KR940001714B1

KR940001714B1 - 압출가능한 폴리비닐 알코올 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR940001714B1
Application number: KR1019900013562A
Authority: KR
Inventors: 렌나트 마텐 핀; 파밀리 아미르; 난게로니 제임스 에프
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드; 윌리암 에프, 마쉬
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1994-03-05
Anticipated expiration: 2010-08-31
Also published as: AU6138590A; EP0415357A2; EP0415357A3; JPH03100040A; DE69020822T2; DE69020822D1; EP0415357B2; FI904317A0; JP2521418B2; KR910006345A; JPH07196814A; NZ234921A; AU629679B2; EP0415357B1; JPH0774275B2; FI904317A7; DE69020822T3; CA2024038C; CA2024038A1

Abstract

내용 없음.

Description

압출가능한 폴리비닐 알코올 조성물 및 이의 제조방법

본 발명은 용융 압출가능한 폴리비닐 알코올 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리비닐 알코올(PVOH)의 최종 용도 분야는 그것의 탁월한 강도, 접착성 및 방벽(barrier) 특성에도 불구하고 제한되어 왔다. 이러한 제한은, 가소화되지 않은 상태에서 비닐 알코올 중합체가 고도의 결정화도를 가지며 약 170℃에서 시작하여 200℃에서 두드러지는 분해의 발생 이전에 거의 또는 전혀 열가소성을 나타내지 않는다는 사실에 부분적으로 기인한다.

98∼99+몰% 범위의 가수분해도를 갖는 PVOH의 결정화도는 제조 조건에 좌우되어 30 내지 40%이다. 참고문헌[K. 도요시마, Polyvinyl Alcochol Properties and Applications, C. A. 핀치 편집, John Wiley ＆ Sons Ltd. 런던(1973)]에 기술된 바와같이 PVOH 수지가 받은 열 이력(heat history)이 높으면 높을수록, 결정화도가 더 높아진다. 87 내지 89몰% 가수분해된 PVOH의 결정화도는 12-18% 범위이며 사용된 제조 조건과 전혀 무관하다.

PVOH의 용융은, 우선 완전한 결정의 용융 온도보다 약 100 내지 120℃ 더 낮은 온도에서 용융하는, 완전한 결정에 미치지 못하는 작은 결정이 용융되므로써 일어난다. 따라서, 완전한 최고의 용융 결정만이 남을 때까지 점점 더 높은 융점을 가진 결정들의 연속적인 용융에 의해 용융물이 생성된다. 이 완전한 결정은, 이들 경정의 "입자 유동"이 일어나는 것으로 생각되기 때문에 압출기내에서 용융시키기가 매우 어렵다. 입자 유동은 폴리비닐 클로라이드의 배합에 있어 널리 공지되어 있는 현상이며 문헌[A. R. 베렌스 및 V. L. 폴트, Trans, Soc. Rheology 11, 95(1967)]에 최초로 보고 및 기술되었다. A. R. 베렌스 등에 의해 전개되어 본 발명자들에 의해 PVOH의 경우에 적용된 이론은, 완전한 결정에 미치지 못한 결정 및 무정형 물질의 용융에 의해 형성된 PVOH 용융물중에서 완전한 결정이 유동할 것이며 압출기의 배출구에서 사실상 그대로 남을 것이라고 예측하였다. 압출된 PVOH 생성물에서 관찰된 겔은 용융되지 않은 결정 부분으로 구성되어 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 부분을 구성하는 결정은 완전한 결정, 따라서 최고의 융점을 갖는 결정인 것으로 생각된다. 이들 완전한 결정을 용융시키기 위한 압출 공정동안 가열을 증가시키는 것은 분해되고 가교된 물질의 형성을 야기하여, 결정으로부터 유래한 겔과 유사한 구조를 갖되 단지 물리적 결합대신에 화학적 결합이 존재하는 점만이 상이한 겔을 생성시킨다. 겔은, 최종 생성물에 결점을 초래하는데, 이로써 형성된 생성물을 통한 가스 또는 액체의 누설을 증가시키며 기계적 및 물리적 특성을 상당히 저하시킨다.

상기 압출적성 문제의 해결책을, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 클리콜, 프로필렌 글리콜 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올과 같은 외부 가소제의 사용방법을 통해 추구한 바 있다(미합중국 특허 제3,148,202호) : 그러나, 외부 가소제를 사용하는 방법은, 인장 강도 및 신장율과 같은 물리적 특성에 상당한 손실을 초래하는 일없이 분해의 문제점을 완전히 극복하기에 충분한 융점의 저하를 제공할 수 없다. 또한, 다량의 가소제를 사용하여 제조한 제품의 점착성으로 말미암아 제품의 상업적 가치가 거의 또는 전혀 없게 된다. 더욱이, 가소제의 첨가는, 어떠한 경우에도, 최종 생성물에 있어서 겔의 문제점을 해결하는데 거의 기여하지 못한다.

융점을 낮추고 결정 부분을 분산시키는 것을 도모하여 저온에서 균일하고 겔이 없는 용융물을 제공하기 위해 수계(water based) 압출 또는 성형 공정이 제안되었다. 이 기법은, 본질적으로, 고체 함량이 높은 PVOH 용액을 형성시키며, 이 용액은 차후에 필름으로 주형되고 그 필름으로부터 증발을 통해 수분히 제거되어 고형의 무수 시이트를 형성시킨다. 이 방법은 또한 2축으로 연신된 필름을 제조하기 위해 관형 필름 중공 성형법(blowing)으로 확장될 수 있다. 그러나, 필름 두께는, 공극을 형성시키는 일 없이 물을 필름으로부터 제거할 수 있는 속도에 의해 제한된다. 또한, 필수적인 서서히 건조시키는 단계는 특정한 용도에 따라서는 유리할 수 있는 결정화도의 재현을 초래한다. 이러한 방식으로 제조된 필름은, 필름으로부터 물을 제거하는데 필요한 에너지 경비로 인해 고가의 제품이 되며, 필름을 동시압출된 구조물의 분야에서 이용하지 못한다는 점이 중요한 사실이다. 또한 상기 기법은 이들 환경하에서 물의 제거가 불가능하지 않더라도 극히 어렵기 때문에 사출 성형 또는 중공 성형을 허용하지 않는다. 따라서, 수계 기법을 사용하여 제조할 수 있는 최종 제품의 수는 극히 제한된다.

종래 기술에서 PVOH의 용융 가공적성(압출)과 관련된 문제점이 제기된 바 있다. 종래 기술의 대다수는 PVOH 필름의 후속 성형을 위해 중합체의 융점을 감소시키고자 외부 가소제를 사용하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 종래 기술은 PVOH의 시간/온도 이력과 관련된 문제점을 언급하지 않고 있다. 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올과 같은 것들은 분해가 시작되기 전에 유한의 열 이력에 대해 내성을 가질 수 있다. 분해는 열-유발된 결정화 및 가교에 기인한 겔의 증가 및 중합체의 황변에 의해 입증된다. 열 처리 과정에서의 대부분의 시도는 고온에서의 시간지지체를 방지하기 위하여 PVOH를 필름 또는 다른 제품으로 직접 압출하는 것을 포함하였다. 그러나, 대부분의 성형 작업을 위한 작업 조건은 일반적으로 겔을 제거하여 중합체의 균일한 용융물을 생성시키기에는 불충분하다. 그 결과, 압출기의 정체 구역에서 시간경과에 따른 물질 분해로 인해 불량한 품질의 필름이 되거나 생산량을 제한시킨다.

미합중국 특허 제3,365,413호에 투명한 수(水)-분산성 PVOH 튜브의 중공압출 성형을 위한 방법이 기술되어 있다. 25 내지 40중량%의 잔류 아세테이트 함량을 갖는 임계 가소화된 폴리비닐 알코올 조성물은 375 내지 425℉(190 내지 218℃) 범위의 온도에서 용융되어 100 내지 20,000 포이즈의 점도를 갖는 플라스틱 괴상 물질을 형성한다. 이 물질을 링 다이를 통해 압출시키고 플라스틱 상태에서 중공 성형한다. 냉각시, 얇은 벽 형태의 비점착성 연속 필름이 수득된다.

미합중국 특허 제3,607,812에는, 다가 알코올 가소제 13 내지 5 중량부를 700 내지 1500의 중합도 및 97몰% 이상의 가수분해도를 가지며 0.5중량% 이하의 나트륨 아세테이트를 함유는 PVOH 수지 87 내지 95 중량부에 첨가하고, 혼합물을 건조시켜 수분 함량을 2중량% 이하로 감소시킨 후에, 최종적으로 190 내지 250℃의 온도로 가열된 다이를 사용하여 괴상 물질을 필름으로 용융 압출시키므로써, 40℃ 이하의 온도에서 수(水)-불용성인 PVOH 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

미합중국 특허 제3,997,489호에는, 저분자량 탄화수소 오일 또는 왁스와 고분자량 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체의 배합물을 포함하는 압출조제를 사용하므로써 수득된, 개선된 용융 유동 특성을 갖는 PVOH 조성물이 기술되어 있다. 그 개선점은 가소제의 존재하에 더욱 뚜렷해진다.

미합중국 특허 제4,119,604호에는, (ⅰ) 저분자량 PVOH와 중간 분자량 PVOH, 및 임의로 비닐 알코올과 에티렌계 불포화 에스테르의 공중합체를 함유하는 수지 혼합물; 및 (ⅱ) 가소제로서의 폴리에틸렌 글리콜을 주성분으로 하는 조성물로부터 용융 압출 또는 수성 주형에 의해 제조된 필름이 개시되어 있다.

미합중국 특허 제4,206,101호에는, 부분적으로 가수분해된 저분자량 PVOH 100 중량부중의 폴리에틸렌 글리콜(325 내지 550 범위의 수 평균 분자량을 가짐) 5 내지 20 중량부를 주성분으로 하는 조성물로부터 통상적인 용융 압출 방법에 의해 제조된 것으로서, 냉수에 신속하고 완전하게 용해되며, 자동 충전 장비에서의 충전 필름으로서 사용하기에 적합한 필름이 기술되어 있다.

미합중국 특허 제4,244,914호에는, 열가소성 물질로 만든 연결되고 동시 압출된 다중층 제품을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법의 일부는, (a) 가소화 화합물의 수성 혼합물과 혼합되고 가압하에서 가열된 고도의 가수분해도를 가진 PVOH를 동시압출 헤드와 연결된 압출기로 공급하여 플라스티졸(plastisol) 상태로 만드는 단계, 및 (b) 플라스티졸 PVOH를, 동시압출 헤드에 주입하기 전에 그것이 동시압출 헤드의 온도와 최소한 동일한, 바람직하게는 그보다 더 높은 온도에 존재하는 동안, 방출된 증기를 동시에 배기시키면서 신속하게 감압시키는 단계를 포함한다.

미합중국 특허 제4,469,837호에는 1종 이상의 고형이 폴리히드록시화된 단량체 알코올과 PVOH의 거의 건조된 혼합물을 포함하는, 열가소성 성형 및 압출에 적합한 PVOH를 주성분으로 하는 열가소성 조성물이 개시되어 있다.

미합중국 특허 제4,529,666호에는 1종 이상의 1,4-모노안하이드로헥시톨 및/또는 1종 이상의 1,4-3,6-디안하이드로헥시톨을 함유하는 가소화된 PVOH, 및 이를 동시압출, 피복, 첩합(doubling) 및 적층에 의해 복합 필름을 제조하는데 사용하는 방법이 기술되어 있다.

미합중국 특허 제4,611,019호에는, 가소화된 용융 압출 가능한 PVOH 단독 중합체에 선택된 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 소량 첨가하는 방법이 기술되어 있다.

미합중국 특허 제4,672,087호에는 거의 무수 조건에서 비-히드록시 가소제를 함유하는 PVOH를 형성시키고 증강된 투과성을 제공하기에 충분히 느린 속도로 냉각시키므로써 PVOH로부터 제조된 성형 제품이 개시되어 있다.

일본국 특허 제86/095,053호에는, PVOH-형 중합체중에, 제한된 pK_a값을 갖는 유기 다염기산의 부분적 알칼리 금속 염, 아세트산 및 나트륨 아세테이트를 혼입시키므로써 탁월한 열안정성을 가진 PVOH-형 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

일본국 특허 제86/095,054호에는, PVOH-형 중합체중에, 제한된 pK_a값을 갖는 무기 다염기산의 부분적 알칼리 금속 염, 아세트산 및 나트륨 아세테이트를 혼입시키므로써 탁월한 열안정성을 가진 PVOH-형 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

본 발명은 용이하게 용융 압출가능한 PVOH 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 통상적인 열가소성 물질 가공에 유용한 거의 겔이 없는 열가소성 PVOH 펠릿의 형태로 PVOH를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 압출가능한 PVOH 조성물은, 최소한 일부는 결정으로 존재하는 PVOH에 충분한 에너지를 제공하여 PVOH를 용융시키고 PVOH 용융물중의 결정성을 거의 배제시킴과 동시에 PVOH 용융물의 분해를 방지하기에 충분한 속도로 PVOH 용융물로부터 에너지를 제거하므로써 수득된다. [분해는 PVOH의 황변(밝은 담황색보다 진하게 변색) 및/또는 열 유발된 결정화 및 가교에 기인한 겔의 증가에 의해 입증된다]. 이어서 용융물을 소정의 생성물 또는 제품으로 직접 가공하거나, 또는 스트랜드로 압출시키고, 신속하게 냉각시켜 후속 열가소성 물질 가공단계에 사용하기 위해 펠릿으로 절단한다.

본 발명의 방법은 미가공된 PVOH의 최고 용융 온도보다 5℃ 이상 더 낮은 최고 용융 온도(시차 주사 열량게(DSC)에 의해 측정됨)를 가진 투명하고, 거의 겔이 없으며 열에 안정한 PVOH를 제공한다. 상기 방법에 이용된 에너지 입력은 약 0.27KW hr/㎏ 이상, 바람직하게는 0.6KW hr/㎏ 이하, 더욱 바람직하게는 0.35KW hr/㎏ 내지 0.45KW hr/㎏이다(KW hr/㎏=킬로와트/㎏ PVOH). 성형작업으로부터 용융된 혼합물을 분리시키므로써, 차후에 분해 또는 겔을 거의 나타내지 않는 필름, 시이트, 제품 등으로 성형될 수 있는 압출가능한 PVOH 펠릿을 수득할 수 있다.

대조적으로, 종래 기술은 PVOH의 분해를 초래할 과도한 에너지를 피하면서 PVOH를 용융시키기에 충분한 에너지만을 부가하였다. 본 발명은 PVOH를 용융시키는데 필요한 에너지를 부가하고 추가의 에너지를 부가하여 결정성 부분을 전단시키지만, 이와 동시에 이 전단 에너지를 제거하여 용융 온도가 분해온도를 초과하는 것을 방지한다. 즉, 전단을 수행하고자 부가한 추가의 에너지는 필수적으로 수지 용융물을 통과하여 결정성을 배제시키고, 예를들면 압출기의 냉각 자켓에 의해, 용융물을 냉각시키므로써 제거된다.

압축기는 필요한 전단(shearing) 에너지를 제공하기 위해 철저한 혼합소자를 필요로 한다. 압출기의 특정구역에서 발생된 전단 에너지는 냉각에 의해 제거될 수 있는 에너지보다 더 크지 않아야 하며 그렇지 않을 경우 분해를 초래한다.

생성된 PVOH 펠릿은 열에 안정하여 통상적인 열가소성 물질 가공 장치, 예를들면, 단일 스크루 압출기에서 후속 용융물 가공 절차에 대해 내성을 가질 수 있다. 장치는 단지 펠릿을 용유시키고 소정의 성형 작업에 대해 충분한 압력을 발생시키기 때문에, 펠릿은 분해되는 일 없이 거의 겔이 없는 제품으로 열가소적으로 가공(압출)될 수 있다. 이러한 작업에는 예를들면 압출, 사출성형, 열성형, 사출 중공 성형, 및 튜브형 필름 중공 성형이 포함된다.

압출가능한 PVOH 및 겔이 없는 열가소성 펠릿의 제조에 사용하기에 적합한 폴리비닐 알코올에는 78 내지 100몰%, 바람직하게는 85 내지 99+몰% 가수분해되고, 200 내지 2500의 중합도(DPn)를 갖는 PVOH가 포함된다. 미합중국 특허 제3,689,469호에 개시된 바와같은 94 내지 98몰%의 비닐 알코올 및 2 내지 6중량%의 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 비닐 알코올과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체는 동일한 몰%의 아세테이트 단위를 함유한 비닐 알코올과 비닐 아세테이트 공중합체에 대한 적당한 등가물인 것으로 사료된다. 또한 폴리비닐 알코올은 3 내지 4몰% 이하의 공중합된 단량체를 함유할 수 있다.

본 발명에 의한 방법에 있어서, PVOH는 가소제, 분산제 및/또는 산과 혼합되는 것이 바람직하다.

가소제는 PVOH의 유동 특성을 향상시키기 위해, 사용될 수 있다. 가소제는 PVOH와 혼화될 수 있어야 하며 다가 알코올, 가장 바람직하게는 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜 또는 PVOH와의 혼화성을 갖는 것으로 당해 기술 분야에 공지된 그밖의 친수성 화합물일 수 있다. 본 발명에 유용한 기타 친수성 가소제로는 에틸렌 글리콜, 만니톨, 펜타에리트리톨 또는 그밖의 저분자량 다가 알코올, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 및 당해 기술 분야에 공지된 다른 가소제를 들 수 있다. 조성물에 첨가되는 가소제의 양은 PVOH를 기준으로 하여 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%이다.

PVOH의 열 안정성은, 압출하기 전에 PVOH와 가소제를 배합시킬 수 있는 고강도 혼합기에 소량의 무기 산, 바람직하게는 인산을 첨가하므로써 일층 개선될 수 있다.

PVOH는 잔류하는 회분(Na₂O로서 측정된 나트륨 아세테이트)이 적어서, 다시말하면 중화성 무기 산으로 처리할 수 있다.

가수분해 촉매의 중화로부터 잔류하는 나트륨 아세테이트를 중화시키는데 사용되는 무기 산은 인산, 황산, 염산, 아황산, 또는 pH 중성 또는 약산성 염을 생성시키는 기타 강산인 것이 적당할 수 있다. 필요한 산의 양은 5.5 내지 7.0의 pH를 가진 PVOH 펠릿의 4중량% 수용액을 생성시킬 수 있는 양이어야 한다.

인산은 PVOH의 분해에 대한 촉매로서 작용하는 잔류 나트륨 아세테이트를 아세트산 및 인산 일수소 이나트륨으로 전환시키므로써 열 분해를 상당히 감소시키므로 바람직하다. 그러나, 인산은 나트륨 아세테이트에 대해 특정한 비율로 첨가되어야 하는데, 인산 자체가 분해에 상당히 기여할 수 있기 때문이다. 나트륨 아세테이트와 첨가된 인산 사이의 몰비는 2 : 1 이다. 회분이 적은 PVOH는, 메탄올 세척에 의해 나트륨 아세테이트가 거의 없는 것으로서, 대부분의 경우에 중화용 산을 첨가할 필요가 없을 것이다. 더욱이, 형성된 아세트산은, 산-유발된 분해 및 아세트산의 증발로 인한 압출기 출구에서의 발포를 방지하기 위하여 압출작업중에 탈휘발되어야 한다.

PVOH 제조 방법에 있어서 중화 단계중에 인산을 첨가하지 않고 혼합기에 직접 인산을 첨가하는 방법은, 가공 장치 내의 불용성 나트륨 포스페이트의 형성 및 그에 따른 폐색 현상(pluggage)을 억제하므로써 PVOH 제조 설비의 융통성을 크게 증가시킨다. 통상의 PVOH 제조 공정중에 사용된, 촉매(수산화나트륨, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트 또는 상응하는 칼륨 화합물일 수 있음) 중화시에 인산만을 첨가할 경우 열 안정성이 크게 저하된 생성물을 생성시킴을 알아야 한다.

글리세롤 모노-올레에이트와 같은 분산제를 혼합 작업중에 임의로 첨가하나, 이를 첨가하는 것이 유리하다. 분산제는 확산 속도를 크게 증가시키므로써 가소제, PVOH 및 인산의 균일한 배합물을 수득하는데 필요한 배합 시간을 감소시키고; 부적당한 가소제 또는 인산 함량으로 인해 차후에 겔의 형성을 초래할 수 있는 혼합 작업중의 덩어리 형성을 방지하며; 항시 이유동성(易流動性) 분말을 제공하여 통상적인 공급 장치를 사용하는 압출기의 공급을 상당히 용이하게 한다. 분산제는 또한 압출기의 벽상에 또는 정체 구역내에 PVOH가 유의 축적되는 것을 방지하는 내부 윤활제로서 작용한다. 이는 PVOH가 오랜 체류시간을 경험하여 PVOH의 분해 및 겔의 형성을 초래하는 가능성을 상당히 감소시킨다.

적절하게 사용되는 분산제는 글리세롤의 모노에스테르 또는 디에스테르 및 C₆-C₁₈지방산이다. C₆-C₁₈지방산의 에스테르화로부터 생성된 지방산 에스테르 및 저분자량 다가 화합물도 작용상 등가물로서 생각된다. 지방산 에스테르는 계면활성제로서 작용한다. 물론, 다른 분산제로 사용할 수 있다.

고강도 혼합물중에 첨가된 글리세롤 모노-올레에이트 또는 다른 분산제의 양은 0.05중량% 내지 1.0중량%인 것이 바람직하고 0.1 내지 0.5중량%인 것이 더욱 바람직하다.

용융 혼련에 사용된 압출기는 PVOH에 약 0.2KW hr/㎏ 이상, 바람직하게는 0.35 내지 0.45KW hr/㎏의 에너지 입력을 제공할 수 있어야 한다. PVOH를 용융시키고 결정성을 배제시키는데 필요한 에너지를 초과하는 에너지는 "폐 에너지"로서 제거되어야 하기 때문에 에너지 입력의 실제 상한치는 약 0.6KW hr/㎏일 것이다. PVOH를 통과한 후 제거해야 하는 에너지가 클수록 공정은 더 비효율적이 된다. 약 0.1 내지 0.15KW hr/㎏이 PVOH를 용융(및 가열)시키는데 필요하며 약 0.2 내지 0.3KW hr/㎏이 용융물중의 결정 부분을 전단시키는데 필요하다. PVOH를 용융시키기 위한 에너지 입력은 열 또는 기계적 에너지일 수 있지만 대부분의 적당한 압출기의 경우에는 전단 에너지와 같은 모든 기계적 에너지일 것이다.

또한, 압출기는 PVOH 수지의 가열, 용융 및 전단에 필요하지 않은 과잉 에너지 입력을 제거할 수 있어야 한다. 과잉 에너지는 압출기 배럴(barrel), 압출기 스크루를 통해, 또는 탈휘발 단계동안의 가소제의 증발을 통해 제거된다. 시판되는 적합한 압출기의 예로는 2중 스크루 압출기 및 Buss Condex 혼련기를 들 수 있다.

용융 혼련 압출기는 필요한 에너지 입력을 발생시키기 위하여, 스크루 설계에 있어서의 다수의 강력한 혼련 소자에 의해 높은 회전 스크루 속도하에 작동된다. 추가로, 스크루 배럴은, 압출기 밖으로 열의 알짜 전달이 존재하도록 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도에서 작용된다. 그 결과, 결정 부분을 전단하여 분해시키므로써 중합체 용융물의 겔 또는 결정 부분을 제거하기에 충분한 고도의 기계적 에너지가 중합체로 입력된다. 열 이력을 감소시키기 위한 압출기에서의 단축된 체류 시간은 거의 겔이 없으며 투명한 용융된 PVOH의 스크랜드를 생성시킨다. 즉, 압출기에서의 시간이 짧을수록 생성물은 더 투명하고 무색화된다. 또한, 스트랜드의 급냉은 열 이력을 일층 감소시키고 중합체 펠릿의 최종 색채를 개선시킨다.

시판되는 바람직한 장치는 동일 방향으로 회전하는 완전히 톱니로 맞물린 압출기인 Werner 및 Pfleiderer 2중 스크루 압출기이다. 스크루는 각종의 상이한 스크루 소자가 쐐기로 고정된 샤프트상에 배치되어 특정 용도를 위해 소정의 혼합도를 달성하도록 분할된 형태로 구성된다. 스크루 소자는 스크루의 길이에 따라 다양할 수 있지만, 두 스크루는 완전히 맞물린 표면을 이루도록 조화되어야 한다. 일반적으로, 두 개의 다른 형태의 구성 소자, 즉, 스크루 전달 소자 및 혼련 또는 혼합 디스크가 있다. 스크루 소자는 전진 또는 역동 피치를 가질 수 있으며, 혼련 디스크는 전진 또는 역동 피치 이외에 중립 피치를 가질 수 있다.

혼련 디스크는 총 운반 피치를 얻기 위해 상쇄된 엇갈린 겹판 디스크로 구성된다. 디스크는 하나의 소자와 다른 소자간에 넓이가 변할 수 있지만 대개 하나의 소자 내에서는 균일한 넓이로 이루어진다. 혼련 블록에서의 다양한 피치 이외에도, 상이한 스크루 소자들은 상이한 운반 피치를 가질 수 있다. 당해 기술분야의 업자들은 적절한 스크루를 조립하여 소정의 최종 생성물을 생성시키는 최적의 전단 이력 및 운반 효율을 달성할 수 있을 것이다.

예측할 수 있는 바와 같이, 모든 소자들은 상이한 수준의 이력 및 운반능을 부여한다. 이것들은 하기의 소자 및 그들의 상대 전단 강도로 요약될 수 있다.

최대 전단력-최소 전진 운반 효율

역동 피치 스크루 소자

역동 피치 혼련 블록

중립 혼련 블록

전진 피치 혼련 소자

전진 피치 스크루 소자

최소 전단력-최대 전진 운반 효율

또한, 혼련 디스크가 넓을수록, 더 큰 전단력이 용융물에 부여된다. 또한 피치가 더 좁을수록, 더 큰 전단력이 부여된다. 이들 모든 인자는 스크루 설계기술 분야의 업자들에 의해 조합되어 생성물을 열 분해시키는 일 없이 최대 전단 입력을 달성할 수 있다. 압출 가능한 PVOH 조성물을 제조하는 바람직한 방법에서 제1단계는 분산제와 배합된 PVOH를 제조하여 용융 혼련 압출기로 공급시키고자 하는 과립상의 이유동성 혼합물을 생성시키는 것을 포함한다. 상기 배합물은 냉각 자켓이 장착된 변속 고강도 혼합기를 사용하여 제조한다. PVOH를 혼합기에 장입시키고 온도를 약 55℃로 상승시킨 후에 글리세롤 모노-올레에이트를 혼합용기에 첨가한다. 이어서 액상 가소제(글리세롤)를 일단 70℃에 도달되면 노즐을 통해 압력하에 혼합실로 주입한다. 노즐은 가소제를 분무하고 PVOH의 집괴형성을 배제한다. 가소제를 첨가하는 동안 냉각 자켓 온도 및 혼합기 속도를 조정하여 105℃이하, 바람직하게는 95℃ 부근의 혼합 온도를 유지시킨다. 무기 산, 바람직하게는, 인산의 필요량을 액상배합물중에서 가소제와 혼합하는 것이 유리하다.

가소제 첨가가 완료되면 다른 고형 또는 액상 첨가제, 안료, 충전제 또는 안정제를 첨가할 수 있다. 이유동성 균질 생성물이 얻어질때까지 혼합을 계속한다. 일반적으로 4 내지 10분이 소요되지만 글리세롤의 첨가속도 및 PVOH 중합체의 Tg에 따라 달라질 수 있다. 이유동성 혼합물이 생성된 후, 이를 냉각 배합기내로 배출시키고 30℃로 감온시킨다. 그 생성물은 즉시 압출 배합에 사용된다.

예비혼합 단계를 수행하는 것보다, PVOH를 가열하는 제1직경부를 사용하여 공급 위치로부터 약 3직경거리의 하류 부근에서 압출기내로 가소제(글리세롤), 무기 산(H₃PO₄) 및 분산제(글리세롤 모노-올레에이트)를 직접 주입하는 것이 더 바람직하다. 따라서, 예비혼합기에서 고열에 더 장시간 동안 노출되는 것을 회피하면서, PVOH와 배합하고, 이어서 신속하게 용융, 전단 및 압출된다.

압출기는, 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 분포된, 고도의 기계적 에너지 입력을 달성할 수 있는 것이 바람직하다. 스크루 압출기의 기계적 에너지 입력은 고유 에너지를 측정하므로써 정량할 수 있다. 스크루 압출기의 고유 에너지 입력은 중합체의 생성 속도(㎏/시간)에 대한 스크루 기계적 작동의 전기 에너지(KW)의 비율로부터 계산된다. 균질 PVOH 용융물의 제조에 바람직한 고유, 또는 기계적, 에너지 입력은 약 0.30KW hr/㎏이상이다. 압출기는 또한 냉각 능력, 가장 바람직하게는 열 전달 오일 또는 물에 대한 배럴 영역내의 자켓을 가져야 한다. 상이한 압출기 구역에서 얻어진 PVOH의 바람직한 온도 양상은 PVOH의 등급에 따라 150 내지 230℃이며 170 내지 220℃인 것이 가장 바람직하다. 상기 온도 이하의 온도는 압출기 출구로부터 유래한 스트랜드에 용융되지 않은 입자를 출현시키는 한편, 상기 온도 범위 이상의 온도는 스트랜드내의 겔 수치를 증가시키고 배럴 벽에서 중합체의 분해를 촉진시킨다.

마지막으로, 압출기는 잔류하는 수분 및 기타 잔류 반응 부산물을 제거하여 압출기 출구에서의 생성물의 발포를 방지해야 한다. 압출기의 탈휘발 구역에 부하된 진공의 정도는 공급 중합체 및 가소제중의 수분 및 발생된 아세트산의 양에 좌우되어 760 내지 10torr 범위일 수 있다.

가소제 및 임의의 첨가제를 함유하는 예비-배합된 PVOH 수지를 스크루 압출기의 공급 통로로 부피 또는 중량 단위로 공급한다. 공급 구역은 공급 통로에서 중합체가 시기상조로 용융하는 것을 방지하기 위해 냉각시킨다. 생성물은, 혼합 핀, 혼련 블록, 또는 비행 차단물을 사용하므로써 용융물을 생성시키고 전단시키는 압출기의 작업 구역으로 급송한다. 일단 용융 또는 유동 상태에 이르면, 물질을 압출기의 탈휘발 구역하로 운반한다.

스크루의 나머지 구역은 겔 또는 잔류하는 결정 물질을 제거하기 위해 전단시키므로써 생성물의 균질화를 마무리하는데 사용된다. 물질은 단일 또는 다수 구금 다이를 통해 스크루 압출기의 운반 영역 또는 실제적인 변위 기어 펌프에 의해 가압된다. 배출되는 스크랜드는 중합체 분해를 방지하기 위해 가능한한 신속하게 냉각시킨다. 스트랜드는 이동중인 냉각 벨트를 향한, 냉각된 크롬 도금 회전 롤 또는 스테인레스 회전 롤에 통과시키거나, 액상 질소의 배쓰에 통과시킬 수 있다. 스트랜드가 냉각되면, 이를 통상적인 가소성 펠릿 제조기로 절단하여 추가의 압출 공정에 적합한 펠릿으로 만든다.

탁월한 인장 강도 및 가요성을 갖는 열가소성 PVOH의 제조는 다량의 저분자량 PVOH(DPn-200 내지 1200)에 소량의 고분자량 PVOH(DPn-1200 내지 2400)을 첨가하는 것에 좌우된다. 상기 저분자량 성분은 매트릭스를 제공하므로, 물질은 필름형성과 같은 추가의 압출 가공을 허용하기에 충분히 낮은 온도에서 적당한 점도를 갖는다. 고분자량 성분은 2가지 방식으로 생성물을 개선시킨다. 첫째로, 필름의 인장 강도를 극도로 향상시킨다. 둘째로, 실온에서의 필름의 가요성을 크게 개선시키고 주변 상대 습도의 변화에 대한 감수성이 더 적어진다.

그러나, 이 PVOH 수지 배합물의 제조는 간단하지가 않다. 이들 두 공급원료를 함께 배합심키므로써 형성된 매우 광범위한 분자량 분포는 필름형성에 적합한, 겔이 없는 수지의 제조를 매우 어렵게 만든다. 두 생성물이 고강도 혼합기내에서 가소제와 함께 배합되는 경우에, 매우 연질인 저분자량 성분 및 경질의 고분자량 성분에 대하여 배합기내의 가소제 수착 속도가 달라진다. 이 생성물을 압출 혼련을 위해 압출기에 넣으면, 저점도 저분자량 성분의 시기상조의 용융을 초래하는 한편 고분자량 성분은 용융되지 않고 저점도 물질의 매트릭스내에서 압출기를 통해 운반된다. 그 결과, 최종 생성물에 거대한 용융되지 않은 입자 또는 고결정성 부분이 존재한다. 성분들의 분자량이 매우 다르기 때문에 두 성분을 별도로 배합하는 것은 문제점을 부분적으로만 경감시키는데 불과하다.

상기 문제점에 대한 해결책은 고분자량 및 저분자량 성분에 대해 압출기내에 별도의 용융 구역을 제공하는 것이다. 이는, 2개의 압출기를 사용하여 양 수지를 용융시킨 후, 제3압출기에서, 또는 단축된 균질화 영역을 위해 두 압출기중 하나의 하류 영역에서 용융물 스트림을 연합시킴으로써 달성될 수 있다. 이 방법은 또한 압출기의 초기 두 영역에 고분자량 성분을 공급하므로써 단일 압출기로 달성할 수도 있다. 일단 용융이 이루어지면, 저분자량 성분을 압출기내의 용융물에 첨가한다. 이어서, 배합물을 혼련시키고, 탈휘발시킨 후 다이를 통해 가압시킨다. 스트랜드의 냉각 및 펠릿화 단계는 변함없이 유지된다.

본 발명에 의한 PVOH 생성물은 거의 겔이 없다. 즉, 하기 시험 방법에 의해 측정했을때 20겔/24in²이하, 바람직하게는 ＜15겔/24in², 가장 바람직하게는 ＜10겔/24in²이다. : 2mil 두께의 단일층 필름을, 24L/D 단일 스크루 압출기 및 8-인치 코우트행거(coathanger)주형 필름 다이를 사용하여 주어진 PVOH 펠릿 샘플로부터 제조한다. 필름의 중앙 부분내에 4-인치×6-인치 구역을 떼어두고 LeMont Scientific OASYS를 사용하여 광학적 상 분석에 의해 겔 함량을 측정한다. 단일 필름 두께는 역광이 비춰지고 2.2배의 작업배율로 상이 획득된다. 5개의 무작위 구역(33×44㎜)을 72.6㎠의 총 분석 면적으로서, 각 시이트에 대해 평가한다. 512×480화소(pixel)로 계수화된 각각의 틀형을 256회색도로 배열한다. 상 콘트라스트를 증강시키고 겔을 역치화를 통해 묘사한다. 이어서, 겔을 계수하고 측광한 후, 표준 소프트웨어를 사용하여 통계적 분석을 수행한다. 최종 수치는 겔/24in²으로 제공된다.

또한 가공된 PVOH는, DSC로 측정했을때, 특히 98 내지 99+몰%가 가수분해된 PVOH에 대해 약 5℃이상, 바람직하게는 약 10℃이상 만큼 감소된 최고 용융 온도를 가지며, 특히 87 내지 89몰% 가수분해된 PVOH에 대해서는 약 15℃이상만큼 감소된 최고 용융 온도를 갖는다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하며, 후술되는 실시예에서 모든 부는 중량부이다.

[실시예 1]

약 0.45%의 회분 함량을 갖는 부분적으로 가수분해된(87 내지 89몰%) 폴리비닐 알코올(Airvol 205 ; DPn=550) 75부를 고강도 Littleford 180L 혼합기에 주입하고 혼합기를 900RPM으로 가동시켰다. 물질 온도가 65℃에 도달했을때, 글리세롤 90부 및 85% 인산 0.65부로 이루어진 액상 혼합물을 상기 혼합기에 첨가하면서 동시에 혼합기 속도를 450RPM으로 감소시켰다. 냉각수를 혼합기 자켓에 가하고 생성물 온도를 항상 100℃이하로 유지시키도록 조절했다. 글리세롤 첨가를 완료한 후, 이유동성 배합물이 형성될때까지 PVOH 배합물을 5분 동안 혼합시켰다. 이어서, 배합물을 Littleford 400L 냉각 혼합기로 배출시키고 생성물 온도를 40℃로 감온시켰다. 생성된 혼합물은 이유동성이 있었고 덩어리 또는 분해된 물질이 없었다.

이 배합된 PVOH 조성물을 부피 단위 공급기에 적재시키고 46㎜ 왕복 회전 Buss Condux 압출기에 공급했다. 그 스크루는 생성물 분해없이 고도의 기계적 에너지 입력을 얻도록 고안된 것이다. 압출기는 탈휘발 압출기로서, 254torr(10in Hg)의 진공을 7직경부에 위치한 배기구에 압출기구에 부하시켜 중합체의 잔류하는 수분 및 나트륨 아세테이트가 인산 일수소 이나트륨으로 전환될때 형성된 아세트산을 제거한다. 압출기의 작동 구역에서 중합체의 용융 온도를 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)에 의해 표시된 바와 같은 중합체 용융 곡선의 상단으로 유지한다. 용융 온도는 183℃, 197℃ 및 199℃로 측정되었다. 대표적인 작동 조건을 하기 표1에 제시했다.

압출기에서 배출된 생성물을 즉시 유리 전이 온도 이하로 냉각시켜 생성물 분해를 방지하고 차후의 열 발포 작업중에 겔 형성을 야기할 수 있는 중합체의 결정화를 방지하였다. 스트랜드를 통상적인 방식으로 펠릿으로 절단하고 수집했다.

[표 1]

생성된 펠릿은 겔이 없고 매끄러우며 담황색을 나타낸다. 이들 펠릿으로부터의 압출 주형 필름은 투명하고 겔이 없었다(＜10겔/24in²).

[실시예 2]

실시예 1의 PVOH 배합물을 중량-손실 공급기에 의해 30㎜ 동일 방향-회전 2중 스크루 압출기에 공급했다. 압출기는 30L/D 길이이고 24직경부 위치에서 탈휘발되도록 고안된 것이다. 127torr(5in Hg)의 진공을 배기구에 부하시켰다. 작동 조건을 하기 표 2에 제시했다.

[표 2]

배출된 스트랜드를 이동 냉각 벨트상에서 경화될때까지 냉각시키고 펠릿화 압출기에서 펠릿으로 절단했다. 펠릿으로부터 압출된 필름은 투명하고 겔이 없었다(＜10겔/24in²).

[실시예 3]

AIRVOL 205 PVOH(회분∼0.5%)50부, 글리세롤 6.8부 및 85% H₃PO₄0.46부로 이루어진 실시예 1과 유사한 배합물을 58㎜ 동일 방향-회전 2중 스크루 압출기에 중량 단위 공급기를 사용하여 공급했다. 압출기는 24L/D길이이고 18직경부 위치에서 탈휘발되도록 고안된 것이다. 127torr(5inHg)의 진공을 배기구에 부하시켰다. 작동 조건은 하기 표 3에 나타냈다.

[표 3]

배출된 스트랜드를 이동 냉각 벨트상에서 경화될때까지 냉각시키고 펠릿화 압출기내에서 펠릿으로 절단했다. 생성된 필름은 투명하고 겔이 없었다(＜10겔/24in²).

[실시예 4]

AIRVOL 205 폴리비닐 알코올(회분=0.42%) 50부를 고강도 Henschel 150L 혼합기에 넣고 혼합기를 900RPM으로 가동시켰다.PVOH 온도가 65℃에 도달했을때, 글리세롤 3.5부와 85% 인산 0.44부의 혼합물을 PVOH에 첨가하면서 동시에 혼합기 속도를 450RPM으로 감소시켰다. 냉각수를 혼합기 자켓에 가하여 생성물 온도를 항상 100℃이하로 유지시키도록 조절했다. 글리세롤 혼합물 첨가를 완료한 후, 이유동성 배합물이 형성될때까지 PVOH 배합물을 5분 동안 혼합시켰다. 이어서, 배합물을 Paul Abbe Inc. 40L 냉각 리본 혼합기로 배출시키고 생성물 온도를 40℃로 감온시켰다. 생성된 PVOH 조성물은 이유동성이 있었고 덩어리 또는 분해된 물질이 없었다.

압출기에서 배출된 생성물을 즉시 유리 전이 온도 이하로 냉각시켜 생성물 분해를 방지하고 차후의 열 발포 작업시 겔 형성을 초래할 수 있는 중합체의 결정화를 방지하였다. 스트랜드를 통상적인 방식으로 펠릿으로 절단하고 수집했다.

[표 4]

생성된 필름은 투명하였고 겔이 없었다(＜10겔/24in²).

[실시예 5]

87 내지 89몰% 가수분해된 고분자량 폴리비닐 알코올[Airvol 540(DPn=2200 ; 회분=0.19%]50부를 Henschel 고강도 혼합기에 주입하고 혼합기를 900RPM으로 가동시켰다. PVOH 온도가 65℃에 도달했을때, 글리세롤 12.5부를 서서히 일정한 속도로 혼합기에 첨가했다. 글리세롤 첨가후, 85% 인산 0.17부 및 글리세롤 모노-올레에이트 0.25부를 가공조제로서 PVOH 혼합물에 첨가했다. 냉각수를 사용하여 혼합물 온도를 100℃이하로 유지시켰다. 모노-올레에이트 첨가를 완료한 후, 균일한 이유동성 PVOH 혼합물이 생성될때까지 저속으로 혼합을 계속하였다. 혼합물을 Paul Abbe 냉각 리본 배합기로 배출시키고 40℃로 냉각시켰다.

이 PVOH 혼합물을 실시예 1에 기술된 46㎜ 압출기에 주입시키고 균질한 괴상 물질로 혼련시켰다. 혼련 압출 조건은 하기 표 5에 나타내었다. 용융 온도를 215℃이하로 유지시켰다. 스트랜드를 냉각시키고 실시예 1과 유사한 방식으로 펠릿화시켰다. 펠릿은 매끄럽고 투명하였으며, 겔 또는 비-균일성의 징후를 나타내지 않았다(＜10겔/24in²).

[표 5]

[실시예 6]

99.2몰% 가수분해된 폴리비닐 알코올(DPn-∼900 ; 회분=0.04%)50부를 실시예 5에서와 같이 글리세롤 5.56부 및 85% 인산 0.037부와 함께 고강도 Henschel 혼합기에 배합시켰다.

냉각된 혼합물을 부피단위 공급기에 의해 25.4㎜(1in)의 역방향-회전하는 경사진 2중 스크루 Haake 압출기로 공급했다. 압출기는 6L/D 위치에서 대기로 배기시켰다. 압출 조건은 하기 표 6에 나타내었다. 배출된 스트랜드를 3롤 필름 집합체상에서 즉시 냉각시키고 통상적인 펠릿화기로 펠릿화시켰다. 스트랜드는 매끄럽고 투명하였으며, 겔 또는 용융되지 않은 물질의 징후를 나타내지 않았다.

[표 6]

[실시예 7]

AIRVOL 205 PVOH(22680g ; 회분=0.42%)를 고전단 혼합기에 가하고 65℃로 가열한 후에 글리세롤 3093g 및 85% 인산 174g의 혼합물을 첨가했다. 냉각수를 사용하고 혼합 속도를 감소시키므로써 온도를 100℃ 이하로 조절했다. 이유동성이 있을 경우 혼합물을 리본 냉각 혼합기로 적가시켰다. 실시예 6에 기술된 압축기를 사용하여 펠릿을 생성시켰으며 압출 조건은 하기 표 7에 게재하였다.

[표 7]

다수의 겔과 비-균일성이 스트랜드에서 관찰되었다.

[실시예 8]

실시예 7에서와 같은 PVOH 배합물 및 압출기를 표 8에 기재된 조건에 따라 사용했다.

[표 8]

스트랜드 및 생성된 펠릿에서는 겔이 거의 관찰되지 않았다.

따라서 실시예 7 및 8은 0.3KW hr/㎏ 이상의 고유 에너지 입력이 압출 가능한 PVOH를 제공하는데 필요함을 입증한다.

[실시예 9]

AIRVOL 205 PVOH(22700g ; 회분=0.26%)를 고전단Papenmeyer 혼합기에 가하고 65℃로 가열한 후에 글리세롤 2270g 및 85% 인산 110g의 혼합물을 첨가했다. 냉각수를 사용하고 혼합 속도를 감소시키므로써 온도를 100℃이하로 조절했다. 이유동성이 있을때 혼합물을 리본 냉각 혼합기에 적가했다. 혼합헤드를 사용하지 않고 3 : 1 압축비 스크루를 구비한 19㎜(0.75in), 24L/D 단일 스크루 Killon 압출기를 사용하여 펠릿을 제조했다. 실시중에 스크린팩(screen pack)은 적소에 존재하지 않았다.

[표 9]

상기 펠릿으로부터 제조된 중공성형 필름에서 다수의 겔이 관찰되었다.

[실시예 10]

실시예 9에서와 동일한 PVOH 혼합물을, 3 : 1 압축비 스크루 및 혼합 헤드를 구비한 19㎜(0.75in), 24L/D 단일 스크루 압출기에 공급했다. 60-100-200-60으로 배열된 메쉬 스크린을 가진 스크린 팩을 사용했다.

[표 10]

상기 펠릿으로부터 제조된 주형 필름에서 다수의 겔이 관찰되었다.

[실시예 11]

AIRVOL 205 PVOH(회분=0.42) 89.4중량%, 글리세롤 9.9중량% 및 인산 0.7중량%로 이루어진 공급물을 실시예 1과 유사하게 제조했다. 물질을 실시예 1의 압출기로 공급했다. 동일한 방식으로 펠릿을 냉각시키고 절단했다. 수회의 작업을 실시하여, 열 생성, 겔-부재 열가소성 PVOH 펠릿을 위한 작업의 범위를 완전히 한정했다. 생성된 펠릿을 용융시키고 6인치의 얇은 주형 필름을 압출시켜 겔 함량을 평가하는데 사용했다. 그 결과를 하기 표 11에 게제했다.

[표 11]

0.3KW hr/㎏의 고유 에너지 입력에도 불구하고 실시 번호 1에서 관찰된 많은 수의 겔은 압출기 내에서의 오랜 체류 시간에 의해 야기된 PVOH의 분해에 기인한 것으로 생각된다.

[실시예 12]

인산/나트륨 아세테이트 비율의 영향을 조사한다. PVOH 1833G(98.6몰% 가수분해 ; DP∼1600 ; 회분=0.39%)을 고전단 혼합기에 가하고 65℃로 가열한후 글리세롤(204g)과 다양한 양의 85% 인산을 함유하는 혼합물을 첨가했다. 냉각수를 사용하고 혼합 속도를 감소시키므로써 온도를 100℃이하로 조절했다. 혼합물은 일단 이유동성이 있으면 제거시킨다. 혼합 헤드 없이 3 : 1 압축비 스크루를 구비한 0.75인치, 24L/D 단일 스크루 압출기를 사용하여 펠릿을 제조했다. 본 작업동안 스크린 펙은 적소에 존재하지 않았다. 4% 수용액을 제조하고 Hunter 비색계를 사용하여 색체를 측정하므로써 PVOH 생성물의 착색도를 측정했다.

[표 12]

표 12의 데이터로부터, 혼련시에 2.66 내지 1.32의 나트륨 아세테이트/인산몰비율을 사용하는 경우, PVOH 생성물의 착색도가 최소화됨을 알 수 있다.

[실시예 13]

본 실시예는 46㎜ Buss 혼련기 압출기내에서 고분자량 PVOH와 저분자량 PVOH를 포함하는 압출가능한 PVOH 조성물을 제조하는 방법을 설명한 것이다. 27% 글리세롤과 나트륨 아세테이트에 대해 1 : 2의 몰 비율로 첨가된 인산을 가진 Airvol 523 PVOH(87 내지 89몰% 가수분해 ; DPn=∼1500) 및 11%의 글릴세롤과 인산을 가진 Airvol 205 PVOH(87 내지 89% 가수분해 ; DPn=∼550)의 배합물을 Littleford 고강도 혼합기로 제조했다. Airvol 523 PVOH 배합물을 혼련기의 0 L/D 위치에서 첨가하여 4 직경부로서 작업했다. 4 L/D 위치에서 Airvol 523 PVOH 배합물을 용융물에 첨가하고 추가로 혼합했다. 7 L/D에서 배합물을 737 torr(29in Hg) 진공하에서 탈휘발시키고 스트랜드 다이 펠릿화를 위해 양의 변위 기어펌프로 11L/D에서 배출시켰다. Airvol 205/523 PVOH의 최종 비율은 3/1이었고 최종 배합물은 전체적으로 15%의 글리세롤을 함유하였다. 24% Airvol 523 PVOH 배합물에 대해 76% Airvol 205 PVOH 배합물의 비율로 혼합물을 압출기에 공급했다.

[표 13]

생성된 필름에서 계수된 겔은 11 겔/24in²이었고 나타난 색채는 밝은 담황색이었다.

[실시예 14]

본 실시예에서는, 다양한 가수분해도를 가진 PVOH를 혼련시키고 용융압출시켜 본 발명에 의한 전술한 실시예에 기술된 바와 같이 펠릿을 생성시켰다. 공급 물질 및 펠릿의 최고 용융 온도를 DSC에 의해 측정했다. PVOH 펠릿의 최고 용융 온도는 PVOH 공급물의 최고 용융 온도보다 약 10℃이상 더 낮았다.

[표 14]

20 겔/24in²이하를 함유하는 압출가능한 PVOH 펠릿은 사출 성형된 제품을 제조하는데 적합하고, 15 겔/24in²이하인 경우에는 공중 성형 및 사출 성형 작업에 적합하며, 10 겔/24in²이하일 경우는 필름 제조에 적합하다.

본 발명의 방법은 필름, 시이트, 용기등과 같은 제품으로 용이하게 열가소성 가공될 수 있는 PVOH 조성물을 제공한다.

Claims

시차 주사 열량계로 측정했을때 상응하는 미처리된 폴리비닐 알코올의 최고 용융 온도보다 5℃이상 더 낮은 최고 용융 온도를 가지는 용융 압출된 폴리비닐 알코올을 주성분으로 하는 폴리비닐 알코올 조성물.
제1항에 있어서, 1 내지 30중량%의 친수성 가소제를 함유하는 폴리비닐 알코올 조성물.
제2항에 있어서, 0.05 내지 1중량%의 분산제를 함유하는 폴리비닐 알코올 조성물.
제2항에 있어서, 폴리비닐 알코올중에 존재하는 나트륨 아세테이트 2몰 당량당 약 1몰 당량의 인산이 첨가된 폴리비닐 알코올 조성물.
제2항에 있어서, pH 5.5 내지 7을 가진 용융 압출된 폴리비닐 알코올의 수용액을 제공하기에 충분한 무기 산을 추가로 함유하는 폴리비닐 알코올 조성물.
제4항에 있어서, 상기 가소제가 글리세롤인 폴리비닐 알코올 조성물.
제4항에 있어서, 상기 분산제가 글리세롤 모노-올레에이트인 폴리비닐 알코올 조성물.
가소제를 함유하는 폴리비닐 알코올 공급물을 용융 압출시키므로써 제조되는 폴리비닐 알코올 펠릿에 있어서, 시차 주사 열량제로 측정했을때 상기 폴리비닐 알코올 공급물의 최고 용융 온도보다 5℃이상 더 낮은 최고 용융 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올 펠릿.
제8항에 있어서, 최고 용융 온도가 약 10℃이상 더 낮은 폴리비닐 알코올 펠릿.
제8항에 있어서, 최고 용융 온도가 약 15℃이상 더 낮은 폴리비닐 알코올 펠릿.
제8항에 있어서, 2mill 필름으로 만들었을때 20 겔/24in²이하를 가지는 폴리비닐 알코올 펠릿.
제8항에 있어서, 2mill 필름으로 만들었을때 15 겔/24in²이하를 가지는 폴리비닐 알코올 펠릿.
제8항에 있어서, 2mill 필름으로 만들었을때 10 겔/24in²이하를 가지는 폴리비닐 알코올 펠릿.
제8항에 있어서, 상기 가소제가 글리세롤인 폴리비닐 알코올 펠릿.
제8항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 공급물중의 나트륨 아세테이트 2몰당 약 1몰 당량의 인산이 첨가된 폴리비닐 알코올 펠릿.
제8항에 있어서, 0.1 내지 0.5중량%의 분산제가 폴리비닐 알코올 공급물에 첨가된 폴리비닐 알코올 펠릿.
가소제를 함유하는 폴리비닐 알코올 공급물을 용융 압출시키므로써 제조된 폴리비닐 알코올 펠릿에 있어서, 시차 주사 열량제로 측정했을때 상기 폴리비닐 알코올 공급물의 최고 용융 온도보다 약 10℃이상 더 낮은 최고 용융 온도를 가지며 2mill 필름으로 만들었을때 약 15 겔/24in²이하를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올 펠릿.
제17항에 있어서, 상기 가소제로서 2 내지 20중량%의 글리세롤을 함유하는 폴리비닐 알코올 펠릿.
제18항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 공급물중의 나트륨 아세테이트 2몰당 약 1몰 당량의 인산이 첨가된 폴리비닐 알코올 펠릿.
제19항에 있어서, 0.1 내지 0.5중량%의 글리세롤 모노-올레에이트를 함유하는 폴리비닐 알코올 펠릿.
최소한 일부는 결정으로 존재하는 폴리비닐 알코올을 압출시키는 방법에 있어서, 폴리비닐 알코올을 용융시키고 용융물중의 결정성을 거의 배제시키기에 충분한 에너지를 폴리비닐 알코올에 부가하는 단계, 및 폴리비닐 알코올의 분해를 방지하기에 충분한 속도로 용융물로부터 에너지를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 0.2KW hr/㎏이상의 고유 에너지를 폴리비닐 알코올에 부가하는 방법.
제21항에 있어서, 약 0.3 내지 0.6KW hr/㎏의 고유 에너지를 폴리비닐 알코올에 부가하는 방법.
제21항에 있어서, 약 0.35 내지 0.45KW hr/㎏의 고유 에너지를 폴리비닐 알코올에 부가하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 용융물을 급속히 냉각시켜 거의 겔이 없는 폴리비닐 알코올을 생성시키는 방법.
제 21항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올이 85-99+몰% 가수분해된 것인 방법.
제21항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올을 가소제와 혼합시킨 방법.
제27항에 있어서, 상기 가소제가 글리세롤인 방법.
제21항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올을 분산제와 혼합시킨 방법.
제29항에 있어서, 상기 분산제가 글리세롤 모노-올레에이트인 방법.
제21항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올을 5.5-7.0의 Ph를 가진 4중량% 수용액으로서 압출된 폴리비닐 알코올을 제공하기에 충분한 무기 산과 혼합시킨 방법.
제31항에 있어서, 상기 무기 산이 인산인 방법.
85-99+몰% 가수분해된 폴리비닐 알코올을 용융 압출시키는 방법에 있어서, 0.27 내지 0.6KW hr/㎏을 폴리비닐 알코올에서 부가하여 용융물을 생성시키고, 동시에 상기 용융물로부터 폴리비닐 알코올의 분해를 방지하기에 충분한 에너지를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제33항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 용융물을 스트랜드로서 압출시키며, 그 스트랜드를 급속히 냉각시켜 펠릿으로 절단하는 방법.
제33항에 있어서, 0.35 내지 0.45KW hr/㎏을 폴리비닐 알코올에 부가하는 방법.
제33항에 있어서, 1 내지 30중량%의 가소제 및 임의로 0.05 내지 1.0중량%의 분산제를 폴리비닐 알코올에 첨가하는 방법.
가소제를 함유하는 폴리비닐 알코올 조성물을 용융 압출시키므로써 압출가능한 폴리비닐 알코올 펠릿을 제조하는 방법에 있어서, 0.35 내지 0.45KW hr/㎏의 고유 에너지를 상기 폴리비닐 알코올 조성물에 부가하여 결정성 부분이 거의 없는 용융물을 생성시키며, 동시에 상기 용융물로부터 폴리비닐 알코올의 분해를 방지하기에 충분한 속도로 에너지를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제37항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 조성물이 나트륨 아세테이트 함량에 대하여 약 1 : 2의 몰 비율로 첨가된 인산, 및 임의로 0.5 내지 1.0중량%의 분산제를 추가로 함유하는 방법.
제38항에 있어서, 상기 가소제가 글리세롤이고 상기 분산제는 글리세롤 모노-올레에이트인 방법.
제39항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올이 85-99+몰% 가수분해된 것인 방법.