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KR950007916B1 - 배기가스중의 질소산화물을 제거하는 방법 - Google Patents

배기가스중의 질소산화물을 제거하는 방법 Download PDF

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KR950007916B1 KR1019920007592A KR920007592A KR950007916B1 KR 950007916 B1 KR950007916 B1 KR 950007916B1 KR 1019920007592 A KR1019920007592 A KR 1019920007592A KR 920007592 A KR920007592 A KR 920007592A KR 950007916 B1 KR950007916 B1 KR 950007916B1
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
배기가스중의 질소산화물을 제거하는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 보일러, 자동차등의 내연기관 또는 초산 제조공장등에서 배출되는 배기가스중에 함유되는 질소산화물을 효율좋게 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
종래에는 질소산화물(NOx)은 보일러 자동동차등의 내연기관에서의 배기가스 또는 초산제조공장등에서 배출되는 배기가스등의 각종의 배기가스중에 포함되어 있지만, 인체에 유해한 대기오염 물질이고, 또 지구환경보전상, 문제시 되는 산성비의 원인의 하나이기도 하다. 그 때문에 이들 각종의 배기가스로부터 효율적으로 질소산화물을 제거하는 방법의 개발이 요망되고 있다.
예를 들면 휘발유자동차의 배기가스에서 NO를 제거하기 위한 방법으로서는, 백금(Pt). 로듐(Rh), 및 세륨(Ce)를 포함한, 소위 삼원촉매를 사용하는 방법이 공지된바 있다. 휘발유엔진에서는 대략 이론공연비(A/F=14.6)의 조건하에서 연료를 연소하기 위하여, 배기가스중의 산소 농도는 낮게, 그 양은 일산화탄소나 잔존탄화수소와 화학양론적으로 대략 동등하다. 따라서 심원촉매에 의하여 일산화탄소 및 탄화수소와 동시에 질소산화물을 제거할 수가 있다. 이 촉매에서는 백금은 일산화탄소 및 탄화수소의 산화를, 로듐은 질소산화물환원을, 또 세륨은 배기가스의 조성에 의한 산소의 방출 또는 저장을 하는 작용을 각각 역활하고 있다. 그러나 린측 즉 산소리치의 조건하에서 연료를 연소하는 경우는 탈초활성이 높은 로듐일지라도 활성작용을 거의 발휘하지 못하고 촉매로서의 기능을 하지 않게 된다.
일방, 연비를 상승시키기 위하여 높은 공연비를 채용하였다. 린밴엔진, 디셀엔진, 보일러등의 배기가스로부터 NO를 제거할 경우는 배가가스중에 산소가 과잉존재하기 때문에 삼원촉매는 이용하지 못한다. 따라서 이러한 조건하에 있어서는 예를 들어 V2O5-TiO2촉매를 사용하고, 암모니아 환원제에 의하여 NO를 선택적으로 환원하는 암모니아 환원법이 채용되고 있다.
그러나 이 방법으로는 배기가스내의 NO의 농도변동에 의하여 유독한 암모니아가 과잉되어 배출할 두려움이 있고, 또 위험하며 취급이 곤란하였다.
이러한 결함을 수반하지 아니하는 환원제로서 암모니아 대신에 탄화수소를 환원제로서 사용할 수 있는 촉매를 사용하는 방법이, 예를 들어 일본국 특허공개소 63-100919호에 의하여 제안되고 있다. 이 방법에서는 동을 알루미나, 실리카, 제올라이트등의 다공질성 담체에 의하여 담지시켜서 된 촉매가 사용되고 있다. 그러나 이 방법에서는 특히 촉매성능에 있어서, 질소산화물의 제거능력이 반드시 충분하지 않다. 또 동촉매는 유황산화물에 의하여 촉매활성이 저하되기 쉽다는 문제점이 있고, 더우기 제올라이트에 담지 시켰을 경우는 물의 공존에 의하여 질소산화물의 제거능력이 저하된다는 문제도 있었다.(SHOKUBAI/(촉매) Vol.33.NO6.P448-451. 1991 참조)
본 발명의 목적은 상기한 실정을 감안하여 물이나, 유황산화물과의 공존하에 있어서도 우수한 질소산화물 제거능력을 발휘할 수 있다. 질소산화물의 제거방법을 제공하는데 있다.
이 목적은 본 발명에 의하면 탄화수소가 존재하는 산화분위기중에서 질소산화물을 포함한 배기가스를 백금을 함유하는 촉매와 접촉시키는 방법을 채용하므로서 달성된다. 여기에서 “산화분위기″라함은 배기가스중의 산소량이, 배기가스중의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소의 전부를 탄산가스와 물로 변환하는데 필요한 산소의 양보다도 과잉되게 존재하고 있는 상태를 말한다.
본 발명 방법에 의하면 탄화수소는 휘발유,석유,경유, 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 된 것이 가장 적합하다. 즉, 휘발유, 석유, 또는 경유는 오존충을 파괴하고, 지구온난화의 일원인이 되는 일산화이질소의 생성을 현저하게 저감시킬 수 있다는 이점이 있다. 단 탄화수소는 기본적으로 질소탄화물을 환원시킬 수 있는 것이면 어떤거라도 좋고, 도입되는 탄화수소로서는 프로판, 부탄, 시클로, 헥산등의 파라핀계 탄화수소, 에치렌, 프로필렌, 등의 올레핀계탄화수소, 또는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다. 이 경우 도입량으로서는 배기가스중의 기존탄화수소와 합하여 배기가스중의 질소산화물과 화학양론적으로 반응하며, N2, H2O 및 CO1를 생성시키는 양 또는 그 이상이면 된다.
본 발명 방법에 있어서 촉매에 함유되는 백금은 담체상에 담지되므로서 그 표면적이 커지도록 유지되고 이에 따라 촉매작용이 유효하게 활성화 된다.
상기 담체로서는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 인산, 알루미늄, 실리카 알루미나, 보리아실리카 알루미나 및 제올라이트등을 들수가 있고, 이들중의 1종 또는 2종 이상을 사용한다. 촉매의 조절방법으로는 백금을 담체상에 분산, 시키면 되고, 특히 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 방법에 의하면, 백금함유 촉매에 의하며 산화분위기 중에서 탄화수소는 산소보다도 질소산화물과 우선적으로 반응한다.
더우기, 본 발명 방법에 의하면 질소산화물을 함유한 배기가스중에 유황산화물이 공존하고 있어도 된다. 예를 들면 그 산화유황은 백금에 대하여 진화성을 갖기 때문에 질소산화물을 함유하는 비기가스중에 2산화 유황이 존재하게 되면, 백금표면에는(NO)2Pt 보다도 이히려(NO)(SOx)Pt가 생성되기 쉽고, 또 일산화질소의 백금표면에 있어서의 이동성도 감소된다. 그 결과 N2O생성의 기회가 감소되고, 반응과정에서 N2로의 생성율이 향상된다.
본 발명의 특징 및 이점은 물론, 본 발명의 상기 목적과 기타의 목적은 하기의 가장적합한 실시예에 다른 상세한 설명에서 명백하게 될 것이다.
[활성실시]
촉매 1g을 내경 10mm의 스텐레스제 반응관에 충진하고, 이것에 반응가스(가스조성 NO:1000ppm, C3H6: 1000ppm, O2: 5용량%, He : 잔량)을 30ml/min의 유속으로 촉매층의 온도를 150도C, 200도C, 250도C, 300도C에 각각 유지한 반응관중을 통과시켰다.
각 반응관의 출구의 NO와 N01718의 농도는 화학발광식의 NOx계로 측정하였다. 촉매의 성능평가 기준으로서{(반응관입구의 NOx농도-출구의 NOx농도)/(반응관입구의 NOx농도)}×100%로 표현되는 NO의 전환율을 사용하였다. 더우기 부생성물의 N20는 가스 크로마토프래프로 검출하였다.
[실시예 1]
염화 배금산 0.4g을 200m1의 물에 용해하고, 15g의 실리카 담체(FUJI-DEVISON CHEMICAL LTD제 CARIACT-10, BET 표면제 : 300㎡/g)에 이것을 첨가하고, 증발건고하고, 500도C 공기중에서 3시간 소성하므로서 촉매를 제조하였다. 이것을 사용한 활성실험결과는 표1에 표시되었다.
[비교예 1]
실시예1과 동일한 실리카담체에 백금을 담지시키지 않고 활성실험을 하였다. 그 결과는 표2에 표시되어 있다.
[실시예 2]
0.4g의 염화백금산을 200m1의 물에 용해 시킨 용액을 23g의 Al(OH)9분말(NIPPON KETJEN CO., LTD.제 수산화, 알루미늄 Grade G,BET 표면적 340m′/g)에 첨가하고 교반하면서 증발건고 하였다.
이것을 110도C에서 24시간 건조한후 500도C 공기중에서 3시간소성하며 1중량% Pt/Al2O3s의 촉매를 제조 하였다.
사용하기전에 400도C 2시간 20%수소중에서 환원하였다. 이것을 사용한 활성실험결과는 표1에 표시되어 있다.
[비교예 2]
실시예 2와 같은 Al(OH)3분말에 백금을 담지시키지 않고, 50O도C 공기중에서 3시간소성한 것을 사용하며 활성실험을 하였다. 그결과는 표1에 표시되어 있다.
[실시예 3]
75g의 Al(NO3)9, 9H20 및 23g의 H3PO4를 1릿터의 물로 용해하고 암모니아수를 최종 PH가 7-8이 될 때까지 1ml/min의 속도로 적하하고, 약 2시간 교반한 후, 24시간 방치하고, 다음에 이것을 여과하여 순수한 물로 세정한후 110도C로 24시간 건조하고, 그후 500도C 공기중에서 3시간 소성하며 인산알루미늄을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 인산알루미늄 15g에 0.4g의 염화 백금산을 용해한 용액을 첨가하고 교반하면서 증발건고하고 110도C에서 20시간 건조한후 500도C 공기중에서 3시간 소성하므로서 촉매를 제조하였다. 사용하기 전에 400도C 2시간 20%수소중에서 환원하였다. 이것을 사용한 활성 실험결과는 표1에 표시되어 있다.
[비교예3]
실시예 3에 있어서 얻은 인산알루미늄을 사용하며 활성실험을 하였다. 그 결과는 표1에 표시되어 있다.
[실시예 4]
실시예 2에서 사용한 Al(OH)3분말 32g에 붕산 24.7g을 200m1의 열탕(80도 C)으로 용해 한 용액을 첨가하고, 2시간 교반하여 110도C 증발건고한후, 500도C 공기중에서 3시간 소성하고, 붕산알루미늄(A1BxOy)을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 붕산알루미늄 15g에 2g의 염화백금산을 용해 시킨 용액을 첨가하고, 교반 500도C 공기중에서 3시간 소성하므로서 촉매를 제조하였다.
사용하기 전에 400도C 2시간 20%수소중에서 환원한다. 이것을 사용한 활성 실험결과는 표 1에 표시되어있다.
[비교예 4]
실시예 4에 있어서 얻은 붕산 알루미늄을 사용하며 활성실험을 하였다. 그 결과는 표 1에 표시되어 있다.
[실시예 5]
실시예 3에 있어서는 질소산화물을 환원하는 탄화수소로서 프로필렌이 사용되었지만, 본실시예에서는 그대신에 프로판이 사용되었다. 이 경우의 Pt/Al2O3의 반응활성은 표1에 표시되어 있다.
[실시예 6]
실시예3에 있어서 제조된 촉매 1g을 스텐레스 제반응관(내경 10mm)에 총진하며 소정의 반응온도(200도C, 250도C, 300도C 및 400도C)로 각각 유지하고, 이 반응관내에 질소산화물을 함유하는 가스(이하. 반응 가스라고 한다)를 유량 60ml/min으로 통과시켰다. 반응가스는 그 조성이 일산화질소(NO) : 1000PPm, 산소(O2) : 10용량%, 이산화유황(SO2) : 1000PPm물(H2O) : 10용량%가 되도록 헬륨가스로 희석되었다.
환원제로서는 프로필렌 1000PPm이 사용되었다. 반응가스가 촉매를 통과하므로서 반응가스 중의 NO는 N2O와 N2로 전환되어지지만, 이러한 촉매성능의 평가는 다음의 각식에의하여 주어지는 NO의 전환율, N2O로의 전환율 및 N2로의 전환율을 기준으로 하여 행하여 진다.
본 실시예에 의한 시험결과는 표2에 표시되어 있는 바와같지만 SO2, H2의 도입에 의하여 NO의 전환율은 향상되고 N2로의 전환이 넓은 온도 범위에 걸쳐서 향상되는 것을 알았다.
[실시예 7]
실시예 7은 반응가스에 이산화유황과 물이 함유되어 있지 않고, 환원제로서 5.7ul/n의 백등유(탄소수 8로 하여 환산한 경우 약 230PPm의 탄화수소 농도가 된다)가 사용된 점을 제외하고 실시예 6과 동일하게 실시 되었다.
본실시예에 있어서의 NO의 전환율 및 N2O로의 전환율은 표2에 표시된 바와 같지만 환원제로서 프로필렌을 백등유에 대신하면, 질소산화물을 제거할 수 있는 온도범위가 넓어지는 동시에 N2O의 생성이 효과적으로 억제되는 것이 확인 되었다.
[실시예 8]
실시예 8은 환원제로서 5.7u1/h의 백등유(탄소수 8로 하여 환산한 경우 약 230PPm의 탄화수소농도가 된다)가 사용된 점을 제외하고 실시예 6과 동일하게 실시되었다. 본 실시예에 있어서의 NO의 전환율 및 N2로의 전환율은 표2에 표시된바와 같지만, SO2와 H2의 도입에 의하여 실시예 7과 비교하여 NO의 전환율이 향상하고, N2로의 전환이 넓은 온도범위에 걸쳐서 향상하는 것이 확인 되었다.
[실시예 9]
본 실시예에서는 다음에서와 같이 본 발명에 의한 백금 합유촉매를 조정한다. 용량 100릿터의 교반기 부설스텐레스제반응조에 물 49.1릿터를 넣고, 여기에 3산화 알루미늄(Al2O2) 774g을 함유하는 유산알루미늄수용액 9450g을 첨가하여 70도C까지 가온, 유지하면서 이것을 교반하면서 3산화알루미늄 1275g을 함유하는 알루민산나트륨 수용액을 적하하고 PH 9.0의 알루미나수화물 슬라리를 얻었다.
그리고 이 알루미나 수화물 슬라리에 농도 30%의 초산 55g을 첨가하며 PH 5.4로 하고, 다시 교반하면서 산화규소(SiO2) 510g을 규소나트륨 수용액을 적하하고 PH 8.5의 알루미나 실라카수산화물을 얻고, 이것을 여과, 세정하여 알루미나실리카수화물 케이크를 얻는다. 알루미나 실리카 1014g이 함유되고 있는 이 케이크 6760g에 산화붕소(B2O3) 53.4g을 함유한 시약특급의 오르토붕산 94.4g을 첨가하며 반죽기중에서 가열 반죽하고, 직경 5.0mm의 다이스를 가진 성형기로서 성형하여 110도C의 온도로 15시간 건조한다. 다시 전기노에서 60도C의 온도로 2시간 소성한후, 파쇄하고 평균 입경이 35-60mm메슈의 5wt%의 산화붕소, 20wt%의 산화규소 및 75wt%의 3산화 알루미늄으로된 보리아실리카알루미나를 얻었다. 이 보리아실리카알루미나 15g에 0.4g의 염화백금산을 200m1의 물에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 교반하면서 건고하고, 110도C의 온도로 24시간 건조한후, 500도C에서 3시간 소성하므로서 Pt/B2O3-SiO2-A12O3으로 된 촉매를 얻었다. 더우기 이 촉매중의 백금담지량을 lwt%이다. 그리고 이러한 촉매를 20%의 수소중에서 500도C의 온도로 2시간 환원한후 환원재로서 프로필렌 1000PPm이 사용되고 실시예 6의 경우와 동일한 방법으로 질소산화물의 제거실험이 실시되었다. 실험결과는 표2에 표시된 바와 같지만 이 실시예에 의하면 N2O의 생성을 효과적으로 억제할 수 있음이 확인되었다.
[실시예 10]
실시예 10은 반응가스중에 2산화유황과 물이 함유되지 않은 환원제로서 백등유가 사용된 점을 제외하고 실시예 8과 동일하게 실시되었다.
본 실시예에 있어서의 NO의 전환율 및 N2O로의 전환율은 표2에 표시된바와 같지만 환원제로서 프로필렌을 백등유로 대신하면 질소산화물을 제거할 수 있는 온도영역이 넓혀짐과 동시에 N2O의 생성이 효과적으로 억제할 수 있음이 확인 되었다.
[실시예 11]
본 실시예에서는 실시예 9에서 얻어진 촉매를 20%의 수소중에서 500도C의 온도로 2시간 환원한후, 환원제로서 휘발유, 백등유 또는 경유가 사용되어 실시예 6의 경우와 동일한 방법으로 질소산화물의 제거시험이 실시되었다. 그리고 그 결과로부터 NO의 전환류와 N2O로의 전환율을 표2에서 표시된 바와 같이 산출한다. 표2에서 명백한 바와 같이 환원제로서 휘발유, 등유 또는 경유를 사용하므로서 N2O의 생성이 효과적으로 억제된다.
[표 1]
[표 2]
상술한 바와 같이 본 발명에 의하여, 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있고, 부생성물인 일산화 2질소의 생성도 효과적으로 억제할 수가 있다.
또, 물이나 유황산화물을 함유하는 배기가스에 대하여서도 유효하게 질소산화물의 제거작용을 발휘할수가있다.

Claims (4)

  1. 탄화수소가 존재하는 산화분위기중에서 질소산화물을 함유한 배기가스를. 백금을 함유한 촉매와 접촉시키게 한, 배기가스중의 질소산화물을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소가 휘발유, 등유 및 경유중의 어느것으로된 배기가스중의 질소산화물을 제거 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄화수소가 휘발유, 등유 및 경유중의 적어도 2개의 조합으로된 배기가스중의 질소산화물을 제거하는 방법.
  4. 제1항, 2항 또는 3항의 어느것에 있어서, 당해 배기가스가 유황산화물을 다시 함유하는 배기가스중의 질소산화물을 제거하는 방법.
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