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KR950007581B1 - 옥소 합성 생성물의 증류 잔사로부터 로듐을 회수하는 방법 - Google Patents

옥소 합성 생성물의 증류 잔사로부터 로듐을 회수하는 방법 Download PDF

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KR950007581B1
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Abstract

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Description

옥소 합성 생성물의 증류 잔사로부터 로듐을 회수하는 방법
본 발명은 옥소 합성 생성물의 증류 시 얻어지는 잔사로부터 로듐을 회수하는 개량 방법에 관한 것이다.
올레핀계 이중 결합에 일산화 탄소와 수소를 첨가(하이드로포르밀화)하여 알데하이드와 알코올을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 이 방법의 반응은 반응 조건하에서 주기표 Ⅷ족의 금속 및 그의 화합물을 촉매로 사용하여 카르보닐 또는 하이드로카르보닐을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 이전에는 코발트와 코발트 화합물을 촉매로서 거의 전적으로 사용하여 왔지만, 현재에는 로듐의 가격이 코발트 보다 훨씬 더 높더라도 로듐 촉매를 사용하는 경향이 많아지고 있다. 이를 위해서, 로듐을 단독으로 또는 착생성제 예를 들어 유기 포스핀과 배합하여 사용하고 있다. 로듐을 촉매로 사용하는 옥소 합성에 요구되는 반응 압력은 25~30MPa이지만, 로듐 착화합물을 사용할 때에는 1~5MPa면 충분하다.
로듐 촉매는 여러 면에서 뚜렷한 장점을 가지고 있다. 이들은 보다 높은 활성과 선택성을 가지며, 또한 여러 면에서, 특히 합성 수행 및 반응기로부터의 생성물의 분리면에서 문제점 없이 생산플랜트를 가동시킬 수 있게 한다. 따라서, 과거의 코발트 촉매 계열의 옥소 생산 공정은 비용 면에서 경제적인 가격이 확보된다면 여러 경우에서 현재의 장치를 이용하면서 로듐 촉매로 전환될 수 있을 것이다
그러나, 로듐 촉매를 촉매로서 단독으로 사용하든 착생성제와 함께 사용하든 그를 손실없이 또는 거의 손실없이 분리 회수하는 데에는 심각한 난점이 있다. 반응 종결 후에 로듐은 그의 카르보닐 화합물 용액의 형태로 존재하며, 또한 하이드로포르밀화 생성물 중에 다른 리간드를 함유할 수 있다.
정리하면, 통상적으로 사용되는 로듐 촉매의 성질에 따라 약 1~30MPa인 합성 압력을 먼저 약 0.5~2.5MPa로 낮춤으로써, 옥소 조생성물의 압력을 여러단계로 감소시킨다. 이는 조생성물에 용해된 합성 가스를 배출시키는 것으로 이루어져 있다. 그에 따라서 압력을 대기압으로 낮출 수 있다. 로듐은 조생성물로부터 즉시 분리하거나 조성물을 증류한 잔사로부터 분리할 수 있다. 전자의 방법은 이전 단계의 하이드로포르밀화 단계에서 착생성제를 가하지 않고 로듐을 촉매로 사용한 경우에 이용한다. 후자의 방법은 로듐 촉매가 착체 결합중에 일산화 탄소 이외의 다른 리간드, 예를 들어 포스핀이나 포스파이트를 함유하는 경우에 이용한다. 또한, 이 후자의 방법은 하이드로포르밀화를 로듐 단독 사용에 의해 수행한 경우에도 감압 후 로듐의 안정화를 위하여 조생성물에 착생성제를 추가한 경우에 이용될 수 있다. 귀금속이 조생성물 중에 수 ppm정도의 매우 낮은 농도로 존재한다는 것을 항상 염두에 둘 필요가 있으며, 따라서 그의 분리에는 매우 세밀한 조작이 요구된다. 또 다른 문제점은 감압 동안 특히 로듐을 리간드 없이 사용하였을 때 로듐이 금속 형태로 부분적으로 전환되거나 다핵 카르보닐류를 형성시킨다는 사실에 기인할 수 있다. 그 결과 유기 액상과 로듐 또는 로듐 화합물을 함유하는 고상으로 이루어진 불균질 계가 형성된다.
옥소 조생성물의 잔사가 포함된 옥소합성 생성물로서 로듐을 회수하는 방법은 수차에 걸쳐 연구되어 왔다. 이러한 연구의 결과 다수의 개량 방법이 산출되었고, 또한 그 중 몇몇은 산업적 규모로 이용되었다.
미국 특허 제 4 400 547호는 촉매로서 비개질 로듐의 존재하에 탄소수2~20의 올레핀을 하이드로포르밀화하는 방법에 관한 것이다. 반응 완결 후에 트리페닐 포스핀과 같은 착생성 화합물을 옥소 조생성물에 가하며 알데하이드를 증류 제거한다. 이어서 증류 잔사를 산소 처리하여 착화합물로부터 리간드를 재차 제거하고 로듐을 활성 형태로 회수한다. 이 방법으로는 로듐과 증류 잔사의 분리가 불가능하다.
또한 미국 특허 제 3 547 964호에는 고비등 하이드로포르밀화 반응 잔사로부터 로듐과 같은 귀금속을 제거하는 방법에 대해서 개시되어 있다. 이의 실행을 위해서는 포름산, 질산 또는 황산과 같은 산의 존재하에 잔사를 과산화 수소로 처리한다. 그러나. 과산화수소의 높은 가격 및 그의 취급 곤란으로 인하여 이 방법의 산업적 적용에는 한계가 있다.
특허 문헌 DE 24 48 005 C2에 따르면, 로듐-함유 증류 잔사를 먼저 산과 과산화물로 처리한다. 이어서 과량의 과산화물을 가열 분해하고, 촉매 금속을 함유하는 수용액을 수용성 유기 용매의 존재하에 할로겐화 수소산 또는 할로겐화 알칼리 금속, 및 3급 포스핀과 일산화탄소 또는 일산화 탄소를 제거하는 화합물과 반응시킨다. 이 방법에서도 상술한 바와 같은 단점을 지니고 있는 과산화물의 사용 및 내할로겐성 물질의 사용을 필요로 한다.
마지막으로, 미국 특허 제 4 390 473호에는 저압 옥소 합성 공정에서 촉매로서 사용되어 온 용액으로부터 로듐과 코발트를 회수하는 방법이 기재되어 있다. 착체 결합 금속을 분리하기 위해서는 용액에 수성 포름산을 가하고 산소 함유 가스를 통과시킨다. 그 결과 유기상과 포르메이트 형태로 금속이 용해된 수성상의 2개상이 형성된다. 상분리를 행하면 수용액으로부터 코발트와 로듐을 수득할 수 있다. 그러나, 실제로는 포름산의 활성을 저하시키는 일이 매우 어려운 일인 것으로 밝혀졌다. 이러한 특성으로 말미암아 공정 동안 로듐이 금속 화합물 형태로 부분적으로 부착되며, 더이상 그를 회수할 수 없게 된다.
따라서, 상술한 문제점을 해소하고 실질적으로 직접적인 방식으로 최대량의 귀금속을 회수할 수 있게 하는 방법의 개발이 진행중에 있다.
본 발명의 목적은 잔사를 산소 또는 산소 함유 가스로 처리하여 옥소 합성 생성물의 증류 잔사 중의 유기인(III) 화합물과의 착체 결합 중에 함유된 로듐을 회수하는 방법에 있어서, 로듐 g원자당 10~1200몰의 알데하이드를 함유하는 잔사가 포함된 출발 물질을 로듐 g원자당 1.0~15몰의 탄소수 2~5의 모노카르복실산 및 탄소수2~5의 모노카르복실산의 알칼리금속염 존재하에 60~120℃에서 대기압 또는 승압하에 산소 또는 산소 함유 가스로 처리한 다음, 물로 추출하여 로듐을 수용성 화합물로서 분리하고 수성상과 유기상을 분리하는 것을 특징으로 로듐의 회수 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따른 방법은 고가의 장치를 필요로 하지 않으며 또한 고가의 화학 물지의 사용도 필요로 하지 않는다. 보조제를 상대적으로 거의 사용하지 않으면서도 90%를 훨씬 더 상회하는 사용 로듐의 회수율을 나타내는 놀라운 결과를 가져온다. 회수된 로듐은 특별한 추가 처리 공정을 거치지 않아도 히이드로포르밀화반응의 촉매 또는 촉매 성분으로 그대로 사용될 수 있으며, 동시에 하이드로포르밀화 공정 동안 원치 않았던 부산물의 생성을 실질적으로 매우 두드러지게 방지해준다.
본 발명의 신규 방법은 올레핀계 불포한 화합물의 하이드로포르밀화 잔사로부터 출발하는데, 이 출발몰질은 하이드로포르밀화 생성물을 증류에 의해 분리한 후에 증류 잔사의 형태로 생성된 것이다. 이들은 상이한 양의 알데하이드외에도 기본적으로 특히 알돌 반응에 의한 알데하이드로부터 생성되었으며, 후속 반응에서 물의 제거에 의하여 불포화 화합물을 생성시키거나 역진 알돌 반응으로 알데하이드를 형성할 수 있는 고분자량 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 성공을 위해서는 잔사 또는 잔사를 함유하는 출발물질 중의 알데하이드 함량을 한정하는 것이 중요하다. 이 알데하이드 함량의 한정은 잔사로부터 알데하이드 화합물을 추가로 증류 제거함으로써 성취된다. 이 방법으로 처리된 잔사는 그의 조성 면에서, 특히 그의 로듐 함량 면에서 본 발명 목적에 적합하다면 그대로 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다. 대부분의 경우에 잔사는 용매 첨가에 의하여 희석시켜야 한다. 이와 같이 조제된 용액을 잔사 함유 출발물질로 사용한다.
잔사 또는 전사 함유 출발물질은 로듐 g원자당 1200 이하, 구체적으로 10~12 00, 바람직하게는 30~1100몰의 알데하이드를 함유해야 한다.
또한, 알데하이드 함량의 한정은 잔사 또는 출발물질에 함유된 알데하이드의 성질에도 크게 의존한다. 상대적으로는 탄소수 3~5의 단쇄 알데하이드를 두드러지게 제거할 필요가 있지만 장쇄 알데하이드는 다량으로 존재할 수 있다. 잔사 또는 잔사 함유 출발물질이 프로피온알데하이드를 함유하는 경우, 로듐 g원자 당10~500, 구체적으로는 20~400, 바람직하게는 30~300몰의 프로피온알데하이드 비율이어야 한다. 잔사 또는 함유 출발물질이 알데하이드로서 메틸 α-포르밀프로피온을 지닌 경우 로듐 g원자당 100~800, 구체적으로는 200~700, 바람직하게는 300~600몰의 알데하이드 비율이 허용될 수 있다. 탄소수 9의 알데하이드(디이소부틸렌의 하이드로포르밀화로 제조)의 경우에는 로듐 g원자 당 600~1200, 구체적으로는 700~1150, 바람직하게는 800~1100몰의 알데하이드 비율일 수 있다.
일반적으로 고함량의 알데하이드는 로듐 회수율에 있어서 두드러진 저하를 야기하며, 또한 첨가되는 카르복실산 및 카르복실산염의 양에 있어서 큰 증가를 가져온다. 그러나, 이는 하이드로포르밀화 촉매 또는 하이드로포르밀화 촉매성분으로서 회수된 로듐을 재사용하는 데에 불리한 영향을 끼친다.
하이드로포르밀화된 화합물의 성질은 본 특허출원에서 청구하는 방법과는 관계가 없다. 따라서, 올레핀과 일산화 탄소 및 소소와의 반응으로부터 생성된 잔사를 사용할 수 있으며, 또한 분자내에 이중 결합외에도 작용기를 함유하는 올레핀계 불포화 화합물들의 반응으로 생성된 고분자량 생성물을 사용할 수도 있다. 그러나. 본 발명에 따른 신규의 방법은 기본적으로 제조되는 알데하이드의 경제적인 면에서의 중요성에 비추어 탄소수2~12의 올레핀의 하이드로포르밀화 반응의 잔사로부터 로듐을 회수하는 것을 목적을 두고 있다. 포화 및 불포화 축합 생성물 이외에, 잔사는 로듐 이온과 반응하여 착체를 형성하고 통상 로듐에 비하여 과량으로 존재하는 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 유기 인(III) 화합물, 구체적으로는 포스핀과 포스파이트, 바람직하게는 트리페닐 포스핀과 트리페닐포스파이트와 같은 아릴 화합물이다. 이들은 반응 동안 안정한 착화합물을 형성함으로써 반응의 선택성을 향상시키고 반응 후에 금속 로듐의 부착을 방지하는 작용을 한다. 반응 혼합물 중의 리간드 : 로듐의 비는 2:150, 구체적으로는 5:50몰/g원자이다. 저휘발성으로 인하여, 양 성분들은 대략 동 비율로 증류 잔사 중에 존재하는데 로듐 농도는 30~1000중량ppm, 구체적으로는 100~500중량 ppm이다.
본 발명에 따르면, 증류 잔사 또는 증류 잔사 함유 출발물질은 산소를 처리한다. 산화제는 순수한 형태로 사용하거나, 산소 함유 가스 혼합물, 특히 공기를 사용한다. 산소의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 출발 물질의 양에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 출발 물질의 kg당 1~10, 구체적으로는 2~6몰의 산소를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, 종류 잔사 또는 잔사 함유 출발물질의 산소 처리는 탄소수 2~5의 포화 직쇄 또는 분새 모노카르복실산의 존재하에 실시한다.
적합한 산의 예로는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, i-부티르산 및 n-발레르산이 있다. 아세트산 및 프로피온산이 특히 적합하다. 이들은 시판되고 있는 형태로 사용하며, 로듐 g원자 당 약 1.0~15, 구체적으로 1.2~10, 바람직하게는 1.5~6몰이 되는 양으로 사용한다. 산은 제한된 양의 알데하이드가 잔사중에 여전히존재하고 있기 때문에 반응 동안 잔사로부터 산이 형성되는가의 여부에 관계없이, 산소 처리 전에 잔사 또는 잔사 함유 출발물질에 가한다. 산의 명확한 작용 방식은 알려져 있지 않다. 개시제 작용을한다는, 즉 반응 개시에 결정적인 영향을 끼친다는 여러 관찰 결과가 제시되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 매우 중요한 또 다른 특징은 산소가 고비등 화합물의 혼합물중을 통과하는 동안 잔사 또는 잔사 함유 출발물질 중에 알칼리 금속 카르복실레이트가 존재한다는 것이다. 반응 진행 중에 이들이 존재하는 것의 특징은 명확하게 설명할 수 없다. 그렇지만, 카르복실레이트의 첨가로 인하여 로듐의 회수량에 두드러진 증가가 나타나는, 즉 유기상에 용해된 잔존 로듐량에 뚜렷한 감소가 나타내는 것을 확인하였다. 본 발명에 따른 신규 방법의 범위 내에 있는 알칼리 금속 카르복실레이트로는 탄소수 2~5의 포화직쇄 또는 분쇄 모노카르복실산의 염을 사용한다. 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, i-부티르산 및 n-발레르산의 나트륨 및 칼륨염이 특히 적합한 것을 밝혀내었다. 이들은 로듐 g원자 당 약 10~100, 구체적으로 12~50, 바람직하게는 12~30몰의 양으로 사용한다. 시판되고 있는 형태의 염이 적합하지만, 이들은 산화 과정 동안 서서히 용해된다. 따라서, 잔사 또는 전사 함유 출발물질에 첨가 즉시 균질 용액을 형성하는 활성이 매우 높은 유리산과 동량의 수산화 알칼리 금속을 가하는 것이 보다 유리하다.
잔사와 산소와의 반응은 60~120, 구체적으로는 70~105, 바람직하게는 80 ~100℃에서 실시한다. 대기압 또는 승압하에 반응을 실시할 수 있는데 0.2~1.0MPa의 압력이 특히 적합한 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에 있어서, 산소로 처리되는 출발물질은 약 200중량ppm 이하, 구체적으로는 20~200, 바람직하게는 30~150중량 ppm의 농도로 로듐을 함유한다. 이는 원용액(출발물질)내의 로듐의 농도가 상기의 범위내에 있을 때 본 발명에 따라 처리된 잔사 중에 잔조하는 로듐의 양이 특히 낮은 것을 밝혀냈기 때문이다. 따라서, 로듐 농도가 약 300중량 ppm 이상인 잔사는 적절하게 희석하여 이 용액을 잔사 함유 출발물질로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 적절한 희석제로는 고비점 지방족 또는 방향족 탄화수소 예를 들어 톨루엔 및 크실렌, 또는 탄화수소 혼합물 혹은 로듐 촉매가 제거된 다른 중류 잔사가 있다.
반응 시간은 증류 잔사 중의 로듐의 농도 및 리간드의 농도에 따라 다르다. 또한 반응 시간은 사용되는 산소의 양과 반응온도 및 압력에 따라 결정된다. 용해물의 농도가 높을수록 저농도일때보다 장시간의 처리시간이 필요하다. 반응 시간은 다량의 산소 공급과 승압 및 잔사와 산소의 격렬 혼합에 의해서 단축된다. 상기 범위보다 더 높거나 낮은 온도이면 중간정도의 온도 범위일 때 보다 다소 비효과적이다.
증류 잔사의 반응은 통상의 장치를 사용하여 연속적으로 또는 배치식으로 실시할 수 있다. 산소 또는 산소 함유 가스를 분배 장치를 통하여 반응기 중으로 통과시키며, 적절하게는 교반하여 액상과 기체상의 균질혼합을 유도한다.
산소 처리 완결 후에, 유기상을 물로 추출한다. 이 공정은 실온 또는 승온하, 예를 들어 50~90℃에서 1단계로 또는 편리하게는 여러 단계에 걸쳐 실시한다. 사용되는 물의 양은 추출되는 물질의 유기상과 수성상 사이의 분배 평형 및 요구되는 수성상 중의 로듐 농도에 따라 다르다. 또한 로듐 화합물 수용액은 재순환하면서 추출에 반복적으로 사용할 수 있는데 그에 따라서 용액내 금속량을 증가시킬 수 있다. 이 수용액은 추가의 정제 단계를 거치지 않고도 그대로 촉매 조제에 사용할 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
출발물질(잔사)의 특성은 다음 표에 기재된 바와 같다.
[표 1]
*메틸α-포르밀프로피오네이트 합성(메틸 아크랄레이트의 하이드로포르밀화)으로부터의잔사
* *i-노닐 알데하이드 합성(딩이소부틸렌의 하이드로포르밀화)으로부터의 잔사
실험대상
피로피온알데하이드의 제조 공정으로부터 유래된 잔사 A~J, 메틸 α-포르밀프로피오네이트(MAFP)의 제조 공정으로부터 유래된 잔사 K~L 및 i-노닐 알데하이드의 제조 공정으로부터 유래된 잔사 M~O.
출발물질은 증류 잔사와 매 경우에서 사용된 용매와의 혼합물을 의미한다.
[실시예 1]
프로피온알데하이드 합성으로 부터의 잔사
출발물질:
증류잔사 A : 81.4g(42mg Rh
크실렌 : 518.6g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.6밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
상술한 출발물질을 가열 재킷이 장치된 유리제 오토클레이브(부피 1l)에 넣고 교반하면서 15분에 걸쳐서 95℃로 가열한다. 이어서, 침적된 튜브를 통하여 50l의 공기를 시간당 0.35MPa의 압력하에 6시간 동안 통과시키다(O24.0몰/kg 출발물질에 해당). 0.35MPa의 일정 내부 압력 및 100℃의 일정 온도에서 반응을 실시한다. 오토클레이브 덮개의 니들 밸브를 통하여 배기 가스를 분리하여 냉각기가 부착된 플라스크중에 넣는다.
반응 완결후, 오토클레이브의 함유물을 약 15분에 걸쳐서 80℃로 냉각하고 공기의 공급을 중단한다. 감압한 후, 600g의 물을 반응 혼합물에 가하고 혼합물을 추가로 15분 동안 70~80℃에서 교반하여 오토클레이브에서 꺼내고, 수성상과 유기상을 분리하여 유기상을 600g의 물로 한번 더 추출한다.
수득되는 유기상은 0.72mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 1.7중량%에 해당한다.
[실시예2]
프로피온알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 B : 83.3g(42mg Rh
크실렌 : 516.7g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.6밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
시간당 40l의 공기(O23.2몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 1.32mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 3.1중량%에 해당된다.
[실시예 3]
프로피온알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 C : 42.3g(42mg Rh
크실렌 : 557.7g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.6밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
시간당 38l의 공기(O23.0몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 0.28mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 0.7중량%에 해당한다.
[실시예 4]
프로피온알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 D : 112.3g(42mg Rh
크실렌 : 487.7g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36g(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.6밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
시간당 45l의 공기(O23.6몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 0.89mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 2.1중량%에 해당한다.
[실시예 5]
프로피온알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 E : 78.2g(42mg Rh
크실렌 : 521.8g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36g(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.6밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
시간당 30l의 공기(O22.4몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 0.26mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 0.6중량%에 해당한다.
[실시예 6]
프로피온알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 E : 156.4g(84mg Rh
크실렌 : 443.6g
NaOH(30% 농도 용액) : 2.72g(20.4밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 1.72g (23.2밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 2.09mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 2.5중량%에 해당한다.
[실시예 7]
프로피온알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 E : 234.6g(126mg Rh
크실렌 : 365.4g
NaOH(30% 농도 용액) : 4.08g(30.6밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 2.58g (34.7밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 4.34mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 3.4중량%에 해당한다.
[실시예 8]
프로피온알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 F : 124.3g(42mg Rh
톨루엔 : 475.7g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36g(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.6밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
95℃에서 수행하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 1.29mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 3.1중량%에 해당한다.
[실시예 9 (비교예)]
프로피온알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 G : 381.8g(42mg Rh
크실렌 : 218.2g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36g(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.6밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 4.49mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 10.7중량%에 해당한다. 알데하이드(몰) : Rh(g원자) 비는 1999이다(표참고)
[실시예 10 (비교예)]
프로피온알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 H : 271g(42mg Rh
크실렌 : 329g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36g(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.6밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
실시예 1에 기재된 공저을 실시한다.
수득되는 유기상은 2.94mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 7.0중량%에 해당된다. 알데하이드 : Rh 비는 1997이다(표참고).
[실시예 11 (비교예)]
프로피온알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 I : 237.3g(42mg Rh
톨루엔 : 362.7g
NaOH(30% 농도 용액) : 8.16g(61.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 5.14g (69.2밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:20:150
시간당 45l의 공기(O23.6몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 3.97mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 9.5중량%에 해당된다. 알데하이드: Rh 비는 1492이다(표참고)
[실시예 12 (비교예)]
프로피온알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 I : 201g(42mg Rh
톨루엔 : 399g
NaOH(30% 농도 용액) : 8.16g(61.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 5.14g (69.1밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:20:150
시간당 40l의 공기(O23.6몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하는 것외에는 실시예 1에서 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 2.89mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 6.9중량%에 해당된다. 알데하이드 : Rh 비는 1314이다(표참고).
[실시예 13]
메틸 α-포르밀프로피오네이트 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 K : 97.7g(42mg Rh
크실렌 : 502.7g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36g(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.2밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
시간당 40l의 공기(O23.2몰/kg 출발물질에 해당)를 80℃에서 수행하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 1.39mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 3.3중량%에 해당한다.
[실시예 14]
메틸 α-포르밀프로피오네이트 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 K : 97.7g(42mg Rh
크실렌 : 502.3g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36g(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.2밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
시간당 40l의 공기(O23.2몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하고 95℃에서 수행하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 0.31mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 0.7중량%에 해당한다.
[실시예 15(비교예)]
메틸 α-포르밀프로피오네이트 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 L : 125.7g(42mg Rh
크실렌 : 474.3g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36g(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.2밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:3:25
시간당 40l의 공기(O23.2몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하고 80℃에서 수행하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 3.79mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 9.0중량%에 해당한다. 알데하이드 : Rh비는 1697이다(표 참고).
[실시예 16]
i-노닐 알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 M : 159.1g(40mg Rh
톨루엔 : : 440.9g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36g(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.6밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:4:26
시간당 40l의 공기(O23.2몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하는 90℃에서 수행하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 1.26mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 3.2중량%에 해당한다.
[실시예 17]
i-노닐 알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 M : 159.1g(40mg Rh
톨루엔 : 440.9g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36g(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.6밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:4:26
시간당 40l의 공기(O23.2몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 0.8mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 2.0중량%에 해당한다.
[실시예 18]
i-노닐 알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 M : 159.1g(40mg Rh
톨루엔 : 440.9g
NaOH(30% 농도 용액) : 0.82g(6.15밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.52g (7.0밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:2:16
시간당 40l의 공기(O23.2몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 1.39mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 3.5중량%에 해당한다.
[실시예 19(비교예)]
i-노닐 알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 N : 209.1g(40mg Rh
톨루엔 : 390.9g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36g(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.2밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:4:26
시간당 40l의 공기(O23.2몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 2.89mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 7.2중량%에 해당한다.알데하이드 : Rh비는 1886이다(표 참고).
[실시예 20(비교예)]
i-노닐 알데하이드 합성으로부터의 잔사
출발물질 :
증류잔사 O : 259.1g(40mg Rh
톨루엔 : 340.9g
NaOH(30% 농도 용액) : 1.36g(10.2밀리몰)
프로피온산(99.5% 순도) : 0.86g (11.2밀리몰)
Rh(g원자)/카르복실산(몰)/카르복실산염(몰)의 비 : 1:4:26
시간당 40l의 공기(O23.2몰/kg 출발물질에 해당)를 사용하는 것외에는 실시예 1에 기재된 공정을 실시한다.
수득되는 유기상은 5.23mg의 Rh를 함유하는데, 이는 최초에 사용된 로듐의 13.1중량%에 해당한다. 알데하이드 : Rh비는 2792이다(표참고).

Claims (10)

  1. 잔사를 산소 또는 산소 함유 가스로 처리하여 옥소 합성 생성물의 증류 잔사 중의 유기 인(III)화합물과의 착체 결합 중에 함유된 로듐을 회수하는 방법에 있어서, 로듐 g원자당 10~1200몰의 알데하이드를 함유하는 잔사가 포함된 출발 물질을 로듐 g원자당 1.0~15몰의 2~5탄소원자인 모노카르복실산 및 2~5탄소원자인 모노카르복실산의 알칼리 금속염 존재하에 60~120℃에서 대기압 또는 승압하에 산소 또는 함유가스로 처리한 다음, 물로 추출하여 로듐을 수용성 화합물로서 분리하고 수성상과 유기상을 분리하는 것을 특징으로 하는 로듐의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서, 공기를 산소 함유 가스로서 사용하는 것을 특징으로 하는 로듐의 회수방법.
  3. 제1항 도는 제2항에 있어서, 출발물질 kg당 1~10몰의 산소를 사용하는 특징으로 하는 로듐의 회수방법.
  4. 제1항에 있어서, 출발물질에 아세트산, 프로피온산, n-부터르산, i-부티르산 또는 n-발레르산 가하는 것을 특징으로 하는 로듐의 회수방법.
  5. 제1항에 있어서, 로듐 g원자당 1.2~10몰의 모노카르복실산을 출발물질에 가하는 것을 특징으로 하는 로듐의 회수방법.
  6. 제1항에 있어서, 출발물질에 아세트산, 프로피온산, n-부티르산 I-부티르산 또는 n-발레르산의 나트륨염 또는 칼륨염을 가하는 것을 특징으로 하는 로듐의 회수방법.
  7. 제1항에 있어서, 로듐 g원자당 2~5탄소원자를 함유하는 모노카르복실산의 알칼리 금속염 10~100몰을 출발물질에 가하는 것을 특징으로 하는 로듐의 회수방법.
  8. 제1항에 있어서, 출발물질의 산소 또는 산소함유 가스 처리를 70~105℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 로듐의 회수방법.
  9. 제1항에 있어서, 출발물질의 산소 또는 산소함유 가스 처리를 0.2~1.0MPa의 압력하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 로듐의 회수방법.
  10. 제1항에 있어서, 출발물질 중 로듐 농도가 약 300중량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 로듐의 회수방법.
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