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KR950007533B1 - 재충전가능한 니켈전극을 포함한 전기화학셀 및 그 제조방법 - Google Patents

재충전가능한 니켈전극을 포함한 전기화학셀 및 그 제조방법 Download PDF

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KR950007533B1
KR950007533B1 KR1019910700289A KR910700289A KR950007533B1 KR 950007533 B1 KR950007533 B1 KR 950007533B1 KR 1019910700289 A KR1019910700289 A KR 1019910700289A KR 910700289 A KR910700289 A KR 910700289A KR 950007533 B1 KR950007533 B1 KR 950007533B1
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제이.카토티 아더
에프.펜사벤 사베리오
비.프리에 더글라스
제이.퍼글리시 빈센트
Original Assignee
게이츠 에니지 프리덕스 인코오포레이티드
커티스 에이치. 캐스맨 쥬니어
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
재충전가능한 니켈전극을 포함한 전기화학셀 및 그 제조방법
[도면의 간단한 설명]
명세서의 일부를 형성하는 첨부도면들은 본 발명의 일실시예를 나타낸 것이며 본 명세서와 함께 발명의 원리를 설명하느네 사용된다. 도면에 있어서 :
제1도는 밀봉된 니켈전극을 포함한 전기 화학장치의 용기내에 설치된 것으로서 본 발명의 권취용 전극어셈블리의 일실시예에 대한 단면도이다.
제2도는 밀봉된 니켈전극을 포함한 전기 화학장치의 용기내에 설치된 본 발명의 권취형 전극의 다른 실시예에 대한 단면도이다.
제3도는 밀봉된 니켈-카드뮴셀에 대하여 본 발명의 권취형 전극어셈블리에 의해 얻어지는 증가된 전기화학셀 용량을 나타내는 그래프이다.
제4도는 본 발명에 따라 음극전극플레이트를 제조하는 돌출코팅공정을 나타내는 도면이다.
제5도는 제4도의 5-5선을 따라 취한 페이스트기판 스트립의 단면도이다.
제6도는 본 발명에 따라 제조된 음극전극플레이트의 다른 실시예를 나타내는 제5도와 유사한 단면도이다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 1989년 7월 20일자 출원된 미합중국 특허출원 제383,376호의 일부계속출원(CIP)이다.
본 발명은 충전시 팽창(swelling)을 받는 양극니켈전극 및 음극페이스트전극을 구비한 충전가능한 전기화학셀용 전극어셈블리에 관한 것으로, 이러한 형태의 전극어셈블리의 한가지 특징으로 전극어셈블리의 최외측 또는 주변층 또는 외피(wrap)를 형성하는 전극플레이트의 일부분의 기판외면의 일부가 실질적으로 노출되어 밀봉된 전기 화학셀에 조립될때 용기의 적어도 일부에 접촉된다는 것이다.
종래, 전기 화학셀용 전극어셈블리는 하나의 분리재층이 개재된 반대극성의 2개의 분리전극플레이트로 형성된다. 음극전극플레이트는 압형 또는 페이스트설계로 형성될 수 있다. 전기 화학적 활성재 및 결합제의 수성혼합물은 전기 전도성의 구멍이 형성된 기판의 각 표면에 인가되고, 예를들면 그 기판을 롤러사이로 통과시킴으로써 기판에 압착된다. 기판은 그 기판과 전기 화학적 활성재 사이의 접착력을 강화시키기 위하여 벗겨질 수 있다.
양극니켈전극은 소결(sinter)설계로서 제조할 수 있다. 예를들면 두께가 2∼3밀인 구멍이 뚫린(perforate) 또는 와이어 망사니켈 또는 니켈도금의 강철기판은 카보닐 니켈 분말층으로 소결되어 예를들면 두께가 20~30밀인 다공성 전극플라크(plaque)를 형성한다. 결과적인 다공성 플라크는, 종래에는 질산니켈등의 전기 화학적 활성재 선구물질(precursor)용액이 함유된다. 전기 화학적 활성니켈 수산화물은 플레이트내의 용액으로부터 침전된다.
또한, 예를들면, 활성재를 포함하는 슬러리 또는 페이스트를 기판의 틈새기에 압축함으로써 전기 화학적니켈활성재가 다공성 금속거품 또는 섬유질 매트등의 다공성 기판에 결합될 수 있는 매우 높은 다공성 양극니켈 전극플레이트가 사용될 수 있다. 이때 기판은 소정두께를 갖는 양극니켈 전극플레이트를 형성하도록 밀집된다.
소결된 니켈전극을 사용하는 상용의 밀봉된 니켈-카드뮴셀등, 밀봉된 충전가능한 니켈전극을 포함한 셀에 있어서, 니켈전극은 순환중에 두께가 증가한다. 전극의 두께가 증가하는 것은 베타 III니켈 이산화물에 나타나는 감마니켈수산화물, 즉 더많은 공간을 점유하는 감마형태의 비율에 관게되는 것으로 생각된다. 이러한 팽창은 가끔 전극플레이트의 너무 빠른 단축때문에 크게 짧아진 셀수명에 기인한다. 이와같은 팽창현상을 제거 또는 금지하기 위하여 과거에도 많은 노력이 있어왔다. 그러나 그 실현에 있어서의 성공은 매우 제한적이었다.
따라서, 본 발명의 목적은 셀의 수명이 있는 동안 팽창되는 니켈전극의 정상적인 성향(tendency)을 방해하도록 내장되는 충전가능한 니켈전극을 포함하는 전기 화학셀을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 니켈전극의 팽창을 방해하는 수단을 구비하고 음극전극플레이트의 기판의 일부와 셀용기의 일부 사이에서 직접적인 전기접촉을 제공하도록 밀봉된 니켈전극을 포함하는 전기 화학셀에 사용하기 위한 권취 또는 비권취형 전극에셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 쉽게 제조될 수 있고, 밀봉된 니켈전극을 포함한 전기 화학셀내에 조립될때 실질적으로 더 높은 쿨롱셀, 및 단락회로의 방해로 인하여 수명이 더 연장되는 개선된 셀수행 특성을 가져오는 권취형 전극어셈블리를 제공하는 것이다.
[발명의 개요]
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 양극니켈전극과, 전기 전도성 기판 및 상기 기판의 적어도 일면에 고착된 전기 화학적 활성재로 이루어진 음극페이스트카운터전극과, 양극 및 음극전극 사이에 개재된 분리기, 및 전해질을 구비한 밀봉된 재충전 가능한 전기 화학셀을 포함한다. 본 발명에 따르면, 음극페이스트전극의 전기 전도기판은 실질적으로 구멍이 없는 것이며, 이것은 셀 충전시에 팽창되는 니켈전극의 정상적인 성향을 방해한다.
또 다른 특징으로 상기 밀봉된 충전가능한 전기 화학셀은 다수부품의 용기내에 장착되는데, 상기 용기의 한가지 부품은 셀의 음극단자로서 작용하고 음극전극의 무공성 기판은 그 일표면상에서 전기 화학적 활성재가 거의 없으며, 그 단부는 음극셀 단자로서 사용되는 용기의 부품과 전기접촉된다.
또 다른 특징으로 본 발명은 재충전가능한 니켈전극을 포함한 전기 화학셀에 사용하는 음극전극플레이트 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 i) 적어도 그 일부분이 무공성인 전기전도 스트립 기판을 코팅수단을 통하여 전진시키는 단계와 ; ii) 스트립의 2개의 주표면이 스트립의 제1가로부를 따라 페이스트를 구비하고 상기 주표면의 하나만이 스트립의 제2가로부를 따라 페이스트를 구비하여 벗겨진 기판부를 형성하도록 상기 전진하는 스트립상에 전기 화학적 활성재와 첨가물(vehicle)의 페이스트 혼합물을 선택적으로 도포하는 단계와 ; iii) 각 성분 스트립의 베이스 기판부가 전기 화학셀의 단자에 전기접촉되는, 전극으로서 적합한 복수의 성분 스트립으로 페이스트된 스트립을 교차식으로 절단하는 단계와 ; iv) 부품스트립으로부터 첨가물을 제거하는 단계를 포함한다.
[양호한 실시예의 상세 설명]
본 발명은 먼저 권취된 니켈-카드뮴셀에 대하여 설명된다. 본 발명은 니켈-카드뮴, 니켈-아연, 니켈-수소 및 니켈-금속수소화물 등의 양극니켈전극을 갖는 어떤 밀봉된 충전가능한 전기 화학셀에 관한 것이다. 본 발명은 나선형 권취, 평판 권취, 평행 페이스트(프리즈마틱), 관형플레이트, 버튼등의 어떤 소정의 구성을 가질 수 있다.
제1도의 밀봉된 전기 화학셀은 용기(12)내에 위치되고 그 내부측벽(14)과 접촉하도록 구성되는 권취형 전극어셈블리(20)를 장착하는 용기뚜껑(13)으로부터 분리된 단지형 용기(12)를 포함한다. 용기(12)는 두께가 약 0.01∼0.015인치를 예를들면 니켈도금강등의 어떤 적당한 전도성 물질로 구성될 수 있다.
전극어셈블리(20)는 전기 화학적 활성재를 포함하는 양극전극플레이트(30), 특히 니켈수산화물, 음극카운터 전극플레이트(40) 및 전체셀을 통하여 음극전극플레이트(40)와 전기적으로 격리되도록 양극전극(30)의 각 면상에 위치된 다공성 가요성의 중간삽입된 분리재(50)를 포함한다. 본 발명에서는 예를들면 비직조(unwoven) 나일론 또는 폴리프로필렌등 어떤 적합한 분리재도 사용가능하다. 전극어셈블리(20)는 미합중국 특허 제4,203,206호에 상세하게 설명된 바와같이 네스트(비도시)내의 제거가능한 아버(arbor) 주위에 부품들을 권취함으로써 형성된다.
적합한 전해질은 분리기 및 플레이트에 소량이 흡수되어 얇은 전해질층을 통하여 소비되는 음극플레이트에 도달하도록 과충전 상태의 니켈전극에서 발생된 기체산소의 확산을 증대시키기 위하여 내부접속공간 및 낮은 비틀림통로를 제공한다. 전해질로서는 31중량%의 수산화칼륨등의 알칼리 전해질이 좋다.
음극전극플레이트(40)는 적당한 전기 화학적 활성재층(42)을 정상적으로 기판(15)의 각 표면 또는 측면에 결합 또는 부착시킴으로써 형성되는 도금된 플레이트이다.“도금된”플레이트란 소결되지 않은 비전기 화학적으로 도포된 전극이 물 또는 유기 용매등의 첨가물을 갖거나 갖지 않은 페이스트, 슬러리, 분말혼합물 등을 기판(15)의 적어도 일표면상에 도포함으로써 형성된다는 것을 의미한다. 전기 화학적 활성재(42)는 예를들면 산화카드뮴, 수산화카드뮴 및 금속카드뮴 등의 활성재와 카드뮴전극인 경우 결합제와의 혼합물인 적당한 페이스트를 기판(15)상에 압축함으로써 기판에 부착될 수 있다. 에틸렌 비닐 아세테이트 또는 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌등의 수성결합제를 사용할 수도 있다. 다른 방안으로, 기판의 각 표면상에 층을 형성하도록 활성재를 포함한 유기 슬러리를 기판의 양측면상에 매달리게 크로스 헤드 다이로부터 동시에 돌출시킴으로써 활성재를 기판에 결합시킬 수 있다. 하나의 특징에 있어서는 탄성중합 결합제가 유기 슬러리에 함유되어 전기 화학적 활성재가 유기 용매내에서 매달린채로 유지된다.
제거된 탄성중합결합제는 B.F. Goodrich사에 의해 AMERIPOL의 상표면으로 제조된 스티렌부타디엔 공중합체 또는 Shell Chemical사에 의해 KRATON의 상표명으로 제조된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌블록공중합체이다. 상기한 유기 슬러리를 형성함에 있어서 캐리어로서 유용한 유기 용매는 나프탈스피리트, 스토다드용매, 디케인, 크실렌, 이소-파라핀, 및 그 혼합물 등이 있다. 기판상으로 돌출된 후에, 유기 슬러리는 건조되어 유기 용매가 제거되고 기판상에 미세공이 많은 유연한 코팅을 형성한다. 이때 전기 화학적 활성재의 입자들은 탄성중합 결합제에 의해 기판에 결합된다.
다른 하나의 제거된 결합제는 알콜용매성 폴리아미드를 사용하며, 이것은 전극에 대하여 소망하는 카드뮴 덩어리 방해 특성(cadmium agglomerating retardation characteristic)을 부여한다. 이 시스템은 1989년 7월 19일자 출원된 미합중국 특허 출원 제382,816호에 보다 상세히 설명되어 있다.
본 발명에 따르면, 재충전중에 팽창되어 니켈전극의 정상적인 성향은 카운터페이스트된 음극전극(40)의 전기 전도기판(15)이 실질적으로 구멍이 없게함으로쩌 지연된다.“실질적으로 구멍이 있다”의 의미는 기판이 마크로홀(macro hole), 망상조직 또는 구멍(perforation)이 없다는 것이며, 특히 어떤 미세공 또는 망상조직 패턴이 양극전극에서 보이는 바와같이 너무작아서 균일한 전류밀도가 충전 또는 비충전 상태의 전체음극플레이트에 인가된다는 것을 나타낸다. 약 3∼5.2mm 떨어진(중심과 중심사이), 예를들면 2mm 직경의 구멍을 가진 다공성 음극플레이트기판은 음극카운터 전극기판의 정확한 구멍패턴으로 가속유출된 시험셀의 시험니켈전극에서 수포의 형성을 포함한다.
본 발명의 양호한 음극전극의 기판(15)은 육안으로 보았을때 홀 또는 망상조직이 전혀없는 편평하고 매끄러운 전도시트로 형성되며 상기한 무공성 시트는 활성재의 페이스트에 대한 접착을 강화시키기 위하여 점각되거나 융기되거나 거칠게 되거나 에칭되거나 또는 변형될 수 있다. 그러나, 대략 200% 이하, 바람직하게는 100% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하(음극전극의 표면에 대하여 니켈전극의 표면으로부터 측정할때)의 내부전극거리의 가로치수(cross dimension)를 갖는 미세공 또는 소공은 큰 나쁜 효과없이 사용될 수 있다.
비록 완전하게 이해되지는 못하지만, 종래의 구멍뚫린 기판의 음극전극은 각각의 구성의“엣지효과”때문에 균일하지 않은 전류밀도를 나타내는 것으로 생각된다. 따라서, 이들 구멍으로부터 직접 교차되는 니켈전극의 대응하는 영역은 재충전중에 더많은 전하를 수신하며, 따라서 그 위치에서 수포(팽창)를 형성시키는 더많은 감마니켈수산화물을 형성한다.
본 출원인은 니켈전극팽창이 페이스트/형태의 카운터전극에서 무공성 기판을 사용함으로써 지연된다는 것을 종래예에서 교시하거나 제시하는 것을 알지못하였다. 카드뮴 및 다른 음극전극의 무공성 그리드는 그 자체로서 알려져 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제3,783,025호(킹 등), 제4,460,666호(딘클러 등), 제4,686,013호(펜사벤 등)등을 참조하기 바란다.
포지티브 전극플레이트(30)는 예를들면 니켈플레이트강 등의 어떤 적당한 전기 전도성 물질일 수 있는 다공성 기판(34)의 각 표면상에 예를들면 카보닐니켈분말등의 저밀도금속분말을 소결함으로써 형성되어지며 상기 다공성 기판은 구멍을 통한 기계적 내부접속으로 소결되도록 구멍이 형성되는 것이 좋다. 종래에 약80%의 다공성으로 형성된 전극플라크는 전기 화학적으로 활성인 선구니켈물질, 바람직하게는 용매로부터 침전되어 전기 화학적 활성재, 즉 니켈수산화물을 함유한 기판을 통한 구멍내에 및 기판(34)의 각 표면상에 한 영역을 형성하는 니켈 질산염을 함유하는 수성용매로서 일련의 단계에 따라 플레이트를 주입시킴으로써 로드된다. 이러한 표준형의 소결된 니켈전극은 다공성 기판을 사용하는 음극전극과 매칭될때에 전술한 팽창문제를 나타내었다.
다른 방안으로서, 양극전극(30)은 활성니켈물질이 페이스트 또는 주입된 금속섬유를 무작위로 혼합한 금속거품의 매우 높은 다공성(예를들면 85∼95%)기판, 플라크 또는 매트를 사용할 수 있으며, 또는 활성재를 함유한 건조분말, 슬러리 또는 페이스트가 압착되거나 페이스트되는 구멍이 형성된 시트기판을 사용할 수도 있다. 다른 추가 부품들은 이미 공지된 바와같이 전도성 분말 또는 섬유, 결합제, 반극성 덩어리 (antipolar mass), 코발트등의 활성재와 혼합될 수 있다.
이와같이 제조될때, 전극어셈블리(20)는 용기(12)내에 삽입되어 장착된다. 측벽(12), 예를들면 커버(13)의 접촉버튼(17)과 전기적으로 절연되는 용기의 일부에 양극전극플레이트(30)를 전기적으로 접속하기 위하여, 전기 전도성 탭(비도시)은 활성재가 코팅되지 않은 기판(19)의 단부에 일체로 또는 용접되어 형성되고, 기판(19)을 넘어서 연장되는 치수를 가지며, 레이저 용접등 어떤 적당한 수단에 의해 공지의 방법으로 커버에 고착된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 음극전극플레이트(40)의 최외측 또는 주변층 또는 외피의 기판(15)의 외부표면(15')은 노출되어 용기(12)의 측벽(14)에 접촉함으로써 전극플레이트(40)의 최외측 또는 주변층 또는 외피를 측벽(14)에 직접 전기적으로 접속한다. 전극플레이트(40)의 최외측 또는 주변층 또는 외피의 구멍이 없는 기판(15')의 외부표면을 노출시키기 위하여 분리재(50)의 외부층 및 활성재층(42)이 음극전극(40)의 치외측 또는 주변층 또는 외피로부터 제거된다. 분리재의 외부층이 제거되는 한편 본 발명의 전극어셈블리의 부품들은 제거가능한 아버주위에 감겨진다. 감겨지기전에 활성재층(42)은 전극플레이트(40)의 최외측 또는 주변층 또는 외피의 외부로 부터 벗겨내질 수 있으며, 이로써 노출된 기판(15')의 전체 주변표면 및 용기(12)의 측벽에 대한 전기접촉이 이루어지도록 기판(15')을 노출시킨다. 상기 활성재층(42)은 적당한 수단, 예를들면 블레이드에 의해 외부층 또는 외피에서 기판(15')의 외부표면을 깎아냄으로써 벗겨질 수 일다. 다른 방안으로, 전극플레이트(40)는 기판(158)의 외부층 또는 외피가 제4도 및 제5도를 참조하여 이후 설명되는 바와같이 그 외부표면에 형성된 표면활성재(32)의 층을 갖지 않도록 형성되는 것이 좋다. 기판(34)의 외피는 실질적으로 무공성이며 그 내부표면상에만 돌출된 표면활성재층(42')을 갖는다.
제5도에 단면도로서 표시된 전극플레이트(40)를 형성하는 양호한 방법은 제4도에 도시된 크로스 헤드분출코팅 공정을 사용하는 것이다. 따라서 무공의 전도성 스트립기판(15)은 네거티브 활성 페이스트를 연속적으로 공급하기 위하여 입구(비도시)가 형성된 크로스 헤드다이(60)의 개구를 통하여 수직 상향으로 진행된다. 다이의 개구는 제5도의 페이스트 구성에 코팅기판(15)을 진출시키도록 형성된다. 즉, 기판(15)의 대향되는 두개의 주표면은 기판의 제1가로부(15)에서 페이스트층을 지탱하고, 그 인접한 가로부에서 기판의 일부분(15')의 한 표면은 벗겨지고 반대측 표면은 그 페이스트층 (42')에 접착된다. 다른 분출코팅은 완전하게 페이스트된 기판(15)의 양측면을 포함하고 기판의 일부로부터 페이스트를 선택적으로 제거하기 위하여 의료용 칼을 사용한다.
이와같이 페이스트된 기판은 이제 나이프수단(61, 64)으로 진행하여서 페이스트된 기판을 소정폭의 전극(40a, 40b, 40c등)으로 교차절단된다. 결과적으로 플레이트는 페이스트 첨가물, 예를들면 물 또는 용매를 제거하기 위하여 건조 또는 가열된다.
본 발명에 따라 무공성 기판을 사용하면 각 전극의 가로로 절단된 엣지(66, 68)가 (구멍들을 통한 가로 절단의 경우와 마찬가지로) 깔쭉깔쭉한(burr) 또는 거치른 엣지가 없기 때문에 제조공정을 간단히 한다. 만일 거치름이 있으면 완성된 셀을 단축시킨다(이점에 대하여는 스갈스키에 의한 미합중국 특허 제4,105,832호의 1칼럼 26~65줄을 참조하기 바람).
다른 방안으로 무공성 기판(15)은 제6도에 도시된 바와같이 전극(80)을 형성하기 위하여 그 일측면상에만 또는 페이스트층(70, 72)을 가진 양측면상에 페이스트될 수 있다. 이러한 형태중 어느 형태로 제조된 전극은 평행 플레이트셀(프리즈마틱)에 사용하는 것이 특히 적합하고, 전자의 실시예는 편평한 벽을 가진 전도성 용기의 내부벽과 전도성 접촉이 이루어지도록 한다.
제2도의 다른 실시예에서는 음극플레이트(20')의 기판(41)의 외피부(41')만이 무공성으로 되어 용기(12)의 내벽(14)에 대한 양호한 전기접속을 제공한다. 기판의 무공성(구멍이 없는)비율이 커지면 커질수록 사이클링(반복충전 및 재충전)중에 병렬배열의 니켈전극(30)에 부여되는 팽창금지는 더 커진다.
본 발명의 제1도 및 제2도에 도시된 전극어셈블리 및 프리즈마틱등의 다른 셀구멍의 유사배열은 음극전극플레이트와 전기 화학셀의 용기사이의 접촉을 양호하게 한다. 또한, 종래의 권취형 전극어셈블리의 외피의 외부표면상에서 분리기 및 활성재에 의해 정상적으로 점유된 체적은 이제 동일 체적내에서 추가적인 양극 및/또는 음극전극 활성재를 도입하는데 유용하게 된다. 추가적인 전기 화학적 활성재의 양 및 주어진 전기 화학셀의 전기용량에 있어서의 부수적인 증가는 본 발명의 전극어셈블리 각 부품의 두께 및 어셈블리가 위치되는 용기의 직경 또는 교차치수의 함수로 나타난다. 제3도는 니켈-카드뮴셀에 대한 본 발명의 권취형 전극어셈블리로서 얻어지는 셀용량의 증가를 그래프로 나타낸 것이다. 이 계산은 양극플레이트의 두께 0.03인치 및 폭 1.575인치와, 음극플레이트의 두께 0.021인치와, 분리기의 두깨 0.006인치와, 아버직경 0.187인치에 기초하여 행하여 진다. 제3도의 곡선 A는 종래에 제조된 니켈-카드뮴셀의 전기용량을 나타내고, 곡선 B본 발명에 따른 권취형 전극어셈블리를 사용한 니켈-카드뮴셀의 전기용량을 나타내며, 곡선 C는 본 발명의 권취형 전극어셈블리를 사용하여 얻어진 전기용량의 퍼센트증가를 나타낸다. 본 발명의 권취형 전극어셈블리를 사용한 셀용량의 증가는 더작은 직경을 갖는 셀에서 더 커진다. 도면에서 알 수 있는 바와같이 AA사이즈의 셀에 대한 셀용량의 증가는 20% 이상이다.
다음의 예들은 본 발명을 제조 및 사용하는 방식 및 공정을 설명하고 본 발명을 실행하는 본 발명자에 의해 예측되는 최상모드를 나타내고 있다. 그러나 이 예들이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
[예 1]
수개의 원통상의 밀봉된 니켈카드뮴 AA 사이즈셀은 니켈수산화물 및 분출코팅되고 탄성중합체가 결합된 카드뮴산화물 음극전극플레이트가 주입되는 종래 소결된 양극전극플레이트로부터 0.817인치 아버상에 본 발명에 따라 각각 권취하였다. 양극 및 음극전극플레이트는 비직조된 나일론분리기가 개재되었다. 음극전극플레이트는 그 외부층 또는 외피의 외부표면이 탄성중합체가 결합된 카드뮴산화물을 거의 갖지 않도록 형성되고, 분리기의 외부층은 두께 0.059mm의 매끄러운 무공성 니켈코팅강으로 형성된 외부층 또는 외피의 기판이 노출되도록 하는 크기를 가졌다. 이와같이 권취된 전극어셈블리는 음극전극플레이트의 외부층 또는 외피의 노출된 기판이 용기의 측벽과 접속되도록 원통상 셀용기내에 위치하였다. 셀을 밀봉하기전에 27중량%의 KOH의 1.95ml를 여기에 첨가하였다. 그 다음에 셀은 밀봉되어 24시간동안 70mA에서 형성되었고 700mA에서 방전되었다. 이들 셀에 대한 셀용량은 하기의 표 1에 요약되어 있다.
[예 2]
니켈수산화물의 슬러리 및 다른 활성재로서 높은 다공성 니켈거품 구조를 채우고 표 1에 설명된 두께로 전극플레이트를 건조 및 압축함으로써 고 에너지 밀도의 양극전극플레이트를 제조하였다. 결과적인 양극전극플레이트는 표 1의 부품들을 사용하고 표 1에 따라 권취, 활성화 및 형성하여 복수의 셀을 형성하였다.
이와같이 형성된 셀의 셀용량은 하기의 표 1에 요약되어 있다.
[예 3]
종래의 관행에 따라 음극전극플레이트의 외부층 또는 외피의 기판외부에 카드뮴산화물 및 분리기가 존재하는 것을 제외하고 예 2에 따라 복수의 셀을 구성, 활성화 및 형성하였다. 음극전극플레이트는 셀용기의 바닥에 용접된 플레이트의 엣지에 부착된 니켈탭을 가졌다.
상기 예 1, 2, 3의 결과들은 하기의 표 1에 요약되어 있다. 셀용량은 측정된 값들중 대표적인 값으로서 및“C”레이트-스케일, 즉 한시간 비율로 정격된(rated) 값으로서 표시되어 있다.
[표 1]
상기 설명으로부터 알 수 있는 바와같이, 본 발명에 따라 예 1과 2의 전극어셈블리를 구성하는데 필요한 분리기의 길이는 예 3의 종래 셀을 구성하는데 필요한 길이보다 실질적으로 더짧게 하였다. 이것은 권취형 전극어셈블리에서 양극 및 음극전극플레이트의 길이 및 본 발명에 따른 상기 전극어셈블리를 사용하는 셀의용량에 있어서 큰 증가를 가져왔다.
하기 설명되는 예 4와 5는 다공성 기판을 사용하는 카드뮴전극의 제어에 대하여 유출된 시험셀의 소결된 니켈전극의 팽창성향(예 4)과 본 발명에 따른 무공성 기판을 사용하는 동일한 전극의 팽창성향(예 5)을 비교한다..
[예 4]
장방형의 평판니켈 시험전극을 제공하고, 표준형의 나일론 분리기에서 상기 전극을 감싸고, 한쌍의 장방형 카드뮴 카운터 전극사이에 시험니켈플레이트 및 분리기를 삽입한 다음 다른 분리기내에서 이와같이 형성된 삽입물을 감싸고, 최외측 분리기층 표면의 외측에 다시 폴리비닐클로라이드 필름을 제공함으로써 시험셀을 구성하였다. 이때 시험셀은 2개의 작은 종이철 클립에 의해 압축된 상태로 유지하였고, 이와같이 형성된 시험셀은 그 상부 바로위에 31중량%의 수산화칼륨으로 채워진 플라스틱제의 장방형 개방용기에 위치시켰으며, 시험셀의 방전 및 충전이 가능하도록 적당한 전기접속을 행하였다.
시험셀의 특정내역은 다음과 같다. 양극시험전극플레이트는 표준형의 소결된 니켈전극으로 하였다. 시험전극의 전체치수는 길이 3.2cm 폭 3.1cm, 두께 0.731mm로 하였다. 시험플레이트는 0.0635mm의 두께와 홀내경이 1.1mm인 구멍을 갖는 다공성 니켈플레이트 강 기판을 사용하였다. 0.083g/cm2의 부피밀도를 갖는 표준형의 소결된 니켈매트릭스는 기판의 2개의 주표면상에 형성하였다. 다공성의 소결된 니켈은 0.1588g/cm2의 로딩레벨로 전기 화학적 활성니켈수산화물을 주입하였다.
음극카운터 전극쌍은 0.059mm의 두께, 2mm의 홀내경 및 기판 영역의 cm2당 12개의 홀을 포함하는 홀패턴을 갖는 다공성의 니켈 플레이트강 기판을 사용하는 동일한 페이스트 카드뮴전극이었다. 카드뮴페이스트 성분비는 전술한 미합중국 특허 출원 제382,816호에 설명된 형태의 것이었다. 중량%로 성분의 건조중량은 91.1% 카드뮴산화물, 5% 카드뮴 금속입자, 1.12% 니켈수산화물, 1.25% 지르코늄산화물, 1% 폴리아미드결합제/앵글로머런트(헨켈 6200) 및 0.55% 폴리에틸렌섬유이었다. 활성재의 중량은 0.1g/cm18이었다. 페이스트 카드뮴카운터 전극의 외측치수는 길이 3.2cm, 폭 3.2cm, 두께 0.55mm이었다. 분리기층은 67%나일론(66)과 33%의 나일론(6)의 비직조 매트로 형성하였다. 분리기층은 길이 10cm, 폭 5cm, 중량 70g/cm2및 시험셀에서의 내부전극공간이 0.17mm로 되게하는 두께를 가졌다.
사용전해질은 31중량%의 수산화칼륨이었다. 시험셀은 1시간동안 0.055암페어의 전류로 방전시키고 그 다음에 19.87시간동안 0.055암페어의 전류로 충전시킴으로써 순환된다. 이와같은 방전/충전 제도의 결정시에 시험플레이트는 셀유지 용기로부터 제거되고 수산화칼륨이 제거되도록 세척된다. 이때 시험플레이트의 두께는 젖은 상태에서 신속하게 측정한 것이며 0.909mm가 되는 것을 알았다. 이것은 0.731mm의 원래 두께에 비하여 24.3%의 두께증가를 나타낸다.
[예 5]
다공성 기판을 사용하는 제어음극카운터 전극기판과 매칭된 시험전극의 두께 증가를 측정하는데 예 4와 마찬가지로 동일한 시험셀 장치 및 부품들을 사용하였다. 유일한 예외는 이 예에서 카드뮴 전극기판이 어떠한 홀도 없는 무공성이라는 것이다. 유일한 다른 차이는 양극시험 플레이트의 측정두께에서 경미한 차이가 있었다는 것이다. 이 예에서 측정된 두께는 0.732mm이었다 예 4에서 설명한 것과 동일하게 수행된 시험의 결정시 니켈시험전극은 시험셀로부터 제거되었으며 수산화칼륨이 제거되도록 세척되었으며, 전극의 두께는 예 4에서와 동일한 방법으로 측정하였다. 니켈시험전극은 그 두께가 초기의 0.732mm에서 0.768mm의 최종습윤두께(wet thickness)로 증가됨을 알았다. 이것은 24.3%의 팽창을 받았던 예 4의 다공성 제어전극에 비하여 단지 4.9%의 두께증가를 나타내었다.
비록, 본 발명의 원리를 설명하기 위하여 제거된 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 기술에 숙련된 사람이라면 본원의 청구범위에서 설명한 본 발명의 범위에서 일탈함이 없이 여러가지 수정 및 변형이 가능함을 알 것이다.

Claims (16)

  1. 니켈양극전극, 전기 전도성 기판 및 상기 기판의 적어도 일표면에 접착에 의해 고착된 전기 화학적 활성재로 이루어진 페이스트 음극카운터전극, 양극전극과 음극전극사이에 개재된 분리기, 및 전해질을 구비한 밀봉된 재충전 가능한 전기 화학셀에 있어서, 니켈양극전극은 전해질을 전달하도록 양극전극을 측면으로 관통한 통로를 형성하는 다공성 전도기판, 및 기판에 접착되고 상기 통로를 통하여 상기 양극전극의 반대측에 접속되는 전기 화학적 활성니켈물질로 형성되고, 페이스트 음극전극의 전기 전도성 기판은 거의 구멍이 없는 것으로 하여 셀의 충전시에 니켈전극의 정상적인 팽창성향을 억제하는 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 무공성 시트인 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  3. 제2항에 있어서, 상기 시트는 전기 화학적 활성재와 음극전극의 기판사이의 접착을 강화시키는 수단을 그 표면상에 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  4. 제1항에 있어서, 양극전극의 기판은 상기 기판의 각 표면상에서 소결된 저밀도 금속분말을 지탱하고 상기 구멍들을 통하여 기계적으로 상호 접속된 다공성 시트로 형성된 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극전극의 기판은 85∼95%의 다공성 금속거품이 형성된 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  6. 제1항에 있어서, 셀요소들을 장착하기 위한 다부품 용기를 아울러 구비하는데, 상기 용기의 한 부품은 셀의 음극단자로서 작용하고, 상기 음극전극의 무공성 기판의 단부는 그 표면상에 상기 전기 화학적 활성재가 거의 없으며 상기 음극셀단자로서 작용하는 상기 용기의 부품과 전기접촉되는 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용기는 원통상이고 전극 및 분리기는 나선형으로 권취되며 외측 음극전극의 무공성 기판은 용기와 접촉되는 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  8. 제1항에 있어서, 페이스트 음극전극의 전기 전도성 기판은 가로치수가 그 기판표면으로부터 니켈양극전극의 인접 표면까지의 거리의 약 200% 이하인 미세공들을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  9. 제1항에 있어서, 페이스트 음극전극의 전기 전도성 기판은 가로치수가 그 기판의 표면으로부터 니켈양극전극의 인접 표면까지의 거리의 약 100% 이하인 미세공들을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  10. 제1항에 있어서, 음극카운터전극은 카드뮴인 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  11. 제1항에 있어서, 음극카운터전극은 아연인 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  12. 제1항에 있어서, 음극카운터전극은 수소인 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  13. 제1항에 있어서, 음극카운터전극은 금속수소화물인 것을 특징으로 하는 전기 화학셀.
  14. 재충전 가능한 니켈전극을 포함한 전기 화학셀에서 사용되는 음극전극페이스트 제조방법에 있어서, 적어도 그 일부분이 무공성인 전기 전도성 스트립 기판을 코팅수단을 통하여 전진시키는 단계와 ; 스트립의 2개의 대향되는 주표면이 그 스트립의 제1가로부를 따라 페이스트를 지탱하고 상기 주표면의 오직 하나만이 상기 스트립의 제2가로부를 따라 페이스트를 지탱하여 베이스기판부를 형성하도록, 상기 전진하는 스트립상에 전기 화학적 활성재와 첨가물의 페이스트 혼합물을 선택적으로 도포하는 단계와 ; 각각의 성분 스트립의 베이스 기판부가 전기 화학셀의 단자에 전기접촉되도록 형성되는, 전극으로써 적합한 복수의 성분 스트립으로 상기 페이스트 스트립을 교차 절단하는 단계와 ; 상기 성분 스트립으로부터 첨가물을 제거하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 음극전극플레이트 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 벗겨진 기판부는 무공성은 것을 특징으로 하는 음극전극플레이트 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 스트립기판은 무공성의 금속제 시트인 것을 특징으로 하는 음극전극플레이트 제조방법.
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