KR950009728B1

KR950009728B1 - 미생물 담체용의 흡수성 수지

Info

Publication number: KR950009728B1
Application number: KR1019880000941A
Authority: KR
Inventors: 레이소오 후쿠시마; 키요시 오오야마
Original assignee: 가부시키가이샤 교오리쓰유우키고오교오겡큐우쇼; 후지무라킨지
Priority date: 1987-08-19
Filing date: 1988-02-02
Publication date: 1995-08-26
Also published as: DE304143T1; JPH0380803B2; EP0304143A1; DE3861575D1; JPS6448802A; EP0304143B1; ES2007312A4; ES2007312B3; KR890003820A

Abstract

내용 없음.

Description

미생물 담체용의 흡수성 수지

본 발명은 유기성 폐수등의 처리를 행하는 유동상식 생물처리 장치에 있어서, 미생물 담체로서 이용되는 흡수성 수지에 관한 것이다.

종래, 담체로서 고분자겔내에 미생물이 포함되어 있고 계외로의 유출을 방지하는 방법은 공지되어 있으며, 이와 같은 바이오리액터에 이용되는 고분자 겔로서는, 폴리아크릴아마이드, 카라기난[carrageenan(황산기를 갖는 갈락탄의 일종)], 아가로스([C₁₂H₁₄O₅(OH)₄]n)등이 알려져 있다.

또, 자성체가 함유된 아가로스겔내에 미생물을 포함시켜, 메탄 발효등의 미생물 반응에 제공하는 기술은, 예를들면 일본국 특개소 61-257180호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 종래의 공지 기술이다.

그러나, 고분자내에 포함된 미생물은, 양분이나 노폐물이 겔 내를 이동하는 속도가 느리므로 바이오리액터로서의 효율이 낮다.

또한, 미생물을 겔중에 포함시키는 방법은, 조작이 번잡하며 장기보존에 견디지 못하므로 사용직전에 조정할 필요가 있다.

미생물은 겔 내에 고정되어 있기 때문에 미생물의 신진대사가 일어나지 않으며, 사장된 미생물의 유해가 겔 내에 잔류된 상태가 되고, 담체로서 장기간 사용하면 미생물의 고정기능 즉, 효율이 저하되는 결점이 있다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하는데 있으며, 유동상의 생물처리장치에서 미생물을 고정하기 위하여 미생물 담체로서 사용하는 것이며, 자성체가 함유된 높은 아크릴계 양이온성 흡수성 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적으로는, 상기 흡수성 수지를 유동상식 생물처리장치의 폐수중에 담체로서 투입한 경우에, 당해 흡수성 수지가 다량의 물을 흡수하고, 자성체가 내포된 흡수상태의 수지 즉, 양이온성 고분자겔로 되고, 미생물이 겔 표면 즉, 담체에 견고히 부착되어 증식되며, 이 미생물층이 영양원인 유기성 폐수에 직접 접하고 있으므로, 양분의 흡수, 노폐물의 배설등이 신속하게 행하여짐을 특징으로 하는 미생물 담체용 흡수성 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 폐수중의 미생물이 점차 바뀌게 되어, 흡수상태의 수지표면 즉, 겔 표면에 항상 고활성인 미생물이 부착되어 있는 유동상식 생물처리장치에 있어서 미생물담체용 흡수성 수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 기타 목적으로는, 흡수성 수지에 폐수를 다량 흡수시킴으로써 흡수상태의 수지 즉, 겔의 비중이 폐수의 비중과 거의 동일하게 되고, 폐수중의 흡수상태의 수지 즉, 담체를 폐수중에서 미소한 교반력, 예를들면 산기관(散氣管)으로부터의 공기, 메탄가스 등에 의하여 용이하게 유동상태를 유지할 수 있는 유동상식 생물처리장치에 있어서 미생물 담체용 흡수성 수지를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 다른 목적은, 흡수성 수지의 흡수상태의 수지 즉, 담체에 자성체를 함유시켜 처리후의 폐수에서 자석에 의해 극히 용이하게 회수될 수 있는 유동상식 생물처리장치에 있어서 미생물 담체용 수지를 제공하는데 있다.

본 발명은 상기와 같은 결점을 해결하고, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 다음과 같은 발명 구성을 갖는다.

본 발명은 하기식으로 표시도는 양이온 모노머-단위가 10중량% 이상 함유된 양이온성 고분자 가교물내에 자성체를 유지시킴을 특징으로 하는 유동상식 생물처리장치에 있어서의 미생물 담체용 흡수성 수지에 관한 것이다.

단, A는 O또는 NH, B는, C₂H₄, C₃H₆또는CH₂CHOHCH₂, R₁은 수소 또는 메틸기, R₂및 R₃는 메틸기 또는 에틸기, R₄는 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기 또는 3-클로로-2-하이드록시프로필기, X^-는 음이온을 의미한다.

또, 본 발명은 양이온성 고분자 가교물이 건조물(dry base)중량당 10배 이상의 물을 흡수하는 것을 특징으로 하는 유동상식 생물처리장치에 있어서의 미생물 담체용 흡수성 수지에 관한 것이다.

본 발명에 의한 유동상식 생물처리장치에 있어서 미생물 담체용 흡수성 수지, 즉 상기 목적을 달성하기 위한 양이온 고흡수성 수지로서는 아크릴계 수용액 모노머 단위가 10중량% 이상 함유된 고분자 가교체가 유효하다. 이러한 고분자 가교체의 제조는 모노머 중합시에 디비닐 화합물을 공중합시키는 방법외에, 수용성 양이온 고분자를 다관능 화합물과 반응시켜, 가교결합을 생성하게 함으로써, 제조할 수 있다. 고분자 겔의 제조에 사용할 수 있는 아크릴계 수용성 양이온 모노머로서는 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아마이드의 3급 아민염 또는 4급 암모늄염이 있다. 3급 아민의 4급화에는 디메틸황산, 디에틸황산, 염화메틸, 염화벤질, 에퍼클로로하이드린 등이 사용된다.

이들 양이온 모노머는 한 종류만의 단독중합 뿐만 아니라, 상기의 양이노 모노머내에서 선택된 복수의 모모너를 공중합시킬 수도 있으며, 또는 (메타)아크릴아마이드 등의 수용성 비이온 모노머를 전체 모노머에 대하여 90중량% 이하로 공중합시키는 것도 가능하다.

이들의 아크릴계 양이온 모노머를 중합하여 생기는 폴리머는 고분자량이므로, 고흡수 배율임에도 불구하고, 겔 강도가 큰 강도의 수지가 얻어진다.

본 발명에 따른 흡수성수지를 사용하는데는, 순수한 물중에서 흡수배율이 중량당 10배 이상 500배 이하인 수지가 적당하다.

일반적으로, 흡수배율이 이를 초과하는 수지는 겔 강도가 약하고, 흡수배율이 이보다 낮은 수지는 신진대사산물의 국부농축이 일어나기 쉽다.

그렇지만, 본 발명에 따른 흡수성 수지를 담체로서 사용한 경우에, 담체로서 흡수상태에 있는 수지, 즉 양이온성 고분자겔은 가교도가 낮으므로, 겔내를 각종 양분, 노폐물 등이 용이하게 이동할 수 있다.

또한, 흡수성 수지가 적당한 정도의 흡수배율을 얻기 위해서 필요한 가교제의 양은 전 모노머 단위당 0.01∼1중량%이며, 디비닐화합물의 공중합 또는 후가교, 또는 양자의 병용에 의해 고분자간에 가교결합을 생기게 한다.

공중합에 이용되는 디비닐화합물로서는, N,N-메틸렌비스 아크릴아마이드, N-아릴아크릴아마이드 등을 들수 있다.

후가교에 이용되는 다관능화합물로서는, 에피클로로하이드린, 디글리시딜아민, 디글리시딜에테르 등의 아민과 반응하는 물질 뿐만 아니라, 포름알데히드와 같은 공중합 아크릴아마이드와 반응하는 알데히드류도 유효하다.

디비닐화합물을 공중합시키는 경우는, 전 모노머를 용해시킨 수용액중에 수용성 라디칼 발생제를 가하는 것으로 양이온성 흡수수지를 얻을 수가 있다. 모노머 수용액을 기름중에 분산시켜 중합하는 펄중합(pearl polymerization)으로는, 구형의 입자가 얻어지며, 유동상용의 담체로서 적합하다.

또 기름중에 디글리시딜에테르 등 다관능화합물을 가하여 표면의 가교밀도를 증가시키는 것도 용이하다. 디비닐화합물을 공중합시키지 않는 경우에도 동일한 조작에 의해 후가교를 실시할 수 있다.

후가교는 수용액 상태에서 양이온 폴리머에 다관능화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다.

이와 같은 양이온성 고흡수성 수지내에 함유시키는 자성체로서는, 마그네타이드 등의 각종 훼라이트류, 철합금 등의 분말이나 입상물을 사용할 수 있다. 철합금 등의 내식성이 나쁜 재료에 대해서는 도금, 시란(Si_nH₂₊₂) 처리등의 방청처리를 할 수도 있다.

본 발명의 흡수성 수지에 사용되는 자성체의 양온, 수지(가교성 고분자 건조물)에 대해 1 : 10∼10 : 1의 중량비인 것이 좋다. 그 이유는, 자성체와 수지와의 비가 상기 값보다 높다면, 생물처리 장치내에 있어서 흡수상태의 수지, 즉 겔의 유동상태가 나쁘게 되며, 또 자성체가 이보다 작으면 담체의 수집에 지장을 줄수 있다.

상기 겔, 즉 흡수상태의 수지를 유동시키려면 호기성 유동상에 있어서는 산기관에서 공기를, 혐기성 유동상에 있어서는, 메탄가스를 불어 넣어주는 방법이 일반적이만, 기계적인 교반에 의해서 유동시키는 것도 가능하다. 미생물이 부착된 담체인 흡수상태의 수지는, 자석에 의해 용이하게 처리액과 분리되며, 원래의 생물처리장치내로 반송될 수 있다.

본 발명에 있어서, 미생물의 고정에 이용되는 고분자 겔은, 양이온성 모노머를 주된 구성단위로 하기 때문에, 흡수상태의 담체표면, 즉 겔 표면은 플러스로 대전되어 있다. 미생물은, 일반적으로 마이너스로 대전되어 있으므로, 양이온성 겔 표면에 흡착되어 고농도의 미생물층을 만들게 된다.

인산이온을 위시하여 미생물의 영양은 음이온이며, 양이온 겔 내에 농축되어 미생물의 번식에 유익할 수 있는 것으로 고려된다.

이 겔의 가교밀도는 낮으므로, 각종 양분, 노폐물 등이 겔 내를 용이하게 이동할 수 있다.

또 미생물층은 겔 표면에 부착되어 있으므로 갱신은 점차로 행하여지며, 겔 표면에는 항상 고활성의 미생물의 부착되어 있다. 이 겔은 자성을 갖는 것이므로, 반응종료 후 자석에 의해 용이하게 수집되며, 원래의 미생물처리장치내로 반송될 수 있다. 처리액으로부터 분리가 용이함에도 불구하고, 유동에 요하는 교반동력은 적어도 된다.

일본국 특개소 56-43203호 공보에는, 4급 암모늄형 가교성 고분자가 살균작용을 갖는다고 기재되어 있으나, 본 발명에 따른 흡수성 수지에는 살균작용이 인정되지 않는다.

[실시예]

본 발명에 의한 미생물 담체용 흡수성 수지의 실시예를 구체적으로 설명하고자 한다. 본 발명은, 이 특허 청구의 범위에 기재된 사항에 의한 기술적 사상의 범위내에서 여러가지로 설계 변경할 수 있는 것으로서, 하기의 실시예로 한정될 수 없는 것이다.

(Ⅰ) 합성예-1

교반기, 온도계, 환류냉각기, 질소도입관을 구비한 500ml의 5개구를 갖는 세파라블 플라스크에 사이클로 헥산 200g을 넣고, 에틸셀룰로오스(셀룰로오스의 에틸 유도체) 1g을 가한 후, 60℃로 가온하여 용해시키고, 질소가스를 통하여 산소를 제거한다.

메타크릴로이록시에틸디메틸벤질 암모늄 클로라이드의 80%, 수용액 75g에 사삼산화철 미분 6g을 분산시켜, N,N-메틸렌비스아크릴아마이드의 10%수용액 6.0ml와 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 염산염의 10% 수용액 1.2g가한 것을 적하 롯트에 사입하고, 질소가스를 통하여 산소를 제거한다. 이것을 사이클로 헥산중에 서서히 적하하고 중합을 행한다.

60℃에서 3시간 중합한 후, 환류냉각기를 공비수분리기로 대체하고, 플라스크중에서 교반시키면서, 외부온도 80∼90℃의 탕욕에서 공비탈수를 행한다. 충분히 탈수한 후, 폴리머 입자를 여별하고, 사이클로헥산을 건조에 의해 제거하면, 비스상의 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.

입경 0.4∼0.5mm의 수지를 체로 분별하고, 증류수를 흡수시키면, 고분자, 가교물이 건조물 중량당 35배의 물을 흡수한다. 이 겔을 G-1이라 한다.

(Ⅱ) 합성예-2

용량 300ml이며 질소도입관을 구비한 뚜껑이 부착된 유리제 용기에, 125g의 80% 아크릴로이록시에틸트리메틸 암모늄클로라이드 수용액을 계량하여 넣고, 0.05g의 메틸렌비스아크릴아마이드를 용해시킨 후, 100g의 사삼산화철을 분산해서 투입한다. 다음에 당해 분산액을 60℃로 가온하고, 질수치환한 후 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염의 10% 수용액을 3ml 첨가 혼합하고, 60℃에서 5시간 보온하여 중합을 계속한다. 중합후 괴상물(덩어리)을 꺼내고, 두께 5mm의 시트로 전달하고, 100℃의 통풍식 건조기내에서 건조한다. 이 건조물을 밀(mill)식 분쇄기를 이용하여 분쇄한다.

입경 0.4∼0.5mm의 수지를 체로 분리하고, 증류수를 흡수시키면, 고분자 가교물이 건조물 중량당 270배의 물을 흡수한다. 이 겔을 G-2라 한다.

(Ⅲ) 합성예-3

환류냉각기, 질소 가스도입관, 교반기를 구비한 300ml의 4개구를 갖는 환저 플라스크에, 시판시약인 철분 10g을 넣고, 크실렌 100ml, 0.3g의 아크릴로이록시프로필트리메톡시 실란을 가하고, 60℃로 6시간 중합을 계속한다. 고형분은 여별후 세정하고 건조한다. 얻어진 고형물을 분쇄, 0.02g의 메틸렌비스아크릴아마이드를 용해한 75g의 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아마이드의 염화메틸반응물의 80%용액에 분산시키고, 상기 실시예-1과 동일하게 1.8ml의 2,2'-아조비스(2-아미노프로판) 염산염 10% 수용액을 가하고, 60℃에서 5시간 중합하여, 건조 분쇄하고, 자성을 갖는 흡수성 수지를 얻는다.

이 흡수성 수지의 흡수배율은 90배 이었다.

이 겔을 G-3이라 한다.

(Ⅳ) 합성예-4

용량 300ml이며, 질소도입관을 구비한 뚜껑이 있는 유리제 용기에 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아마이드 2g과 아크릴아마이드 18g을 취하여 이온교환수 180ml에 용해시키고, 황산으로 pH 4.5로 조정한 액을 질소치환한 후, 과황산암모늄 1%수용액 0.2ml와 아황산수소나트륨 1% 수용액 0.2ml를 첨가혼합하고, 중합을 행한다.

5시간 후, 얻어진 중합물수용액에 사삼산화철 분말 20g과 포르말린 100배 희석액 20ml를 균일하게 혼합한 후, 직경 15cm의 자에 옮겨 대체하고, 110℃의 통풍건조기에서 건조한다. 이 건조물을 밀(mill)식 분쇄기를 이용하여 분쇄한다.

다음에, 입경 0.4∼0.5mm의 수지를 나누어서, 증류수를 흡수시키면, 고분자 가교물이 건조물 중량당 30배의 물을 흡수한다.

이 겔을 G-4라 한다.

(Ⅰ) 비교합성예-1

용량 500ml이며, 질소도입관을 구비한 뚜껑이 있는 유리제 용기에 300g의 30%아크릴아마이드 수용액을 계량하여 놓고, 0.05g의 메틸렌비스아크릴아마이드를 용해한 후, 90g의 사삼산화철을 투입분산하다. 다음에, 당해 분산액을 질소치환한 후, 20℃에서 과황산 암모늄 1%수용액 1ml 및 아황산수소나트륨 1%수용액 1ml를 첨가혼합하여 중합시킨다. 중합후, 괴상물(덩어리)를 꺼내어 두께 5mm의 시이트로 절단하고, 100℃통풍건조기내에서 건조한 후, 밀(mill)식 분쇄기를 이용하여 분쇄한다.

다음에, 입경 0.4∼0.5mm의 수지를 체로 분별하고, 증류수를 흡수시키면, 고분자 가교물이 건조물중량당 40배의 물을 흡수한다.

이 겔을 G-5라 한다.

(Ⅱ) 비교합성예-2

아가로스 3%수용액 100ml를 45℃의 졸상태로 하고 사삼산화철분말 1.5g을 분산시킨 후, 입경 4∼5mm의 비즈상으로 성형하여 냉각 겔화시킨다.

이 겔을 G-6라 한다.

(Ⅰ) 실시예-1

저부에 산기관을 설치한 용적 20ℓ의 폭기조에 도시하수의 잉여오니(오니농도 4,000ppm)을 넣고, 20ℓ/min의 공기를 송풍한다. 담체로서 전기 합성예에 있어서 흡수성 수지를 건고형물(자성체를 포함)당 100g을 첨가하고, 하기 조성의 인공폐수를 폭기조 내로 정량 공급한다. 폭기조에서의 유출수중의 흡수상태의 담체, 즉 겔은 자석에 의해 포집되고, 폭기조내로 반송된다.

30일간, 25℃에서 연속통수처리를 행한 후의 처리수 수질을 표-1에 나타냈다.

인공폐수 조성에 대해서는 ;

산화철분 250ppm, 펩톤 250ppm,

KH₂PO₄15ppm, BOD 390ppm,

[표 1]

호기성 생물처리시험 결과

[Ⅱ] 실시예-2

상부에 10ℓ의 가스실을 갖고 가스실의 가스를 저부에 불어 넣는 순환식 산기관을 갖는 용적 20ℓ의 밀폐식 소하조에, 분뇨 소화조 내용물 및 담체로서 전기 합성예에서 얻은 흡수성수지를 건조고형물(자성체를 포함)당 100g을 첨가하고, 하기 조성의 인공폐액을 밀폐식 소화조내로 정량 공급한다. 가스실에 메탄가스를 충만시키고, 순환폭기를 계속하여 당해 소화조로부터 유출되는 처리액 중의 흡수상태의 수지 즉, 겔은 자석에 의하여 수집되고, 당해 소화조내로 반송된다. 30일간 45℃로 처리를 계속한 후 처리상황을 표 2에 나타내었다.

인공폐액 조성으로서는 ;

클루코스 2,000ppm, 요소 200ppm,

(NH₄)₂HPO₄20ppm, BOD 1,400ppm,

[표 2]

혐기성 생물처리시험 결과

본 발명에 따른 흡수성 수지에 있어서, 단순히 미생물 합유액중에 당해 수지를 투입하는 것만으로 미생물담체로서의 효력을 발휘하고, 식종조작이 극히 간편하며, 당해 담체가 자성을 가지므로, 당해 담체의 수집이 극히 용이하다는 효과가 있다. 또, 담체로서의 흡수상태의 수지 즉 고분자 겔의 비중은, 여액의 비중과 비교하여 근사하므로, 고분자 겔의 유동에 요하는 동력은, 산기정도의 경미한 교반력으로 충분하다.

생물처리장치가 유동상 방식이므로 무담체의 활성오니법이나 혐기성 메탄 발효법과 비교하여 안정되고 부하를 높일 수 있다.

상기의 효과는, 자성을 갖는 양이온성 흡수성 수지를 흡수상태로 하여 유동상식 생물처리장치에 있어서 미생물담체로서 사용한다고 하는 본 발명의 기술구성에 기인하는 것이다.

Claims

하기식으로 표시되는 양이온 모노머 단위를 10중량% 이상 함유하는 양이온성 고분자 가교물내에 자성체를 유지시킴을 특징으로 하는 유동상식 생물처리장치에 있어서의 미생물 담체용 흡수성 수지.

단, A는 O또는 NH, B는, C₂H₄, C₃H₆또는 CH₂CHOHCH₂, R₁은 수소 또는 메틸기, R₂및 R₃는 메틸기 또는 에틸기, R₄는 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기 또는 3-클로로-2-하이드록시프로필기, X^-는 음이온을 의미한다.
제1항에 있어서, 양이온성 고분자 가교물이 건조물 중량당 10배 이상의 물이 함유된 것을 특징으로 하는 유동상식 생물처리장치에 있어서의 미생물 담체용 흡수성 수지.