KR940001025B1 - 표면 광택이 우수하고 발수저항이 큰 스테인레스 강박판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

표면 광택이 우수하고 발수저항이 큰 스테인레스 강박판의 제조방법.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 스테인레스강 슬랩의 가열단계에서의 노에 있는 시간과 산세척후의 재료표면의 오목부 깊이와의 관계를 도시한 도면.

제2도는 미캐니칼ㆍ디스케일링 방법의 상위와 산세척후의 재료표면의 거칠기와의 관계를 도시하는 도면.

제3도는 냉간압연에 있어서의 워크로울(작업로울)의 직경과 압하율의 조합에 의한 ″랩″의 발생영역을 도시한 도면이다.

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 페라이트계 스테인레스강 및 마르텐사이트계 스테인레스강박판의 제조방법에 관한 것이고, 특히 표면 광택이 양호하고 또한 발수(發銹) 기점을 제어하여 발수저항(방청성)이나 연마성이 우수한 스테인레스강박판의 제조방법에 관한 것으로, 그중에서도 특히 슬랩 가열 조건이나 열간압연조건 및 미캐니칼ㆍ디스케일링(mechanical descaling) 및 냉간압연의 방법에 관한 것이다.

[배경기술]

스테인레스강박판 제품으로서는 JIS에 규정된 2B 제품이나 BA 제품 또는 버프연마를 시행한 연마제품등이 있다.

이들 스테인레스강박판제품에 있어서는 그 표면특성, 가령 광택, 발수저항 및 ″반짝거림″이라 불리우는 BA 제품 특유의 홈의 유무 또는 그 정도, 그리고는 연마성이라고 하는 특성에 의해 상품가치가 결정된다. 그리고 이들 특성을 개선하고 향상시키는 것이 강하게 요망되고 있다.

이들 요청에 대하여 종래에는 냉간압연전의 열연판을 소둔하여 산세척(pickling)한후, 스트립 표리면(表裏面)을 연마하여 홈을 제거하는 방법(코일 연산이라함)이나 2회 냉연-소둔법 또는 냉간압연과정에 있어서 히트스트리크(heat streak)를 발생시키는 방법등이 채택되었다.

그러나, 이들 방법으로서는 반드시 충분한 결과를 얻기까지는 이르지 못했다.

본 발명자들은 스트립의 표리면을 연삭하고 표면 홈을 제거하는 소위 코일 연삭 공정을 생략하여 더욱 우수한 표면특성을 갖는 스테인레스강제품을 얻을 수 있는 제품의 공정에 대하여 연구를 진행시켜 슬랩가열조건, 열간압연조건에까지 소급하여 제품표면에 요철을 생성시키는 원인을 해명하고 그 방지수단에 대하여 검토를 하였다.

스테인레스강제품의 표면 특성에 관한 기술적 과제는 광택이 양호하고, ″반짝거리는 홈″ 또는 ″골드더스트″라 불리우는 홈이 없고 또, 발수저항이 높고 연마성이 우수한 제품을 제조하는 수단을 제공하는데 있다. 본 발명자등의 연구에 의해 이들 특성을 저해하는 원인이 냉간압연후의 재료표면에 존재하는 ″랩(lap)″모양(겹쳐진 모양)의 결함에 있다는 것이 해명되었다.

이 ″랩″모양의 결함은 냉간압연전의 재료표면에 존재하는 다음 세가지 요철이 냉간압연의 진행에 따라 넘어져서 생기고 있다.

i) 열연판을 산세척할때에 생기는 입계부식에 기인하는 오목부, ii) 산세척후의 재료표면에 존재하는 요철로서, 통상 표면 거칠기 또는 표면 조도라 불리고 있는 요철, iii) 산세척후 재료표면을 연삭할 경우의 연삭눈(目)의 잔재, 이들 요철중 i)의 입계부식에 기인하는 오목부에 관하여서는 소재의 예민화를 방지하는 방법을 적용하는 것이나 산세척액의 조성을 선택하는 것에 의해 방지할 수 있다.

또, iii)의 연삭눈의 잔재에 관하여는 연삭눈을 극렬 미세하게 하는 것이 바람직하나 오히려 코일연삭 공정을 생략하여 연삭눈 그 자체를 존재하지 않게 한다.

ii)의 표면거칠기 또는 표면조도라 불리우는 요철에 관하여서는 분명히 표면조도가 클수록 제품표면성상이 열화되는 곳에서 영향이 크지만 종래, 산세척후의 재료의 표면거칠기를 미세하게 하는 수단으로서는 재료에 미캐니칼ㆍ디스케일링을 실시함에 있어서 소재의 경도를 높게하는 방법(특공소 60-56768호 공보)이나 특공소 61-38270호 공보나 특공소 49-16698호 공보에 개시되어 있는 산세척에 의한 방법이 알려져 있다.

[발명의 개시]

본 발명은 코일연삭공정을 생략하고 더욱 우수한 표면특성을 갖는 스테인레스강박판 제품을 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것과 비약적으로 높은 생산성하에서의 스테인레스강박판의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어졌다.

즉, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 하였다.

중량%로, Cr을 10∼35% 함유하는 페라이트계 혹은 마르텐사이트계 스테인레스강의 연속주조주편 또는 부분적으로 손질(手入)한 주편을 Cr 함유량에 따라서 선택되는 1100∼1300℃의 온도영역에서 또한 산소 농도가 7% 미만인 연소분위기중에서 예열로부터 노에서 꺼낼때까지 주편이 노내에 있는 시간을 260분 이내로 하여 가열할 것, 압연종료온도를 900℃ 이상으로 하여 열간압연할것, 최대입경이 400㎛ 이하인 사철(砂鐵, iron sand) 등의 연마제를 고압수에 가하여 강판으로 분사(spraying)하는 미캐니칼ㆍ디스케일링을 행할것, 산세척후, 스트립표면을 연삭(코일연삭) 하지않고 로울직경과 압하율의 관계를 제3도에 도시한 ″랩″발생이 없는 영역에 유지하여 냉간 압연하고, 이어서 최종소둔할것, 이상으로 이루어지는 스테인레스강박판의 제조방법을 제공하는 것이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

우선, 본 발명이 개발된 경유에 대하여 설명한다.

본 발명자들은 스테인레스강 스트립표면의 요철의 원인을 연속주조주편으로 소급하여 연구하였다.

즉, 연속주조 주편에서 열간압연용 샘플을 채취하여 실험실의 가열로에서 가열온도나 시간을 여러 가지로 변화시켜서 가열하고, 표면 스케일(산화막)의 두께를 바꾸어 열간압연하고, 압연재 표면의 성상과 소재표면 스케일의 관계 또는 표면요철의 정도를 조사하여 해석하였다.

그 결과 열간압연후의 스트립표면의 요철 즉 표면거칠기의 근본원인은 슬랩 가열중에 슬랩표면에 생성한 스케일이 열간압연중에 재료중으로 압입하는데 있다는 것을 해명하였다.

특히, 노에 있는 시간이 길어지면 스케일과 지철 계면으로부터 지철측으로 오목형상으로 내부 산화층이 생성하고 이 오목형상 스케일은 특히 압입되기 쉽다.

이와 같이 재료표면의 요철에는 스케일의 성상과 열간압연에 있어서의 조건이 관련되어 있다. 발명자들은 실제라인의 가열로에 있어서의 가열조건이나 열간압연조건과, 산세척후의 재료표면의 요철깊이를 해석한 결과, 슬랩 가열시간과 산세척후의 재료요철깊이 사이에 제1도에 도시하는 관계가 있다는 것을 명백히 하였다. 제1도로부터 명백한 바와 같이 산세척후의 재료요철깊이에 슬랩가열시의 노에 있는 시간이 크게 영향을 주고 있다.

제1도에 있어서의 재료표면의 요철의 평가는 산세척후의 재료표면의 임의의 20시야를 광학 현미경으로 관찰하여 상기 20시야중 가장 깊은 오목부의 4점을 평균하여 표시한 것이다.

열간압연의 조건과 산세척후의 재료표면의 요철의 관계는 압연온도의 점에서 현저하다.

열간압연 마무리 온도가 낮을수록 산세척후의 재료표면의 요철이 커진다. 또, 열간압연도중에 재료에 고압수에 의한 디스케일링을 실시하면 요철이 작아진다.

산세척후의 재료표면의 요철을 크게하는 요인으로서,디스케일링 공정에 있어서의 미캐니칼ㆍ디스케일링의 방법도 관련된다. 종래 잘 알려져 있는 쇼트블라스트법에 의할때는 제2도에 도시하는 바와 같이 쇼트의 특성에 기인하여, 분사하는 힘을 크게하면 디스케일링 작용은 강해지지만 산세척후의 재료의 표면성상은 명백하게 열화된다.

한편, 고압수에 사철등을 연마제(abrasive-cleaning agent)로서 혼입하여 분사하는 방법에 의할때는 사철등의 연마제 입경을 적절히 선택함으로서 상기 고압수의 압력을 100kg/cm²로부터 300kg/cm²까지 크게하여도 산세척후의 재료의 표면 성상은 열화되지 않는다. 사철등의 연마제 입경을 최대입경이 400㎛ 이하가 되도록 선택함으로써 재료 표면성상을 열화시키지 않고 스케일을 제거할 수 있다.

상기와 같이 재료표면에 있어서의 요철생성의 원인은 슬랩 가열시의 스케일 생성과 열간압연시에 있어서의 스케일의 재료지철측으로의 압입이나 미캐니칼ㆍ디스케일링 방법에 있다. 최종제품의 표면특성을 우수한 것으로 하기 위해서는 이들 원인을 제거하는 것이 필요하다는 것은 물론이지만 본 발명자들은 또한 재료표면의 요철을 수복(修複)하여 표면성상을 개선하고져 냉간 압연단계에 있어서의 수단에 대하여 검토하였다.

본 발명자들은 냉간압연에 있어서의 워크로울직경이 효과에 착안하였다. 냉간압연에 있어서 대직경의 워크로울을 사용하면 재료표면에는 압축응력이 작용하고, 소직경로울을 사용하면 재료 표면에는 전단 응력이 작용한다. 그 결과 대직경의 워크로울을 사용하는 냉간압연에 있어서는 재료표면의 요철은 압축작용을 받아 차츰 얕아져서 ″랩″을 일으키기 어렵다. 한편, 소직경 워크로울을 사용하는 냉간압연에 있어서는 재료표면의 요철은 전단 작용을 받아 넘어져버려 ″랩″으로 되어간다. 그러나, 표면 광택은 증대된다.

본 발명자들은 산세척후의 재료표면의 요철이 작아지도록 개선된 재료를 사용하여 냉간압연에 있어서의 워크로울직경과 압하율이 압연재의 ″랩″에 어떻게 영향을 주는가를 조사하였다. 그 결과를 제3도에 도시하였다.

대직경인 직경 400mm의 워크로울로 냉간압연하면 95% 이상의 압하율을 적용하는 압연을 행하여도 ″랩″은 발생하지 않는다. 한편, 소직경인 직경 70mm의 워크로울로 냉간압연하면 압하율 40%이상에서 ″랩″이 인정되고, 중직경인 150mm의 직경을 갖는 워크 로울로 냉간압연하면 압하율 80%에서 작은 ″랩″이 발생하기 시작한다.

이와 같이 가령 직경 400mm인 대직경 워크로울을 사용하는 것이 ″랩″을 발생시키지 않는 점에서는 유효하지만 표면광택의 점에서는 소직경워크로울을 사용하는 냉간압연이 유효하다.

따라서, ″랩″을 발생시키지 않고 표면광택이 양호한 최종제품을 얻고자 할때는 전단계에서 대직경 또는 중직경 워크로울에 의해 ″랩″이 발생하지 않는 워크로울직경과 압하율의 조합영역에서 냉간압연하여, 재료표면의 요철을 얕게한후, 소직경 워크로울로 마무리 압연하여 광택을 양호하게 하면 좋다. 그리고, 산세척후의 재료를 냉간압연함에 있어서는 제3도에 도시하는 워크로울직경과 압하율의 조합에 있어서의 ″랩″이 발생하지 않는 영역내에 있어서 우선 직경이 큰 워크로울로 냉간압연하는 것이 중요하다. 냉간압연의 전단계에서 직경이 큰 워크로울로 냉간압연하여 재료표면의 오목부를 얕게한 후에는 가령 70mm인 작은 직경의 워크로울로 냉간압연하여도 이미 재료표면의 요철은 수복되어 있어 ″랩″을 일으키지 않고 광택성이 양호해진다.

다음에 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 성분강은 마르텐사이트계로서, AISI 410계의 13Cr 강, 페라이트계로서 AISI 430계의 17Cr 강이나, 더욱 Cr을 높인 19Cr 강등이다.

슬랩의 가열온도는 슬랩의 Cr 함유량 : 10∼35%의 강에 있어서의 내스케일성의 점으로부터 1100∼1300℃의 범위내에서 선택된다. 10% 정도의 저 Cr 강에서는 1100∼1200℃ 정도의 낮은 상태가, 20∼35% Cr 강에서는 1150∼1300℃의 높은 상태가 선택된다. 슬랩 가열온도가 1100℃ 미만에서는 가열이 불충분하고, 한편 1300℃를 초과하면 슬랩의 산화가 현저히 진행되고 또한 결정조직이 조대화된다.

가열로내의 연소 분위기중의 산소농도는 스테인레스강의 가열에 있어서는 5% 내외가 되어야하고, 7% 이상에서는 연소효율이 저하된다.

슬랩이 노에 있는 시간은 슬랩의 내부스케일의 두께를 통하여 열간압연후의 재료표면의 요철을 크게한다. 앞서 기술한 바와 같이 노에 있는 시간이 260분간을 초과하면 재료표면의 요철정도가 현저히 커진다. 열간압연에 있어서의 가공도가 높고 재료온도가 낮을수록 재료표면의 요철정도가 커지고, 특히 압연 종료온도가 900℃ 미만에서 요철이 커진다. 또, 상기 압연 종료온도는 고온일수록 바람직하나 그 상한은 압연기의 능력에 따라 결정되고, 대략 1050℃이다.

열연판의 디스케일링 공정에 있어서는 미캐니칼ㆍ디스케일링법으로서 사철등, 연마제를 고압수에 가하여 스트립 표면에 분사하는 디스케일링법이 재료표면의 요철을 작게하기 위하여 필요하고, 특히 사철등 연마제의 최대입경을 400㎛ 이하로 함으로써 재료표면상태가 양호해진다. 산세척후, 스트립 표면을 코일 연삭하지 않고 이어서 냉간압연을 행한다.

냉간압연공정에 있어서는 앞서 기술한대로 ″랩″을 일으키지 않는 워크 로울 직경과 압하율의 조합 영역을 선택하고, 또 전단계에서 대직경 워크로울에 의한 압연을 행하여 재료표면의 요철을 얕게해두고, 후단계에서 소직경 워크로울에 의한 압연을 행하여 표면광택을 양호하게 하도록 한다. 그때, 워크로울직경이 중요하다.

소직경워크로울에 의해 압연하면 재료표면의 요철 수복은 빠르지만 요철은 연신되어 넘어져버리고 ″랩″을 일으켜 표면성상을 손상시킨다.

대직경워크로울에 의해 압연하면 재료표면의 요철 수복은 늦지만 ″랩″은 일어나지 않는다. 따라서 ″랩″을 일으키지 않기 위해서는 제3도에 도시하는 ″랩″을 일으키지 않는 워크로울 직경과 압하율의 조합영역을 선택하지 않으면 안된다.

″랩″이 없고 표면 광택이 우수한 제품을 얻으려면 150mm 이상 600mm 이하의 직경을 갖는 워크로울로 바람직하게는 400mm 정도의 대직경 워크로울로, 제3도에 도시하는 ″랩″이 발생하지 않는 압하율 영역에서 압연하여 재료표면의 요철을 수복한후, 크더라도 100mm 직경의 소직경 워크로울로 압연함으로써 표면광택을 양호하게 할 수 있다.

또한 덧붙여 말한다면, 열간압연할때, 마무리 압연기열의 입구측에 있어서 고압수에 의한 디스케일링을 행하는 것은 재료표면의 요철을 경감시키는데 유효하다.

또, 열간압연후, 스트립을 600℃ 이상의 온도영역에서 권취하여 자기 소둔되도록하면 열연판 소둔 공정을 생략할 수 있다.

본 발명자들은 10∼18% Cr 강에서는 열연판소둔 공정을 생략하였으나 19% Cr 강에서는 연속소둔을 실시하였다.

열연판소둔 공정의 유무는 제품표면성상에 큰 영향을 주지 않는다.

냉간 압연후는 소망의 최종소둔을 행하고, 산세척 마무리하거나 또는 광휘 소둔을 실시하고, 시행하여 통상방법대로 조질(調質) 압연을 행한다.

[실시예]

제1표 및 제2표에 표시하는 바와 같이 그자체 주지의 방법으로 용제하여 정련한 13% Cr 강(SUS 410강), 17% Cr 강(SUS 430강) 및 19% Cr계 고급 스테인레스강을 연속주조하여 얻은 슬랩표면을 부분적으로 손질한 후, SUS 410강 및 SUS 430강에 대해서는 연소 분위기중에서 1180℃로 가열하였다. 이때 예열시간, 가열시간 및 균열시간을 합계한 노에 있는 시간을 본 발명의 범위를 초과할 경우도 포함하여 각종으로 변화시켜 슬랩을 가열하였다. 19% Cr계에 대해서는 가열온도는 1240℃로 하였다.

가열후, 슬랩을 핫스트립밀(hot strip mill)에 의해 3mm 및 4mm 두께로 열간압연하였다. 이어서 핫스트립을 냉각하여 600∼700℃의 온도영역에서 권취하였다.

열간압연의 종료온도는 대부분을 900℃ 이상으로 하였으나 일부는 900℃ 미만의 것도 실시하였다. 또, 조열간압연단계와 마무리 열간압연단계의 사이에서 고압수에 의한 디스케일링을 행한 것도 있다.

그런 후에 13% Cr계 및 17% Cr계의 재료는 열연판소둔을 생략하고, 19% Cr계의 재료는 연속소둔하였다. 이어서 최대 입경 400㎛ 이하의 사철을 연마제로 하여 100∼150kg/cm²의 고압수에 가하여 스트립 표면에 적용하는 미캐니칼ㆍ디스케일링을 행하였다. 또, 사철의 입경분포는 콘트롤되어 있어, 최대입경이 400㎛ 이하이지만 일부 400㎛를 초과하는 것도 실시하였다. 그리고 일부는 쇼트블라스트에 의한 미캐니칼ㆍ디스케일링을 시행하였다.

그후, 황산을 산세척액으로 하는 산세척을 행하여 디스케일링을 완료하였다.

이렇게하여 얻은 산세척후의 재료표면을 광학 현미경으로 조사하여 오목부의 깊이를 실측하였다. 오목부의 깊이의 측정방법은 광학 현미경으로 임의로 20시야 조사하고, 각 시야안에서 가장 깊은 오목부의 깊이를 실측하여 가장 깊은 4점의 데이타를 평균하는 방법이다.

그 결과, 슬랩가열단계에서의 노에 있는 시간의 영향은 현저하고, 260분간을 초과하면 재료표면의 오목부는 급격히 깊어진다. 또, 쇼트블라스트에 의한 디스케일링을 시행한 것의 재료표면의 오목부는 깊었다.

이어서, 재료를 냉간압연하였다. 냉간압연은 직경 400mm인 워크로울을 갖는 텐덤밀 또는 워크로울직경이 150mm인 리버스밀(reverse mill)에 의해 전단계의 압연을 행하고, 워크로울 직경이 70mm인 리버스밀에 의해 마무리 압연을 행하는 형태를 채택하였다. 대부분은 직경이 400mm인 워크로울을 갖는 텐덤밀에 의해 3mm 두께의 재료에서 1mm 두께로, 또는 4mm에서 1mm로 고속으로 전단계의 압연을 행하고, 이어서 70mm의 직경인 워크로울을 구비한 센지머밀(senzimir mill)로 0.4mm까지 마무리 압연하였다. 일부는 워크로울직경이 150mm인 러버스밀로 전단계의 압연을 행하고, 이어서 70mm의 직경을 갖는 센지머밀로 마무리 압연을 행하였다.

종래법(본 발명의 SUS 430과 동일 성분강)은 70mm의 직경을 갖는 센지머밀로, 3mm 두께의 재료로부터 0.4mm 두께까지 압연한 것이다.

또, CG를 한것(코일 연삭을 한것)은 본 발명의 19Cr 강과 동일성분의 강을 산세척후 코일 연삭을 행하고, 종래법과 동일한 압연을 행한 것이다.

그 결과, 특히 비교예 6,8,12 및 종래법에서는 ″랩″이 현저하고 ″반짝거림″이라 불리우는 흠이 많이 발생하였고 광택이나 내발수성도 열등하다.

이에 비해 대직경(400mm 직경) 또는 중직경(150mm 직경)의 워크 로울에 의해 전단계의 냉간압연을 행한 것은 합격되는 것이 많이 얻어졌다. 즉, 재료표면에 오목부가 존재하여 있어도 수복작용을 가지고 있었다. 그러나 재료표면의 오목부가 너무 깊으면 합격하지 못하게 된다.

그리고, 재료표면의 요철을 슬랩가열 단계에서 작아지게 하고, 더욱이 냉간압연의 전단계를 대직경 또는 중직경의 워크로울로 압연하는 방법을 채용함으로써 우수한 표면성상을 갖는 제품을 얻을 수 있다.

[표 1]

[표 2]

[산업상의 이용가능성]

본 발명에 의하면 종래 스테인레스강박판, 그중에서도 표면광택이 우수한 제품을 얻기 위하여 필수로 되어왔던 코일 연삭공정을 생략하고, 소직경의 워크로울을 구비한 센지머밀에 대신하여 생산성 높은 대직경의 워크로울을 구비한 텐덤밀을 대폭 활용하는 방법으로 표면성상이 우수한 스테인레스강 박판을 제조할 수 있다.

본 발명은 스테인레스강박판의 제조코스트, 생산성, 제조기간의 면에서 큰 효과를 가져온다.

Claims (11)

1. 중량%로, Cr을 10∼35% 함유하는 페라이트계 또는 마르텐사이트계 스테인레스강의 연속주조주편 혹은 부분적으로 손질한 주편을 Cr 함유량에 따라서 선택되는 1100∼1300℃의 온도영역에서 또한 산소 농도가 7% 미만인 연소분위기중에서, 예열로부터 노에서 꺼낼때까지 주편이 노내에 있는 시간을 260분 이내로 하여 가열한후, 압연종료온도를 900℃ 이상으로 하여 열간 압연하고, 이어서 최대입경이 400㎛ 이하인 사철등의 연마제를 고압수에 가하여 강판에 분사하는 미캐니칼ㆍ디스케일링을 행한후, 산세척하고 후속하여 로울직경과 압하율의 관계를 제3도에 도시한 ″랩″의 발생이 없는 영역으로 유지하여 냉간압연하고, 이어서 최종소둔하는 것을 특징으로 하는 표면광택이 우수하고 발수저항이 큰 스테인레스강 박판의 제조방법
2. 제1항에 있어서, 열간압연공정의 중간단계에 있어서 고압수등에 의한 디스케일링을 강판에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 로울직경과 압하율의 관계를 제3도에 도시한 ″랩″의 발생이 없는 영역으로 유지하고, 우선 150mm 이상의 직경을 갖는 워크로울에 의해 냉간압연한 후, 100mm 이하의 직경을 갖는 워크로울에 의해 마무리 냉간압연하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열간압연후, 600℃ 이상의 온도 영역에서 권취하여, 열연판 소둔공정을 생략하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최종 소둔을 연소가스 분위기중에서 행하고, 이어서 산세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최종 소둔을 광휘 소둔으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제3항에 있어서, 열간압연후, 600℃ 이상의 온도영역에서 권취하여, 열연판 소둔공정을 생략하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제3항에 있어서, 최종 소둔을 연소가스 분위기중에서 행하고, 이어서 산세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제4항에 있어서, 최종 소둔을 연소가스 분위기중에서 행하고, 이어서 산세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제3항에 있어서, 최종 소둔을 광휘 소둔으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제4항에 있어서, 최종 소둔을 광휘 소둔으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.