KR950007706B1

KR950007706B1 - 시멘트용 분산제

Info

Publication number: KR950007706B1
Application number: KR1019920024492A
Authority: KR
Inventors: 미츠오 기노시타; 요시마사 미우라; 츠네오 야마모토
Original assignee: 타케모토 유시 가부시키가이샤; 타케모토 타이이치
Priority date: 1991-12-21
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 1995-07-14
Anticipated expiration: 2012-12-16
Also published as: JP2507280B2; EP0549280A1; DE69210785T2; CA2085812C; JPH05170501A; US5290869A; TW203036B; KR930012624A; EP0549280B1; DE69210785D1; CA2085812A1

Abstract

내용 없음.

Description

시멘트용 분산제

본 발명은 시멘트용 분산제에 관한 것이다. 모르타르나 콘크리트 등의 시멘트 배합물에 시멘트용 분산제가 이용되고 있다. 이 시멘트용 분산제는 시멘트 배합물에 유동성이나 감수성 등을 부여하는 것이다. 본 발명은 이러한 시멘트용 분산제로서, 시멘트 배합물에 높은 유동성을 부여하여 반죽한 후의 경시적인 유동성의 저하(이하, ˝슬럼프 손실˝이라 한다)를 방지하고, 동시에 얻어지는 경화체의 건조 수측을 감소시킬 수 있는 시메트용 분산제에 관한 것이다.

종래 시멘트용 분산제로서 각종 천연 또는 합성품이 사용되어 왔다. 그런데 이들에는 일반적으로 시멘트 배합물에 부여하는 유동성이 낮고, 또한 스럼프 손실(slump loss)도 크다는 결점이 있다. 그리하여, 종래 시멘트용 분산제로서 수용성 비닐 공중합체를 사용하는 예가 제안되었다(일본국 특개소 62-78137, 특개평 1-226757, USP 4692173, USP4960465, USP5028271). 그러나 이들 제안에는 상응하는 시멘트 배합물에 높은 유동성을 부여하고, 또 슬럼프 손실도 작다는 효과가 있지만, 이 효과가 여전히 불충분하고, 특히 얻어지는 경화제의 건조 수축이 크며, 그 결과로 이 경화체에 금이 생긴다는 결점이 있다.

본 발명이 해결하려는 과제는 종래의 시멘트용 분산제로서는 시멘트 배합물에 높은 유동성을 부여할 수 없으며, 또한 슬럼프 손실이 크다는 점이 있고, 특히 수득되는 경화제의 간조수축이 크다는 점이다.

그리하여, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 시멘트용 분산제로서, 특정 4종의 구성단위로 구성된 그라프트공중합체를 사용하는 것이 적절하고 올바르다는 것을 밝혀냈다.

즉, 본 발명은 하기 제1식으로 나타내는 구성단위, 하기 제2식으로 나타내는 구성단위, 하기 제3식으로 나타내는 구성단위 및 하기 제4식으로 나타내는 구성단위로 구성된 그라프트 공중합체로서, 제1식으로 나타내는 구성단위/제2식으로 나타내는 구성단위/제3식으로 나타내는 구성단위/제4식으로 나타내는 구성단위가 40∼80/1∼30/1∼20/5∼30(몰%)의 비율로 구성된 그라프트공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트용 분산제에 관한 것이다.

[화학식 1]

제1식

[화학식 2]

제2식

[화학식 3]

제3식

[화학식 4]

제4식

상기식에서, R¹내지 R⁵는 각각 H 또는 CH₃이며, R⁶는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, M¹및 M²는 각각 알카리금속, 알칼리금속 또는 유기아민이며, X는 CH₂CH₂O, CH₂CH(CH₃)O 또는 CH₂이고, Y는 분자중에 아미드기를 갖는 α, β-불포화 단량체를 라디칼 중합하여 얻어지는 중합체 블럭이며, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수이다.

제1식으로 나타내는 구성단위(이하, ˝구성단위 A˝라 한다)를 형성하게 되는 모노머로서는, 1) (메타) 아크릴산 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등과 같은 알카리 금속염, 2) (메타) 아크릴산 칼슘염, 마그네슘 염등과 같은 알카리토금속염.

3) (메타) 아크릴산 디에탄올 아민염, 트리에탄올아민염 등과 같은 유기아민염 등이 언급될 수 있다.

제2식으로 나타내는 구성단위(이하, ˝구성단위 B˝라 한다)를 형성하게 되는 모노머에는 각각 중합체 블럭 Y를 갖는 알칸디올모노(메타)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트가 포함된다. 이러한 알칸디올모노(메타)아크릴레이트로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 또한 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌/프로필렌)글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(에틸렌 옥사이드 부가몰수 n=2 내지 10)모노메타아크릴레이트가 바람직하다.

구성단위 B의 중합체 블럭 Y를 형성하는데 필요한 분자중에 아미드기를 갖는 α,β-불포화 단량체로서는, 1) (메타)아크릴아미드, 2) N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드 등의 N-알킬치환(메타)아크릴아미드, 3) N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에특시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등과 같은 N-치환(메타)아크릴아미드, 4) (메타)아크릴아미드메탄술폰산 또는 그의 염, (메타)아크릴아미드에탄술폰산 또는 그의 염, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그의 염 등과 같은(메타)아크릴아미드 술포네이트, 5) N-비닐포름아미드, N-메틸, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-메틸 및 N-비닐아세트아미드 등과 같은 N-비닐아미드, 6) N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-5-메틸피롤리돈, N-비닐-부틸피롤리돈, N-에틸-3-비닐피롤리돈 및 N-에틸-5-비닐피롤리돈 등과 같은 비닐치환된 락탐 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, (메타)아크릴아미드, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그의 염이 바람직하다.

제3식으로 나타내는 구성단위(이하, ˝구성단위 C˝라 한다)를 형성하게 되는 모노머로서는 1) (메타)아릴술폰산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염, 2) (메타)아릴술폰사의 칼슘염, 마그네슘염의 알카리토금속염, 3) (메타)아릴술폰산의 디에탄올 아민염, 트리에탄올 아민염 등의 유기아민염 등을 들 수 있다.

제4식으로 나타내는 구성단위(이하, ˝구성단위 D˝라 한다)를 형성하게 되는 모노머에는, 탄수소 1 내지 5의 알콕시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 탄소수 1 내지 5의 알킬(메타) 아크릴레이트가 포함된다. 이러한 알콕시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌글리콜, (이소)프로폭시폴리에틸렌글리콜, 부톡시폴리에틸렌글리콜 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르를 들 수 있고, 또 알킬(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, (이소)프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 알콕시폴리에틸렌글리콜과 메탈아크릴산의 에스테르, 메틸아크릴레이트가 바람직하다.

본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 이상 설명함 바와 같은 구성단위 A 내지 D로 구성된 것이다. 이 그라프트 공중합체중에 차지하는 구성단위 A 내지 D의 각 비율은 구성단위 A/구성단위 B/구성단위 C/구성단위 D=40 내지 80/1 내지 30/1 내지 20/5 내지 30(몰%)가 되도록 하지만, 50 내지 75/3 내지 25/3 내지 25/5 30(몰%)가 되도록 하는 것이 바람직하다.

구성단위 A 내지 D중에서도 특히 구성단위 B가 중요하다. 그라프트 공중합체중에 중합체 블럭 Y를 갖는 구성단위 B를 도입하므로서 본 발명의 소망하는 효과가 발현되기 때문이며, 효과 발현의 점에서 중합체 블럭 Y/그라프트 공중합체=1/100 내지 200/100(중량비)가 되도록 하는 것이 바람직하다.

다음은 본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 대하여 설명한다. 이 그라프트 공중합체는 구성단위 A 내지 D를 형성하게 되는 상기한 바와 같은 모노머를 사용하여 공지의 공중합 반응에 의해 얻어지며, 특히 그 방법을 한정하는 것은 아니지만, 먼저 중합체 블럭 Y를 제외한 각 모노머를 공중합하여 공중합체를 수득한 다음, 중합체 블럭 Y를 형성하기 위한 분자중에 아미드기를 갖는 α,β-불포화 단량체를 이 공중합체의 그라프트 중합반응에 의해 얻는 방법이 바람직하다. 또한, 중합반응으로서는 물 또는 물과 수용성 유기용매의 혼합용매를 사용한 수계용액 중합에 의하는 것이 바람직하다.

공중합반응 및 공중합체의 그라프트 중합반응에 사용하는 라디칼중합개시제로서는, 공중합 반응 및 그라프트 중합반응 온도하에서 분해하여 라디칼을 발생시키는 경우에는, 그 종류를 제한하는 것은 아니지만, 수용성 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 라디칼 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소, 2,2-아조비스(2-아미드노프로판) 2 염산염 등을 들 수 있다. 이것들은 아황산염, L-아스코르빈산과 같은 환원성 물질, 더욱더는 아민등과 조합하고, 산화환원 개시제로서 사용할 수도 있다.

또, 질산 제2세륨암모늄, 황산 제2세륨암모늄 등의 강산화제로서의 제2세륨염 촉매를 사용할 수도 있지만, 특히 중합체 블럭 Y를 공중합체에 결합시키는 그라프트 중합반응에서는 강산화제로서의 제2세륨 염 촉매를 사용하는 것이 그라프트 중합반응의 고수율을 얻는다는 점에서 유리하다.

본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 구체적인 제조방법의 한가지 예를 이하에서 나타낸다. 먼저, 중합체 블럭 Y를 제외한 각 모노머를 물에 용해시켜서 이 모노머를 충량으로 하여 10 내지 45중량%를 함유하는 수용액을 제조한다.

이것에 라디칼 개시제를 첨가하여 질소가스분위기하에서 50 내지 70℃로 4 내지 6시간 공중합 반응시켜서 공중합체를 수득한다. 수득한 공중합체 및 분자내에 아미드기를 갖는 α,β-불포화 단량체를 물에 용해시킨 수용액으로 조정한 다음, 반응액을 질소 치환한 후, 라디칼 개시제를 첨가하여 40 내지 70℃에서 3시간 6시간 그라프트 중합반응시켜 그라프트 공중합체를 얻는다. 그라프트공중합체의 전구체에 상당하는 중합체 블럭 Y를 제외한 공중합체의 분자량은 평균 분자량으로 2,000 내지 20,000(GPC법, 풀란 환산)범위가 바람직하다. 그리고, 이것에 그라프트 중합반응에 의해 중합체블럭 Y를 결합한 그라프트 공중합체는, 1규정 식염수를 용매로 하는 1% 농도에 있어서의 환원점도(20℃)가 0.05 내지 1.0 범위인 것이 바람직하며, 0.10 내지 0.8 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명과 관련된 시멘트용 분산제는, 이상 설명한 바와 같은 그라프트 공중합체로 이루어지는 것이지만, 그 사용시에는 합목적적으로 다른 제제를 사용할 수 있도 있다. 이러한 다른 제제로서는 공기연행제, 소포제, 응결촉진제, 응결지연제, 방청제, 방부제, 방수제, 강도촉진제 등을 들 수 있다. 그리고, 그 사용방법은 시멘트 배합물의 제조시에 반죽용 물과 함께 첨가하는 방법, 반죽한 후 시멘트 배합물에 나중에 첨가하는 방법 등, 어느 방법을 택하여도 상관없다. 본 발명에 관한 시멘트용 분산제는 시멘트에 대하여, 고형분환산으로, 통상 0.01 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.0중량%의 비율로 사용된다. 사용량이 너무 적으면, 분산 유동성이 저하되고, 또 슬럼프 손실방지효과도 저하되는 경향을 나타냄과 동시에, 건조 수축 감소효과도 저하하는 경향을 나타낸다. 이와 반대로 사용량이 과다하면, 응결지연이 커져서 경화불량을 일으키는 경향을 나타내며, 또한 재료분리를 일으켜서 균질의 경화제를 얻기 어렵게 되는 경향을 나타낸다.

본 발명에 관한 시멘트용 분산제는 각종 폴트랜드 시멘트, 프라이앗슈 시멘트, 고로시멘트, 실리카 시멘트, 각종 혼합 시멘트 등을 사용하여 조제되는 콘크리트나 모르타르에 적용할 수 있다. 이하에서 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 하기 위하여, 실시예 등을 열거하지만 본 발명이 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

시험구분 1(그라프트 공중합체의 제조)

하기와 같이 그라프트 공중합체(G-1 내지 G-10)을 제조하였다, 그 내용을 표1 및 표2에 정리하여 나타냈다.

그라프트 공중합체(G-1) 제조

메타아크릴산 66부(중량부, 이하 같음), 히드록시 에틸메타아크릴레이트 19부, 메탈릴술폰산 나트륨 22부, 메톡시폴리에틸렌글리콜(에틸렌 옥사이드 부가몰수 n=23) 모노메타아크릴레이트 273 부 및 물 500부를 반응용기에 넣고, 48%(중량%, 이하 같음) 수산화나트륨 수용액 64부를 투입하여 중화하고, 균일하게 용해한 후, 질소 대기로 치환하였다. 반응계의 온도를 온수욕으로 60℃를 유지하며, 과황산암모늄의 15% 수용액 50부를 투입하여 중합을 개시하고, 5시간 중합반응을 계속하여 공중합체(수평균 분자량 7,000, GPC법, 풀란환산, 이하 같음)를 얻었다.

상기에서 얻은 공중합체 300부, 물 350부 및 아크릴아미드 80부를 별개의 반응용기에 넣어서 균일하게 용해한 후, 질소 대기로 치환하였다. 반응계의 온도를 온수욕으로 55℃를 유지하고, 질산 제2세륨 암노늄용액 20부(1규정 질산에 있어서 1/10몰 세륨이온)를 투입하여 그라프트 중합반응을 행하였다. 생성물을 증발기로 농축한 후, 아세톤/초산에틸 혼합용매중에서 침전정제하고 건조시켜 그라프트 공중합체(G-1)를 얻었다.

그라프트 공중합체(G-1)를 분석하였던 바, 카복실가 62, 질소함유량 8.9%, 황함유량 0.59%, 환원점도(1% 농도, 20℃, 1N의 NaCl 수용액중)는 0.35이었다. 이결과, 그라프트 공중합체(G-1)는 메타아크릴산 나트륨/2-히드록시에틸메타아크릴레이트/메탈릴술폰산 나트륨/메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23)메타아크릴레이트 = 60/ 12/ 10/ 18몰(몰비)로 구성된 그라프트 중합전의 공중합체에 중합체 블럭으로서 폴리아크릴 아미드가 결합한 것으로, 폴리아크릴아미드/그라프트 중합전의 공중합체=82/100(중량비)의 비율로 되는 것이다. 동일한 방법으로 그라프트공중합체(G-2 내지 G-10)를 얻었다.

[표 1]

[표 2]

*1 : 1N의 식염수를 용매로 하는 1% 농도에 있어서의 그라프트 공중합체의 환원점도(20℃)

a : 메타아크릴산 나트륨, b : 아크릴산 나트륨, c : 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, d : 폴리에틸렌글리콜(n=9)모노메타아클릴레이트, e : 히드록시프로필메타아크릴레이트, f : 1,4-부탄디올 모노메타아크릴레이트, g : 메탈릴술폰산나트륨, h : 아릴술폰산나트륨, i : 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23)메타아크릴레이트, j : 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=9)메타아크릴레이트, k : 아크릴산 메틸, p : 아크릴아미드, q : 메타아크릴아미드, r : 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨.

시험구분 2(콘크리트 시험)

하기의 배합조건으로 콘크리트를 조제하고, 이 콘크리이트에 대하여 하기 방법으로 슬럼프, 공기량, 브리징수량, 응결시간, 압축강도, 건조 수축율을 측정하였다. 그 결과를 표3 및 표4에 정리하여 나타내었다.

배합조건

보통 폴트랜드 시멘트(오노다사 제품인 보통 폴트랜드 시멘트와 스미또모사 제품인 보통 폴트랜드 시멘트의 동량 혼합물)을 300kg/m³, 세골재(오외가와 수계모래, 비중 2.62, 조립율 2.61)를 883kg/m³, 조골재(아카자키산 쇄석, 비중 2.65)를 951kg/m³(세골재율 47%) 및 단위 수량을 169kg/m²(물/시멘트비=56%)로 하여 혼합한 다음 시멘트용 분산제는 각각의 예에 있어서 목표 슬럼프치가 18cm로 되도록 시멘트에 대하여 고형분환산으로 0.6 이하의 범위로 첨가하였다. 공기량의 조절은 각 예중 어느 것도 목표 공기량이 4 내지 6%가 되도록 공기량 조절제를 사용하여 행하였다.

방법

시멘트분산제는 반죽물의 일부로서 사용하고, 전재료(반죽량 35미터)를 상기 배합조건하에서 60리터의 가경식 믹서에 투입하고, 28r.p.m으로 3분간 반죽하여 균일상태로 하였다. 반죽된 직후에 수취하여 그 슬럼프 및 공기량을 20℃×80%RH의 조습하에서 측정하였다. 계속하여 2r.p.m으로 60 내지 90분간 반죽하고, 마찬가지로 그 슬럼프 및 공기량을 측정하였다. 또 반죽된 직후에 수취한 콘크리트에 대하여 20℃에서의 브리징 수량 및 응결시간을, 더우기 재령 28일 후의 압축강도를 그리고 재령 28일 및 91일 후의 건조수축율을 측정하였다. 또한, 슬럼프, 공기량, 브리징 수량, 응결시간, 압축강도, 건조수축율의 측정은 각기 JIS-A1101, JIS-A1128, JIS-A1123, JIS-A6204, JIS-A1108, JIS-A1129에 준거하여 수행하였다.

[표 3]

[표 4]

표3 및 표4에 있어서, 첨가량 : 시멘트에 대한 고형분 환산치, 슬럼프 잔존율 : (90분 후의 슬럼프/직후의 슬럼프)×100, G-1 내지 G-10 : 시험구분 1에서 제조한 그라프트 공중합체의 종류

R-1 : 메타크릴산나트륨/2-히드록시에틸메타크릴레이트/메탈릴술폰산나트륨/메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23) 메타아크릴레이트=60/12/10/18(몰비)로 이루어지는 공중합체(수평균 분자량 6000)

R-2 : 메타아크릴산나트륨/폴리에틸렌글리콜(n=9) 모노메타아크릴레이트/메탈릴술폰산나트륨/메톡시폴리에틸렌글리콜(n=9) 메타아크릴레이트=60/5/10/25(몰비)로 이루어지는 공중합체(수평균 분자량 7000)

R-3 : 나프탈렌술폰산 포로말린 축합물 염

R-4 : 리그린 술폰산염

R-5 : 메타크릴산나트륨염/메타크릴술폰산나트륨염/메톡시폴리에틸렌글리콜(n=8), 메타크릴레이트=48/16/36(몰비)로 이루어진 공중합체(수평균분자량 6200)

R-6 : 메타크릴산나트륨염/메타크릴산술폰나트륨염/메톡시폴리에틸렌글리콜(n=23) 메타크릴레이트=74/18/8(몰비)로 이루어진 공중합체(수평균분자량 5000)

*2 : R-4/메톡시폴리에틸렌글리콜(n=3)

*3 : 0.38/0.50

이상의 설명으로부터 명백한 바와같이, 본 발명은 시멘트 배합물에 높은 유동성을 부여하고, 반죽후의 슬럼프 손실을 방지하는 동시에 얻어진 경화체의 건조수축을 감소시킬 수 있다는 효과가 있다.

Claims

하기의 제1식으로 나타내는 구성단위, 하기의 제2식으로 나타내는 구성단위, 하기의 제3식으로 나타내는 구성단위 및 하기의 제4식으로 나타내는 구성단위로 구성된 그라프트 공중합체로서, 제1식으로 나타내는 구성단위/제2식으로 나타내는 구성단위/제3식으로 나타내는 구성단위/제4식으로 나타내는 구성단위=40 내지 80/1 내지 30/1 내지 20/5 내지 30(몰%)의 비율로 구성된 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트용 분산제.

제1식

제2식

제3식

제4식

상기식에서, R¹내지 R⁵는 각각 H 또는 CH₃이며, R⁶는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, M¹및 M²는 각각 알칼리금속, 알카리토금속 또는 유기아민이며, X는 CH₂CH₂O, CH₂CH(CH₃)O 또는 CH₂이고, Y는 분자중에 아미드기를 갖는 α,β-불포화 단량체를 라디칼 중합하여 얻어지는 중합체 블럭이며, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수이다.
제1항에 있어서, 제2식의 Y가 (메타)아크릴아미드를 라디칼중합시켜 수득한 블럭임을 특징으로 하는 시멘트용 분산제.
제1항에 있어서, 제2식의 Y가 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그의 염을 라디칼 중합시켜 수득한 중합체 블럭임을 특징으로 하는 시멘트용 분산제.
제1항에 있어서, 그라프트 중합체가 그의 환원점도(1 규정식염수를 용매로 하는 1중량% 용액의 20℃에서의 환원점도)가 0.05 내지 1.0이고, 또한 제2식의 Y를 제외한 공중합체의 수평균분자량이 2,000 내지 20,000인 시멘트용 분산제.
제1,2,3 및 5항 중 어느 하나에 있어서, 그라프트 공중합체가 제1식으로 나타내는 구성단위/제2식으로 나타내는 구성단위/제3식으로 나타내는 구성단위/제4식으로 나타내는 구성단위가 50 내지 75/3 내지 25/3 내지 25/5 내지 30의 비율로 구성됨을 특징으로 하는 시멘트용 분산제.