activated slag fine powder for use in a composition.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 물 100중량부에 대하여 수산화나트륨 4 내지 10중량부와 Ⅲ형 무수석고 3 내지 7중량부를 혼합하고 용해시킨 수용액을 분쇄전의 입상의 고로 슬래그 100중량부에 대하여 30 내지 40 중량부를 혼합하고 교반, 숙성, 건조시켜서 분말도 4,000~5,000cm2/g으로 분쇄하여 수중 공사용 불분리 시멘트 조성물에 사용되는 활성화 슬래그 미분말의 제조방법인 것이다.The present invention mixes 4 to 10 parts by weight of sodium hydroxide with 3 to 7 parts by weight of Ⅲ anhydrous gypsum and dissolves 30 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of granular blast furnace slag before grinding. By stirring, aging, and drying, the powder is also 4,000 to 5,000 cm 2 / g, which is a method for producing activated slag fine powders used in the separation of cement composition for underwater construction.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명의 활성과 슬래그 미분말이 사용되는 수중 공사용 불분리 시멘트조성물은 시멘트, 활성화 슬래그 미분말, 비이온성 셀룰로스 에테르계 증점제, 멜라민술폰산계나 트리아신계 화합물의 고유동화제 그리고 소포제로 이루어져 있다.The fire-resistant cement composition for underwater construction using the active and slag fine powder of the present invention is composed of cement, activated slag fine powder, nonionic cellulose ether thickener, high-melting agent and antifoaming agent of melaminesulfonic acid or triasine compound.
본 발명에서의 시멘트는 보통, 조강, 증용열, 내황산염 등 각종 포틀랜드 시멘트가 사용될 수 있다.As the cement in the present invention, various portland cements such as crude steel, steam for heating, and sulfates may be used.
본 발명에서는 수중에서 타설할 경우에 대량의 콘크리트 타설에 따른 콘크리트 단열온도 상승을 억제시키고, 산이나 해수중의 염소이온에 의한 침식 저항성을 높이기 위해 유리질 고로슬래그 미분말을 시멘트에 일부 대체하여 사용한다. 이때, 슬래그를 시멘트의 비표면적 수준(3,000 내지 4,000cm2/g)으로 미분쇄하여 사용할 경우에, 슬래그 사용에 따른 응결지연 및 초기에서의 강도 발현율 저하 현상이 나타나며, 증점제와 혼용할 경우 이러한 현상은 더욱 크게 발생된다는 문제점이 있다, 일본 공개특허소 63-11,553호에서는 6,000 내지 14,000cm2/g 수준의 고미분말 고로슬래그를 사용하여 초기에서의 강도저하현상의 방지와 분리저항성을 증진시켰다는 내용이 기재되어 있지만, 현실적으로 피분쇄성이 불량한 고로슬래그를 6,000 내지 14,000cm2/g 수준으로 미분말화시킬 경우, 제조원가상승으로 경제적이지 못하다는 단점이 있다.In the present invention, when placing in water to suppress the increase in the concrete insulation temperature according to a large amount of concrete pouring, and in order to increase the erosion resistance by chlorine ions in the acid or sea water, a fine glass blast furnace slag powder is used in place of cement. At this time, when the slag is pulverized and used at the specific surface area level of the cement (3,000 to 4,000 cm 2 / g), the coagulation delay and the decrease in strength expression rate at the initial stage of the use of the slag appear, and when used with thickeners Has a problem that it occurs more largely, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-11,553 used high-purity blast furnace slag of 6,000 to 14,000 cm 2 / g to improve the initial strength reduction and separation resistance. Although described, in reality, when pulverized blast furnace slag poorly pulverized to a level of 6,000 to 14,000 cm 2 / g, there is a disadvantage that it is not economical due to the increase in manufacturing cost.
본 발명에서는 슬래그를 고미분말화시키지 않으면서 슬래그의 수화를 촉진시키는 자극제를 이용하여 수화활성이 종래의 유리질 고로슬래그보다 우수한 슬래그분말을 제조한 후 시멘트에 사용하여 초기 및 후기에서의 강도발현율과 내구성이 우수한 시멘트를 제조한다.In the present invention, using a stimulant that promotes hydration of slag without high-micronized slag, the hydration activity is better than that of conventional glass blast furnace slag, and then used in cement to express strength and durability at early and late stages. This makes excellent cement.
본 발명에서의 활성화된 유리질 고로슬래그를 제조하는 방법은 다음과 같다. 먼저, 물 100중량부에 수산화나트륨 4 내지 10중량부와 가용성인 Ⅲ형 무수석고 3 내지 7중량부를 혼합하고 잘 용해시킨 수용액을 제조한다.The method for producing the activated glass blast furnace slag in the present invention is as follows. First, 4 to 10 parts by weight of sodium hydroxide and 3 to 7 parts by weight of soluble type III anhydrous gypsum were mixed with 100 parts by weight of water to prepare an aqueous solution.
그 다음에 수산화나트륨과 무수석고가 용해된 수용액을 슬래그 분말로 제조하기전에 0.2 내지 0.3mm 크기의 입상의 유리질 고러슬래그 100중량부 대해 30 내지 40 중량부를 혼합한다. 그리고 믹서를 이용하여 20 내지 30분간 충분히 교반시킨 후, 150㎛체를 이용하여 젖은 상태의 슬래그입자 숭요액을 분리한다. 150㎛체를 통해 걸러진 슬래그입자는 대기중에서 40 내지 80분 동안 숙성시킨 후, 110±10℃의 건조기에서 완전히 건조시킨다.An aqueous solution of sodium hydroxide and anhydrous gypsum is then mixed with 30 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of granular glass gora slag having a size of 0.2 to 0.3 mm. Then, after sufficiently stirring for 20 to 30 minutes using a mixer, the slag particle supernatant in a wet state is separated using a 150 µm sieve. The slag particles filtered through the 150 μm sieve are aged in the atmosphere for 40 to 80 minutes and then completely dried in a drier at 110 ± 10 ° C.
이때, 150㎛체를 통해 잔여의 수용액을 회수하여 적량의 수산화나트륨과 Ⅲ형 무수석고를 보충하여 재활용할 수 있다. 스래그 건조기에서 건조된 슬래그를 밀에서 비표면적 4,000 내지 5,000cm2/g 수준으로 분쇄하여 활성화된 슬래그 미분말을 제조한다.At this time, the remaining aqueous solution can be recovered through a 150 μm sieve and recycled by replenishing an appropriate amount of sodium hydroxide and type III anhydrous gypsum. The slag dried in a slag dryer is ground in a mill to a specific surface area of 4,000 to 5,000 cm 2 / g to prepare the activated slag powder.
이와 같이 해서 제조된 활성화된 슬래그 미분말을 사용하게 되면 종래의 미분말 슬래그와는 달리 다음과 같은 작용을 기대할 수 있다.When the activated slag fine powder prepared in this way is used, unlike the conventional fine powder slag, the following actions can be expected.
제철공장의 폐부산물인 고로슬래그는 물로 급냉하는 과정에서 대부분이 유리질(glass phase)로 존재하게 된다. 유리질 고로슬래그 분말을 물과 혼합하면 반응이 일어나지 않는데, 이러한 원인은 슬래그와 같이 CnO 성분이 많은 유리질 분말이 물과 접촉하게 되면, Ca2+이온을 용출하고 물로 부터 H이온을 받아들여 입자 표면에 준안정성의 얇은 피막을 형성하여 슬래그의 용해를 정지시키기 때문이다. 그러나, 여기에 알칼리성 용액을 가해주면 피막중 알루미나가 용해되어(피막의 파괴) 나오기 때문에 수화반응이 계속 진행하게 된다. 특히, 수산화나트륨용액은 슬래그의 불투성피막을 파괴하는데 가장 효과적인 물질이며, 공존하고 있는 설페이트 이온(SO4 2-)과 같이 슬래그 표면의 내부 에너지를 높여 매우 불안정한 상태로 만들어주게 된다.The blast furnace slag, a waste by-product of the steel mill, is mostly in the glass phase during quenching with water. When glass blast furnace slag powder is mixed with water, no reaction occurs. This is because when CnO-rich glass powder such as slag comes into contact with water, Ca 2+ ions are eluted and H from water This is because ions are taken in to form a metastable thin film on the particle surface to stop melting of the slag. However, when an alkaline solution is added thereto, the hydration reaction proceeds because alumina is dissolved (breaking of the coating) in the coating. In particular, sodium hydroxide solution is the most effective material to destroy the impermeable film of the slag, like the coexisting sulfate ions (SO 4 2- ) to increase the internal energy of the surface of the slag to make a very unstable state.
아울러, 슬래그의 분쇄과정에서 잔존하고 있는 Na, OH, Ca2 , SO4 2-이온들이 슬래그 분말 표면에 골고루 흡착되어 슬래그의 활성도를 높여주는 작용을 한다. 이와 같이, 제조된 슬래그 분말은 슬래그의 유리질내에 함유되어 있는 상당량의 Ca2+, Mg2+, AlO4 4-, SiO4 4-이온들의 용출을 용이하게 해주는 작용을 함에따라, 서로 상호간에 또는 시멘트와 혼합시 시멘트 수화물과 반응을 통해 칼슘 실리케이트계 수화물(CSH), 칼슘 알루미네이트계 수화물(CAH)의 생성이 활발하게 진행됨으로서 수화반응이 촉진되게 된다. 특히, 슬래그 분말에 흡착되어 있는 설페이트 이온은 수산화 알루미늄[Al(OH)3], 수산화칼슘[Ca(OH)2]과 다음과 같이 에트린자이트 생성반응을 일으킨다.In addition, Na remaining in the slag grinding process , OH , Ca 2 , SO 4 2- ions are adsorbed evenly on the surface of slag powder to increase the activity of slag. As such, the prepared slag powders act to facilitate the elution of a significant amount of Ca 2+ , Mg 2+ , AlO 4 4- , SiO 4 4- ions contained in the glass of the slag, either mutually or When mixed with cement, the hydrate reaction is promoted by actively generating calcium silicate hydrate (CSH) and calcium aluminate hydrate (CAH) through the reaction with cement hydrate. In particular, the sulfate ions adsorbed on the slag powder cause the ethrinzite formation reaction with aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ] as follows.
2Al(OH)3+3Ca(OH)2+3CaSO4·2H2O+19H2O2Al (OH) 3 + 3Ca (OH) 2 + 3CaSO 4 2H 2 O + 19H 2 O
→3CaO·Al2O3+3CaSO4·31H2O(에트린자이트)→ 3CaOAl 2 O 3 + 3CaSO 4 · 31H 2 O (ethrinzite)
생성된 에트린자이트는 결합력이 크고, 내수성이 좋으며, 섬유상으로 발달하여 강도발현에 유리하게 작용한다.The resulting ethrinzite has a high bonding strength, good water resistance, and develops into a fibrous shape, which favors strength development.
기존에 슬래그의 수화활성을 높이기 위해 알칼리계통의 슬래그 자극제를 사용하는 방법이 있으나,이 기술은 수산화칼슘이나 수산화나트륨 수용액을 직접 슬래그 미분말에 혼합하여 사용하는 방법으로서, 수산화칼슘에 의해 자극시킬 경우 수산화칼슘이 슬래그중의 알루미나나 수산화알루미늄과 쉽게 반응할 것으로 생각되지만, 실제로는 영역학적으로 자유 에너지(ΔG)가 -0.2Kcal/mol 밖에 안되는 안정한 상태에 있어 수화반응율은 미미해진다.Conventionally, there is a method of using an alkali-based slag stimulant to increase the hydration activity of the slag, but this technique is a method in which calcium hydroxide or sodium hydroxide aqueous solution is directly mixed with the fine slag powder, when calcium hydroxide is slag when stimulated by calcium hydroxide Although it is thought that it will react easily with alumina and aluminum hydroxide in water, in fact, the hydration reaction rate becomes insignificant in a stable state where the free energy (ΔG) is only -0.2 Kcal / mol.
2Al(OH)3+3Ca(OH)2→3CaO·Al2O3·6H2O 2Al (OH) 3 + 3Ca ( OH) 2 → 3CaO · Al 2 O 3 · 6H 2 O
ΔH=-1.2Kcal/mol, ΔG=-0.2Kcal/molΔH = −1.2 Kcal / mol, ΔG = −0.2 Kcal / mol
수산화칼슘에 의해 슬래그의 수화반응을 촉진시키기 위해서는 고온 증기 양생처리가 필요하며, 고온 증기 양생 과정에서 슬래그내의 알루미나 성분과 반응하여 안정한 히드로가네트(3CaO·Al2O3·SiO4·4H2O)을 생성시킴으로써 강도발현이 저하되는 현상이 나타나게 된다.A high-temperature steam, and the curing process is necessary, reacted with the alumina component in the slag at a high temperature steam curing process, a stable hydrochloride Garnet (3CaO · Al 2 O 3 · SiO 4 · 4H 2 O) in order to facilitate the hydration of the slag by the calcium hydroxide By producing it, a phenomenon in which the strength expression is lowered appears.
수산화나트륨, 탄산나트륨 수용액이나 분말을 직접 사용하는 방법이 있으나, 이와 같은 방법이 슬래그 단독계에 첨가될 경우, 슬래그자체의 수화활성은 우수해지지만 시멘트-슬래그가 같이 공종하는 계에 직접 사용하게 되면, 투입된 수산화나트륨이 슬래그과 반응하기 보다는 공존하고 있는 시멘트에 우선적으로 작용을 해 시멘트의 급결현산, 이상발열에 따른 초기에서의 급격한 수화현상, 강도발현 불량 등의 문제를 발생시켜 시멘트-슬래그 혼합계에 직접 첨가하는 방법은 실용화되지 못하고 있다.Although there is a method of directly using sodium hydroxide, sodium carbonate aqueous solution or powder, when such a method is added to the slag alone system, the hydration activity of the slag itself is excellent, but when used directly in the system where the cement-slag co-exists, The added sodium hydroxide preferentially acts on the coexisting cement rather than reacts with slag, causing problems such as rapid hydration of cement, rapid hydration at the initial stage due to abnormal heat generation, and poor strength expression. The method of addition has not been put to practical use.
따라서, 본 발명에서와 같이 유리질 고로슬래그 자체만을 미리 활성화시켜 시멘트에 사용하는 방법은 종래의 기술에서는 볼 수 없었던 것으로서 종래의 기술이 단순히 슬래그의 비표면적을 6,000cm2/g 이상 고미분말화하고, 반응표면적만을 증가시켜 슬래그의 활성도를 증가시키려고 한데 반해 본 발명에서는 입상의 슬래그를 자극용액으로 처리하고, 일정시간 숙성시킨 후, 건조 및 분쇄시키는 간단한 공정으로 고미분말 슬래그를 제조함으로써 경제적이면서도 수화활성이 우수한 슬래그를 제조할 수 있고, 특히, 슬래그 분말자체만을 활성화시킴으로서 시멘트에 혼합사용해도 종래의 기술에서 나타나는 문제점이 발생하지 않게 된다.Therefore, the method of pre-activating the glass blast furnace slag itself in advance as in the present invention was not seen in the prior art, and the prior art simply makes the specific surface area of the slag 6,000 cm 2 / g or more, In the present invention, the granular slag is treated with a stimulus solution, aged for a certain time, and then dried and pulverized to prepare high powder slag. Excellent slag can be produced, and in particular, by activating only the slag powder itself, even when mixed with cement, there is no problem appearing in the prior art.
본 발명에 의해 제조된 활성화 슬래그 미분말에 의한 효과는 슬래그가 시멘트에 일부 치환 첨가됨에 따라, 시멘트의 수화열을 저감시킬 수 있으며, 슬래그가 시멘트의 수화생성물인 수산화칼슘을 흡착하여 슬래그의 수화반응과정에서 소비시킴에 따라 해수중에 존재하는 염소이온(Cl)과 수산화칼슘이 반응하여 생성되는 가용성의 염화칼슘의 생성이 감소되므로 해수에 대한 저항성을 증가시킬 수 있게 된다. 또한, 본 발명에서 슬래그를 분말도 4,000~5,000cm2/g 되게 미분쇄하여 시멘트에 사용할 경우 슬래그 미분말입자가 시멘트입자의 공극을 채워주는 필러역할을 함에 따라 동일한 작업물량에서 콘크리트의 작업성이 향상되는 효과를 나타내게 된다.The effect of the activated slag fine powder prepared by the present invention is to reduce the heat of hydration of the cement as the slag is partially substituted into the cement, the slag is adsorbed calcium hydroxide which is a hydration product of the cement is consumed in the process of hydration of slag Chlorine ions in seawater ) And the production of soluble calcium chloride produced by the reaction of calcium hydroxide is reduced, thereby increasing the resistance to seawater. In addition, in the present invention, when the slag is finely pulverized to 4,000 ~ 5,000cm 2 / g powder also used in cement, the slag fine powder plays a role of filler to fill the pores of the cement particles, thereby improving the workability of concrete at the same work volume Effect.
특히, 활성화 슬래그분말의 혼합사용은 상대적인 시멘트량의 감소에도 불구하고 몰탈 및 콘크리트의 초기 및 후기강도발현 특성이 시멘트를 단독으로 사용하는 조건보다 상회하는 우수한 특성을 발휘한다. 활성화 고로슬래그 미분말 사용량은 시멘트 100중량부에 대해 25 내지 67중량부범위가 양호하며, 만일 67중량부이상으로 사용하면, 초기에서의 강도발현효과가 적게 나타나며, 반대로 25중량부 미만으로 사용하게 되면, 수화열의 증가된다.In particular, the mixed use of activated slag powder exhibits excellent characteristics in which the initial and late strength development properties of mortar and concrete are higher than the conditions of using cement alone, despite the relative decrease in the amount of cement. The amount of activated blast furnace slag fine powder is good in the range of 25 to 67 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement. If it is used in an amount of more than 67 parts by weight, the effect of strength expression at the initial stage is less. , The heat of hydration is increased.
본 발명에서는 수중에서 분리저항성을 부여하기 위해 사용되는 증점에는, 하이드록시 프로필 메칠 셀룰로즈(HPMC), 하이드록시 에칠 셀룰로스(HEC), 하이드록시 에칠 메칠 셀룰로스(HEMC), 하이드록시 에칠 에칠셀룰로스(HEEC), 에칠셀룰로스(EC), 메칠 셀룰로스(HC) 등 수용성으로 비이온성 셀루로스 에테르계가 사용될 수 있다. 이때, 사용되는 셀룰루스 에테르계 증점제는 동일 종류라도 증점제의 분자량, 치환도 등에 따라 특성이 다르고, 특히 콘크리트 배합에 따라 사용량이 다르지만, 본 발명에서 사용 가능한 증점제의 점도(20℃ 수용액에서 2% 첨가한 후 측정된 점도)는 8,000cps 이상에서 50,000cps의 범위를 갖는 것이다. 증점제의 점도가 8,000cps 보다 적을 경우 분자저항효과가 불충분하게 되며, 50,000cps 보다 클 경우 증점제의 고점성으로 인해 작업성이 불량해지고, 공기량 증가, 응결지연 현상이 나타나며, 재료비 측면에서도 증점제가 고가인 관계로 인해 콘크리트 제조비용에 상승하게 되는 등의 역효과가 발생하게 된다. 본 발명에서 증점제의 사용량은 시멘트 100중량부에 대해 0.5 내지 2.5중량부이며, 만일 사용량이 0.5중량부 보다 작을 경우 수중에 콘크리트를 타설하면 다량의 시멘트가 수중으로 유출되어 불분리효과를 확인하지 못했으며, 2.5중량부를 넘어서 사용할 경우 유동성이 나빠 작업하기가 어렵게 된다.In the present invention, the thickener used to impart separation resistance in water includes hydroxy propyl methyl cellulose (HPMC), hydroxy ethyl cellulose (HEC), hydroxy ethyl methyl cellulose (HEMC), and hydroxy ethyl cellulose (HEEC). Non-ionic cellulose ethers can be used in water solubility, such as ethyl cellulose (EC) and methyl cellulose (HC). In this case, the cellulose ether-based thickeners used may have the same properties depending on the molecular weight, degree of substitution, etc. of the thickener, and in particular, the amount of the cellulose ether-based thickener used varies depending on the concrete mix. The viscosity measured after that) is in the range of 50,000 cps to 8,000 cps or more. If the viscosity of the thickener is less than 8,000 cps, the molecular resistance effect is insufficient. If the viscosity of the thickener is more than 50,000 cps, the workability is poor due to the high viscosity of the thickener, air volume increases, condensation delay occurs, and the thickener is expensive. The relationship has an adverse effect such as an increase in the cost of manufacturing concrete. In the present invention, the amount of the thickener is 0.5 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement, and if the amount is less than 0.5 parts by weight, when the concrete is placed in water, a large amount of cement is leaked into the water, and thus, it is impossible to confirm the disintegration effect. When used in excess of 2.5 parts by weight, the fluidity becomes difficult to work.
본 발명에서는 증점제 사용에 따라 발생되는 공기량을 감소시키고, 아울러 콘크리트의 연행공기량을 3 내지 5% 수준으로 유지하기 위해 소포제를 소량 사용한다. 사용되는 소포제로 실리콘계, 알콜계, 비이온계, 지방사계, 인산에테르계 등이 있다. 소포제의 사용량은 특별히 제한할 필요는 없지만, 시멘트 100중량부에 대해 0.04 내지 0.5중량부를 사용한 것이 적정하다. 만일, 0.04중량부 미만 사용할 경우 소포제의 효과가 작게 나타나며, 0.5중량부를 초과해서 사용할 경우에는 더이상의 소포제 효과가 발휘되지 않게 된다.In the present invention, a small amount of antifoam is used to reduce the amount of air generated by using the thickener, and to maintain the amount of entrained air of the concrete at a level of 3 to 5%. Examples of the antifoaming agent used include silicone, alcohol, nonionic, aliphatic and phosphate ethers. Although the usage-amount of an antifoamer does not need to restrict | limit in particular, It is appropriate to use 0.04-0.5 weight part with respect to 100 weight part of cement. If less than 0.04 parts by weight, the effect of the antifoaming agent appears small, and when used in excess of 0.5 parts by weight no further defoamer effect is exhibited.
본 발명에서는 수중에서의 분리 현상을 방지하면서 우수한 유동성과 자기 평탄성을 부여하기 위해 고유동화제나 고성능 감수제가 사용된다. 현재 사용되고 있는 이들의 성분으로는 리그닌 술폰산염제, 옥시 카르본산계, 폴리올계, 나프탈린 술폰산염계, 맬라민 술폰산염계, 고축합 트리아신계 화합물 등이 있으며, 그중에서도 멜라민 술폰산염제와 트리아신계가 연행 공기량의 증가없이 가장 좋은 효과를 나타낸다.In the present invention, a high fluidizing agent or a high performance water reducing agent is used to impart excellent fluidity and magnetic flatness while preventing separation in water. These components currently used include lignin sulfonates, oxycarboxylic acids, polyols, naphthalin sulfonates, melamine sulfonates, and highly condensed triasin compounds, among which melamine sulfonates and triasins are used in the amount of entrained air. The best effect without increase.
본 발명에서의 유동화제 사용량은 시멘트 100중량부에 대해 0.6 내지 5.0중량부가 좋으며, 5.0중량부 이상으로 사용할 경우, 더 이상의 유동효과가 발휘되지 않고, 오히려 분리 저항성을 감소시키는 역 효과가 나타나게 된다. 이밖에 필요에 따라 본 발명의 효과를 감소시키지 않는 범위에서 AE제나 시멘트 응결 경화 조정제 등이 병용될 수 있다.The amount of the fluidizing agent used in the present invention is 0.6 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement, when used in more than 5.0 parts by weight, no further flow effect is exerted, rather the adverse effect of reducing the separation resistance appears. In addition, an AE agent, a cement coagulation hardening regulator, etc. can be used together as needed in the range which does not reduce the effect of this invention.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[실시예 1 내지 4][Examples 1 to 4]
[비교예 1 내지 4][Comparative Examples 1 to 4]
일반적인 보통 포틀랜드 시멘트 100중량부에다 다음 표 1에서 같은 양으로 본 발명에 따른 활성화된 유리질 고로슬래그 미분말(실시예 1 내지 4)과 보통의 고로슬래그 미분말(비교예 1 내지 4)을 각각 첨가하여 제조된 시멘트의 몰타 압축강도 및 수화열을 측정하였다.100 parts by weight of general ordinary Portland cement was prepared by adding activated glass blast furnace slag fine powder (Examples 1 to 4) and ordinary blast furnace slag fine powder (Comparative Examples 1 to 4), respectively, according to the present invention in the same amount as in Table 1 below. The compressive strength and heat of hydration of the cement were measured.
여기서, 실시예4에서 슬래그의 사용량을 100중량부로 한 것은 본 발명의 따른 사용량의 범위가 적정한 것인지를 알아보기 위한 것이다.Here, the amount of the slag used in Example 4 to 100 parts by weight is to determine whether the range of the amount of use according to the present invention is appropriate.
이에 대한 경과는 다음 표 1과 같으며, 이때의 실험방법은 한국공업규격(KSL 5105 및 KSL 5121)에 의거 실시하였다.The progress of this is shown in Table 1 below, and the test method was performed according to Korean Industrial Standards (KSL 5105 and KSL 5121).
[표 1]TABLE 1
주) 슬래그 분말도 : 4500±150cm2/gNote) Slag powder degree: 4500 ± 150cm 2 / g
상기 표 1의 측정결과 동일한 슬래그 분말도에 활성화된 미분말 슬래그를 사용할 경우, 1, 3일 초기강도및 28일 후기강도가 보통 시멘트 단독(플레인)의 몰탈 압욱강조보다 상회하는 수준으로 나타나며, 수화열은 5 내지 6kcal/g 정도 낮게 발열되는 양호한 특성을 보여주고 있다. 특히, 슬래그를 25 내지 67중량부 혼합하는 조건(실시예 1~3)이 강도 및 수화열 측면에서 슬래그를 100중량부 혼합하는 조건(실시예 4)보다 양호하게 나타내고 있다.When using the fine powder slag activated in the same slag powder as the measurement results of Table 1, the initial strength of the 1st and 3rd days and the later 28th day strength are usually higher than the mortar rolling stress of the cement alone (plane), the heat of hydration It shows a good characteristic that the heat is generated as low as 5 to 6 kcal / g. In particular, the conditions (Examples 1-3) which mix 25-67 weight part of slags are shown to be more favorable than the conditions (Example 4) which mix 100 weight part of slags from the strength and the heat of hydration.
한편, 활성화 슬래그 미분말을 시멘트에 첨가하여 수화시킨 페이스트 경화체와 시멘트 단독을 제조한 페이스트 경화체의 수화조직특성을 비교하기 위하여 주사전자현미경(SEM)과 기공을 측정장치(porosimeter)를 통해 관찰한 결과를 첨부도면 제1도와 제2도에 각각 나타내었다.On the other hand, in order to compare the hydrated tissue properties of the paste cured product obtained by adding activated slag fine powder to the cement and the paste cured product prepared from the cement alone, the SEM and pores were observed through a porosimeter. The attached drawings are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
실험에 사용된 시멘트 페이스트는 물/결합재(시멘트, 활성화 슬래그분말)비를 0.5로 하여 20℃로 유지되는 흡기함에서 7일간 수화시킨 경화체를 측정에 사용하였다. 주사전자현미경 사진 관찰결과 시멘트를 단독으로 사용하여 제조된 페이스트 경화체에서 미수화 앨라이트(C3S)입자주위로 다량의 수산화 칼슘이 관찰되고 있으며, Ⅲ형으로 전환된 칼슘 실리케이트 수화물(C-S-H)과 모세관 공극등이 보이고 있는데 반해(제1a도), 활성화 슬래그를 첨가한 시멘트에서는 수산화 칼슘은 생성되지 않고 판상과 겔상의 칼슘 실리케이트 수화물(C-S-H)이 혼재하고 있으며, 칼슘 알루미네이트 수화물(C-A-H), 에트린자이트 등의 수화물등도 다량 생산되는 복잡한 형태를 보여주고 있다. 이러한 수화물의 활발한 생성반응은 시멘트 페이스트내의 모세관 공극이나 기공등을 충진시킴으로써 조직을 치밀화시키는 작용을 하게 되며, 물에 가용성으로 염류에 부식성이 높은 수산화칼슘이 생성은 관찰되지 않고 있다(제1b도).In the cement paste used in the experiment, a cured product hydrated for 7 days in an intake box kept at 20 ° C. with a water / bonding material (cement, activated slag powder) ratio of 0.5 was used for the measurement. Scanning electron micrographs showed that a large amount of calcium hydroxide was observed around the unhydrated allite (C 3 S) particles in the paste cured body made of cement alone, and the calcium silicate hydrate (CSH) Whereas capillary pores are visible (Fig. 1a), calcium hydroxide is not produced in the cement to which the activated slag is added, and plate and gel silicate hydrates (CSH) are mixed, and calcium aluminate hydrates (CAH) and ethane Hydrates such as linzite also show complex forms that are produced in large quantities. The active formation reaction of the hydrate acts to densify the tissue by filling the capillary pores and pores in the cement paste, and the formation of calcium hydroxide, which is soluble in water and highly corrosive to salts, has not been observed (Fig. 1b).
제2도는 시멘트 페이스트 경화체에 대한 기공을 측정결과를 보면 활성화 슬래그 미분말을 첨가하여 제조된 페이스트 경화체의 미세공 구조는 0.1 내지 0.01㎛ 부근에 분포하고 있으며, 시멘트 단독으로 제조된 경화체에서는 미세공 분포가 0.8 내지 0.05㎛ 부근에 주로 분포하고 있는 것으로 나타나고 있다. 이러한, 세공크기분포의 차이는 활성화 슬래그 미분말 사용에 따라 시멘트와 슬래그 입자간의 활발한 수화반응으로 인해 C-S-H, C-A-H, 에트린자이트 등과 같은 다량의 수화물이 생성되고, 생성된 수화물이 수화물조직간의 모세관 공급이나 기공을 메꾸어 줌으로서 수화물이 미세공분포가 큰 쪽에서 작은 쪽으로 이동되었기 때문이다. 즉 경화체의 조직이 치밀화 효과로 인해 강도가 증진되는 것을 나타났다.2 shows the pore of the cement paste cured product, the microporous structure of the paste cured product prepared by adding the activated slag fine powder is distributed in the vicinity of 0.1 to 0.01 μm. It is shown that it is mainly distributed around 0.8-0.05 micrometers. The difference in pore size distribution is due to the active hydration reaction between cement and slag particles, and the production of a large amount of hydrates such as CSH, CAH, ethrinzite, etc., according to the use of activated slag fine powder, and the resulting hydrate is supplied to the capillary between hydrate tissues. This is because the hydrate was moved from the larger side to the smaller side by filling the pores. In other words, the structure of the cured body was found to increase in strength due to the densification effect.
[실시예 5 내지 10][Examples 5 to 10]
[비교예 5와 6][Comparative Examples 5 and 6]
본 발명에 의해 제조된 슬래그와 보통 슬래그를 다음 표 2와 같은 배합비로 증점제, 소포제, 고유동화제와 함께 시멘트에 배합하여 수중 불분리 시멘트를 제조한 후, 다음 표 3과 같은 배합비로 콘크리트를 제조하여 콘크리트의 불분밀 특성, 유동성(작업성), 기중 및 수중제작 시편의 압축강도 등을 측정하였다. 측정된 결과는 다음 표 4에 나타내었다.After the slag prepared by the present invention and the normal slag is mixed with cement with a thickener, an antifoaming agent, and a high oiling agent at a compounding ratio as shown in the following Table 2 to prepare a non-separable cement in water, concrete is prepared at the compounding ratio as shown in Table 3 below. Inconsistent characteristics of concrete, fluidity (workability), compressive strength of airborne and underwater specimens were measured. The measured results are shown in Table 4 below.
다음 표 3에서 증점제로는 점도가 30,000pcs인 일본 신월 화학제품의 하이드록시프로필 메칠셀룰로스(HPMC)를 사용하였고, 소포제로는 실리콘계통의 일본 산놉코제품인 에지탄(Agitan)P 803을 사용하였다. 그리고, 고 유동화제로는 멜라민 술폰산 포르말린 축합물인 일본의 소화전공제품인 멜멘트 F-101을 사용하였다.In Table 3, hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) of Nippon Shinwol Chemical, having a viscosity of 30,000pcs, was used as a thickener, and Atantan P 803, a Japanese product of Sannobko, was used as an antifoaming agent. As the high fluidizing agent, Melment F-101, a Japanese fire extinguishing product, which is a melamine sulfonic acid formalin condensate, was used.
여기서, 수중 공사용 시멘트 조성물에 의한 콘크리트 특성 평가방법은 현재까지 국내에서는 아직 규정되어 있는 것이 없으면, 단지 일본 토목학회에서 "91년도에 수중 불분리 콘크리트 설계시공 지침안"을 제시한 바 있어 본 발명에서는 일본 토목학회에서 제시한 실험방법을 사용하였다.Here, the method for evaluating concrete properties by cement composition for underwater construction has not been defined in Korea until now, but the Japanese Society of Civil Engineers only proposed "Underwater Uncontained Concrete Design and Construction Guidelines in 1991". The experimental method suggested by the Korean Society of Civil Engineers was used.
본 발명에서 이용한 주요 실험방법은 다음과 같다.The main experimental method used in the present invention is as follows.
슬럼프·플로우(slump·flow) :Slump flow:
콘크리트 슬럼프콘(slump cone)에 콘크리트를 다짐하여 채운 후 슬럼프콘을 제거한다 5분간 방치한 후, 콘크리트의 퍼진 직경을 측정해서 2개점을 평균치로 한다.Fill the concrete slump cone with compacted concrete and remove the slump cone. After leaving for 5 minutes, measure the spread diameter of the concrete and average the two points.
압축강도 :Compressive strength:
-기중공시체 제작 : 직경 10cm×높이 20cm의 몰드를 사용하였으며, 제조방법은 기존 콘크리트 강도 제작방법(KSL 2405)과 동일하다.-Fabrication of aerial specimens: A mold of diameter 10cm x height 20cm was used, and the manufacturing method is the same as the existing method of producing concrete strength (KSL 2405).
-수중공시체 제작 : 수심 30cm 깊이의 수조에 강도 측정용 몰드를 담근다. 이때 몰드의 중심과 수표면간의 거리는 항상 20cm가 되게 유지한다.-Underwater specimens: immerse the mold for strength measurement in a 30 cm deep water bath. The distance between the center of the mold and the water surface is always kept 20 cm.
콘크리트를 수면상에 10등분으로 분할 투입하고, 15분간 정치하여 다짐없이 자중에 의해 충진이 되게 한다. 15분이 경과되면 몰드를 꺼내어 죄우측면을 고무망치로 가볍게 두세번 두드려준다. 이후의 양생방법은 기존콘크리트 양생방법과 동일하다.The concrete is divided into 10 equal parts on the surface of the water and allowed to stand for 15 minutes to be filled by self-weight without any commitment. After 15 minutes, remove the mold and pat the sinus side with a rubber mallet two or three times. The curing method is the same as the existing concrete curing method.
-강도 측정은 기준 및 수중에서 각각 제조된 공시체에 대해 7.28일 압축강도를 측정한 후 수중/기중 압축강도의 비율로써 표기한다.-Strength measurement is measured as the ratio of compressive strength in water / air after measuring the 7.28 days compressive strength for each specimen manufactured in standard and in water.
불분리성(탁도) :Inseparability (turbidity):
1000cc비이커(외경 100m, 높이 150mm)에 800cc의 물을 채우고 500g에 콘크리트를 10등분이상 분할투입한 다음 3분간 방치한다. 그후 비이커수 600cc를 스포이드를 사용 채취하여 현탁물질을 측정한다. 이때 현탁물질은 mg/ l 로 표기한다.Fill 800cc of water in 1000cc beaker (outer diameter of 100m, height of 150mm), divide the concrete into 500g more than 10 equal parts and leave for 3 minutes. Thereafter, 600 cc of beakers are collected using a dropper to measure suspended matter. At this time, the suspended substance is expressed as mg / l.
공기량, 응결, 슬럼프 : KSFF 241, KSF 2436 의거 실시한다.Air volume, condensation, slump: Perform according to KSFF 241, KSF 2436.
[표 2]TABLE 2
※ 단, 증점제, 소포제, 고유동화제의 사용량은 시멘트 100중량부를 기준으로 한 것임.※ The amount of thickener, antifoaming agent, and high fluidizing agent is based on 100 parts by weight of cement.
[표 3]TABLE 3
[표 4]TABLE 4
상기 표 4의 측정결과 활성화 슬래그 미분말과 증점제, 소포제를 적절히 배합한 결과 보통 포틀랜드 시멘트를 단독으로 사용하거나 일반 슬래그분말을 사용하는 방법에 비해 콘크리트의 작업성과 강도특성에서 우수한 효과를 나타내고 있다. 특히, 활성화 슬래그 미분말 사용시 슬래그 입자내에 흡착되어 있는 설페이트 이온이 소포제로서의 작용을 함에 따라 콘크리트의 공기 발생량이 감소되는 효과를 나타내고 있다.As a result of measuring the activated slag fine powder, the thickener and the antifoaming agent in Table 4, the results show excellent effects in the workability and strength characteristics of concrete as compared to the method of using ordinary Portland cement alone or using ordinary slag powder. In particular, when the activated slag fine powder is used, as the sulfate ions adsorbed in the slag particles act as an antifoaming agent, the amount of air generated in the concrete is reduced.
참고로 다음 표 5는 일본 토목학회('91년 일본 토목학회 콘크리트 라이브러리 제67호)에서 제시하고 있는 수중 불분리성 혼화제에 의한 수중불분리 콘크리트의 성능 규정안과 본 발명의 수중 공사용 시멘트 조성물에 의한 수중 불분리 콘크리트의 품질 및 일본에서 시판되고 있는 셀룰로스에스테르계의 수중 불분리 혼화제인 에루콘(오노다 시멘트 제품)의 품질을 비교한 것이다. 여기서 동일한 실험조건에서의 품질 비교를 위해 상기 표 3과 같은 콘크리트 배합조건을 사용하였으며 에루콘 첨가량은 보통 포틀랜드 시멘트 100중량부에 대해 0.75중량부를 첨가하였다.For reference, Table 5 shows the performance regulations of underwater unseparated concrete by the underwater inseparable admixture presented by the Japanese Society of Civil Engineers (1991 Concrete Library No. 67) and the cement composition for underwater construction of the present invention. This is a comparison between the quality of water-insoluble concrete and the quality of erucone (onoda cement product), which is a cellulose ester-based water-insulating admixture commercially available in Japan. Here, concrete mixing conditions as shown in Table 3 were used for quality comparison under the same experimental conditions, and the amount of erucone was added in an amount of 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of portland cement.
[표 5]TABLE 5
주) A는 수중불분리 콘크리트 성능규정안, B는 본 발명의 실시예 6의 조성물, C는 본 발명의 실시예 9의 조성물, D는 비교예 5의 조성물이다. *는 규정되어 있는 것은 아니며, 통상의 콘크리트 작업가능 범위이다.Note) A is the performance of the segregation of concrete, B is the composition of Example 6 of the present invention, C is the composition of Example 9 of the present invention, D is a composition of Comparative Example 5. * Is not prescribed, and is the normal concrete workable range.
상기 표 5의 측정결과를 보면, 본 발명의 수중 공사용 시멘트 조성물로 수중타설용 콘크리트의 제반 특성을 비교한 결과 모든 평가 항목이 일본 토목학회에서 규정하고 있는 수준을 크게 상회하는 양호한 결과를 나타내고 있으며, 일본 제품에 비해 본 발명의 시멘트 조성물로 제조한 콘크리트가 작업상 및 강도발현 특성이 우수한 것으로 나타난다. 이러한 본 발명의 내용은 종전에 없었던 것으로서 종래의 기술이 주로 증점제의 개질이나 고정도화, 아크릴계 점제와 증점제의 혼합사용 등의 방법으로 불분리 성능을 개선시키거나, 조기에 강도발현을 위해 조강형 시멘트, 알루미나계 시멘트, 무기 금속염 등의 수화촉진제를 이용하는 방법과 기타 고미분말슬래그를 사용하여 수중 불분리 시멘트를 제조하였으나 각 제조방법에 따라 발생되는 조기에서의 강도발형율 불량, 해수에 대한 저항성, 다량의 수화발열에 따른 매스 콘크리트의 적용성, 제조원가의 상승에 따른 경제성문제 등을 모두 해결하기에는 한계가 있다.Looking at the measurement results of Table 5, as a result of comparing the overall characteristics of the concrete for underwater pouring with the cement composition for underwater construction of the present invention, all the evaluation items are showing a good result significantly exceeding the level prescribed by the Japanese Society of Civil Engineers, Compared with Japanese products, the concrete produced from the cement composition of the present invention appears to have excellent workability and strength expression characteristics. The contents of the present invention have not been known in the past, and the prior art mainly improves the non-separation performance by modifying or fixing the thickener, and using a mixed agent of an acrylic viscosity and a thickener, or for improving the early strength of the cement-type cement, The method of using hydration accelerators such as alumina-based cement and inorganic metal salts and other high-powder slag was used to prepare fire-separated cements in water. However, the poor early strength development rate, resistance to seawater, There are limitations to solve both the applicability of mass concrete due to hydration heating and the economic problem due to the rise of manufacturing cost.
본 발명에서는 해수에 대한 저항성 증진 및 수화열의 저감, 작업성의 증진을 위해 사용되는 슬래그를 단순히 미분쇄하여 시멘트에 사용하는 것이 아니라 슬래그 분말 제조공정 중에 슬래그의 자극을 위해 수산화나트륨과 Ⅲ형 무수석고의 혼합 수용액 적정량을 입상의 고로슬래그에 첨가하고, 교반, 숙성 및 건조하여 분말도 4,000~50,000cm2/g 수준으로 분쇄시키므로서, 슬래그의 수화활성도를 증가시켰으며, 일부 슬래그 입자에 흡착된 알칼리 및 설페이트 이온 등의 작용으로 시멘트 수화물과 슬래그 간의 수화반응을 촉진시켜 고강도화를 유도하였다.In the present invention, instead of simply grinding the slag used for the improvement of resistance to seawater, reduction of heat of hydration and improvement of workability, it is not used in cement, but instead of sodium hydroxide and type III anhydrous gypsum for stimulation of slag during the slag powder manufacturing process. An appropriate amount of the mixed aqueous solution was added to the granular blast furnace slag, and the powder was also pulverized to a level of 4,000 to 50,000 cm 2 / g by stirring, aging and drying, thereby increasing the hydration activity of the slag, and alkali and adsorbed to some slag particles. The action of sulfate ions promotes the hydration reaction between cement hydrate and slag to induce high strength.
그리고, 활성화된 슬래그 미분말을 첨가한 시멘트에 증점제, 소포제, 고유동화제 등을 적절히 혼합 사용하므로써 우수한 강도발현 특성과 내해수성, 수화열의 저감 등을 기대할 수 있는 수중 공사용 불분리 시멘트를 경제적인 방법으로 제조가 가능하다는 것에 그 특징이 있다.In addition, by using a thickener, antifoaming agent, and a high fluidizing agent appropriately mixed with cement to which activated fine slag powder is added, an economical method is used for economically separating unsealed cement for underwater construction, which can expect excellent strength expression characteristics, seawater resistance, and reduction of hydration heat. Its feature is that it can be manufactured.
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