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KR930010248B1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR930010248B1
KR930010248B1 KR1019850006265A KR850006265A KR930010248B1 KR 930010248 B1 KR930010248 B1 KR 930010248B1 KR 1019850006265 A KR1019850006265 A KR 1019850006265A KR 850006265 A KR850006265 A KR 850006265A KR 930010248 B1 KR930010248 B1 KR 930010248B1
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다까오 이와야나기
노리오 하세가와
도시히꼬 다나까
히로시 시라이시
다꾸미 우에노
미찌아끼 하시모또
세이이찌로우 시라이
가즈야 사도따
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가부시끼가이샤 히다찌세이사꾸쇼
미다 가쓰시게
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Abstract

내용 없음.

Description

패턴 형성 방법
제1a도∼1c도는 다층 레지스트법을 설명하기 위한 공정도.
제2도는 본 발명의 효과의 1예를 도시한 그래프이다.
본 발명은 패턴(pattern) 형성 방법에 관한 것이며, 구체적으로 설명하면 기판의 표면에 단차(段差)가 있을 때에 있어서도 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수가 있는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 집적 회로의 규모의 증대와 고밀도화에 수반해서 지극히 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성하는 것이 한층 더 강하게 요구되게 되었다.
주지한 바와 같이 반도체 집적회로나, 자기 버블 메모리(magnetic buble memory)장치 등에서 사용되는 각종 미세 패턴의 형성에는, 일반적으로 포토 리조그래피(photo-lithography)라고 부르는 방법이 사용된다. 이 포토 리조그래피는 표면이 매끈하고 반사율(反射率)이 낮은 기판을 사용할 경우에는 선폭(線幅)이 1㎛ 정도의 양호한 레지스트 패턴( resist pattern)을 형성할 수가 있지만 기판에 요철(凹凸)이나 혹은 단차가 있을 경우에는, 입사한 빛이 단차의 부분에서 란반사(亂反射)해서 소위 할레이션(halation)이 발생하여 패턴 형상의 열화(흐트러짐)가 생겨서 양호한 레지스트 패턴은 형성되지 않는다. 그리고 기판의 단차 부분의 상부와 하부에서는 레지스트층의 막의 두께가 다르기 때문에 레지스트막 내에서의 빛의 간섭상태(干涉狀態)가 변화하여 패턴의 폭이 굵어졌다 가늘어졌다 하는 일이 발생하여 패턴 치수의 변동을 일으킨다. 기판표면의 요철에 의해서 생기는 이들의 문제를 해결하여 양호한 패턴잉(patterning)을 하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법(multi-layer resist process)이라고 부르는 방법에 제안되어 있다.
다층 레지스트법은 기판의 표면 위에다가 흡광성(吸光性)이 높은 두꺼운 유기물층(有機物層)을 전체면에 도포(塗布)해서 상기 기판 표면의 요철이나 단차를 평탄하게 한 후에, 그 위에다 주지의 포토 리조그래피기술을 사용해서 얇은 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 상기 두꺼운 유기물층에 전사(轉寫)시켜서 상기 기판의 노출된 부분을 엣칭(etching)하는 방법이다. 상기 레지스트 패턴을 마스크(mask)로 사용해서 상기 두꺼운 유기물층의 노출된 부분을 직접 엣칭할 수도 있지만 양자(兩者)의 사이에다 내(耐) 드라이 엣칭성이 큰 재료로 된 박막(중간층)을 개재(介在)시키고 이 박막의 필요없는 부분을 제거시킨 후에 이 박막을 마스크로 사용해서 상기 두꺼운 유기물층의 노출 부분을 엣칭하여도 좋다. 다층 레지스트법에 있어서는, 기판 표면의 요철이나 단차는 흡광성이 높은 유기물층으로 평탄하게 되어 있기 때문에, 그 위에 형성된 포토 레지스트막을 상부로부터 통과한 빛은 상기 유기물층에 의해서 흡수된다. 그러므로 기판 표면으로 부터의 빛의 반사라든가 산란(散亂)에 기인하는 기판 단차 부분에서의 할레이션이나 레지스트막 내에서의 빛의 간섭 등의 현상을 저감시킬 수가 있고, 패턴 형상의 흐트러짐이나 치수의 변동을 억제할 수가 있다. 상기의 단차를 평탄하게 하기 위한 유기물층으로서 종래에는 노볼락(nobolac) 수지 계통의 포지(positive)형의 레지스트, 혹은 폴리이미드(polyimide) 계통의 수지가 일반적으로 사용되며 빛의 흡수를 높이는 수단으로서는 200℃ 이상의 온도에서 열처리를 가하기도 하고, 혹은 흡광성이 좋은 염료(染料) 등을 상기 유기물에다 첨가하는 방법(일본국 특허 공개 공보 소화 57-172736)이 제안되어 있다.
그렇지만 상기 노볼락 수지 계통의 포지형 레지스트를 하층(유기물층)의 재료로서 사용하여 축소 투영 노광법(縮小投影露光法)의 노광 파장(露光波長)인 436nm 또는 405nm의 빛을 잘 흡수하게 하기 위해서는, 상기 하층을 도포한 후에 200℃ 이상의 높은 온도로 베이크(bake)를 할 필요가 있으며, 이 베이크 온도가 높을수록 노광용 빛의 흡수가 커지게 되지만, 베이크 온도를 200℃ 이상으로 올리게 되면 하층인 상기 유기물 층의 표면의 탄화(炭化)가 시작되어, 그 위에 형성된 레지스트와 유기물층과의 접착성이 나빠진다는 결점이 있었다.
한편 노볼락 수지 계통의 포지형의 레지스트에다 흡광성의 염료를 첨가한 것을 하층의 재료로서 사용하는 시도(試圖)도 보고되고 있지만 Michel M. O' Tool씨와 기타의 논문 ＂Linewidth Control in Projection Lithography Using a Multilayer Resist Process＂ IEEE Electron Device, Vol ED-28 1405페이지(1981년)에서 볼 수 있는 바와 같이, 흡광성의 염료가 승화(昇華) 또는 분해하기 때문에 베이크 온도는 160℃ 이상은 더 올릴 수가 없다. 그래서 하층 막의 불용화(不溶化)가 불충분하게 되고, 상층인 포토 레지스트를 도포할 때에 하층이 용해하여 다층 구조 형성이 곤란하게 되기도 하며, 또는 상층과 하층과의 사이에 중간층을 형성하기 위해서 Spin on glass(SOG)를 도포할 경우에 하층의 베이크 온도가 낮은 온도였기 때문에, 중간층인 SOG층을 베이크해서 SiO2를 형성할 때에 하층에서 가스가 발생한다. 그로 인해서 SOG층에 크랙(crack)이 발생하여 적층막의 형성이 곤란하게 된다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상술한 종래의 다층 레지스트법의 결점을 해소하여 치수의 정밀도가 지극히 높은 미세패턴을 형성할 수가 있는 패턴 형성 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 하층인 유기물층 내에다 방향족(芳香族) 아지드(azide) 화합물 및 또는 방향족 설포닐 아지드(sulfonyl azide) 화합물을 함유시켜서 가열하거나 또는 전면 노광(全面露光)하는 것에 의해서 패턴의 형성을 할 때에 노광에 사용되는 빛에 대한 투과율을 감소시키는 것이다.
본 발명자는 여러 가지 종류의 광 흡수성 화합물을 탐색(探索)한 결과 방향족 아지드 화합물이, 여러 가지 종류의 고분자 화합물(polymer)막 내에 있어서 가열(베이크)처리 혹은 전면 노광 처리에 의해서 분해하여, 폴리머와 반응해서, 불휘발상(不揮發性)이며 상기 방향족 아지드 화합물의 흡수 극대 파장(極大波長)보다도 장파장(長波長)의 빛을 잘 흡수하는 물질로 변화하는 것을 발견하였다. 상기 방향족 아지드 화합물과 폴리머가 가열 처리 또는 전면 노광 처리에 의해서 생성되는 불휘발성 물질은 주로 아지드 화합물이 열 혹은 광분해(光分解)에 의해서 생성된 나이트렌이 폴리머와 반응해서 생긴 2급 아민(amine)이다.
본 발명에 있어서 사용되는 방향족 아지드 화합물은, 흡수 극대 파장이 상층의 포토 레지스트층의 노광에 사용되는 파장에 적합하도록 선택된다. 예를들면 흔히 사용되고 있는 축소 투영 노광법에서는 노광 파장이 436nm인 빛이 일반적으로 사용되지만 이 경우에는 흡수 극대 파장이 330∼430nm인 방향족 아지드 화합물을 선정하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에 있어서는 하층인 유기물층의 위에다 SOG층 등의 중간층 혹은 직접 상층인 레지스트층을 도포한다. 따라서 하층의 유기물층은 베이크 혹은 전면 노광 처리에 의해서, 하층의 유기물층을 구성하는 폴리머에 가교 반응(駕轎反應)을 일으켜 유기 용매(有機溶媒)에 불용화(不溶化)시키는 것이 필요하다. 이렇게 하기 위해서 방향족 아지드 화합물은 2관능기(官能基)가 있는화합물 즉 비스 아지드(bisazide) 화합물이어야 할 필요가 있다. 그러나 후술하는 바와 같이 아지드 화합물의 광 흡수 특성과, 용매에 대한 불용화 특성을 각각 다른 종류의 아지드 화합물로 분담시키는 것도 가능한 일이며 예를 들면 광 흡수 특성을 나타내게 하기 위해서의 이지드 화합물은 모노 아지드(mono azide) 화합물을 사용하고 다른 한편 불용화 특성을 나타내게 하기 위한 아지드 화합물은 비스 아지드 화합물을 사용하며, 양쪽을 적당한 비율의 혼합비율로 사용해도 양호한 결과를 얻을 수가 있다.
또한 본 발명자는 방향족 설포닐 아지드 화합물이 여러 가지 종류의 고분자 화합물(폴리머)의 막 내에 있어서 가열(베이크) 혹은 전면 노광 처리에 의해서 분해되어, 폴리머와 반응해서 상기 방향족 아지드 화합물과 마찬가지로 불휘발성으로 되고, 더해서 상술의 방향족 아지드 화합물과는 달리, 분해되어도 광의 흡수스펙트럼(spectrum)이 거의 변화하지 않는 것을 발견하였다.
더구나 상기 방향족 설포닐 아지드 화합물을 고분자 화합물의 막내에 첨가하였을 경우에, 상기 가열이나 전면 노광에 의해서 축소 투영 노광법의 노광 파장인 436nm 혹은 405nm의 빛의 흡수가 거의 변화하지 않을 뿐만 아니라, 패턴 형성을 할 때에 위치를 맞추기 위해서 사용되는 위치 맞춤 검출용의 빛의 파장(546nm)의 빛의 흡수의 증가도 지극히 적은 것이 발견되었다.
따라서 상기 방향족 설포닐 아지드 화합물을 고분자 화합물에 첨가해서 사용하면 위치 맞춤의 정밀도를 저하시키는 일이 없이 피가공막(被加工膜)의 표면으로 부터의 노광용 빛의 반사를 감소시켜서 패턴의 치수의 정밀도를 향상시킬 수가 있다.
상기와 같이 본 발명에 의한 다층 레지스트 프로세스(process)에 있어서는 하층의 유기물층의 위에다가, SOG층 등의 중간층을 형성하든가 혹은 하층 위에다 직접 상층인 포토 레지스트를 도포한다. 따라서 하층인 유기물층은 베이크 혹은 전면노광 처리 등에 의해서 하층을 구성하는 폴리머를 유기 용매에 대해서 불용화시키는 것이 필요하다. 이렇게 하기 위해서는, 방향족 설포닐 아지드 화합물은 2관능성, 즉 비스설포닐 아지드 화합물인 것이 바람직하다. 그러나 본 명세서에 있어서 후술하는 바와 같이 설포닐 아지드 화합물에 광 흡수 특성을 분담시키고, 또 용매에 대한 불용화 특성을 다른 종류의 화합물에다 분담시키는 것도 가능하며, 예를들면 방향족 아지드 화합물과 같이 빛 또는 열에 의해서 폴리머를 불용화시킬 수 있는 화합물을 첨가시킬 수가 있다. 이러한 아지드 화합물로서는 예를들면 3, 3'-디아지드디페닐설폰(diazidodiphenyl sulfone), 4, 4'-디아지드디페닐메탄(diazidodiphenyl methane), 4, 4'-디아지드디페닐에테르 (diazidodiphenyl ether), 4, 4'-디아지드디페닐설피드(diazidodiphenyl sulfide), 4, 4'-디아지드디페닐디설피드(diazidodiphenyl disulfide), 4, 4'-디아지드디페닐설폰 (diazidodiphenyl sulfone), 4, 4'-디아지드스틸벤(dia zido stilbene)등의 비스아지드 화합물이 사용된다. 그리고 하층을 형성하는 폴리머로서 열경화성 수지(熱硬化書樹脂)를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 하층의 유기물층의 재료로서는, 열경화성 수지 혹은 방향족 아지드 화합물에 의해서 열적(熱的), 혹은 광화학적(光化學的)으로 경화 또는 용제에 불용화로 될 수 있는 폴리머가 사용된다. 예를들면 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀(polyvinyl phenol) 등의 페놀 수지, 천연 고무(natural rubber), 환화(環化) 천연 고무 등의 변성(變性)고무, 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 환화 폴리부타디엔, 환화 폴리이소프렌, 스티렌(styrene), 부타디엔 고무 등의 합성고무, 그리고 또 폴리스티렌(polystyrene), 옥소화(沃素化) 폴리스티렌, 폴리비닐 부틸랄(polyvinyl butylal), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리글라시딜 메타크릴레이트(polyglycidyl methacrylate), 폴리메틸 이소프로메틸 케톤(polymethyl isopropenyl ketone) 등의 합성 고분자 화합물 등을 사용할 수가 있다.
본 발명에 있어서 하층의 유기물층 내에 있어서의 방향족 설포닐 아지드 화합물 또는 방향족 아지드 화합물과 하층을 구성하는 폴리머를 반응시켜서 불용화 반응을 하게 하는 베이크 처리의 온도는 100∼300℃가 바람직하며 더욱 바람직하기로는 140∼250℃의 온도 범위가 보다 양호하다. 그리고 전면 노광 처리에 사용하는 빛은 200∼300nm의 파장의 범위의 빛이면 되며, 상기의 불용화 반응은 충분히 진행시킬 수가 있다.
본 발명의 하층 유기물층에 사용하는 방향족 설포닐 아지드 화합물은, 방향족 설폰산(sulfonic acid), 또는 그의 염(鹽)을 산염화물(酸鹽化物)로 변화시키고, 이것을 아지화(화(化) 나트륨(sodume azide) 등으로 처리하므로서 용이하게 얻어진다. 통상인 경우에 수용성의 염료인 산성 염료(酸性鹽料), 혹은 직접 염료는 방향족 설폰산 유도체(誘導體)인 것이 많으며, 염료에는 수많은 색조(色調)를 가진 것이 준비되어 있다. 따라서, 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 상층 포토 레지스트층의 노광용 빛의 파장 및 위치 맞춤 마크 검출용 빛의 파장에 의해서 적당한 하층 유기물층용 흡수제를, 이들의 다양한 염료중에서 선택하여 설포닐 아지드 계통의 화합물로 하는 것에 의해서도 본 발명에 적용할 수 있는 것이 가능하다.
[실시예 1]
먼저 제1a도에 도시한 것과 같이 표면에 단차가 있는 Si기판 1위에다 피가공막인 Al막 2를 형성하였다. 상기 단차를 평탄화 하기 위한 하층인 유기물층 3은 제1표의 번호 1에 표시된 바와 같이 폴리머로서 폴리비닐 페놀을 사용하고 여기에다 방향족 아지드 화합물로서 1-(P-아지드 벤질리덴)-3-(α-히드록시벨질(인덴(비스아지드 I)를, 폴리머에 대해서 20중량%를 가한 후에 용매인 시크로헥사논(cyclohexanone)에 용해하고 이것을 스핀(spin) 도포하는 것에 의해서 형성하였다. 그 후에 180℃의 온도에서 20분의 베이크처리를 하였다. 이 단계에서 하층인 유기물층 3의 노광 파장 436nm의 빛에 대한 투과율은 막의 두께 1㎛ 환산으로 제1표에 표시한 것과 같이 24%였으며, 노광시에 있어서의 기판으로 부터의 반사광의 영향을 거의 방지할 수가 있다. 다음에 주지의 방법으로, 중간층 4로서 SiO2막을 SOG의 도포와 열처리에 의해서 형성하고, 또한 그의 위에다 포지형 포토레지스트를 도포하여 포토 레지스트층 5를 형성하였다. 그 후에 제1b도에 도시한 바와 같이 주지의 포토 리조그래피법에 의해서 원하는 레지스트 패턴 5'를 형성하였다. 이때에 레지스트 패턴 5'의 형상은 양호하였으며 노광용 빛은 하층의 유기물층 3에서 효율좋게 흡수되어 있는 것이 확인되었다. 그후 제1c도에 도시한 바와 같이 레지스트 패턴 5'를 마스크로 해서 중간층 4의 노출된 부분을 선택 엣칭을 하여 중간층으로 된 마스크 패턴 4'를 형성하고, 또한 하층인 유기물층 3의 노출부분을 반응성 스팻터 엣칭(reactive sputter etching)법 혹은 스팻터 엣칭법에 의해서 순차적으로 엣칭을 하여 원하는 패턴을 형성하였다. 그 결과 제1c도에 도시한 바와 같이 치수의 정밀도가 높은 양호한 형상의 패턴 3', 4'를 형성시킬 수가 있었다.
그리고 상기 중간층 4는 하층인 유기물층을 드라이 엣칭(dry etching)을 할 때에 마스크 패턴으로 사용되므로, 중간층의 재료는 하층인 유기물층보다도 내 드라이 엣칭성이 큰 것을 사용할 필요가 있다. 또 내 드라이 엣칭성이 하층인 유기물층 보다도 큰 재료를 레지스터막 5에 사용하므로서 중간층의 사용을 생략하고, 레지스트 패턴을 하층인 유기물층을 드라이 엣칭을 할 때의 마스크 패턴으로서 사용할 수가 있다. 상기 조건을 만족하는 중간층으로서는 예를들면 SiO2, 포스포 실리케이트 유리(phosphosilicate glass), 다결정 실리콘, SOG(spin on glass) 등 많은 재료의 것을 사용할 수가 있다.
[실시예 2]
상기 하층인 유기물층 3으로서 실시예 1에서 사용하였던 폴리머(폴리비닐페놀) 대신에 표 1의 번호 2∼4로 표시한 것과 같은 폴리스틸렌, 폴리비닐알콜 및 노볼락 수지를 사용하고 그들과 방향족 비스아지드 화합물 I 혹은 II와의 조합시킨 것을 사용하였다. 그 결과 어느 경우에 있어서도 제1표에 표시한 것과 같이 비교예로서 사용한 포지형 포토 레지스트(OFPR-800 동경응화 제품)에 비하여 베이크 처리후에 있어서의 파장 436nm의 빛의 투과율은 모두 낮아졌으며 OFPR-800의 투과율이 70%인데 대하여 52%, 45% 및 11%로 각각 양호한 값을 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00002
(주) Ⅰ… 1-(P-이지드벤질리덴)-3-(α-히드록시벤질)인덴
Figure kpo00003
Ⅱ…4, 4'-디아지드스틸벤-2, 2'-디설폰산소다
Figure kpo00004
Ⅲ…4-아지드칼콘
Figure kpo00005
Ⅳ…3, 3'-디아지도디페닐설폰
Figure kpo00006
(주2) 전면 노광 처리하였다.
(주3) 포토 레지스트는 OFPR=800(상품명, 동경응화제품)
[실시예 3]
하층 유기물층 3으로서 실시예 1에서 사용한 비스아지드 대신에 제1표에서 번호 5로 표시한 것과 같이 모노아지드(4-아지드칼콘)와, 비스아지드 Ⅳ(3, 3'-디아지도페닐설폰)과 혼합해서 사용하고 폴리머(폴리비닐페놀)에 대해서 각각 20%중량 첨가한 것을 사용하였다. 그 결과 180℃의 온도에서 20분 베이크 처리 후의 용매 불용화는 충분하였으며 파장 436nm의 투과율은 비교예의 70%에 비해 46%로 개선되었다. 모노아지드 Ⅲ만을 사용하여을 때에는 180℃로 베이크 처리를 한 후의 유기 용매 불용화는 충분치 못하여, 이 층의 위에다가, SOG층(중간층)이나 포지형 포토 레지스트층(상층)을 도포하게 되면 하층이 용해하여 다층 레지스트 구조가 형성되지 못하였다. 그리고 비스아지드 Ⅳ를 단독으로 사용하였을 경우에는, 베이크 처리후의 유기 용매 불용화는 충분하였지만 흡수 극대 파장이 240nm로서 짧기 때문에, 파장이 436nm의 노광용빛의 투과율은, 비교예에 표시한 투과율 70%보다 개선되지 않았다. 즉 모노아지드 Ⅲ과 비스아지드 Ⅳ를 각각 단독으로 사용하여도 양호한 결과를 얻는 것은 어려웠으며 본 실시예에서 표시한 것과 같이 양자를 혼합해서 사용하므로서 좋은 결과를 얻을 수가 있었다.
[실시예 4]
하층 유기물층 3으로서 실시예 1에서 사용한 폴리머 대신에 표 1의 번호 6에 표시한 것과 같이 노볼락수지와 나프토퀴논디아지도(naphthoquinone diazido) 유도체와의 혼합물인 포지형 포토 레지스터(OFPR-800)를 사용하고 그것에다 비스아지드 Ⅰ을 20중량% 첨가한 것을 사용하였다. 그 결과 제1표에 도시한 바와 같이, 파장 436nm인 노광용 빛의 투과율은 비스아지드를 첨가하지 않은 비교예의 70%에서 14%로 현저하게 개선할 수 있다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서 실시하였던 베이크 처리(180℃로 20분) 대신에, 500W 초고압 수은 등에 의한 20분간의 전면 노광처리를 실시하여 투과율을 측정하였다. 그 결과 파장 436nm의 빛의 투과율은 막의 두께 1㎛ 환산으로 21%이였고, 전면 노광 처리 후의 하층인 유기물층 3은 유기용매에 대하여 불용화 되어 있었다. 따라서 베이크 처리 대신에 전면 노광 처리에 의해서도 양호한 결과가 얻어지는 것을 알았다.
[실시예 6]
제1a도에 도시한 것과 같이 표면에 단차가 있는 Si기판 1의 위에다 피가공막인 Al막 2를 형성하였다. 다음에 상기 단차를 평탄화 하기 위해서 하층인 유기물층 3은 , 폴리머로서 폴리비닐페놀을 사용하고, 여기에다 방향족 설포닐아지드 화합물로서, 1-페닐(phenyl)-3-메틸-4-(P-아지드설포닐아조)-5-피라졸론(pyrazolone)을 폴리머에 대해서 20중량%를 가하고 또 열 가교제로서 3, 3'-디아지도디페닐을 폴리머에 대해서 20중량%를 가하여 얻어진 혼합물을 시크로헥사논에 용해하여 이것을 스핀 도포하는 것에 의해서 형성하였다. 그 후에 200℃의 온도에서 20분간 베이크 처리를 실시하였다. 이 단계에서 하층인 유기물층의 3의 노광 파장 436nm의 빛에 대한 투과율은 막의 두께 1㎛ 환산으로 0%이였으며 노광시에 있어서의 기판으로부터의 반사광의 영향을 완전히 방지할 수가 있었다. 다음에 주지의 방법으로 중간층 4로서 규소 화합물(SOG)을 도포하고 또한 그의 위에다 포지형 포토 레지스트를 도포하여 포토 레지스트층 5를 형성하였다. 그 후에 제1b도에 도시한 것과 같이 통상의 포토 리조그래피법에 의해서 소망의 레지스트 패턴 5'를 형성하였다. 이때에 레지스트 패턴 5'의 형상은 양호하였으며 노광용 빛은 하층의 유기물층 3에서 효율이 좋게 흡수되고 있는 것이 확인되었다. 그 후에 제1c도에 도시한 것과 같이, 레지스트 패턴 5'를 마스크로 해서 중간층 4를 선택 엣칭을 하여 중간층 4로 된 마스크 패턴 4'를 형성하고, 또한 하층인 유기물층 3의 노출부분을 반응성 플라즈마 엣칭(reactive plasma etching)법 혹은 스팻터 엣칭법에 의해서 순차적으로 엣칭을 하여 원하는 패턴을 형성시켰다.
그 결과 제1c도에 도시한 것과 같이 치수의 정밀도가 높은 양호한 형상의 패턴을 형성시킬 수가 있었다. 그리고 본 실시예에 있어서 하층인 유기물층 3은 위치 맞춤용 마크의 검출에 사용하는 빛, 예를들면 파장 546nm의 빛에 대해서 베이크 처리전에는 82%의 투과율을 나타내고 200℃의 베이크 처리후에 있어서의 투과율은 64%이였다. 한편 상기의 아지드 화합물과 동일한 골격을 갖는, 1-페닐-3-메틸-4-(P-아지도페닐아조)-5-피라졸론일 때에는, 베이크 처리 전에는 546nm의 파장의 빛에 대해서 90%의 투과율을 나타내지만 200℃에서의 베이크 처리에 의해서 26%까지 빛의 투과율이 저하하였다.
즉 방향족 설포닐 아지드 화합물을 고분자 화합물에 첨가하는 것에 의해서 위치 맞춤용 패턴의 검출용 빛에 대한 투과율이 베이크 처리에 의해서 처리하는 것을 대폭적으로 감소할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 7]
상기 하층인 유기물층 3의 흡광제로서, 실시예 6에서 사용한 흡광제 대신에 4-N,N-디메틸아미노(dimethylamino)-4'-아지도설포아조벤젠(azidosulfoazobenzene)을 사용하였다. 그 결과 베이크 처리 전과 처리 후에 있어서의 파장 436nm의 빛의 투과율은 각각 0% 및 1%이였고, 546nm의 파장의 빛의 투과율은 각각55% 및 54%이였다. 이와 같이 베이크 처리에 의해서 거의 투과율의 변화하지 않는 것이 확인되었다. 한편 같은 골격이고 아지도 기(基)가 직접 벤젠 핵(核)에 결합되어 있는 4-N, N-디메틸아미노-4'-아지도아조벤젠(azidoazobenzene)에 있어서는, 같은 조건(200℃ 20분)의 베이크 처리에 의해서 파장이 436nm의 빛의 투과율은 베이크 처리 전에서는 0%, 처리 후에는 1%로 거의 변화하지 않지만 546nm의 빛에 대한 투과율은 베이크 처리 전에는 89%, 처리 후에는 37%로 대폭적으로 저하하였다.
이와 같이 방향족 설포닐아지드 계토으이 화합물은 방향족 아지도 화합물에 비해서 베이크 처리에 의한 스펙트럼 변화가 작은 것이 확인되었고, 거기에다 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 상층인 포토 레지스트층의 노광에 사용되는 빛과 마크의 검출에 사용되는 빛의 투과율의 비가 커서, 위치 맞춤의 정밀도의 향상이 되는 것을 알았다.
[실시예 8]
실시예 6에서 사용한 하층인 유기물층 3의 흡광제 대에 산성염료인 /Kayanol Yellow N5G(일본 화약제품의 상품명)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)중에서, 염화치오닐(thionyl)로 설폰산 염화물로 만들고 아지화나트륨 처리에 의해서 설포닐아지드화시킨 흡광제를 사용하였다. 이 흡광제의 적외(赤外) 스펙트럼은 2130-1cm에서 설포닐 아지드기의 흡수를 나타낸다. 그 결과, 200℃, 15분간의 베이크 처리의 전후에서, 436nm의 빛에 대한 투과율은 각각 2%씩이였고, 546nm의 빛에 대한 투과율은 각각 98%, 91%인 것이 확인되었다. 본 실시예에 있어서의 흡광제의 베이크 처리 전후의 스펙트럼의 변화를 제2도에 도시한다. 도면에서 곡선 α는 베이크 처리 전의 스펙트럼이고 파선 β는 베이크 처리후의 스펙트럼을 각각 표시하는 곡선이다. 이와같이 노광용 빛의 광흡수성이 크고 또한 패턴 맞춤용의 마크의 검출용 빛의 투과성이 높은 하층 유기물층을 다층 레지스트 프로세스에 사용하는 것에 의해서 치수의 정밀도가 대단히 높은 미세한 패턴을 얻을 수가 있었다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 다층 레지스트 프로세스에 있어서 하층인 유기물층 내에 방향족 설포닐 아지드 화합물을 고분자 유기 화합물과 함께 함유시키게 되면, 베이크 처리 혹은 전면 노광 처리에 의해서, 노광된 빛의 흡수성이 좋고, 또 위치 맞춤의 검출용 빛의 투과율이 높으며, 거기에다 용매에 대한 불용성이 유기물층이 얻어지므로 빛의 란반사와 또 간섭에 의한 패턴 형성의 흐트러짐이나 치수의 변동이 거의 없으며, 따라서 치수의 정밀도가 높고 형상이 우수한 패턴이 얻어진다.
본 발명에 있어서 상기 방향족 아지드 화합물로서는 예를 들어, 1-(P-아지도벤질리덴)-3-(α-히드록시 벨질)인덴, 4, 4'-디아지도 스틸벤-2, 2'-디설폰산 소다, 4-아지도 칼콘 및 3, 3'-디아지도디페닐설폰을 단독으로 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 상기 방향족 설포닐아지드 화합물로서는 예를들어 제2표에 표시한 화합물을 단독으로 혹은 2종이상을 사용할 수 있다.
상기 실시예에서는 Aℓ막을 패턴잉할 경우에 대해서 설명하였지만 본 발명은 이것에만 한정되는 것이 아니라는 것은 말할 것조차 없는 것이며, 예를들면 Aℓ합금등의 각종 합금, W, M0등의 각종 금속 및 이들의 실리사이드(silicide), SiO2등의 절연막, 다결정 실리콘막등의 미세 가공에 지극히 적합하며 예를들면 자기 버블 메모리 장치등 반도체 집적회로 장치 이외의 장치의 형성에도 적용할 수가 있다.
[표 2]
Figure kpo00007

Claims (34)

  1. 소정의 파장을 갖는 광으로 전구물질층을 패턴 방향으로 노광시켜 형성한 마스크 패턴을 사용하여 패턴을 형성하고, 마스크 패턴을 형성하기 위해 상기 소정의 파장에 감광성인 노광된 전구물질층을 현상시키는 패턴형성 방법에 있어서, 그 표면상에 단차가 있는 기판(1)위에, 이 기판의 단차에 따르는 막의 단차를 갖고 처리되는 막(2)를 형성하는 공정, 하층이 처기되는 상기 막(2)의 전체면위에 광 및 열 감광성의 방향족 아지드 화합물과 페놀릭 수지를 함유하고, 상기 하층이 평평하게 되고, 상기 하층이 그곳에 혼합된 상기 방향족 아지드 화합물을 갖는 것에 의해 상기 하층을 가열하거나 상기 하층의 전체면을 광에 노광시킨후, 상기 하층이 상기 소정의 파장의 광의 감소된 투과율을 가짐과 동시에 파장이 500nm 이상인 광의 흡수율이 조금만 증가하도록 상기 방향족 아지드 화합물이 선택되는 하층을 형성하는 공정, 방향족 아지드 화합물이 혼합되어 있고 가열처리되어 있으며 그 전체면이 광에 노광되어 있는 상기 하층이 상기 광의 소정의 파장에서 투과율이 감소함과 동시에 파장이 500nm 이상인 광의 흡수율이 매우 조금안 증가하도록 상기 하층을 가열하고 하층의 전체면을 광에 노광시키는 공정, 마스크 패턴이 상기 하층위에 형성되고, 마스크 패턴이 하층의 내드라이 엣칭성보다 높고, 마스크 패턴이 선구물질층을 상기 광의 소정의 파장의 패턴에 노광시키는 공정과 그곳의 부분을 제거하기위해 노광된 선구물질층을 현상하는 공정을 포함하는 부공정에 의해서 형성하는 것에 의해 마스크 패턴을 형성하고 하층의 부분을 노광하는 공정, 처리되는 막의 부분을 노광시키도록 드라이 엣칭 처리에 의해 하층의 노광된 부분을 제거하는 공정과 처리되는 상기 막의 노광된 부분을 제거하는 공정을 포함하는 것에 의해 상기 패턴이 상기 막내에 형성되는 패턴 형성방법.
  2. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 하층에 함유된 상기 방향족 아지드 화합물은 1-(p-아지드벤질리덴)-3-(α-히드록시벤질)인덴, 4-4'-디아지도스틸벤-2, 2'-디설폰산 나트륨, 4-아지드칼콘, 3, 3'-디아지도디페닐 설폰으로 되는 군에서 선택된 적어도 하나인 패턴 형성방법.
  3. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 상기 방향족 아지드 화합물은 방향족 설포닐 아지드 화합물과 함께 상기 하층내에 포함되며, 상기 방향족 아지드 화합물은 방향족 비스아지드 화합물인 패턴 형성방법.
  4. 특허청구의 범위 제3항에 있어서, 상기 비스아지드 화합물은 3, 3'-디아지도디페닐 설폰, 4, 4'-디아지도 디페닐메탄, 4, 4'-디아지도디페닐 에테르, 4, 4'-디아지도디페닐 설피드, 4, 4'-디아지도디페니 디설피드, 4, 4'-디아지도디페닐 설폰, 4, 4'-디아지도스틸벤으로 되는 군에서 선택된 적어도 하나인 패턴 형성방법.
  5. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 상기 전구물질층은 레지스트막으로 되는 패턴 형성방법.
  6. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 상기 하층은 100°∼300℃에서 가열 처리가 실시되는 패턴 형성방법.
  7. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 상기 하층은 그 표면에 파장이 200∼500nm인 광으로 전면 노광처리가 실시되는 패턴 형성방법.
  8. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 상기 방향족 아지드 화합물은 330∼430nm의 파장에서 광의 흡수가 최대인 패턴 형성방법.
  9. 특허청구의 범위 제1항에 있어서, 상기 전구물질층은 위치 맞춤 마크의 검출을 통해 전구 물질층에 대해 위치 맞춤되는 마스크를 거쳐서 광 패턴에 노광되고, 상기 가열 공정 또는 상기 노광 공정후에 상기 하층(3)이 상기 감소된 투과율을 가짐과 동시에 상기 위치맞춤 마크의 검출시에 광원으로서 사용된 파장 500nm이상인 광의 흡수율이 조금만 증가하도록 상기 방향족 아지드 화합물이 선택되는 패턴 형성방법.
  10. 특허청구의 범위 제9항에 있어서, 상기 소정의 파장은 405nm 또는 436nm인 패턴 형성방법.
  11. 소정의 파장을 갖는 광으로 전극물질층을 패턴 방향으로 노광시켜 형성한 마스크 패턴을 사용하여 패턴을 형성하고, 마스크 패턴을 형성하기 위해 상기 소정의 파장에 감광성인 노광된 전구물질층을 현상시키는 패턴 형성 방법에 있어서, 그 표면상에 단차가 있는 기판(1)위에, 이 기판의 단차에 따르는 막의 단차를 갖고 처리되는 막(2)를 형성하는 공정, 하층이 처리되는 상기 막(2)의 전체면위에 광 및 열 감광성의 방향족 아지드 화합물과 페놀릭수지를 함유하고, 상기 하층이 평평하게 되고, 상기 하층이 그곳에 혼합된 상기 방향족 아지드 화합물을 갖는 것에 의해 상기 하층을 가열하거나 상기 하층의 전체면을 광에 노광시킨후, 상기 하층이 상기 소정의 파장의 광의 감소된 투과율을 가짐과 동시에 파장이 500nm이상인 광의 흡수율이 조금안 증가하도록 상기 방향족, 아지드 화합물이 선택되는 하층을 형성하는 공정, 방향족 아지드 화합물의 혼합되어 있고, 가열처리 되어 있으며 그 전체면이 광에 노광되어 있는 상기 하층이 상기 광의 소정의 파장에서 투과율이 감소함과 동시에 파장이 500nm 이상인 광의 흡수율이 매우 조금안 증가하도록 상기 하층을 가열하고 하층의 전체면을 광에 노광시키는 공정, 상기 하층의 전체면위에 그 드라이 엣칭 저항이 하층보다 큰 물질로 되는 중간층(4)를 형성하는 공정, 상기 중간층(4)의 전체면위에 상기 포토레지스트막(5)를 형성하는 공정, 노광된 부분의 가용성을 선택적으로 조절하도록, 포토레지스트막(5)의 원하는 부분을 상기 소정의 파장의 광으로 선택적으로 노광하는 공정, 중간층(4)의 부분을 노광하도록, 고가용성의 부분을 선택적으로 제거하기 위해 포토레지스터막을 형성하는 공정, 하층(3)의 부분을 노광하도록, 노광된 중간층의 부분을 제거하는 공정, 처리되는 막의 부분을 노광하도록 드라이 엣칭에 의해 노광된 하층의 부분을 제거하는 공정과 처리되는 막의 노광된 부분을 제거하는 공정을 포함하는 것에 의해 상기 패턴이 상기 막내에 형성되는 패턴형성방법.
  12. 특허청구의 범위 제11항에 있어서, 하층에 함유된 상기 방향족 아지드 화합물은 1-(P-아지도벤질리덴)-3-(α-히드록시벤질)인덴, 4, 4'-디아지도스틸벤-2, 2'-디설폰산 나트륨, 4-아지도칼폰, 3, 3'-디아지도디페닐 설폰으로 되는 군에서 선택된 적어도 하나인 패턴 형성방법.
  13. 특허청구의 범위 제11항에 있어서, 상기 방향족 아지드 화합물은 방향족 설포닐 아지드 화합물과 함께 상기 하층내에 포함되며, 상기 방향족 아지드 화합물은 방향족 비스아지드 화합물인 패턴 형성방법.
  14. 특허청구의 범위 제13항에 있어서, 상기 비스아지드 화합물은 3, 3'-디아지도디페닐 설폰, 4, 4'-디아지도디페닐메탄, 4, 4'-디아지도디페닐 에테르, 4, 4'-디아지도디페닐 설피드, 4, 4'-디아지도디페닐 디설피드, 4, 4'-디아지도디페닐 설폰, 4, 4'-디아지도스틸벤으로 되는 군에서 선택된 적어도 하나인 패턴 형성방법.
  15. 특허청구의 범위 제11항에 있어서, 상기 하층은 100°∼300℃에서 가열 처리가 실시되는 패턴 형성방법.
  16. 특허청구의 범위 제11항에 있어서, 상기 하층은 파장이 200∼500nm인 광으로 전면 노광 처리가 실시되는 패턴 형성방법.
  17. 소정의 파장을 갖는 광으로 전구물질층을 패턴 방향으로 노광시켜 형성한 마스크 패턴을 사용하여 패턴을 형성하고, 마스크 패턴을 형성하기 위해 상기 소정의 파장에 감광성인 노광된 전구물질층을 현상시키는 패턴 형성방법에 있어서, 그 표면상에 단차가 있는 기판(1)위에, 이 기판의 단차에 따르는 막의 단차를 갖고 처리되는 막(2)를 형성하는 공정, 하층이 처기되는 상기 막(2)의 전체면위에 광 및 열 감광성의 방향족 설포닐 아지드 화합물과 페놀릭 수지를 함유하고, 상기 하층이 평평하게 되고, 상기 하층이 그곳에 혼합된 상기 방향족 설포닐 아지드 화합물을 갖는것에 의해 상기 하층을 가열하거나 상기 하층의 전체면을 광에 노광시킨후, 상기 하층이 상기 소정의 파장의 광의 감소된 투과율을 가짐과 동시에 파장이 500nm 이상인 광의 흡수율이 조금만 증가하도록 상기 방향족, 설포닐 아지드 화합물이 선택되는 하층을 형성하는 공정, 방향족 설포닐 아지드 화합물이 혼합되어 있고 가열처리되어 있으며 그 전체면이 광에 노광되어 있는 상기 하층이 상기 광의 소정의 파장에서 투과율이 감소함과 동시에 파장이 500nm 이상인 광의 흡수율이 매우 조금만 증가하도록 상기 하층을 가열하고 하층의 전체면을 광에 노광시키는 공정, 마스크 패턴이 상기 하층위에 형성되고, 마스크 패턴이 하층의 내 드라이 엣칭성보다 높고, 마스크 패턴이 선구물질층을 상기 광의 소정의 파장의 패턴에 노광시키는 공정과 그곳의 부분을 제거하기 위해 노광된 선구물질층을 현상하는 공정을 포함하는 부공정에 의해 형성되는 것에 의해 마스크 패턴을 형성하고 하층의 부분을 노광하는 공정, 처리되는 막의 부분을 노광시키도록 드라이 엣칭 처리에 의해 하층의 노광된 부분을 제거하는 공정과 처리되는 상기 막의 노광된 부분을 제거하는 공정을 포함하는 것에 의해 상기 패턴이 상기 막내에 형성되는 패턴 형성방법.
  18. 특허청구의 범위 제17항에 있어서, 하층에 함유된 상기 방향족 설포닐 아지드 화합물은 1-페닐-3-메틸-4-(p-아지도설포페닐아조)-5-피라졸론, 4-N, N-디메틸아미노-4'-아지도설포아조벤젠, 4'-아미노아조벤젠-4-설포닐아지드, p-(2-히드록시-1-나프틸아조)벤젠설포닐 아지드, p-(4-히드록시-1-나프탈아조)벤젠 설포닐 아지드, 2', 4'-디히드록시아조벤젠-4-설포닐 아지드, 4'-(N-페닐아미노아조벤젠)-4-설포닐 아지드, 4, 4'-비스(1-페닐-3-메틸-5-히드록시-4-필라졸릴아조)비페닐-2, 2'-비스설포닐 아지드, p(3-메틸-4-페닐아조-5-히드록시필라졸릴)벤젠설포닐 아지드, 3-메틸-4-(1-페닐-3-메틸-5-히드록시-4-필라졸릴아조)벤젠설포닐 아지드, P-[3-메틸-4-(p-아지도설포페닐아조)-5-히드록시필라졸릴] 벤젠설포닐 아지드, P-(2-아미노-1-나프틸아조)벤젠설포닐 아지드, P-[3-메틸-4-(2, 5-디클로로페닐아조)-5-히드록시필라졸릴]페닐설포닐 아지드, 4, 4'-비스(P-히드록시페닐아조) 스틸벤-2, 2'-디설포닐 아지드, 4, 4'-비스(p-아미노페닐아조)스틸벤-2, 2'-디설포닐 아지드, 4, 4'-비스(p-메토키시 페닐아조)스틸벤-2, 2'-디설포닐 아지드, 4, 4'-비스(p-에토키시페닐아조)스틸벤-2, 2'-디설포닐 아지드, p-(2, 4-디히드록시-3-퀴놀릴아조)페닐설포닐 아지드, 2-[p-(4-히드록시페닐아조)페닐]벤조티아졸-7-설포닐 아지드, 2-[4-(N, N-디메틸아미노)스티릴]퀴놀린-4-설포닐아지드, 2-[4-(N, N-디메틸아미노)스티릴]-벤조티아졸-6-설포닐 아지드와 2-[4-(N, N-디메틸아미노)스티릴]벤지이미다졸-6-설포닐 아지드로되는 군에서 선택된 적어도 하나의 패턴 형성방법.
  19. 특허청구의 범위 제17항에 있어서, 상기 전구물질층은 레지스트막으로 되는 패턴 형성방법.
  20. 특허청구의 범위 제17항에 있어서, 상기 하층은 100°∼300℃에서 가열처리가 실시되는 패턴 형성방법.
  21. 특허청구의 범위 제17항에 있어서, 상기 하층은 그 표면에 파장이 200∼500nm인 광으로 전면 노광처리가 실시되는 패턴 형성방법.
  22. 특허청구의 범위 제17항에 있어서, 상기 전구물질층은 위치맞춤 마크의 검출을 통해 전구 물질층에 대해 위치 맞춤 되는 마스크를 거쳐서 광 패턴에 노광 되고, 상기 가열 공정 또는 상기 노광공정후에 상기 하층(3)이 상기 감소된 투과율을 가짐과 동시에 상기 위치 맞춤마크의 검출시에 광원으로서 사용된 파장 500nm 이상인 광의 흡수율이 조금만 증가하도록 상기 방향족 설포닐 아지드 화합물이 선택되는 패턴 형성방법.
  23. 특허청구의 범위 제22항에 있어서, 상기 소정의 파장은 405nm 또는 436nm인 패턴 형성방법.
  24. 소정의 파장을 갖는 광으로 전구물질층을 패턴 방향으로 노광시켜 형성한 마스크 패턴을 사용하여 패턴을 형성하고, 마스크 패턴을 형성하기 위해 상기 소정의 파장에 감광성인 노광된 전구물질층을 현상시키는 패턴 형성방법에 있어서, 그 표면상에 단차가 있는 기판(1)위에, 이 기판의 단차에 따르는 막의 단차를 갖고 처리되는 막(2)를 형성하는 공정, 하층이 처리되는 상기 막(2)의 전체면위에 광 및 열 감광성의 방향족 설포닐 아지드 화합물과 페놀릭수지를 함유하고, 상기 하층이 평평하게 되고, 상기 하층이 그곳에 혼합된 상기 방향족 설포닐 아지드 화합물을 갖는 것에 의해 상기 하층을 가열하거나 상기 하층의 전체면을 광에 노광시킨후, 상기 하층이 상기 소정의 파장의 광의 감소된 투과율을 가짐과 동시에 파장이 500㎚이상인 광의 흡수율이 조금만 증가하도록 상기 방향족 설포닐 아지드 화합물이 선택되는 하층을 형성하는 공정, 방향족 아지드 화합물이 혼합되어 있고 가열처리되어 있으며 그 전체면이 광에 노광되어 있는 상기 하층이 상기 광의 소정의 파장에서 투과율이 감소함과 동시에 파장이 500nm 이상인 광의 흡수율이 매우 조금만 증가하도록상기 하층을 가열하고 하층의 전체면을 광에 노광시키는 공정, 상기 하층의 전체면위에 그 드라이 엣칭 저항이 하층보다 큰 물질로 되는 중간층(4)를 형성하는 공정, 상기 중간층(4)의 전체면 위에 상기 포토레지스트막(5)를 형성하는 공정, 노광된 부분의 가용성을 선택적으로 조절하도록, 포토레지스트막(5)의 원하는 부분을 상기 소정의 파장의 광으로 선택적으로 노광하는공정, 중간층(4)의 부분을 노광하도록, 고가용성의 부분을 선택적으로 제거하기 위해 포토레지스트막을 현상하는 공정, 하층(3)의 부분을 노광하도록, 노광된 중간층의 부분을 노광하도록, 노광된 하층의 부분을 드라이 엣칭으로 제거하는 공정과 처리되는 막의 노광된 부분을 제거하는 공정, 처리되는 막의 부분을 제거하는 공정을 포함하는 것에 의해 상기 패턴이 상기 막내에 형성되는 패턴 형성방법.
  25. 특허청구의 범위 제24항에 있어서, 하층에 함유된 상기 방향족 설포닐 아지드 화합물은 1-페닐-3-메틸-4-(P-아지드설포페닐아조)-5-피라졸론, 4-N, N-디메틸아미노-4'-아지도설포아조벤젠, 4'-아미노아조벤젠-4-설포닐 아지드, P-(2-히드록시-1-나트틸아조)벤젠설포닐 아지드, P-(4-히드록시-1-나드틸아조)벤젠설포닐 아지드, 2', 4'-디히드록시아조벤젠-4-설포닐아지드, 4'-(N-페닐아미노아조벤젠)-4-설포닐 아지드, 4, 4'-비스(1-페닐-3-메틸-5-히드록시-4-팔라졸릴아조)비페닐-2, 2'-비스설포닐 아지드, P-(3-메틸-4-페닐아조-5-히드록시필라졸릴)벤젠설포닐 아지드, 3-메틸-4-(1-페닐-3-메틸-5-히드록시-4-필라졸릴아조)벤젠설포닐 아지드, P-[3-메틸-4(P-아지도설포페닐아조)-5-히드록시필라졸릴]벤젠설포닐 아지드, P-(2-아미노-1-나프틸아조)벤젠설포닐 아지드, P-[3-메틸-4-(2, 5-디클로로페닐아조)-5-히드록시필라졸릴]페닐설포닐 아지드, 4, 4'-비스(p-히드록시페닐아조)스틸벤-2, 2'-디설포닐 아지드, 4, 4'-비스(P-아미노페닐아조)스틸벤-2, 2'-디설포닐 아지드, 4, 4'-비스(P-메토키시페닐아조)스틸벤-2, 2'-디설포닐 아지드, 4, 4'-비스(P-에토키시페닐아조)스틸벤-2, 2'-디설포닐 아지드, P-(2, 4-디히드록시-3-퀴놀릴아조)페닐 설포닐 아지드, 2-[P-(4-히드록시페닐아조)페닐]벤조티아졸-7-설포닐 아지드, 2-[4-(N, N-디메틸아미노)스티릴]퀴놀릴-4-설포닐 아지드, 2-[4-(N, N-디메틸아미노)스티릴]-벤조티아졸-6-설포닐 아지드와 2-[4-(N, N-디메틸아미노)스티릴]벤지이미다졸-6-설포닐 아지드로 되는 군에서 선택된 적어도 하나인 패턴 형성방법.
  26. 특허청구의 범위 제24항에 있어서, 상기 하층은 100°∼300℃에서 가열처리가 실시되는 패턴 형성방법.
  27. 특허청구의 범위 제24항에 있어서, 상기 하층은 파장이 200∼500nm인 광으로 전면 노광처리가 실시되는 패턴 형성방법.
  28. 특허청구의 범위 제24에 있어서, 상기 포토레지스트막은 위치맞춤 마크의 검출을 통해 포토레지스트막에 대해 위치맞춤되는 마스크를 거쳐서 광 패턴에 노광되고, 상기 가열공정 또는 상기 노광공정후에 상기 하층(3)이 상기 감소된 투과율을 가짐과 동시에 상기 위치 맞춤마크의 검출시에 광원으로서 사용된 파장 500nm 이상인 광의 흡수율이 조금안 증가하도록 상기 방향족 설포닐 아지드 화합물이 선택되는 패턴 형성방법.
  29. 특허청구의 범위 제28항에 있어서, 상기 소정의 파장은 405nm 또는 436nm인 패턴 형성방법.
  30. 특허청구의 범위 제11항에 있어서, 상기 포토레지스트막은 위치 맞춤마크의 검출을 통해 포토레지스트막에 대해 위치맞춤되는 마스크를 거쳐서 광 패턴에 노광되고, 상기 가열공정 또는 상기 노광공정후에 상기 하층(3)이 상기 감소된 투과율을 가짐과 동시에 상기 위치 맞춤마크의 검출시에 광원으로서 사용된 파장 500nm 이상인 광의 흡수율이 조금안 증가하도록 상기 방향족 아지드 화합물이 선택되는 패턴 형성방법.
  31. 특허청구의 범위 제47항에 있어서, 상기 소정의 파장은 405nm 또는 436nm인 패턴 형성방법.
  32. 소정의 파장을 갖는 광으로 전구물질층을 패턴 방향으로 노광시켜 형성한 마스크 패턴을 사용하여 패턴을 형성하고, 마스크 패턴을 형성하기 위해 상기 소정의 파장에 감광성인 노광된 전구물질층을 현상시키는 패턴 형성방법에 있어서, 그 표면상에 단차가 있는 기판(1)위에, 이 기판의 단차에 따르는 막의 단차를 갖고 처리되는 막(2)를 형성하는 공정, 하층이 처리되는 상기 막(2)의 전체면위에 광 및 열 감광성의 방향족 아지드 화합물과 페놀릭 수지를 함유하고, 상기 하층이 평평하게 되고, 상기 하층이 그곳에 혼합된 상기 방향족 아지드 화합물을 갖는 것에 의해 상기 하층을 가열하거나 상기 하층의 전체면을 광에 노광시킨후, 상기 하층이 상기 소정의 파장의 광의 감소된 투과율을 가짐과 동시에 파장이 500nm 이상인 광을 투과시킬 수 있도록 상기 방향족 아지드 화합물이 선택되는 하층을 형성하는 공정, 방향족 아지드 화합물이 혼합되어 있고 가열처리되어 있으며 그 전체면이 광에 노광되어 있는 상기 하층이 상기 광의 소정의 파장에서 투과율이 감소함과 동시에 파장이 500nm 이상인 광이 투과할 수 있도록 상기 하층을 가열하고 하층의 전체면을 광에 노광시키는 공정, 마스크 패턴이 상기 하층위에 형성되고, 마스크 패턴이 하층의 내 드라이 엣칭성보다 높고, 마스크 패턴이 선구물질층을 상기 광의 소정의 파장의 패턴에 노광시키는 공정과 그곳의 부분을 제거하기 위해 노광된 선구물질층을 현상하는 공정을 포함하는 부공정에 의해 형성되는 것에 의해 마스크 패턴을 형성하고 하층의 부분을 노광하는 공정, 처리되는 막의 부분을 노광시키도록 드라이 엣칭처리에 의해 하층의 노광된 부분을 제거하는 공정과, 처리되는 상기 막의 노광된 부분을 제거하는 공정을 포함하는 것에 의해 상기 패턴이 상기 막내에 형성되는 패턴 형성방법.
  33. 특허청구의 범위 제32항에 있어서, 전구물질의 층은 그위에 파장이 500nm 이상인 광을 조사하는 위치맞춤 마크의 검출을 통해 전구물질층에 대해 위치맞춤하는마스크를 거쳐서 광 패턴에 노광되고, 상기 가열공정 또는 상기 노광 공정후에 상기 하층(3)이 상기 감소된 투과율을 가짐과 동시에 그 검출시 위치 맞춤마크를 검출할 수 있도록 하기 위해 파장이 500nm 이상인 광을 투과시키도록 상기 방향족 아지드 화합물이 선택되는 패턴 형성방법.
  34. 특허청구의 범위 제17항에 있어서, 상기 방향족 설포닐 아지드 화합물을 방향족 비스 설포닐 아지드 화합물인 패턴 형성 방법.
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