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KR930005520B1 - 리그닌 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 리그닌 접착제 - Google Patents

리그닌 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 리그닌 접착제 Download PDF

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전주제지 주식회사
김인호
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Abstract

내용 없음.

Description

리그닌 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 리그닌 접착제
본 발명은, 리그닌 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 리그닌 접착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리그닌 분해효소(Ligninase)를 사용하여, 리그닌을 탈메칠화하여 반응성을 향상시킴과 동시에, 수소 수용체로서, 인체에 해로운 포름알데히드의 사용을 배제하고 그 대신에 과산화수소를 사용하여 리그닌을 중합시키는 것을 특징으로 하는 리그닌 중합체의 제조방법과, 이와같은 방법으로 제조된 리그닌 중합체를 접착제로 이용하는 기술에 관한 것이다.
리그닌은 자연계에서, 셀룰로오즈 다음으로 풍부하게 존재하고, 재생 가능한 자원이다. 목재에 함유되어 있는 리그닌의 함량은 수종에 따라 차이가 있지만 대략 20~40% 정도이다. 리그닌은 펄핑 공정이나 목재 당화의 부산물로 얻을 수 있으며, 크라프트와 설파이트 펄핑 공정에서는 다량의 리그닌을 함유한 폐액이 생산된다. 이러한 폐액은 리그닌의 물리적, 화학적 성격으로 인하여, 상업적으로 이용하는 데에는 문제가 있고, 크라프트 리그닌은 거의 펄핑 화학 약품 회수와 에너지 생산을 위하여 연소되며, 단지 작은 양의 설파이트 리그닌 만이 분산제, 동물 사료 결합제, 계면활성제와 같은 용도로 이용되고 있을 뿐이다.
종래에는, 리그닌 중합체를 제조하기 위하여 펄핑의 폐액에 포름알데히드를 첨가하여 메칠올화된 크라프트 리그닌을 제조하여 페놀-포름알데히드 수지와 8 : 2(중량비)의 비율로 혼합하여 65°에서 1시간 반응시켜 중합체를 만드는 기술이 채용되어 왔다.
화학적으로, 리그닌은 페놀과 유사한 구조적 성질을 가진 페틸프로판(PHENYLPROPANE) 단위들의 중합체로 구성되어 있어, 리그닌은 페닐프로판 단위당 0.4의 자유 페놀 수산기(FREE PHENOLIC HYDROXY GROUP)를 보유하고 있으며, 이 자유 페놀 수산기는 산화제에 의하여 산화 결합(OXIDATIVE COUPLING)을 통하여 중합되거나, 또는 포름알데히드와 반응하여 가교 결합될 수 있다.
그러나, 이와같은 종래 기술은 리그닌의 방향족 핵에 치환되어 있는 메톡실(METHOXYL)기에 의하여 반응성이 저해되는 단점을 가지고 있고, 또한 포름알데히드는 인체에 매우 유독한 약품으로 사용에 유의할 필요가 있는 등의 문제점을 갖고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로, 메톡실기를 알칼리로 가수분해하여 탈메칠화한 뒤 리그닌을 중합시키는 방법이 제안되어 있으나, 이러한 방법에 있어서는, 탈메칠화된 리그닌을 중합시키기 위하여 100℃ 이상의 고온의 반응 조건을 필요로 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 리그닌 중합반응의 효율을 향상시킴과 동시에, 인체에 유해한 포름알데히드의 사용을 배제시키고, 비교적 낮은 반응온도 조건하에서 리그닌 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기한 바와같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 리그닌을 인산 완충 용액에 부유시키고, 여기에 리그닌 분해효소(Ligninase)를 첨가하여 30~60℃의 온도범위에서 리그닌을 탈메칠화 한뒤, 교반하에서 과산화 수소를 천천히 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 리그닌 중합체의 제조 방법과 이러한 방법으로 제조된 리그닌 중합체를 접착제로 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명에 있어서는, 리그닌 분해효소로서 박테리아, 곰팡이, 식물등에서 얻은 여하한 종류의 리그닌 분해효소도 분리하여 사용 가능하나, 가장 바람직하게는, 코리오러스 버시콜라(Coriolus versicolor)의 연부후균으로 생산된 효소를 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 리그닌으로서는, 펄핑의 폐액, 목재 당화의 부산물등으로 얻어지는 모든 리그닌을 들 수 있다. 리그닌 생산원료로는 수종에 관계없이 침엽수, 활엽수 모두 사용가능 하나, 활엽수를 사용하는 경우에는 침엽수의 경우 보다 1.5~2.0배량의 효소를 사용하여야 우수한 효과가 얻어진다.
상기한 바와같은 본 발명의 구성은, 리그닌 분해효소의 제조, 리그닌 부유액의 제조및 리그닌의 중합의 3공정으로 대별할 수 있는바, 그의 대표적인 예를 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
(가) 리그닌 분해 효소의 분리 제조공정
코리올러스 버시콜라(Coriolus versicolor)의 연부후균으로 부터 생산된 효소액을 사용, 온도 36℃, 200rpm에서 8일간 배양한뒤, 이 배양액을 6000rpm으로 원심 분리하여 효소액으로 사용하였다.
(나) 리그닌 부유액의 제조공정
자작나무의 크라프트 펄핑의 부산물로 얻어진 크라프트 리그닌을 함유하는 펄핑의 폐액에, 아래로부터 이산화탄소를 가하면서 황산을 서서히 첨가하여, 리그닌 부유액을 제조하였다.
(다) 리그닌 중합공정
상기한 (나)공정에서 얻어진 리그닌 부유액을 여과하여 pH 5.0~6.0의 인산 완충용액에 재 부유 시킨 뒤, 여기에 상기한 (가)공정에서 얻어진 효소액을 첨가하여 50℃에서 리그닌을 탈메칠화한 뒤, 탈메칠화된 리그닌에, 200rpm으로 교반하면서, 과산화수소를 한 방울씩 적하 첨가하여 중합을 완결하여 리그닌 중합체를 제조하였다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.
[실시예 1]
상기한 리그닌 부유액의 제조공정 (나)에서 얻어진 리그닌 부유액을 여과하여 얻은 리그닌 50g을 인산완충액(pH 5.0) 100ml에 부유시키고, 여기에, 상기한 (가)공정에서 얻은 효소액 10ml을 첨가하여 50℃에서 100rpm으로 30분간 반응시켜 리그닌 재부유 용액을 제조하였다. 이 용액에 과산화수소를 1분당 10ml의 속도로 천천히 적하 첨가하면서 교반하여 리그닌 중합체를 제조하였다.
[비교예 1]
리그닌 재 부유용액에 과산화수소 10ml을 일시에 첨가한 점을 제외하고는 상기한 (실시예 1)에서와 동일한 조건으로 실시하여 리그닌 중합체를 제조하였다.
[비교예 2]
펄핑의 폐액에 포름알데히드를 첨가하여 메틸올화된 그라프트 리그닌을 제조하여 페놀-포름알데히드 수지와 8 : 2(중량비)의 비율로 혼합하여 65℃에서 1시간 반응시키고, 침전물을 분리하였다.
상기한 실시예 및 비교예 1, 2에서 제조한 리그닌 중합체를, 목재 판상용 접착제로 사용할 수 있는지 여부를 알아보기 위하여 3매 합판에, 300g/㎡의 도포량으로 도포한후, 10kg/㎠의 압착 압력하에서, 150℃ 온도로 6분간 압착하여, 합판을 제조한 후 하기의 시험방법으로 인장강도를 측정하여, 그 결과를 하기표에 나타내었다.(다만, 상기한 비교예 2에서 얻은 리그닌 중합체는 적정량의 에탄올에 용해시켜 사용하였다)
[표]
Figure kpo00001
(시험 방법)
* 전건시험 : 기건 상태에서 강도 측정.
* 30℃, 3시간 : 30℃ 물속에서 3시간 침지후 젖은 상태에서 강도 측정.
* 60℃, 3시간 : 60℃ 물속에서 3시간 침지후 젖은 상태에서 강도 측정.
* 100℃, 4시간 : 100℃에서 4시간 처리하여 24시간 동인 65℃에서 건조 후 다시 100℃에서 4시간 처리하여 젖은 상태에서 강도 측정.
Figure kpo00002
상기 표의 결과로 부터 확인되는 바와같이 본 발명에 의해 제조된 리그닌 중합체는 비교예의 리그닌 중합체보다 우수한 접착 능력을 나타냄을 알 수 있다.
즉 과산화수소를 일시에 첨가한 비교예 1의 중합체에 있어서는, 포름알데히드를 사용하여 제조한 종래의 리그닌 중합체보다도 열악한 접착능력이 나타나는 반면에, 과산화수소를 서서히 적하 첨가하여 반응을 완결시킨 본 발명의 방법에 의한 리그닌 중합체에 있어서는, 종래의 리그닌 중합체에 비해 현저히 접착 능력이 나타남을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서와 같이 리그닌 분해효소 및 과산화수소를 이용하여 리그닌 중합체를 제조하는 경우에는, 리그닌 중합반응의 효율이 향상될 뿐만 아니라, 인체에 유해한 포름알데히드의 사용을 배제할 수 있는 잇점이 있다.

Claims (7)

  1. 리그닌을 인산 완충 용액에 부유시키고, 여기에 리그닌 분해효소를 첨가하여, 리그닌을 탈메칠화한 뒤, 탈메칠화된 리그닌에 과산화수소를 서서히 적하 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 리그닌 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 리그닌은, 펄핑의 폐액, 목재 당화의 부산물로 부터 얻어지는 것임을 특징으로 하는 리그닌 중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기한 리그닌인 자작나무의 크라프트 펄핑의 부산물로 얻어진 크라프트 리그닌인 것을 특징으로 하는 리그닌 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기한 리그닌 분해효소는 박테리아, 식물, 곰팡이 등에서 얻어지는 효소임을 특징으로 하는 리그닌 중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기한 효소가 코리오러스 버시콜라(Coriolus versicolor)의 연부후균으로 생산된 효소임을 특징으로 하는 리그닌 중합체의 제조방법.
  6. 리그닌을 인산완충 용액을 부유시키고 여기에 리그닌 분해효소를 첨가하여, 리그닌을 탈메칠화한 뒤, 탈메칠화된 리그닌에 과산화수소를 서서히 적하 첨가하여 중합체로 된 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 접착제가 목재 접합용 접착제인 것을 특징으로 하는 리그닌 중합체로 된 접착제.
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