KR940008988B1 - 인장 강도가 높은 폴리(파라-크실릴렌)의 제조방법 - Google Patents
인장 강도가 높은 폴리(파라-크실릴렌)의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은 인장 강도가 높은 중합체성 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
매우 높은 인장 강도 및/또는 매우 높은 모듈러스(modulus)를 지닌, 중합체성 섬유와 같은 중합체성 생성물을 제조하기 위한 광범위한 연구가 오랫동안 수행되어져 왔다. 이러한 특성을 실현하기 위한 연구는 특히 두개의 상이한 중합체 그룹, 즉 폴리에틸렌과 같은, 매우 유연한 쇄를 지닌 중합체, 및 폴리(P-페닐렌테레프탈아미드)와 같은, 경질의 쇄를 지닌 중합체에 집중되어 왔다.
이전에는 분자량이 매우 높은(약 106) 폴리에틸렌을 겔방적한 다음 고온 연신(hot drawing)함으로써 기계적 특성이 매우 우수한 섬유를 수득하여 왔다 : [참조 : 예 : 스무크 등(Smook et al.), Polym. Bull. 2(1980)775]. 파단 인장 강도가 4GPa(giga Pascal) 이상인 섬유는 상당히 희석된 고분자 폴리에틸렌 용액을 사용함으로써 제조되며, 이것은 위상적 결함이 보다 적고 인장 강도 특성이 보다 우수한 겔방적 섬유의 제조를 도모한다. 이 경우, 연신성 네트워크를 수득하기 위해 본질적으로 일정한 수의 분자 교락체(entanglements)가 존재해야만 한다.
그러나, 이들 폴리에틸렌-기본 섬유는 또한 여러 단점 및 결점을 지닌다. 주된 단점은 폴리에틸렌 용액을 겔방적함을 포함하는 제조방법에서 존재한다. 특정 용매를 사용함으로써 용매의 단가, 이의 회수 및 용매에 대한 환경 보호 문제가 수반된다. 또한, 폴리에틸렌 섬유의 주된 결점은 약 140℃ 정도의 낮은 융점으로 인해, 실온 부근과 같은, 비교적 낮은 온도에서만 사용될 수 있다는 것이다.
경질-쇄 중합체 중에서, 본 발명에서 PPTA로 언급되는 폴리(파라페닐렌테페프탈아미드)가 가장 주목을 받고 있다. 이 중합체는 이액(lyotropic) 특성을 나타내며 인장 강도 특성이 우수한 섬유는 황산 중에서 네마틱성, 고농도의 저-분자 PPTA 용액을 방적함으로써 수득할 수 있다[참조 : US-A 제 3 671 542호]. 이러한 섬유에서 격자상 결점은 실질적으로 쇄 말단에서 비롯된 것일 것이다. 결정 격자 내의 인접한 쇄 사이에서 강한 수소 결합이 존재하기 때문에, 섬유는 연신될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 이들은 약 3 내지 4 GPa의 매우 높은 파단 인장 강도를 지닌다.
폴리에틸렌 섬유에 비해, 비록 이들 PPTA 섬유가 온도가 증가함에 따라 상당히 유리하긴 하지만, 또한 단점도 지닌다. 제조시 황산 중의 용액을 사용할 경우, 주로 불리하다. 또한, 섬유는 극도로 높은 경직성[영률(Young's modulus)이 250 정도임)의 단점을 지니기 때문에, 이들은 보다 낮은 신도하에서도 절단된다.
본 발명은 상기한 단점을 극복하며, 증착 중합 반응에 의해 파단 인장 강도의 이론치가 100GPa 이상인 화학적으로 비-가교결합된 중합체성 물질을 형성시키고, 이 물질을 실질적으로 산소를 함유하지 않는 조건하에서 연신비 10 이상으로 연신시킴을 특징으로 하여, 인장 강도가 높은 중합체성 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
극도로 높은 인장 강도를 지닌 필름, 고형 섬유, 중공 섬유, 사(yarn) 및 리본과 같은, 중합체성 생성물을 제조할 수 있는 바람직한 물질은, 증착 중합 반응에 의해 형성되고, 예를들면, 파단 인장 강도 이론치가 15GPa 이상, 바람직하게는 20GPa 이상인, 파단 인장 강도의 이론치가 높은 중합체성 물질이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태는 증착 중합 반응에 의해 형성된 중합체성 물질이 일반식(Ⅰa) 및/또는 (Ⅱa)(여기서, 벤젠환은 하나 이상의 할로겐 원자, C1-6알킬 그룹, C2-7알카노일 그룹, C2-7알카노일옥시 그룹 및/또는 시아노 그룹에 의해 치환될 수 있다)의 단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체임을 특징으로 한다.
이러한 중합체성 물질은 일반식(Ⅰb) 및/또는 (Ⅱb) (여기서, 벤젠환은 하나 이상의 할로겐 원자, C1-6알킬 그룹, C2-7알칼노일 그룹, C2-7알카노일옥시 그룹 및/또는 시아노 그룹에 의해 치환될 수 있다)의 2가 라디칼의 증착 중합 반응에 의해 형성된다.
이러한 2가 라디칼을 함유하는 증기는 적합한 출발 물질을 열분해함으로써 수득할 수 있다. 비록 출발 물질이 단량체성, 삼량체성 또는 다량체성 화합물로 이루어질 수 있기는 하지만, 일반식(Ⅰc) 및/또는 (Ⅱc)(여기서, 벤젠환은 하나 이상의 할로겐 원자, C1-6알킬 그룹, C2-7알카노일 그룹, C2-7알카노일옥시 그룹 및/또는 시아노 그룹에 의해 치환될 수 있다)의 이량체를 열분해함으로써 증기를 수득하는 것이 바람직하다. 약 500 내지 700℃의 비교적 낮은 열분해 온도 덕분에, 이러한 이량체는 저분자 부산물에 의해 최종 중합체성 생성물이 오염되는 것을 실질질적으로 방지하는데 매우 적합하다.
[일반식]
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 반-경질 쇄를 지닌다. 이들은 그 자체가 공지되어 있다. 예를들면, 본 명세서에서 PPX로서 언급되고, 파라크실렌의 열분해에 의해 형성된 증기상 2가 라디칼을 축합 중합 반응시킴으로써 수득되는 중합체 폴리(파라-크실릴렌)이 문헌[참조 : 쯔바르크(Szwarc), Discussions Faraday Soc.2(1947) 48]에 기술되어 있다. 연속적으로 문헌[참조 : 고르함(Gorham), J.Polym.Sci.4, Vol A-1(1966) 3027]은 디-파라-크실릴렌 또는 파라-사이클로판으로서 명명되는, 환상 이량체의 열분해에 의한 증기의 수득을 제안한다(문헌[참조 : 쯔바르크, Polymer Engineerign and Science, 16(1976) 473]을 참조한다). 또한 치환된 폴리-P-크실릴렌의 경우, 고르함의 방법을 사용하여, 벤젠환에서 치환된 이량체를 열분해 반응시킴으로써, 고-순도, 고-분자 중합체를 제조할 수 있다. 물론, 치환체는 열분해 온도에 대한 내성이 있어야 하며, 이러한 요구는 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드 및 불소), 알킬 그룹, 시아노 그룹, 아실 그룹 및 아실옥시 그룹에 의해 충족된다.
또한, 고르함의 방법은 문헌[참조 : 스타크 등(Starke et al.), Plaste und Kautschuk 32(1985) 294]에 기술된 바와 같이 폴리-P,P′-디메틸렌비페닐을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 이 경우 출발 생성물은 이량체[2.2](4,4′)비페닐로판이거나, 치환된 중합체가 바람직한 경우에는, 상응하는 치환된 이량체이다.
환상 이량체를 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 한가지 제조방법은 증기 존재하 950℃에서 단량체, 예를들면, P-크실렌을 열분해시킴을 특징으로 한다. 이 경우, 이량체는 수율 약 15%, 효율 60%로 수득된다.
이량체는 벤젠 또는 톨루엔을 급냉시킴으로써 반응 혼합물로부터 분리시킬 수 있다[참조 : Chem.Eng.New, March 1.1965, 41-42]. 또다른 제조방법은 문헌[참조 : 뵈그틀 등(Vogtle et al.), Chem.Ind. 1979, 416-418]에 기술된 바와 같이, 디티아[3.3]파라사이클로판-S,S-테트록사이드의 열분해를 특징으로 한다.
치환 또는 비-치환된 폴리-P-크실릴렌 및 폴리-P,P′-디메틸렌비페닐과 같은 단독 중합체 이외에, 고르함 방법을 사용하여 공중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체에 접근할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 반-경질 쇄를 지닌 이러한 중합체가 1947년 이래로 공지되어 있으며 그 이후로 광범위하게 연구되어 왔다. 특히, 중합 반응 동안 발생하는 결정화 반응에서, PPX의 결정 구조 및 열적 특성이 연구되고 있다[참조 : 키르크파트릭 및 분더리히(Kirkpatrick and Wunderlich), Makromol. Chem.186(1985) 2595 ; 이와모토 및 분더리히(Iwamoto and Wunderlich), J.Polym.Sci., Polym.Phys.Ed.11(1973) 2403 ; 키르크파트릭 및 분더리히, J.Polym.Sci., Polym.Phys.Ed.24(1986) 931 ; 쿠보 및 분더리히(Kubo and Wunderlich), J.Appl.Phys.42(1971) 4558 ; 이소다등(Isoda et al), Polymer 24(1983) 1155 ; 및 니기쉬(Niegisch), J.Appl.Phys. 37(1966) 4041]. 반-결정성 PPX는 13℃에서 유리 전이를 나타내며 결정성 PPX는 427℃에서 용융됨이 밝혀졌다. PPX는 3개의 결정성 다형, 즉 231℃ 이하의 온도에서 α다형, 231℃ 내지 287℃의 온도에서 β1다형, 및 287℃ 내지 융점인 427℃의 온도에서 β2다형을 지님이 발견되었다. α및 β형의 결정성 구조가 설명되어 왔다. β1다형 및 β2다형은 형태가 무질서한[콘디스(condis)]결정일 것으로 추측된다. 특히 온도가 증가될 경우, β2다형은 상이한 형상 사이에서 상당히 자유롭게 이동할 것으로 예측되며, 크립(creep) 연구에 의해 확인되어 왔다.
PPX 및 유사 중합체에 대한 다년간에 걸친 광범위한 연구에도 불구하고, 연신 공정이 산소-비함유 조건하에서 연신비 10이상으로 수행될 경우, 중합체를 연신시킴으로써, 매우 흥미 있는 인장 강도 및 모듈러스 특성을 지닌 중합체의 섬유 및 기타 양태가 수득될 수 있음이 이전까지는 밝혀지지 않았었다. 따라서, 이미 제1실험에서 파단 인장 강도가 3GPa이고, 영률이 102GPa이며 파단점 신도가 3%인 섬유가 생성되었으며, 수득된 최대 연신비는 43이었다. (PPX의 α및 β 결정형에 대한) 파단 인장 강도의 이론치가 23GPa임을 고려할 경우, 더욱 향상될 수 있음이 명백하다 ; 비교를 위해, 폴리에틸렌의 경우 파단 인장 강도의 이론치는 32.5GPa이다. 중합체성 물질이 축합 온도 및 중합 반응 속도와 같은 중합 반응 조건을 조정함으로써 조절할 수 있는 충분한 수의 교락체를 함유할 경우, 예를들면, 고분자량 중합체를 연신시킴으로써, 증가된 연신비 및 증가된 인장 강도 값이 수득될 것이다 ; 간단한 실험에 의해 중합 반응 조건의 특정 조정 효과를 측정할 수 있다.
강성 중합체성 섬유 등을 제조하기 위한 선행 기술 방법에 비해, 본 발명에 따른 방법은 제조된 섬유가 공지된 강성 폴리에틸렌 섬유 및 PPA 섬유의 결점을 지니지 않을 뿐만 아니라, 용매-비함유 제조가 가능하고, 또한 연속 공정으로 수행될 수 있는 이점을 지닌다. 중합체의 양태를 고려할 경우, 본 발명에 따른 방법은 실질적으로 제한을 받지 않는다 : 증착 중합화 방법에 의해 형성된 중합체성 물질의 양태는 중합 반응이 발생하는, 사용된 기질의 형태에 의해 결정되므로, 목적에 따라 선택할 수 있다. 연속 공정은 제1구역에서 기질상에 침착되어 형성된 중합체를 제2구역으로 이동시키고 여기서 중합체를 기질로부터 제거한 다음 연신 구역으로 통과시키는 기질 이동 방법을 사용하여 수득할 수 있다.
원칙적으로, 우수한 인장 강도 특성은 분자량이 크고 파단 인장 강도의 이론치가 10GPa이상, 더욱 바람직하게는 15GPa 이상, 가장 바람직하게는 20GPa 이상이며 증착 중합 반응에 의해 제조될 수 있는 중합체를 사용할 경우 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 수득할수 있다. 파단 인장 강도의 이론치를 계산하기 위해, 중합체 강도가 벤젠환에 결합된 메틸렌 그룹들간의 탄소-대-탄소 결합의 고유 결합 강도에 의해 제한됨을 가정하는, 문헌[참조 : Trans. Faraday Soc. 32(1936) 10]에서 드 보어(De Boer)에 의해 조작되는 접근 방법을 사용하여 왔다. 문헌[참조 : J.Polym. Sci. 41(1959) 133]에서 쉐프겐(Schaefgen)은 열분해 연구를 기본으로, 이러한 고유 결합 강도를 244 KJ/몰로 결정하였다. 문헌[참조 : Strong Solids, third edition, Oxford Science Publications, Clarendon Press, Oxford(1986) pp 7-8]에서 켈리(Kelly) 및 맥밀란(MacMillan)은 이러한 탄소-대-탄소 결합의 힘 상수 값이 5.2×102Nm-1임을 지적하였다. 이로부터 탄소-대-탄소 결합을 절단하기 위해 5.1×10-9N의 힘이 필요함을 계산할 수 있다. 드 보어의 상기 접근방법에 의해, 중합체 결정 구조의 단위 셀 매개 변수와 조합시킴으로써, 이로부터 파단 인장 강도의 이론치를 계산할 수 있다.
파단 인장 강도의 목적하는 높은 이론치는 PPX의 경우 및 폴리-P,P′-디메틸렌 비페닐의 경우 모두에서 획득되며, 적합한 치환체가 선택될 경우, 또한 치환된 유사체와 함꼐 획득될 수 있다. 적합한 치환체는 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), C1-6알킬 그룹, C2-7, 알카노일 그룹, C2-7알카노일옥시 그룹 및 시아노 그룹이다.
분자량을 고려할 경우, 증착 중합 반응에 의해 형성된 중합체성 물질은 바람직하게는 중량 평균 분자량이 104내지 107, 더욱 바람직하게는 105내지 106, 가장 바람직하게는 300,000 내지 800,000 또는 그 이상일 것이다. 원칙적으로, 분자량이 증가함에 따라 쇄 말단의 수가 감소하고 이에 따라 격자 결함의 수가 감소하기 때문에, 연신에 의해 인장 강도가 증가될 수 있다.
증착 중합 반응에 의해서 수득된 중합체성 물질의 연신에서, 산소-비함유 조건이 필수적으로 사용된다. 이를 위해, 바람직하게는 질소 또는 이상 기체와 같은 불활성 기체 대기중에서 연신 공정을 수행한다. 또한, 상기 물질은 필수적으로 연신비 10 이상까지 연신된다. 연신비는 바람직하게는 가능한한 높게 선택한다. 바람직하게는, 상기 물질은 연신비 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 가장 바람직하게는 40 이상까지 연신된다. 연신비 값이 높을수록 중합체성 생성물의 강도 특성이 촉진된다.
또한, 연신 공정 동안, 온도가 중합체의 콘디스 결정조건 범위내에서 사용되는 것이 가장 바람직하다. 따라서, PPX의 경우, 연신 온도는 231℃ 내지 427℃(융점)이어야 한다. 그러나, β2콘디스 상에서 중합체 쇄의 매우 자유로운 운동이 결정 결함의 계속적인 감소를 촉진하기 때문에, 연신 온도는 바람직하게는 287℃ 내지 427℃이며, 증착 중합 반응에 의해 수득된 중합체성 물질의 경우에는, 온도가 이보다 낮다. 이 경우에, PPX가 융점 바로 위의 온도에서 열분해 됨으로써, 융점 바로 아래의 온도에서 연신하는 동안에도 분해될 위험이 있음을 고려해야 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고-강도 중합체성 제품은 필름, 고형 섬유, 중공 섬유, 사 및 리본과 같은 다양한 형태를 지닐 수 있다. 필름은, 예를들면, 증착 중합 반응에 의해 형성된 중합체성 필름을 연신시킴으로써 수득할 수 있다. 또한, 증착 중합 반응에 의해 형성된 중합체 필름을 연신시켜 소위 스플리트(split) 섬유 및 기타 섬유 또는 적합한 절단 방법에 의해 리본-형 제품을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 의해 제조될 수 있는 강성 중합체성 섬유 등은 광범위한 용도에 적합하며, 비행기, 선박 및 자동차 산업용 구조재와 같이, 이들의 비교적 낮은 비밀도(specific density)에 연관된 비교적 높은 인장 강도를 지닌 것들이 특히 유리하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 강성 중합체성 섬유는 최종 생성물로서 적합할 뿐만 아니라, 예를들면, 이러한 목적으로 사용하기 위해 제안된 폴리페닐렌, 폴리에틸렌 및 폴리아미드(케블라(kevlar)) 섬유와 유사한 탄소 섬유 제조용 물질로서 사용하기에 적합하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명된다.
연신 실험을 위해, 시판되고 있는 두께 35μm의 PPX 필름(파릴렌 엔(Parylene N), 분자량 500,000, 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에서 독점 제조)을 사용하였다. 상기 필름은 문헌[참조 : Chem. Eng. News, March 1, 1965, 41-42]에 기술된 고르함의 방법을 사용하여 제조하였다.
상기 필름으로부터 2.0×30.0mm의 리본을 절단한다. 이들 리본을 와이어(wire)에 부착된 알루미늄 클립의 양쪽 말단에 고정시킨다. 이런 방식으로 리본을 질소 대기가 유지되는 유리관을 통해 25mm/분의 속도로 관형 오븐속으로 통과시킨다. 몇몇 실험에서, 오븐은 420℃의 온도에서 유지되며, 기타 실험에서 390℃의 온도에서 유지된다.
와인드업 드럼(wind-up drum)의 속도를 증가시켜 리본을 연신시키는 반면, 와인드-오프 드럼(wind-off drum)의 속도는 변화시키지 않는다.
연신 후, 리본을 길이 45mm의 섬유로 절단한다. 섬유의 연신비 및 단면적을 중량 및 길이로부터 계산한다. 생성물이 β2상 영역에서 장시간 동안 어닐(anneal) 되지 않을 경우, α→β 전이는 비가역적이기 때문에, β형의 이론적 밀도(1158kg/m3)를 밀도로서 간주한다.
인장 강도 시험은 고정 길이 15mm의 샘플 및 크로스-헤드(cross-head) 속력 7.2mm/분의 인스트롬(Instrom) 4301 인장 시험기를 사용하여 20℃에서 수행한다.
비-연신된 중찹체 필름은 α형의 포개진 쇄 결정으로 이루어진다. 이들 “라멜라(lamellar)”결정은 필름표면에 대해 평행인(010)판에 의해 우세하게 배향된다. 기계적 특성은 상당히 온화하다 : 파단 인장 강도 40MPa(mega Pascal) 및 영률 3.2GPa, 이 물질에 대한 전형적인 응력-변형 곡선에서, 응력은 2%의 변형이 이루어질 때까지 증가한 다음, 급격히 감소한다. 6.5% 변형시 파단이 발생한다.
PPX 필름을 420℃, 즉, 융점 바로 아래에서 연신시켜 수득한 섬유의 기계적 특성은 완전히 상이하다. 제1도 및 제2도는 파단 인장 강도와 연신비 간의 관계 및 영률과 연신비 간의 관계를 나타낸다. 이들 도면은 연신비가 증가함에 따라 파단 인장 강도 및 영률이 명백하게 증가함을 보여주고 있다. 최대 연신비는 43임이 밝혀졌으며 수득될 수 있는 기계적 특성의 최대 값은 파단 인장 강도 3.0GPa, 영률 100GPa 및 파단 신도 3%이다. 제3도는 이러한 섬유에 대한 전형적인 응력-변형 곡선을 나타낸다.
제4도 및 제5도에서, 역 파단 인장 강도 및 역 영률을 역 연신비에 대해 플롯(Plot)하였으며 이에 의해 420℃에서 연신된 PPX 섬유의 최종 기계적 특성을 평가할 수 있다. 연신비를 무한대로 외삽(extrapolation)함으로써, 즉, 역 연신비를 0으로 함으로써, 최종 파단 인장 강도가 16.5GPa이고 최종 영률이 208GPa임을 발견하였다. 파단 인장 강도의 외삽치는 이론치인 23GPa와 상당히 일치한다. 연신된 섬유에서 측정된 최대 파단 인장 강도가 3.0GPa라는 사실은 420℃에서 중합체의 비교적 낮은 분자량(500,000) 및 상기 물질의 응력-유도된 분해에 기인하는 것일 수 있다.
연신하는 동안, 배향이 발생하며, C축이 섬유 방향을 따라 배향된다. 비-연신된 PPX 필름의 경우, 분자는 이미 필름 표면에 수직인 b축을 따라 배향되므로, 연신된 섬유는 이중 배향을 나타낸다.
연신됨 섬유는 유연한 표면을 나타내지만, 일반적으로 섬유의 종방향에서 길이가 다양한 다수의 좁은 균열을 지닌다. 연신된 섬유의 파단 인장 시험 후, 균열중 일부는 섬유 방향에 대해 수직으로 확장되며 연신된 물질의 근모 특성을 보여준다 : 인장 특성을 시험한 후, 390℃에서 연신비 43으로 연신시킴으로써 수득된 섬유의 SEM 현미경 사진을 나타내는 제6도를 참조한다. 파단시, 연신된 섬유는 통상적으로 분할되며, 이는 종방향 균열에서 파괴 공정이 발생함을 나타낸다.
Claims (10)
- 증착 중합 반응에 대한 파단 인장 강도의 이론치가 10GPa 이상인 화학적으로 비-가교결합된 폴리(파라-크실릴렌)을 형성시키고, 이 물질을 필수적으로 산소를 함유하지 않는 조건하에서 10 이상의 연신비로 연신시킴을 특징으로 하여, 인장 강도가 높은 폴리(파라-크실릴렌)을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 증착 중합 반응에 의해 형성된 폴리(파라-크실릴렌)의 파단 인장 강도의 이론치가 15GPa 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 증착 중합 반응에 의해 생성된 폴리(파라-크실릴렌)이 하기 일반식(Ⅰa) 또는 (Ⅱa) (여기서, 벤젠환은 할로겐 원자, C1-6알킬 그룹, C2-7알카노일 그룹, C2-7알카노일옥시 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다)의 단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어진 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리(파라-크실릴렌)이 일반식(Ⅰb) 또는 (Ⅱ-b) (여기서, 벤젠환은 하나 이상의 할로겐 원자, C1-6알킬 그룹, C2-7알카노일 그룹, C2-7알카노일옥시 그룹 및 시아노 그룹에 의해 치환될 수 있다)의 2가 라디칼을 중합 반응시킴으로써 형성되는 방법.
- 제3항에 있어서, 증착 중합 반응이 일반식(Ⅰc) 또는(Ⅱc) (여기서, 벤젠환은 할로겐 원자, C1-6알킬 그룹, C2-7알카노일 그룹, C2-7알카노일옥시 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다)의 이량체를 열분해 함으로써 수행되는 방법.
- 제4항에 있어서, 증착 중합 반응이 일반식(Ⅰc) 또는 (Ⅱc) (여기서, 벤젠환은 할로겐 원자, C1-6알킬 그룹, C2-7알카노일 그룹, C2-7알카노일옥시 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수 있다)의 이량체를 열분해 함으로써 수행되는 방법.
- 제1 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 증착 중합 반응에 의해 형성된 폴리(파라-크실릴렌)이 중량 평균 분자량 104내지 107의 중합체로 이루어진 방법.
- 제1 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 폴리(파라-크실릴렌)이 연신비 20이상으로 연신되는 방법.
- 제1 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 폴리(파라-크실릴렌)이 불활성 기체 대기중에서 연신되는 방법.
- 제1 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 폴리(파라-크실릴렌)이 231 내지 287℃, 중합체의 콘디스(condis) 결정 조건 범위내의 온도에서 연신되는 방법.
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Legal Events
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 19900213 |
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Comment text: Decision on Publication of Application Patent event code: PG16051S01I Patent event date: 19940831 |
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Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 19941227 |
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