KR930011063B1 - 액체탄화수소 공급원료로부터 황화카르보닐의 제거방법 - Google Patents

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Description

액체탄화수소 공급원료로부터 황화카르보닐의 제거방법

본 발명은 액체탄화수소로부터, 옥시황화탄소 또는 황화카르보닐의 형태로 존재하는 황을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 프로필렌을 함유하는 탄화수소 공급원료(feed stock)로부터의 황화카르보닐의 제거 방법에 관한 것이다.

액체탄화수소, 특히 액화 올레핀계 탄화수소의 공업적인 이용은 더욱더 전문화되었다. 현재 개발된 것으로서, 이러한 기술은 액화탄화수소 공급원료를 중합체와 같은 최종 생성물을 전환시키는 데에 매우 효과적인 촉매를 이용하고 있다. 그렇지만, 이러한 매우 효과적인 촉매는 상기 탄화수소 공급원료에서 발견되는 오염물, 특히 황오염물에 대해 매우 민감하다.

황화수소 및 메르캅탄과 같은 잘 알려진 황 화합물 이외에도, 탄화수소 공급원료는 대개 소량의 황화카르보닐(COS)을 함유하고 있다. 일반적으로 COS는 단지 수백 중량ppm의 정도까지 존재한다. 그렇지만, 이러한 소량도 대개 허용가능한 생성물의 허용가능한 한계를 한층 넘어선다. 탄소, 산소, 그리고 황, 또는 일산화탄소, 이황화탄소등과 같은 이들의 화합물이 일제히 높은 온도에 도달할때, 황화카르보닐이 거의 항상 생성되기 때문에, 이러한 화합물은, 몇몇 경우에 원유분획(virgin petroleum fraction)에서 발견되는 경우도 있었지만, 열적 및/또는 촉매적 크랙킹 조작으로부터 얻어지는 탄화수소 공급원료에서 가장 자주 발견된다. 어느 정도까지, 황화카르보닐은 탄화수소, 황화수소와 친하게 반응하지 않는다. 다음 문헌(Kirkothmer의 Encyclopedia of chemical Technology, Vol. 13, page 384-386, 1954년판)에 다르면, 황화카르보닐은 수소 알칼리금속 수산화물과 느리게 반응하고, 단지, 이산화탄소 및 황화수소로 느리게 가수분해된다. 황화카르보닐의 이와 같은 비교적 비반응 특성은 통상적인 탈황기술에 의해 석유흐름으로부터 황화카르보닐을 제거하는 것을 아주 어렵게 만든다.

매우 낮은 농도로 하더라고, COS의 존재는 많은 목적에 대한 올레핀의 값어치를 자주 떨어뜨린다. 예를 들어, 고순도의 올레핀은 많은 중합체 생성물, 특히 에틸렌, 프로필렌등의 중합체를 포함한 플라스틱으로서 유용한 것들의 만족스러운 제조를 위해 필요하다. 결론적으로, 탄화수소, 특히, 중합체의 제조를 위해 사용된 탄화수소로부터 COS를 제거하기 위한 기술을 개량하는 것이 실제로 필요하게 되었다.

탄화수소 흐름으로부터 옥시황화탄소(COS)를 제거하기 위한 공지된 방법들중의 일부는 다음과 같다. 1969년 2월 5일자로 공고된 영국특허 명세서 1,142,239호에서, 발명자들은 담체상에서 지지되는 카드뮴, 아연, 니켈 또는 코발트의 산화물들중 한가지 이상을 함유하는 물질위로, 대기압 또는 초대기압에서, 프로핀 또는 프로파디엔과 같은 불포화 화합물이 존재해 있는 기체 혼합물을 액체 상태로 통과시키는 것을 포함하는, 상기의 기체 혼합물로부터 COS를 제거하기 위한 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 COS 농도를 1ppm이하까지 감소시키는 것으로 규정된다.

우돌(Woodall)등의 미국특허 제4,290,879호에는, 비처리 액화가스와 메탄을 혼합하고 이어서 그 액체 혼합물을 고체 수산화 칼륨과 접촉시켜서 프로판 및 또 다른 유사한 액화석유가스 생성물로부터 황화카르보닐을 제거하는 것이 제시되어 있다. COS 농도는 1부피 ppm 이하까지 감소된다.

켈가티안(Khelghatian)의 미국특허 3,315,003호에는, 탄화수소를 우선 액화시키고 이어서 그것을 소다회화 접촉시키면 일반적으로 기체상의 탄화수소로부터 황화카르보닐이 효과적으로 제거될 수 있다고 기재되어 있다. 그 다음 용리가스는 건조되어 이것으로부터 수분을 제거시켜야 하다.

쇼우(Shaw)의 미국특허 제3,284,531호에는, 약간 염기성인 무수 음이온 교환수지의 층을 통해 유체탄화수소를 통과시키면 COS가 제거될 수 있다고 기재되어 있다.

햄(Hamm)의 미국 특허 제3,282,831호에는, 히드록실 사이클의 상태이고 완전히 수화되지 않는 음이온교환수지를 이용하여 탄화수소 흐름으로부터 COS를 제거하기 위한 방법이 기술되어 있다.

프로필렌과 같은 올렌핀을 정제하는데 있어서의 문제점은 분별증류에 의한 COS의 제거를 부적당하게 만드는, 프로필렌과 COS의 거의 같은 비점때문에 특히 복잡해진다. 결과적으로, 프로필렌 원료중의 COS 불순물의 수준은 종종 허용될 수 없을 만큼 높다.

탄화수소, 특히 올레핀 중합을 위해 사용되는 탄화수소로 부터 COS를 제거하기 위한 지금까지 알려진 방법에서 여전히 또다른 단점에 단면한다. 예를 들어, 공지된 방법들중의 일부는 물 또는 다른 오염물들을 탄화수소 흐름내로 도입시키며, 이러한 오염물은 모두 탄화수소를 사용에 적당한 상태로 두기 위해 추가의 가공 처리에 의해 제거되어야 한다. 이러한 어떤 부가적인 가공처리 뿐만 아니라, 높혀진 온도를 사용하기 위한 어떠한 요건은 조작비율을 실질적이고도 바람직하지 못하게 증가시킨다.

상기 방법들중의 어느것도 50중량ppm 이하로 COS 함량을 감소시킬 수 없다. 따라서, 탄화수소 흐름중의 COS의 농도를 50중량ppm 이하로 감소시키기 위한 방법에 대한 필요성이 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 탄화수소 공급원료, 특히 프로필렌을 함유하는 올레핀 탄화수소 공급원료부터 황화카르보닐의 제거방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, COS는 지지재료상에 침전된 니켈을 포함하는 흡착재료상에 탄화수소공급물을 통과시킴에 의해서 제거되는데 여기에서 니켈은 흡착제의 40 내지 70중량%를 구성하고 또그 니켈은 금속성 니켈이 존재하는 전체 니켈의 약 35중량% 내지 약 70중량%를 구성할 정도로 금속성 니켈과 니켈산화물의 형태로서 존재한다.

본 발명은 탄화수소 공급물중의 황화카르보닐의 농도를 50중량ppm 이하로 감소시킨다.

본 발명은 액체탄화수소 흐름으로부터 종종 옥시황화탄소라고 명명되는 황화카르보닐(COS)의 제거에 관한 것이다. 특히 주목해야 할 것은, 상기 흐름이 계속해서 중합촉매를 사용하여 중합되게 되는, 올레핀을 포함하는 액체탄화수소 흐름의 처리이다. 이미 밝힌 바와 같이, 프로필렌을 함유하는 탄화수소 흐름은 프로필렌과 COS의 비점이 거의 동일하기 때문에 특수한 문제를 내포하고 있다. 다음의 추론이 프로필렌 공급물을 처리하는 측면에서 본 발명은 설명하고 있지만, 본 발명은 일반적으로 액체탄화수소 흐름 및 특히 올레핀 액체탄화수소 흐름, 즉 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 이것의 어떠한 조합물을 함유하는 탄화수소 흐름의 처리에 적용될 수 있다는 것을 알아야 한다.

본 발명의 방법은 처리된 탄화수소 공급원료중의 COS 농도를 50중량ppm 이하까지 감소시킨다. 본래의 COS 농도를 탄화수소 공급원료의 기원 및 제조방법에 의존하여 1000중량ppm 이상만큼 높을 수 있다. 본 발명의 비용 및 특수성 때문에, 본 발명으로 처리하기 이전에 70ppm 이하로 COS의 농도가 감소되도록 비용의 덜 들어가고 덜 복잡한 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 흡착재료는 지지재료상에 침전된 니켈을 포함하고 있다. 실리카, 실리코-알루미나, 알루미나, 규조토 및 또다른 유사한 재료들이 지지체로서 이용될 수 있다. 니켈은 반드시 금속성 니켈과 니켈산화물둘 모두로서 존재해야 한다. 금속성 니켈은 총 니켈의 35중량% 내지 70중량%를 구성해야 한다. 바람직하게는 흡착제는 전체 니켈의 약 40 내지 약 70중량% 및 지지재료의 약 30 내지 약 60중량%를 구성하고 있다.

니켈은 당업자에게 잘 알려진 몇개의 방법들중의 어떠한 방법에 의해서도 지지체상에 침전될 수 있다. 예를 들어, 니켈은 물에 질산 니켈을 용해시키고, 이 용액을 지지체와 혼합하고, 예를 들어 탄산 니켈의 형태로 니켈을 침전시키고 계속해서 세척하고, 건조시키고 침전물을 하소시킴에 의해서 지지체상에 침전될 수 있다. 이어서, 이러한 방법으로 침전된 니켈은 침전된 니켈의 전제량의 약 35 내지 70중량%의 양으로 금속성 니켈이 형되도록 수소에 의해 부분적으로 환원되며, 나머지는 니켈산화물의 형태이다.

일반적으로, 환원후의 니켈 결정체의 크기는 약 10 내지 약 200A이다. 니켈 결정체의 크기는 수행된 환원의 정도에 의존한다. 사실상, 환원의 정도가 증가하면, 결정체의 크기는 증가하지만 얻어진 흡착재료는 원하는 특성을 갖지 못한다. 다른 한편으로, 환원의 정도가 너무 낮다면, 결정체는 여전히 양호한 치수를 갖지만 이 경우에 유용한 니켈의 양은 공급원료의 성공적인 정제를 보장하기에는 너무 미흡하다.

환원후에 얻어진 흡착재료의 비표면적은 일반적으로 100 내지 200㎡/g이다.

흡착재료의 입자크기는 반응기내에서 허용된 압력손실에 특히 의존하지만 ; 미립형태의 흡착재료를 사용하는 것이 유용하다는 것을 알아야 한다. 바람직하게는, 이러한 재료의 입자크기는 약 3.5mm를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 약 1 내지 2.5mm이다.

폴리프로필렌의 생산에서 최근의 지이글러-유형의 촉매를 이용하는데 있어서, 프로필렝 공급원료가 50ppb 이하 및 바람직하게는 30ppb 이하의 COS를 포함하여야 하는 것은 중요하다. 실리카, 실리코-알루미나, 알루미나, 규조토 및 유사한 재료로 구성되는 군으로부터 선택된 지지재료상에 침전된 약 40 내지 약 70중량%의 니켈로 본질적으로 구성되는 흡착재료상의 프로필렌 공급원료를 통과시킴으로써, 얻어진 공급원료는 30ppb를 초과하지 않는 COS 함량을 갖는다는 것이 예견치 않게 발견되었으며, 여기에서 니켈은 금속성 니켈과 니켈산화물 둘 모두로 존재하고 금속성 니켈은 전체 니켈의 약 35 내지 70중량%를 차지하고 있다. 이러한 결과는 얻어진 순도의 정도때문에 그리고 이 방법이 물의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다는 사실때문에 예견치 못한 것이다.

폴리프로필렌의 생산에 있어서, 액체탄화수소 공급원료는 일반적으로 75중량% 이상의 프로필렌, 더욱 상세하게는 85 내지 99중량%의 프로필렌, 그리고 약 1 내지 10ppm의 COS를 포함하고 있다. 본 발명의 한가지 구체예에 있어서, 액체 프로필렌 공급 원료는 약 0 내지 약 90℃의 온도에서, 액체상으로 매질을 유지시키기에 충분한 압력하에서 흡착재료상에 통과한다. 이용된 액체 시간 공간속도(LHSV)는 약 0.1 내지 약 20이고, 바람직하게는 약 0.2 내지 15이다.

다음에 따르는 실시예는 본 발명의 방법을 더욱더 설명하기 위해 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

99%의 프로필렌을 함유하고 2.7ppm의 잔류 COS 함량을 갖는 엑체탄화수소 공급원료를 니켈이 침전되어 있는 지지체로서는 43.3중량%의 실리카로 이루어진 흡착 재료상에 통과시키는데, 여기에서 니켈은 34중량%의 정도까지의 NiO의 형태 및 22.7중량%의 정도까지의 금속성 Ni의 형태로 존재해 있다.

환원전에, 흡착재료는 약 49중량%의 니켈을 함유한다.

흡착재료를 미세하게 분할시켜서 약 1mm의 평균입자 크기를 얻는다.

이러한 재료의 비표면적은 145㎡/g이다.

상술한 공급원료를 주위온도에서, 액체상으로 공급원료를 유지하기에 충분한 압력에서, 5의 LHSV에서 흡착재료상에 통과시킨다.

정제된 공급원료는 18ppb의 COS 함량을 가졌다.

[실시예 2]

99중량%의 프로필렌을 함유하고, 2.7ppm의 전류 COS 함량을 갖는 액체탄화수소 공급 원료를 실시예 1에서와 같은 흡착 재료상에 통과시킨다.

니켈함유 흡착재료는 약 49중량%의 니켈함량을 갖는다. 흡착재료는 약 1mm의 평균입자 크기로 미세하게 분할한다. 이러한 재료의 비표면적은 약 145㎡/g이다.

공급원료를 다음 표(1)에서 주어진 여러가지 조작조건하에서 니켈함유 재료상에 통과시킨다.

결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 정제된 공급원료는 공급물이 물을 함유하는 경우에도, 30ppd 미만의 COS 함량을 가지며, 이것을 유해한 것으로 공지되어 있다.

[표 1]

[실시예 3]

95.6중량%의 프로필렌, 3.8중량%의 프로판 및 0.6중량%의 C₄ ⁺를 함유하고, 10ppm 이하의 수분 함량 및 서로 다른 잔류 COS 함량을 갖는 액체탄화수소 공급원료를, 입자가 3.2mm의 평균 직경을 가진다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 2에 기술된 바와 같은 흡착제 상에 통과시킨다. 이 실시예는 오랜시간에 걸친 촉매의 활성을 예시하기 위해 주어진 것이다.

공급원료를 2리터의 니켈함유 흡착재료를 함유하는 층 상에 14bar의 압력하에서 통과시킨다.

LHSV와 온도층과 같은 또 다른 조작조건을 다음 표(II)에서 나타내었다.

[표 2]

이 실시예는 88일이 지난후에도 촉매의 활성도가 매우 높게 보존된다는 것을 보여준다.

Claims (19)

1. 액체탄화수소 공급원료로부터 황화카르보닐을 제거하기 위한 방법으로서, a)금속성 니켈과 니켈산화물을 둘 모두로서 존재하는, 지지재료상에 침전된 니켈을 포함하고 있는 흡착재료에 탄화수소 공급원료를 통과시키고 ; b) 감소된 황화카르보닐 함량을 갖는 액체탄화수소 흐름을 회수하는 단계로 이루어지는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기의 액체탄화수소 공급원료가 올레핀 탄화수소 공급원료인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기의 흡착재료가 3.5mm 이하의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기의 흡착재료가 100 내지 200㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 75중량% 이상의 프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 흡착재료가 40 내지 70중량%의 전체 니켈을 포함하고 금속성 니켈이 전체 니켈중의 35 내지 70중량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 0℃ 내지 90℃의 온도에서, 액상으로 공급원료를 유지시키기에 충분한 압력하에서 0.1 내지 20의 LHSV에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 회수된 탄화수소 흐름이 50중량ppb를 초과하지 않은 황화카르보닐 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 프로필렌을 함유한 액체탄화수소 공급원료로부터 황화카르보닐을 제거하기 위한 방법으로서, a) 실리카, 실리코-알루미나, 알루미나, 규조토 및 그들의 어떠한 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 지지체 상에 침전된 니켈(이 니켈은 35 내지 70중량%의 금속성 니켈 및 30중량% 내지 65중량%의 니켈산화물로 이루어짐)로 구성되는 흡착재료상에, 공급원료중의 황화카르보닐의 농도를 50ppb를 초과하지 않는 농도까지 감소시키는데 충분한 시간동안 상기의 탄화수소 공급원료를 통과시키고, b) 감소된 황화카르보닐 함량을 갖는 액체탄화수소 흐름을 회수하는 단계로 이루어지는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기의 흡착재료가 3.5mm 이하의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기의 흡착재료가 100 내지 200㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제9항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 75중량% 이상의 프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제9항에 있어서, 흡착재료가 40 내지 70중량%의 니켈을 함유하고, 30 내지 60중량%의 지지재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제9항에 있어서, 0℃ 내지 90℃의 온도에서, 액상으로 공급원료를 유지시키기에 충분한 압력하에서 0.1 내지 20의 LHSV에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제9항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 95중량% 이상의 프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 액체 프로필렌 공급원료로부터 황화카르보닐을 제거하기 위한 방법으로서, a) 실리카, 실리코-알루미나, 및 이들의 어떠한 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된, 지지체상에 침전되어 있는 40 내지 70중량%의 니켈(이 니켈은 35 내지 70중량%의 금속성 니켈 및 30중량% 내지 65중량%의 니켈산화물을 포함하고 있음)을 포함하고 흡착재료상에, 0℃ 내지 90℃의 온도에서, 액상으로 프로필렌 공급원료를 유지시키기에 충분한 압력하에서, 황화카르보닐 농도를 50ppb를 초과하지 않는 수준으로 감소시키기에 충분한 액체 시간-공간 속도(LHSV)에서 프로필렌 공급원료를 통과시키고 ; b) 처리된 프로필렌 공급원료를 회수하는 단계로 이루어지는 방법.
17. 제16항에 있어서, 프로필렌 공급물증의 황화카르보닐의 본래 농도가 1 내지 70중량ppb인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제16항에 있어서, 흡착재료가 3.5mm 이하의 입자크기와 100 내지 200㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제16항에 있어서, 액체 시간-공간 속도가 0.1 내지 20인 것을 특징으로 하는 방법.