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KR950006527B1 - 알데히드의 제조방법 - Google Patents

알데히드의 제조방법 Download PDF

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KR950006527B1
KR950006527B1 KR1019910023043A KR910023043A KR950006527B1 KR 950006527 B1 KR950006527 B1 KR 950006527B1 KR 1019910023043 A KR1019910023043 A KR 1019910023043A KR 910023043 A KR910023043 A KR 910023043A KR 950006527 B1 KR950006527 B1 KR 950006527B1
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콘콜, 라이첼트
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Abstract

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Description

알데히드 제조방법
본 발명은 수용성 로듐 착체 촉매의 존재하에 올레핀류를 히드로포르밀화 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시키므로써(히드로포르밀화 반응), 출발 올레핀보다 탄소원자를 하나 더 갖는 알데히드 및 알콜을 제조하는 것이 알려져 있다. 이 반응은 히드로도금속 카르보닐, 바람직하게는 주기율표의 VIII족 금속의 히드리도금속 카르보닐에 의해 촉매된다. 촉매 금속으로서 공업적으로 널리 사용되는 코발트이외에도, 최근에는 로듐의 중요성이 더해지고 있다. 코발트와는 달리 로듐은 반응을 저압에서도 실시할 수 있게끔 하며, 나아가 이소-알데히드는 적은 양을 생성시키면서 바람직하게는 직쇄 n-알데히드를 생성시킨다. 마직막으로, 로듐 촉매의 존재하에 올레핀을 수소화시켜 포화 탄화수소를 얻는 방법은 코발트 촉매를 사용하는 경우보다 훨씬 저렴하다.
공업적으로 채택되고 있는 방법에서는, 로듐 촉매는 부가적인 리간드, 특히 삼차 유기 포스핀 또는 포스파이트를 함유하는 변성 히드리도 로듐 카르보닐의 형태로 사용된다. 대부분의 경우에 과량의 리간드가 존재하기 때문에 촉매는 착화합물과 유리 리간드로 이루어져 있다. 상술한 로듐 촉매를 이용하면 히드로포르밀화반응을 30MPa 이하의 압력에서 실시할 수 있다.
그러나 이 방법에서도, 반응 생성물을 분리해내고, 또한 반응 생성물에 균질하게 용해되어 있는 촉매를 회수하는 것이 어렵다는 것이 밝혀지고 있다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해서는 반응 혼합물로부터 반응생성물을 증류시킨다.
그러나, 실제로는 형성된 알데히드와 알콜이 열민감성 때문에, 이러한 접근 방법은 저급 올레핀, 즉 8개이하의 탄소원자를 갖는 올레핀의 히드로포르밀화 경우에만 가능하다. 덧붙여, 증류 물질에 가해지는 열응력도 로듐 착화합물의 분해를 일으키기 때문에 상당한 촉매 손실을 가져오는 것이 밝혀져 있다.
상술한 단점은 수용성인 촉매계를 이용하여 극복할 수 있다. 이러한 촉매들은 예를 들면 독일 특허 2,627,354호에 기술되어 있다. 상기 특허에서는 착형성 성분으로서 설폰화 트리아릴포스핀을 사용하므로써 로듐 착화합물의 용해도를 달성하고 있다. 이 변형 방법에서는, 반응후에 단지 수상과 유기상을 분리하므로써, 즉, 증류하지 않고 따라서 부가적인 열 공정단계를 거치지 않고 촉매를 반응생성물과 분리시킨다. 이 방법의 또 다른 특징은 n-알데히드가 말단 올레핀으로부터 매우 선택적으로 형성된다는 점이다.
즉, 이소알데히드는 매수 소량으로 형성된다. 수용성 로듐 착화합물의 착형성 성분으로서 설폰화 트리아릴포스핀 및 덧붙여 카르복실화 트리아릴포스핀이 바람직하게 사용되고 있다.
공지의 이상(二相) 공정은 공업적인 규모로 실시하기에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 공정을 보다 더 완벽하게 하고자 하는 노력이 이루어지고 있다. 즉, 촉매 리간드를 변형시키므로서 촉매의 활성을 증가시키고, 로듐과 리간드 모두를 포함한 특정 촉매의 요건을 완화시키고자 하는 목적으로 활성을 확장시키므로써 결국은 제조 단가를 낮추고자 하는 시도가 있어 왔다. 경제적인 요인 또한, 포스핀/로듐의 비를 현저히 낮추고자 하는 한 원인이 되고 있다. 분지쇄를 갖지 않는 알데히드의 형성과 관련된 높은 선택성을 달성할 수 있는 개선책 또한 요구되고 있다.
여기에서 기억해야 할 점은 매년 수백만 톤의 히드로포르밀화 반응의 생성물이 생산되고 있기 때문에 선택성이 조금만 증가되더라도 경제적으로 매우 중요한 결과를 갖는다는 것이다.
본 발명의 목적은 상술한 히드로포르밀화 공정을 개선하는 것이다.
즉, 가능한한 최저의 리간드/로듐의 비율에서 공지 촉매의 활성 및 선택성을 능가하는 촉매를 개발하는 것이다.
본 발명은 촉매로서 착 결합안에 포스핀을 함유하는 수용성 로듐 화합물의 존재하에 20-150℃의 온도 및 0.1-20MPa의 압력에서 모노올레핀, 비공역 폴리올레핀, 사이클로올레핀 또는 이들 열의 화합물의 유도체를 일산화탄소 및 수소와 반응시키므로써 알데히드를 제조하는 방법이다. 이 방법은 포스핀으로서, 바이아릴 화합물에서 유도된 하나 또는 둘 이상의 설폰산기로 치환된 하기 일반식(I)의 디포스핀을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 식중, A 라디칼은 동일하거나 서로 상이하며, 알킬, 사이크로알킬, 페닐, 톨릴 또는 나프틸 라디칼이고 ; R1라디칼은 동일하거나 서로 상이하며, 수소, 1-14 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 6-14탄소원자를 갖는 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴옥실라디칼, 또는 융합벤젠고리이며 ; m은 동일하거나 서로 상이하며, 0-5의 정수이고 ; 및 n은 동일하거나 서로 상이하며, 0-4의 정수이다.
본 발명의 신규 방법에 따라 촉매로 사용되는 수용성 로듐/디스포핀 착화합물은 다음 두가지 표준, 즉 "활성" A 및 "생산성" P에 의해 결정되었을때 현저하게 높은 효율성 때문에 뛰어나다.
당업계의 현재 공정에 의해 달성되는 이들 두 변수의 값은 본 발명에 방법에 따라 값보다 상당히 낮다. 노말 알데히드의 생성은 증가하고 반응 생성물을 포함하는 귀금속 및 포스핀의 방출량은 감소된다.
덧붙여, 이들 결과는 지금까지 사용된 것보다 훨씬 낮은 리간드/로듐 비를 갖는 촉매를 사용하여 달성된것이다.
공정을 공업적인 규모로 실시하는데 매우 값진 상기 값과 그외의 다른 값들은 이론적인 고찰 또는 실무/경험으로부터는 유도될 수도 예측할 수도 없는 것이다.
신규 방법의 촉매 성분으로서의 특징을 갖는 설폰화 디포스핀은 공지의 합성법에 의해 예를 들면 아릴-그리냐르(Grignard) 시약과 아릴 할라이드를 결합시켜 얻을 수 있는 바이아릴로부터 제조할 수 있다. 바이아릴 분자에 인-유기 라디칼-H2C)mP(A)2-를 도입하는 것도 공지 방법에 의해 예를 들면 일반식 X-(H2C)mP(A)2(식중 X는 할로겐 원자이다)의 인화합물과 바이아릴을 양성자를 제거하는 시약, 예를 들면 로듐 아민 또는 부틸로듐의 존재하에 반응시켜 행할 수 있다.
최종 반응 단계에서, 0-60℃에서 디포스핀을 발연황산,즉 황산에 용해시킨 삼산화항의 용액으로 설폰화 시킨다.
설폰화 생성물을 산성 용액에서 분리하여 당업계의 기술에 따라 예를 들면 수용성 유기 용매를 용해시킨 수용성 아민 용액으로 추출하므로써 물로 희석한다.
본 발명에 따른 방법에서 바람직한 설폰화 디포스핀은 식중 A라디칼은 동일하거나 서로 상이하며 페닐, 톨릴, 또는 나프틸라디칼이고, R1라디칼은 동일하거나 서로 상이하며 수소 또는 메틸, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 페닐 또는 나프틸 라디칼 또는 융합 벤젠고리(따라서 나프틸 구조를 형성함)이며, n은 1이고 n은 0 또는 1인 일반식(I)의 비이아릴로부터 유도된 것이다.
그 바이아릴 골격이 6-및 6'-위치에서 R1라디칼에 의해 치환된 설폰화 디포스핀도 청구된 클레임의 범위내에서 매우 중요하다. 이들 라디칼의 존재는 두개의 치환된 페닐 라디칼의 회전을 방해한다. 이러한 분자를 리간드로 함유하는 로듐 착화합물은, 따라서 좌우대칭 선택적 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명의 신규 방법에서 성공적으로 사용되는 디포스핀의 예는 2,2'-비스(디페닐포스파노메틸)-바이페닐(이하 "BISBIS"로 약칭) 및 2-(디페닐포스파노메틸)-1-「2-(디페닐포스파노메틸)페닐」-나프타렌(이하 "PHENAPS"로 약칭)을 설폰화 반응시켜 얻은 생성물이다.
디포스핀을 단독화합물로 사용할 필요는 없다.
서로 상이한 구조의 바이아릴 화합물에서 유도된 설폰화 디포스핀의 혼합물도 동일하거나 서로 상이한 포스핀 라디칼을 포함하며 서로 상이한 설폰화 정도를 나타내는 바이아릴의 혼합물로서 동등하게 적합하다.
마지막으로, 로듐과 배합한 설폰화 모노- 및 디-포스핀의 혼합물로 매우 활성이 높은 촉매를 생산한다. 즉, 예를 들면 BISBIS와 Na트리페닐포스핀-트리설포네이트(이하 "TPPTS"로 약칭)의 혼합물도 적합한 것으로 밝혀졌다.
로듐과 설폰화 디포스핀을 화합양론적 비율, 즉 히드로포르밀화 반응 도중에 형성되는 로듐 착화합물의 화학 조성에 따르지 않고 디포스핀을 과량으로 사용하여도 역시 유리하다는 것이 밝혀져 있다.
로듐/디포스핀의 비는 그 범위가 광범위하지만, 로듐 1몰당 약 1-30몰의 디포스핀을 사용할 수 있다.
로듐/디포스핀의 비는 1 : 2-1 : 25, 특히 1 : 2-1 : 10이 바람직하다.
로듐은 금속 또는 그 화합물로 사용될 수 있다. 금속의 형태인 경우에는 미세 분산 입자의 형태, 또는 활성탄, 탄산칼슘, 규산알루미늄 또는 알루미나 같은 지지체상에 피복된 박막의 형태로 사용된다. 적절한 로듐 화합물은 수용성 또는 반응 조건하에서 수용성으로 되는 물질이다. 각종 로듐 산화물, 무기 수소산 및 산소산의 염 및 지방족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염도 또한 적합하다. 로듐염의 예는 질산로듐, 황산로듐, 초산로듐, 로듐 2-에틸헥사노에이트 및 로듐 말로네이트이다. 그러나, 로듐 할로겐 화합물은 할라이드 이온의 부식작용 때문에 덜 적합하다.
덧붙여, Rh3(CO)16같은 로듐 카르보니 화합물, 또는 로듐의 착염, 예를 들면 사일클로옥타디에닐-로듐화합물도 사용할 수 있다. 산화로듐 및 특히 초산로듐과 로듐 2-에틸헥산노에이트가 바람직하다.
수성 가스의 존재하에서는 히드로포르밀화 반응의 조건하에서 일산화탄소 및 리간드로서 디포스핀을 함유하는 수용성 로듐 착화합물이 형성된다고 가정해야만 한다. 물에 용해되어 있는 디포스핀과 함께 이들은 촉매계를 형성한다.
촉매 용액은 히드로포르밀화 반응기내에서 제조하거나 또는 사전에 미리 별도의 설비에서 제조한 후 히드로포르밀화 반응기에 공급할 수 있다.
촉매 수용액중의 로듐의 농도는(용액에 대하여) 20-1000중량 PPm, 바람직하게는 100-600중량 PPm 및 특히 200-400중량 PPm이다.
올레핀과 일산화탄소 및 수소와의 반응은 약 0.1-약 30MPa, 바람직하게는 1-12MPa 및 특히 3-7M Pa의 압력에서 일어난다. 합성기체의 조성, 즉 일산화탄소와 수소의 부피비는 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 예를 들면 1 : 10-10 : 1이다. 일반적으로 일산화탄소와 수소의 부피비가 1 : 1이거나 또는 이 값에서 약간 벗아난 범위인 기체혼합물이 사용된다.
반응 온도는 약 20-150℃, 바람직하게는 80-140℃, 특히 100-125℃이다.
액상과 기상에 존재하는 반응물들의 전환은 통상의 반응기내에서 일어난다. 반응의 진행은 촉매 수용액이 액상 또는 기상의 소수성 올레핀 및 합성기체에 의해 포화되어 있어야만 한다는 사실에 의해 결정적으로 영향을 받는다. 따라서, 상들 사이에 가능한 한 최대의 접촉이 이루어지도록 해야만 한다. 액상의 반응 내용몰-촉매용액, 적절한 경우에 액상 올레핀, 및 반응 생성물을 강력하게 교반해 주고, 배분 장치를 이용하여 액상에 기상 반응물-합성 기체 및 적절한 경우에 올레핀을 공급하는 것이 적절한 것으로 밝혀졌다. 반응 혼합물중의 유기상의 분획을 최소화하는 것이 매우 적합한 것으로 판명되었다. 놀랍게도, 유기상은 수상에 있는 반응물의 용해도에 전혀 관여하지 않고, 반응기중에 생성물이 장시간 체류하는 경우에는 피할 수 없는 문제인 바람직하지 않은 부반응이 억제되었다. 따라서, 수상과 유기상의 비율은 1 : 1-100 : 1, 바람직하게는 10 : 1-100 : 1이다.
이 물질을 위하여, 반응 혼합물의 대응 부분을 반응기로부터 연속적으로 방출시켜 수상과 유기상을 서로 분리하고, 수상을 반응기에 재순환시킬 수 있다. 반응은 배치식으로, 또는 바람직하게는 연속적으로 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 모노올레핀, 비공역 폴리올레핀, 사이클릭올레핀 및 이들 불포화 화합물의 유도체를 전환시키는데 성공적으로 적용할 수 있다. 올레핀은 직쇄 또는 분지쇄의 것일 수 있으며, 이중 결합은 말단에 있거나 사슬안에 존재하여도 무방하다. 신규 방법에 사용될 수 있는 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 3-옥텐, 3-에틸-1-헥센, 1-데센, 2-운데센, 4, 4-디메틸-1-노민, 디사이클로펜타디엔, 비닐사이클로헥센, 사이클로옥타디엔 및 스티렌이다. 상기 형의 올레핀의 유도체의 예로서 청구된 방법에 따라 히드로포르밀화시킬 수 있는 것은 알콜, 알데히드, 카르복실산, 에스테르, 니트릴 및 할로겐 화합물, 알릴알콜, 아크롤레인, 메타크롤레인, 프로톤알데히드, 카르복실산, 에스테르, 니트릴 및 할로겐 화합물, 알릴알콜, 아크롤레인, 메타크롤레인, 프로톤알데히드, 메타아크릴레이트, 에틸크로토네이트, 디에틸 푸마레이트, 디에틸말레에이트 및 아크릴로니트릴이다. 특히 이 방법은 탄소원자수가 2-12인 올레핀 및 올레핀 유도체를 히드로포르밀화하는데 성공적으로 이용될 수 있다.
후술하는 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 이들 구현예에만 한정된 것은 아니다.
[실시예 1-4]
포르필렌 및 CO/H2의 1 : 1부피비 혼합물을 교반기가 장치된 0.2l들의 스테인레스 스틸 오트클레이브에 1시간당 10(S,T,P)의 배출 기체를 취할 수 있는 속도로 공급하였다. 동시에, 매시간 30m의 촉매 수용액을 반응기에 순환시켰다. 촉매는 0.09g 로듐(초산염의 형태) 및 5.89mm이 의 P(III)(BISBIS의 형태)로 이루어져 있고, 탈기 및 질소-포화된 물에 용해시켜 30m의 용액으로 만든 것이었다. 인/로듐의 몰비는, 리간드/로듐비가 3.4 : 1인 것에 상당하는 6.7 : 1 이었다. 반응은 122℃의 온도 및 5MPa의 압력에서 진행시켰다.
하기 표1에서 본 발명에 따른 방법(실시예1-3)의 결과와 종래 기술에 따른 방법(촉매 : 로듐/TPPTS)(실시예 4)의 결과를 비교하였다. 실시예 2와 3은 본 발명의 신규 방법이 완전히 놀라운 방식으로 프로필렌공급율을 상당히 증가시킨 것을 보여준다.
이러한 반응 조건하에서, Rh/TPPTS 촉매를 이용하는 공지의 방법에서는 전환율이 매우 낮거나 거의 전환되지 않았다.
[표 1]
실시예 5 내지 14는 실시예 1 내지 4에서 사용된 것과 동일한 장치에서 프로필렌을 히드로포르밀화 반응시키는 것에 관한 것이다.
반응 조건은 다음과 같으며, 실험결과는 표 2에 나타내었다.
반응조건
촉매 Rh/BISBIS
Rh 농도(ppm, 촉매용액 기준) 306
Rh/리간드(mol/mol) 1 : 3.4
온도(℃) 125
압력(MPa) 5
[표 2]
[실시예 15-19]
실시예 15 내지 19는 실시예 1 내지 4에서 사용된 것과 동일한 장치에서 헥센을 히드로포르밀화 반응시키는 것에 관한 것이다.
반응 조건은 다음과 같으며, 실험 결과는 표 3에 나타내었다.
반응 조건
촉매 Rh/BISBIS
Rh농도(ppm, 촉매용액 기준) 306
Rh/리간드(mol/mol) 1 : 3.4
압력(MPa) 5
[표 3]

Claims (12)

  1. 촉매로서 착 결합안에 포스핀을 함유하는 수용성 로듐화합물의 존재하에 20-150℃의 온도 및 0.1-20MPa의 압력하에서 모노올레핀, 비공역 폴리올레핀, 사이클로올레핀 또는 이들 계열의 화합물의 유도체를 일산화탄소 및 수소와 반응시키므로서 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 포스핀으로서 바이아릴 화합물에서 유도된 하나 또는 둘 이상의 설폰산기로 치환된 하기 일반식(I)의 디포스핀을 사용함을 특징으로하는 알데히드의 제조방법
    (상기 식중, A라디칼은 동일하거나 서로 상이하며, 알킬, 사이클로알킬, 페닐, 톨릴 또는 나프틸 라디칼이고 ; R1라디칼은 동일하거나 서로 상이하며, 수소, 1-14원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 6-14탄소원자를 갖는 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 또는 융합벤젠고리이며 ; m은 동일하거나 서로 상이하며, 0-5의 정수이고 ; 및 n은 동일하거나 서로 상이하며, 0-4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 A가 페닐, 톨릴 또는 나프틸 라디칼임을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(I)의 R1이 수소, 메틸, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 페닐 또는 나프틸 라디칼 또는 융합벤젠고리임을 특징으로 하는 알데히드 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 m이 1임을 특징으로 하는 알데히드 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 n이 0 또는 1임을 특징으로 하는 알데히드 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(I)에 있어서, 융합벤젠고리인 경우를 제외한 R1이 6- 및 6'-위치에 존재하고 있음을 특징으로 하는 알데히드 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 로듐 1몰당 1-130몰의 디포스핀을 사용함을 특징으로 하는 알데히드 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매 수용액중의 로듐의 농도가 용액에 대하여 20-1000중량 ppm임을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응을 20-150℃에서 실시함을 특징으로 하는 알데히드 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응을 0.1-30MPa에서 실시함을 특징으로 하는 알데히드 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 2-12 탄소원자를 갖는 올레핀 또는 유도체를 반응시킴을 특징으로 하는 알데히드의 제조방법.
  12. 로듐과 디포스핀을 2 : 1-1 : 2 의 몰비율로 함유하는, 모노올레핀, 비공역 폴리올레핀, 사이클로올레핀 또는 이들 계열의 화합물의 유도체를 히드로포르밀화하기 위한 촉매에 있어서, 디포스핀이 하기 일반식(I)의 바이아릴 화합물을 설폰화시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 촉매.
    (상기 식중, A라디칼은 동일하거나 서로 상이하며, 알킬, 사이클로알킬, 페닐 톨릴 또는 나프틸 라디칼이고 ; R1라디칼은 동일하거나 서로 상이하며, 수소, 1-14탄소원자를 갖는 알킬 또는 라디칼, 또는 6-14탄소원자를 갖는 사이클로알킬, 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 또는 융합벤젠고리이며 ; m은 동일하거나 서로 상이하며, 0-5의 정수이고 ; 및 n은 동일하거나 서로 상이하며, 0-4의 정수이다.)
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