KR930008739B1

KR930008739B1 - 에폭시수지조성물 및 그 조성물로된 성형품

Info

Publication number: KR930008739B1
Application number: KR1019900000586A
Authority: KR
Inventors: 에이끼 도가시; 히사시 마쯔모또
Original assignee: 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1989-01-18
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1993-09-13
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: CA2007956A1; JP3020974B2; US5064881A; EP0379172A2; JPH02276814A; EP0379172A3; KR900011852A; CA2007956C

Abstract

내용 없음.

Description

에폭시수지조성물 및 그 조성물로된 성형품

본 발명은 에폭시 수지조성물에 관한것이며, 보다 구체적으로는 성형수축률이 극히 작고, 정밀성형성이 우수하며, 또한 우수한 반도체용 봉지제로 사용할 수 있는 에폭시 수지조성물에 관한 것이다.

에폭시수지는 접착강도, 내화학약품성, 기계적강도 및 전지절연성이 우수하므로 접착제, 코팅제(coating material) 주형품 및 성형품으로서 널리 이용되며, 특히 성형품으로서는 전기절연성이 우수한 특성을 활용하여 전기부품, 전자부품에 널리 응용되고 있다. 반도체봉지용으로 사용되는 에폭시 수지조성물도 그 일례이며, 예를들면 특개소 61-268750호 공보에는 페놀경화성 에폭시수지와, 평균입경 1~25㎛의 구형 석영분 1~80중량%와 분쇄석영분 20~99중량%로 된 혼합 석영질 충전제로 이루어지는 조성물이 기재되어 있고, 이 조성물을 반도체 성형시의 유동성이 우수할뿐아니라, 열팽창 계수가 작고 내크래킹성이 양호하므로 반도체봉지용으로서 편리하게 사용된다. 특개소 61-283615호 공보에는 상기와 동일한 목적달성을 위하여, 크레졸-노블락형 에폭시수지와, 페놀-노블락 경화제의 에폭시수지/경화제 당량비를 1.1~1.5의 범위내로 하여, 충전제로서 평균입경이 15μ이하이고, 최대입경이 100μ이하인 분쇄상 또는 구형의 실리카를 배합한 조성물이 기재되어 있으며, 이 조성물 역시 내크래킹성, 내습성이 우수하고 또한 에폭시수지와 경화제의 당량비를 통상 당량비와 차이나게 함으로써 응력이 작은 것을 얻을 수 있다. 상기 명세서에는 반도체 봉지용으로서 사용됨이 설명되어 있다.

상기와 같이 전기부품, 전자부품용으로 사용되는 에폭시수지조성물은 그 배합중에 실리카를 배합하고 그의 입경등을 적절히 선택함으로써 목적하는 특성이 알맞는 조성물을 얻으려는 시도가 행하여지고 있다.

최근의 전자기술등의 진보와 함께 극히 높은 칫수정밀도의 성형품의 출현이 요망되고 있어 종래의 에폭시수지에서와 같이 실리카의 종류 및 입경을 선택함으로써만 그 요구에 대응할 수 없게 되었다.

에폭시수지의 특성상, 약 100℃ 근처에서 안정성이 불량해지므로, 성형방법으로는 프레스성형, 트랜스퍼성형에 의한 방법만을 사용할 수 있으며 사출성형에 의해서는 정밀한 성형품이 얻어지지 않으며, 그 때문에 성형품의 생산성이 저조하다. 또한, 성형수출률이 작은 조성물은 개발되어도 정밀성형품 제조에는 거의 응용할 수 없었다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 성형수출률이 극히 작고, 또한 내크래킹성, 내습성 및 난연성이 우수한 에폭시 수지조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또한 목적은 정밀한 사출성형품 제조가 가능한 에폭시 수지조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 높은 내크래킹성, 내습성, 난연성 및 저수축률의 성형품을 형성할 수 있고 정밀한 사출성형이 가능한 반도체 봉지성이 우수한 에폭시 수지조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면, 에폭시수지와 페놀-노블락 수지와 특정 요소유도체의 경화촉진제로 된 조성물에 특정의 분쇄형 실리카 및/또는 구형 실리카를 배합함으로써 성형수축률이 극히 작은 에폭시 수지조성물이 제공되며, 이 에폭시 수지조성물에 또한 할로겐화 에폭시수지와 산화안티몬 및/또는 유리섬유를 배합함에 의해서 난연성을 현저히 개선한 에폭시 수지조성물이 제공된다. 보다 구체적으로는 본 발명에 의하면, (A) 에폭시수지, (B) 페놀-노블락수지, (C) 특정요소 유도체의 경화촉진제 (D) 최대입경이 130㎛이하, 평균입경이 30㎛이하인 분쇄상 실리카 및/또는 최대입경이 200㎛이하, 평균입경이 50㎛이하인 구형실리카를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지조성물이 제공된다. 또한, (E) 할로겐화 에폭시수지 및 (F) 산화 안티몬, 및/또는 (G) 유리섬유를 더 배합한 것을 특징으로 하는 에폭시 수지조성물이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 상기의 에폭시 수지조성물을 함유하는 반도체 봉지제가 제공된다. 에폭시 수지로서, 에폭시 당량이 100~300인 노볼락형 에폭시수지, 페놀 노볼락 수지로서, 수산기 당량이 100~150, 인화점이 60~110℃인 노블락형 페놀수지, 분쇄상 실리카로서 최대입경 60㎛이하, 평균입경 8㎛이하인 것, 구형실리카로서 최대입경 30㎛이하, 평균입경 5㎛이하인 것, 할로겐화 에폭시수지로서 브롬화 노블락 에폭시 수지를 사용하는 경우, 특히 작은 성형수축률을 갖는 에폭시 수지조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 에폭시수지 및 페놀 노블락수지의 조성물에 특정의 디알킬계 요소유도체의 경화촉진제를 배합함으로써 약 100℃ 근방에서의 안정성이 대폭 향상된다. 상기와 같은 구형 실리카등을 조합함으로써 극히 작은 성형수출률을 갖는 에폭시 수지조성물이 제공된다.

즉, 본 발명에 의하면, (A) 에폭시수지, (B) 페놀 노블락수지 및 (C)(a) 하기식

(식 중 X₁, X₂는 수소, 할로겐, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 니트로기이며, 양자는 같거나 달라도 좋다. R은 서로 같거나 다르며, 저급알킬기를 나타낸다.)

(b) 하기식

(식 중 Y, Z는 같거나 다르며 수소원자, 할로겐 또는 저급알킬기이고, R은 각각 같거나 다르며, 저급 알킬기를 나타낸다.)

(C) 하기식

(식 중, R은 같거나 다르며, 저급알킬기를 나타낸다.)

(d) 하기식

(식 중, P는 0~5의 정수이며, R은 각각 같거나 다르며, 저급 알킬기를 나타낸다.) 및

(e) 하기식

(식 중, R은 각각 같거나 다르며, 저급 알킬기를 나타낸다.)들로 표시되는 요소유도체로 이루어지는 그룹에서 선택된 경화촉진제로 구성되는 것이 특징인 에폭시 수지조성물이 제공된다.

본 실시예에서, 상기 경화촉진제로서 하기식

으로 표시되는 디메틸아민 부가물을 사용하면, 최고의 유동성을 갖으며, 따라서 사출성형성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명은, 에폭시수지, 페놀-노블락수지 및 특정요소 유도체의 경화촉진제로 된 조성물에 특정의 실리카, 즉 최대입경 130㎛이하, 평균입경 30㎛이하인 분쇄형 실리카, 및/또한 최대입경 200㎛이하. 평균입경 50㎛이하의 구형실리카를 배합하면, 성형 가능한 유동성을 갖는 상태로 고충전이 가능하고, 종래의 실리카 배합의 에폭시수지 조성물로는 얻을 수 없는 극히 작은 성형수축률을 갖는 에폭시 수지조성물이 얻어진다는 본 발명자들의 새로운 지식에 의거한 것이다. 이 에폭시 수지조성물에 할로겐화 에폭시수지, 산화안티몬 및/또는 유리섬유를 배합하면, 난연성이 현저히 개선되며 그 조성물은 상기 저성형 수축률과 향상된 난연성으로 인해, 반도체의 봉지용 조성물로서 특히 유용하다.

본 발명은 또한 에폭시수지와 페놀 노블락수지로 된 조성물에 특정의 요소유도체 및 특정의 구형 실리카를 배합하면, 100℃ 근방에서의 안정성이 대폭 향상되고, 성형수축률이 극히 작게됨과 동시에, 유동성이 우수하여 사출성형이 가능하게 된다는 본 발명자들의 새로운 지식에 의거한 것이다 따라서 종래의 트랜스퍼 성형뿐만아니라 사출성형이 가능하게 됨으로써 복잡한 구조의 정밀성형품에의 적용도 용이하며, 응용분야가 광범위하게 확대된다.

본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 1분바중에 2개이상의 에폭시기를 갖는 에폭시수지이며, 에피클로로히드린과 비스페놀 A 또는 노블락류로부터 합성된 에폭시수지, 지환족 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 에폭시당량 100~300, 연화점 60~100℃의 노블락형 에폭시수지가 특히 바람직하게 사용된다.

페놀-노블락수지로서는 산촉매를 사용하여 페놀, 크레졸, 크실레놀등의 페놀류와 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 노블락형 페놀수지, 및 그의 변성수지, 예를들면 에폭시화 또는 부틸화 노블락형 페놀수지가 있으며 이들은 수산기당량이 100~150, 연화점이 60~110℃의 것이 바람직하게 사용된다.

페놀-노블락수지는 에폭시수지 100중량부에 대해서 20~120중량부, 바람직하게는 40~50중량부의 비율로 배합된다. 그 배합량은 에폭시수지중에 포함된 에폭시기 1개당, 페놀성수산기가 0.5~2.0개, 바람직하게는 약 1개가 되는 배합비율에 상당한다.

페놀-노블락 수지의 배합량이 상기 범위에서 벗어나는 경우, 경화가 충분히 진행되지 않고 성형품의 물성이 저하된다.

경화촉진제로서는,

(a) 하기식으로 표시되는 알킬요소 유도체 ;

(식 중 X₁, X₂는 같거나 다르며, 수소, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 니트로기이고, R은 서로 같거나 다르며, 저급알킬기를 나타낸다.)

상기에 해당되는 화합물로서는 예를들면, 3-페닐-1, 1-디메틸우레아, 3-(P-클로로페닐)-1, 1-디메틸우레아, 3-(3, 4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸우레아, 3-(0-메틸페닐)-1, 1-디메틸우레아, 3-(P-메틸페닐)-1, 1-디메틸우레아, 3-(메톡시페닐)-1, 1-디메틸우레아 및 3-(니트로페닐)-1, 1-디메틸우레아 등이 있다.

(b) 하기식으로 표시되는 알킬요소 유도체;

(식 중 Y와 Z는 서로 같거나 다르며 수소, 할로겐원자 또는 저급알킬기이고, R은 서로 같거나 다르며, 저급일킬기를 나타낸다.)

상기 화합물의 예로는 1, 1'-페닐렌-비스(3, 3-디메틸우레아) 및 1, 1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스(3, 3-디메틸우레아)등이 있다.

(c) 하기식으로 표시되는 알킬요소 유도체;

(식에서, R은 서로 같거나 다르며, 저급알킬기이다.)

(d) 하기식으로 표시되는 알킬요소 유도체;

(식 중, P는 0~5의 정수이며, R은 서로 같거나 다르며, 저급 알킬기이다.)

(e) 하기식으로 표시되는 알킬요소 유도체;

(식에서, R은 각각 같거나 다르며, 저급알킬기이다.)

또한, 하기식

(식 중 R은 서로 같거나 다르며, 저급알킬기이다.)으로 표시되는 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트/디알킬아민 부가물을 들 수 있다.

경화촉진제 (a)~(e)에 있어서의 X₁, X₂및 R의 저급알킬, 저급알콕시기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기와 이들에 상당하는 알콕시기가 바람직하다. 경화촉진제(e)로서는 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트/디메틸아민 부가물이 특히 바람직하다.

즉, 이 디메틸아민 부가물을 경화촉진제로 배합하면, 100℃근방에서의 안정성이 대폭 향상되고, 사출성형에 바람직한 경화특성을 얻을 수 있다.

상기 경화촉진제는 에폭시수지 100중량부에 대해서 3~20중량부, 바람직하게는 5~10중량부의 비율로 배합한다. 경화촉진제의 양이 3중량부미만인 경우에는 금형내에서의 경화시간이 오래 걸리기 때문에 성형주기가 길어진다. 경화촉진제의 양이 20중량부를 넘으면, 100℃근방에서의 안정성이 훼손된다.

본 발명에서 사용되는 충전제로서는 틸크, 운모, 탄산칼슘, 클레이, 알루미나, 알루미나-실리카, 분쇄상실리카, 또는 구형 실리카, 산화아연, 탄소, 수산화알루미늄, 아스베토스섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 유리구슬, 시라슈발룬(shirau balloon), 실릴카발룬등의 분말상 섬유상 또는 발룬상 무기충전제 또는 합성수지분말, 합성섬유설 페놀수지발룬등의 유기 충전제를 들 수 있다.

이들중에서 무기충전제가 바람직하며, 그중에서도 분쇄상 실리카, 구형실리카 및 유리섬유가 바람직하다.

분쇄상 실리카로서는 최대입경이 130㎛이하, 바람직하게는 60㎛이하이고, 평균입경이 30㎛이하, 바람직하게는 8㎛이하인 것이 사용된다.

구형 실리카로서는 최대입경이 200㎛이하이고 평균입경이 30㎛이하, 바람직하게는 5㎛이하인 것이 사용된다.

분쇄상 실리카 및 구형실리카 공히 상기 입경범위내의 것이면, 에폭시수지조성물에 대해 고밀도 충전이 가능하고 표면조도가 현저히 향상되고 약 0.008~0.1% 정도의 작은 성형 수축률을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.

상기 분쇄상 실리카와 구형 실리카는 단독으로 또는 서로 조합하여 배합할 수 있다. 분쇄상 실리카 또는 구형 실리카를 단독으로 사용하는 경우에는 에폭시수지 및 페놀 노블락수지의 합계 100중량부에 대해서 130~700중량부, 바람직하게는 200~620중량부를 배합하며 또는 둘을 조합하여 배합하는 경우에는 분쇄상 실리카/구형 실리카 중량비율이 50~80/100~600의 범위로 배합하는 것이 좋으며, 바람직하게는 22~108/117~583의 범위로 배합한다.

본 발명의 에폭시 수지조성물은 (A)~(D)성분으로 구성됨으로써 약 0.008~0.1% 정도의 극히 작은 성형수축률을 나타내며, 금속과 동등정도의 칫수정밀도를 갖는 성형품을 성형하는 것이 가능하고, 전기, 전자부품과 같은 정밀성형품 뿐만아니라 스텐레스강제품, 알루미늄 다이-캐스트(die-cast)제품, 아연 다이-케스트제품 및 세라믹제품등의 대체품으로서 사용할 수 있는 성형품을 제공하는 것이 가능하다.

본 발명에서는 상기 (A)~(D)성분에 (E)할로겐화 에폭시수지와 (F)산화안티몬을 배합함으로써, 수지조성물의 난연성을 비약적으로 향상시키며, 상기 성형품외에 반도체 봉지용 봉지재료로 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 (A)~(D)성분 또는 (A)~(F)성분으로 구성된 조성물에 (G)유리섬유를 배합함으로써 성형수축률이 우수하고 인장강도, 곡강도가 우수한 수지조성물이 제공된다.

할로겐화 에폭시수지로서는 염소, 브롬등의 할로겐원자를 도입한 에폭시수지를 들 수 있으며 그중에서도 에폭시당량이 100~300인 브롬화 노블락 에폭시수지가 바람직하게 사용된다. 이 할로겐화 에폭시수지를 산화안티몬과 조합하여 사용하면 난연성이 우수한 수지조성물을 얻을 수 있다.

반도체봉지용의 에폭시 수지조성물에 있어서, 각종 난연화제를 배합하는 것은 잘 알려진 사실이고, 난연화제로서는 염소화 파라핀, 브로모톨루엔, 헥사브로모벤제, 산화안티몬등이 알려져 있다.

본 발명에 의하면, 상기 난연화제중에서, 산화안티몬(보다 구체적으로 삼산화 안티몬)을 선택하고 이것에 상기 할로겐화 에폭시수지를 조합하여 사용함으로써 상승적으로 향상된 난연화 효과를 얻을 수 있다.

할로겐화 에폭시수지는 에폭시수지 100중량부에 대해서 15~30중량부, 바람작하게는 20~27중량부를 배합하며 또한 산화안티몬은 에폭시수지 100중량부에 대해서 3~10중량부, 바람직하게는 3~6중량부를 배합한다.

할로겐화 에폭시수지 및 산화안티몬의 배합량이 전술한 범위보다 적을때는 에폭시수지 조성물의 난연화 효과가 충분치 않게되고 또한 전술한 범위를 넘을때도 난연화 효과는 더 이상 향상 안되어 경제적으로 불리할뿐이고, 과잉배합은 성형품의 물성의 훼손을 야기한다.

상기 유리섬유로서는 직경이 1㎛~20㎛, 바람직하게는 1㎛~13㎛정도, 길이가 0.1㎜~10㎜, 바람직하게는 0.5㎜~6㎜정도의 쵸프트 스트랜드(chopped strand) 로빙밀드(roving milled) 유리섬유, 유리플레이크등을 사용한다.

유리섬유는 실리카 100중량부에 대해서 1~30중량부, 바람직하게는 1~5중량부를 배합한다. 즉, 유리섬유는 실리카의 배합량과 관련해서 그 배합량을 결정하며, 배합량이 상기 범위보다 적으면 보강효과가 충분치 않게되고, 상기 범위를 초과하면 에폭시 수지조성물과의 훈련이 충분히 행하여지지 않게되어 정밀 성형품의 성형이 곤란하게 된다.

본 발명의 에폭시 수지조성물에는 상기 필수성분이외에도 조성물의 물성을 손상하지 않는 범위내에서 자체공지된 기타 첨가제를 배합할 수 있다.

상기와 같은 첨가제의 예로서는 예를들면 카르나우바 왁스등의 천연왁스류, 합성왁스류, 스테아린산등의 직쇄지방족의 금속염, 산아미드류, 에스테르류 및 파라핀류등의 이형제(releasing waxes), 카본블랙등의 착색제, 테트라브로모비스페놀A등의 할로겐화 다기페놀, 브롬화 노블락에폭시수지등의 난연제, r-글리시독시프로필트리메톡시실란등의 커플링제, 오가노폴리실록산, 오가노실록산-변성페놀, 변성 부타디엔고무등의 가용성 부여제 및 종래의 에폭시수지에 배합되는 무기충전제, 예를들면 알루미나, 탄소섬유, 유리구슬, 운모, 클레이, 탈크, 탄산칼슘등을 들 수 있다.

본 발명을 하기 실시예들을 참조하여 상세히 설명하나 본 발명이 이들 실시예에 한정되지는 않는다.

[실시예 1~3 및 비교예 1~4]

[배합성분]

A : 0-크레졸노블락형 에폭시수지(에폭시수지 215)

B : 페놀-노블락수지(페놀당량=104)

C : 브롬화 노블락형 에폭시수지(에폭시당량=275)

D : 산화 안티몬

E : 카르바나 왁스

F : r-글리시독시프로필트리메톡시실란

G : 카본블랙

H : 구형실리카(최대입경 128㎛, 평균입경 20.7㎛)

I : 구형실리카(최대입경 40㎛, 평균입경 3㎛)

J : 분쇄상실리카(최대입경 10㎛, 평균입경 1.8㎛)

K : 유리섬유(직경 13㎛, 길이 3㎜)

L : 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트/디메틸아민부가물

M : 트리페닐포스핀

N : 2-메틸이미다졸

O : 분쇄상실리카(최대입경 130㎛, 평균입경 14㎛)

P : 분쇄상실리카(최대입경 180㎛, 평균입경 21.3㎛)

[조성물의 제조]

상기 각 성분을 표 1에 나타난 비율로 배합하고 110℃로 가열한 8-inch롤로 5분간 혼련한 후, 냉각 분쇄하여 균질의 에폭시 수지조성물을 얻었다.

[시험편의 성형]

상기 조성물을 온도 160℃, 압력 150㎏/㎠, 성형시간 5분의 성형조건으로 트랜스퍼 성형하여 성형한 시험편을 180℃ 에서 6시간동안 포스트 큐어(post-cure)를 행하였다. 얻어진 시험편을 사용하여 하기의 측정을 행하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.

[시험항목]

롤 혼련성 :

110℃ , 8-인치롤을 사용하여 혼련을 행하였다. 롤에 휘감긴 샘플을 "0"로 표시하며 혼련불가한 것을 "X"로 표시한다.

선회류(Spiral flow) :

EMMI 1-66 규격에 준한 금형을 사용하여 성형온도 150℃, 성형압력 70㎏/㎠로 선회류를 측정하였다.

성형수축률 :

JIS K 6911법에 준하여 상기 성형조건으로 성형 수축률 측정용 원반을 성형하고 3차원 측정기(도오꾜오 시미쯔사제 자이작스 GC1000D-34U1)로 칫수를 측정하고 성형수축률을 구하였다.

성형품의 각 칫수측정 :

온도 170℃, 압력 190㎏/㎠, 성형시간 5분의 성형조건(포스트 큐어는 행하지 않음)으로 외경 3㎜, 길이 10㎜의 원기둥을 성형하고(트랜스터 성형), 도오꾜오 시미쯔사제 론콤 50A-312로 칫수를 측정하였다.

[습열시험후 외경칫수 변화]

상기 원기둥형 샘플(외경A)을 60℃, RH(상대습도) 95%의 분위기중에 100시간동안 방치한 후, 다시 실온으로 냉각하였다. 샘플의 외경(B)의 칫수변화(A-B)를 핀 게이지(pin gaige)법으로 측정하였다.

연소시험 :

JIS K 6911법에 의거하여 수직 연소시험을 행하여 양호한 것을 "O", 불가능한 것을 "X"로 표시하였다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 4 및 비교예 5~7]

[배합성분]

A : 페놀-노블락형 에폭시수지

B : 페놀-노블락 수지

C : 카르바나 왁스

D : 카본블랙

E : 구형 실리카(최대입경 : 192㎛, 평균입경 20.5㎛)

F : 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트/디메틸아민 부가물

G : 트리페닐포스핀

H : 2-메틸이미다졸

I : 1, 8-디아자비시클로(5, 4, 0)-운데센-7의 페놀-노블락염.

상기 성분들을 표 3의 비율로 혼합하고, 실시예 1~3에서 설명한 바와 동일한 방법으로 조성물과 시험편을 제조하였다.

[시험항목]

겔타임(gel time) :

토요 세이끼사제 라보-플라스토밀(Labo-Plastomill) 20 R100을 사용하여 하기 방법에 의하여 측정했다. 파워밀(power mill)을 사용하여 3㎜스크린을 통해 분쇄한 시료 43g을 180℃로 가열한, 로터(rotor)회전수가 30rpm인 상기 장치에 투입하여 혼련을 행하였다. 챠트 기록계에 의한 토오크(gorque) 측정결과로부터 시료투입후 토오크가 저하하는 영역(접선 ①), 최저 토오크를 유지하는 영역(접선 ②), 토오크가 증가하는 영역(접선 ③), 최고 토오크점(접선 ④)의 각각 4개의 접성을 그어 접선 ①과 ②의 교점으로부터 접선 ③과 ④의 교점까지의 시간을 겔타임으로 정했다.

Tg : JIS K 6911에 준하여 측정하였다.

흡수율(water absorption) :

30㎜ X30㎜, 두께 4㎜의 평판을 6시간동안 비등시킨후 흡수율을 측정했다.

전기저항 :

100㎜ X100㎜, 두께 2㎜의 평판을 시험편으로 사용하여, JIS K 6911에 준하여 측정했다.

[표 3]

[표 4]

표 4의 결과로부터 명백한 바와같이, 실시예 4의 조성물은 100℃ 근방에서의 겔타임이 극히 길기 때문에 사츨성형의 성형주기에 충분히 적응한다. 비교예 5~7의 에폭시 수지조성물은 사출성형성이 약간 떨어지나, 다른 문제는 없다.

[실시예 5]

실시예 4에 있어서, 구형 실리카의 양을 단계적으로 중량하여 선회류(EMMI 1-66, 150℃, 70㎏/㎠)를 측정하였다. 그 결과들을 표 5에 나타냈다.

[표 5]

[실시예 6~8]

[배합성분]

A : 페놀-노블락형 에폭시수지

B : 페놀-노블락 수지

C : 카르바나 왁스

D : 카본블랙

E : 분쇄상 실리카(최대입경 : 128㎛, 평균입경 12㎛)

F : 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트/디메틸아민 부가물

G : 트리페닐포스핀

H : 2-메틸이미다졸

I : 1, 8-디아자비시클로(5, 4, 0)-운데센-7의 페놀-노블락염.

[조성물의 제조]

상기 각 성분을 표 6의 비율로 배합하여, 110℃로 가열한 8-인치 롤로 5분간 혼련한후, 냉각, 분쇄하여 균질의 에폭시 수지조성물을 얻었다.

[시험편의 성형]

표 6에 표시된 각 조성물을 온도 160℃, 압력 120㎏/㎠, 성형시간 5분의 성형조건으로 시험편을 트랜스퍼 성형하였다. 이후, 시험편을 180℃ 에서 6시간동안 후경화하였다.

얻어진 시험편을 시험항목에 대해 실시예 4와 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과들을 표 7에 나타냈다.

[표 6]

[표 7]

표 7의 결과로부터 명백한 바와같이, 실시예 6의 조성물은 100℃ 근방에서의 겔타임이 매우 길고, 사출성형의 성형주기에 충분히 적응하였다. 또한, 실시예 7~8의 에폭시 수지조성물의 경우는 사출성형성이 약간 떨어지나 성형 가능했다.

[실시예 9]

분쇄상 실리카의 양을 단계적으로 중량하면서 실시예 6와 동일한 방법으로 실시하였으며, 선회류(EMMI 1-66, 150℃, 70㎏/㎠)를 측정했다. 그 결과들을 표 8에 나타냈다.

[실시예 10]

실시예 1에서 기재한 조성물을 사출성형기(니뽄 세이꼬쇼사제 모델명 JT20R20V)(클램프압 20톤, 사출용량 20㎤, 가소화 능력 15㎏/hr, 사출압력=1790㎏/㎠)에 공급하고, 하기 조건으로 사출성형하였다.

실린더온도 : 40℃ (호퍼의 상부)와 100℃ (호퍼의 하부)

금형온도 : 180℃

사출시간 : 15초

경화시간 : 25초

사출압력 : 200㎏/㎠

그 결과, 일정한 특성을 갖는 반도체 성형체를 간단하게 양산할 수 있었고, 그 반도체는 치수안정성이 우수하고, 성형수축이 발생하지 않았다. 얻어진 반도체들은 정밀부품으로서 우수한 기능을 발휘하였다.

[표 8]

Claims

(A) 에폭시 수지 (B) 페놀노블락 수지 및 (C) (a) 하기식으로 표시되는 요소유도체

(식중, X₁, X₂는 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, R은 서로 같거나 다르며, 저급알킬기를 나타낸다.)

(b) 하기식으로 표시되는 요소유도체

(식중 Y, Z는 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐원자 또는 저급알킬기를 나타내고, R은 각각 같거나 다르며, 저급알킬기를 나타낸다.)

(c) 하기식으로 표시되는 요소유도체

(식중, R은 같거나 다르며, 저급알킬기를 나타낸다.)

(d) 하기식으로 표시되는 요소유도체

(식중, P는 0~5의 정수이며, R은 각각 페놀노블락수지(B) 20~120중량부, 에폭시수지(A) 100중량부에 대하여 경화촉진제(C) 0.1~15중량부, 에폭시수지(A)와 페놀노블락수지(B) 합계 100중량부에 대하여 분쇄상실리카 및/또는 구형실리카 130~700중량부를 배합한 에폭시 수지조성물.
제 1 항에 있어서, (E) 할로겐화 에폭시수지와 (F) 산화안티몬 및/또는 (G) 유리섬유를 더 배합한 것이 특징인 에폭시 수지조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 (A) 에폭시수지 100중량부에 대하여 (E) 할로겐화 에폭시수지 15~30중량부, (F) 산화안티몬 3~10중량부를 배합한 것이 특징인 에폭시 수지조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 할로겐화 에폭시수지가 브롬화 노블락형 에폭시수지인 것이 특징인 에폭시 수지조성물.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 에폭시수지는 에폭시당량 100~300의 노블락형 에폭시수지인 것이 특징인 에폭시 수지조성물.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 페놀-노블락 수지는 수산기당량 100~150, 연화점 60~110℃의 노블락형 페놀수지 또는 그의 변성수지인 것이 특징인 에폭시 수지조성물.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 분쇄상 실리카의 최대입경은 60 ㎛이하, 평균입경은 8㎛ 이하이고, 상기 구형 실리카의 최대입경은 30㎛ 이하, 평균입경은 5㎛ 이하인 것이 특징인 에폭시 수지조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경화촉진제가 하기식으로 표시되는 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트/디메틸아민 부가물인 것이 특징인 에폭시 수지조성물.
제 1 항의 조성물로 된 정밀성형품.