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KR930005309B1 - 모노리드식 촉매 지지체 및 제조방법 - Google Patents

모노리드식 촉매 지지체 및 제조방법 Download PDF

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KR930005309B1
KR930005309B1 KR1019860001993A KR860001993A KR930005309B1 KR 930005309 B1 KR930005309 B1 KR 930005309B1 KR 1019860001993 A KR1019860001993 A KR 1019860001993A KR 860001993 A KR860001993 A KR 860001993A KR 930005309 B1 KR930005309 B1 KR 930005309B1
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ceramic
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모리스 라크만 어윈
앤드류 노들리 로렌스
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코오닝 글라스 워크스
알프레드 엘. 마이클슨
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Abstract

내용 없음.

Description

모노리드식 촉매 지지체 및 제조방법
제1도는 지지소지와 기지소지의 복합소지에 대한 공간 관계를 도시한 단면도.
제2도는 압출한 후의 복합소지에 대한 확대 단면도.
제3도는 압출하여 형성한 벌집형 모노리드의 일부 확대도.
본 발명은 모노리드식(monolithic) 세라믹 촉매 지지체에 관한 것으로서, 특히 세라믹 기지내에 편입된 불연속 고표면 상(high surface phase)을 함유하는 벌집형 지지체에 관한 것이다.
종래의 세라믹 모노리드 촉매는 세라믹 지지체와 지지체에 피복되고 실제 촉매가 증착되어 있는 고표면 물질로 구성된다. 특히 세라믹 지지체는 점토 또는 기타 세라믹 재료의 성형체를 고온으로 소결하여 밀도와 강도를 부여하는 방법으로 통상 제조한다. 통상 상기 과정에 의한 세라믹은 그 표면적이 대단히 낮으며, 따라서 표면적이 높고 규정 화학적 특성을 갖는 다른 물질로 세라믹을 피복해야 하고, 그 위에 촉매가 증착되게 된다. 저표면적 세라믹 벽에 고표면적 “와시 코오트(wash coat)”를 증착시키는 방법은 미합중국 특허 제2,742,437호와 제3,824,196호등에 게재되어 있다.
상기와 같은 종류의 촉매 지지체는 몇가지 단점을 가지고 있다. 지지체의 사용중, 가끔 먼지 또는 입자를 함유하는 가스 흐름에 지지체가 노출되면, 고표면적 피복이 하부의 세라믹 지지체로부터 박리(flake-off)되게 된다. 또한 이러한 현상은 지지체가 열사이클에 노출될때에도 야기될 수 있다. 이는 와시 코우트와 하부의 세라믹 재료가 서로 다른 열팽창 계수를 가지기 때문이다. 그리고 고표면적 와시 코우트에 증착된 촉매는 자동차 컨버이터에 사용중 납 또는 인에 의해 중독되기 때문에 주기적으로 재생 또는 교환해 주어야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 쉽게 마모되지 않고 유해물질의 중독에 견딜수 있도록 촉매를 지지하는 고표면적 모노리드식 지지체를 제공하기 위함이다. 본 발명의 다른 목적은 기계적 성질이 우수하고 촉매기능에 필요한 다공성 및 고표면적을 유지하는 모노리드식 지지체를 제공하기 위함이다.
본 발명에 따르면, 실질적으로 연속한 세라믹 기지상(제1상)과 제1상에 매립된 불연속 고표면적 지지상(제2상)으로된 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 (a) 소결성 세라믹 재료와 이 세라믹에 대한 가소/접합제의 다중 기지소지(multiple matrix body)를 준비히고, (b) 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 지올라이트, 지르코니아 및 그 혼합물 중에서 선택한 표면적이 적어도 20m2/g인 다공성 산화물(ⅰ)과 이 산화물에 대한 가소/접합제(ⅱ)의 다중 지지소지를 준비하며, (c) 지지소지에 대한 기지소지의 혼합비가 적어도 1.3 : 1인 복합체를 형성하여 복합체에서 지지소지가 거의 균일하게 분산되도록 하고, (d) 상기 복합소지를 다이에 통과시켜 소정의 모노리드 형상으로 성형하며, (e) 상기 모노리드 형상을 가열하여 그 내부의 세라믹 물질을 소결하는 것이다.
이와같이 준비된 모노리드식 지지체는 소정 강도까지 소결된 세라믹 기지와 세라믹 기지내부에 일체화되어 촉매를 지지할 고표면적을 부여하는 불연속의 구별된 다공성 산화물상을 포함한다. 세라믹은 소결되었지만 그 자체가 다공질이며, 고표면적의 산화물 재료는 세라믹 벽 내부에 있지만 목적 가스 기류가 접촉할 수 있으므로 적절한 표면적이 부여되고, 촉매 수명이 연장됨을 알 수 있다. 촉매활성 물질이 증착되는 고표면적 물질은 벌집의 벽내에 매립되어 있으므로 이는 완전히 묻히어 마모가 철저하게 방지되거나, 또는 벌집벽의 실질적인 부분을 이루게 될 것이며, 너무 깊어서 완전히 박리될 수는 없다.
그리고 고표면적 물질이 완전히 매립되는 한도까지 세라믹이 필터로 작용함으로 유해물질이 촉매에 접촉하여 악영향을 미치기 전에 이를 제거 또는 결합하는 것으로 생각된다. 종래의 것에 비해 본 발명의 모노리드식 지지체의 다른 장점은 치밀한 세라믹 물질을 중량이 낮은 고표면적 산화물상으로 대체하였으므로 그중량이 가볍다. 자동차 촉매 컨버이터에서와 같이 열활성화되어 신속하게 기능하는 촉매를 필요로 하는 분야에서는 본 발명의 모노리드의 열량 감소로 인하여 보다 신속하게 “라이트-오프(light-off)”온도에 이를 수 있다.
본 발명의 방법은 모노리드식 지지체를 구성하게 될 두 상의 각각에 대한 재료의 성형체를 초기에 그리고 개별적으로 형성함을 고려한 것이다. 특히 지지상으로서 고표면적 산화물과 이 산화물에 대한 가소/접합제의 성형성 조성물을 기지상으로서 소결성 세라믹 물질과 이 세라믹에 대한 가소/접합제의 제2성형성 조성물과를 별개로 준비한다. 차후에 상세히 기술한 것이지만, 각 조성을 혼합하고 다이로 압출하여 본 발명의 모노리드식 지지체의 형상으로 성형됨으로 본 발명의 실시에 있어서 성형성이 중요하다.
지지상 물질로서 사용하기에 적절한 다공성 산화물은 소성후, 적어도 20m2/g, 바람직하기는 적어도 60m2/g, 가장 바람직하기는 100m2/g의 표면적을 가지는 것들이다(여기에서 “소성(calcining)”이라 함은 휘발분을 실질적으로 제거하기에 충분히 높은 온도, 그리고 재료가 다공성 및 표면적이 저하되기 시작하는 온도이하로 재료를 가열하는 것이다). 바람직한 산화물은 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 지르코니아 또는 지올라이트이다. 상기 산화물의 혼합물도 이용할 수 있다. 그러나 본 발명은 이들 특정 산화물에만 한정되지 않으며, 이 분야의 숙련된 기술자이면 알 수 있는 바와 같이, 촉매 지지체로서 통상 사용되고 전술한 특성을 갖는 기타 물질들도 사용할 수 있다.
본 발명의 고표면적 지지상의 제조에 유용한 알루미나는 소성시에 상기 규정된 표면적을 갖는 γ-알루미나 또는 기타 전이 알루미나(transition alumina)를 부여하는 것들이다. 직접 콜로이드 γ-알루미나를 사용하거나 또는 α-알루미나 모노히드레이트 또는 알루미늄 클로로히드레이트와 같은 “알루미나-전구체”도 사용할 수 있다. α-알루미나 모노히드레이트를 사용할 경우, 그 입도를 1미크론 이하로부터 약 100미크론까지로 할 수 있다. 이런 종류의 물질로서 시판되는 것은 카이저 케미칼 디비젼 오브 카이저 알루미늄 코포레이션(Kaiser Chemical Division of Kaiser Alumium corporation)사의 카이저 에스에이(Kaiser SA)기질 알루미나와 코노코 코포레이션(Corporation)사의 카타팔(CatapalR)알루미나가 있다. 콜로이드 γ-알루미나는 일반적으로 1미크론을 넘지 않는 입자의 형태이지만, 입자크기는 중요하지 않다. 알루미늄 클로로히드레이트는 일반적으로 알루미늄 클로라이드의 수용액, 바람직하게는 알루미나 함량이 적어도 20중량%인 상기 수용액의 형태이다. 이들에 대한 적절한 상품으로서 리하이스 케미칼 캄파니(Reheis Chemical Company)사의 클로로히드롤(Chlorohydrol : 상표명), 리히드롤(Rehydrol : 상표명), 및 리하본드(Rehabond : 상표명) 알루미나가 있다.
본 발명에 유용한 스피넬은 마그네슘이 망간, 코발트, 지르코늄 또는 아연과 같은 기타 금속으로 일부 치환된 스피넬 고용체를 포함하여 지금까지 촉매 지지체로 이용된 마그네슘 알루미네이트 스피넬이 있다. 바람직한 스피넬은 1 : 1 MgO.Al2O3스피넬을 초고하여 1∼7중량% 알루미나를 갖는 마그네슘 알루미네이트 스피넬이다. 즉 약 72.0∼73.5중량% Al2O3(나머지 MgO)을 갖는 것들이다. 이러한 종류의 스피넬은 비아코프스키 인터네이서널 코포레이션(Biakowski International Corporation)사의 제품이 있으며, 알루미나 및 마그네시아의 전구체 분말을 공침 또는 습식 혼합하고, 건조 및 소성하여 얻을 수도 있다. 상기 방법은 미합중국 특허 제4,239,656호에 게재되어 있으며, 본 발명에 이 내용을 참조한다. 그러나 이에 대한 보충으로서, 스피넬의 소성을 정상적으로 2∼2.5시간동안 1300℃를 초과해서는 안된다는 점이 밝혀졌다. 소성온도는 1200℃보다 낮은 것이 바람직하다. 스피넬의 제조용 알루미나 전구체 분말로서 카이저 에스에이(Kaiser SA)수화 알루미나 또는 코노코 카타팔 에스비(Conoco Catapal SB) 알루미나(베마이트 α-알루미나 모노히드레이트)가 시판되고 있다. 마그네슘 산화물 성분 분말은 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)사의 40중량% MgO의 마그네슘 히드록시드 슬러리 또는 수화 마그네슘 카르보네이트가 적절한 것으로 나타났다.
지지상에 대한 고표면적 복합물의 제조에 사용할 수 있는 고표면적 실리카는 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)사의 카보실(상표명 : Cabosil) EH-5 콜로이드 실리카와 같이 약 1∼10미크론 또는 미크론 단위 이하의 입도를 가진 비정질 실리카이다. 콜로이드 실리케이트의 수성 현탁액과 같은 실리카 전구체도 사용할 수 있다. 고표면적 지지상에 이용하기에 적절한 고표면적 티타니아도 데굿사 코포레이션(DeGussa Corporation)사의 P25TiO2등이 시판되고 있다. 가수분해된 티타니움 이소프로폭시드와 같은 티타니아 전구체도 사용할 수 있다.
각종 촉매 및 분자 시이빙(sieving)조작에서 고표면적을 부여하기 위한 지올라이트의 이용은 공지된 것이다. 본 발명에 유용한 것으로서 쉽게 구할 수 있는 지올라이트에는 본 기술분야에서 A, X 및 Y로 알려진 결정성 알루미노실리케이트 지올라이트와 실리칼라이트(silicalite)가 있다. 지올라이트 A, X, Y와 그 제법은 미합중국 특허 제2,882,243호, 제2,882,244호 및 제3,130,007호에 각각 게재되어 있다.
상기 특허의 게재내용은 본 발명에 참고한다. 실리칼라이트는 네이츄어(NATURE)(권 271), 5645호(1987년)에 게재되어 있다.
알루미나와 실리카의 복합체도 고표면적상에 대한 베이스(basis)를 형성할 수 있다. 알루미나-실리카 복합체는 데이비슨 케미칼 디비젼 오브 더블유.알. 그레이스 엔드 캄파니(Davison Chemical Division of W.R. Grace and Company) 및 노으튼 캄파니(Norton Company)사의 시판제품이 있으며, 미합중국 특허 제4,129,522호 및 제4,039,474호에 게재된 겔법(gel proccesses)으로 제조할 수도 있다. 다른 대안으로서 후술하는 바와 같이 지지 복합물의 제조중 알루미나 및 실리카 또는 그들의 전구체를 직접 혼합할 수도 있다.
고표면적 물질이 알루미나, 스피넬 또는 알루미나 및 실리카의 혼합물일 경우, 약 20중량%(알루미나, 스피넬 또는 알루미나-실리카 혼합물의 중량에 대해)까지의 희토류 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직한 희토류 산화물로서는 “세륨아족”, 즉 원자번호 57-62의 원소, 특히 세륨 및 란타늄 산화물이 있다. 세륨 산화물이 가장 바람직하다. 특히 유용한 스피넬은 예를들어 총 스피넬 중량에 대해 약 1∼20중량%의 세륨 산화물이 존재하는 것들이다. 스피넬의 제조중 다른 전구체 분말에 예를들어 세륨 아세테이트, 세륨 카르보네이트 또는 세륨 니트레이트를 첨가함으로써 세륨 산화물을 병합한다. 마찬가지로 특히 유용한 알루미나와 실리카의 혼합물은 알루미나 및 실리카의 총 건조 중량에 대해 약 5중량%의 세륨 산화물이 존재하는 것들이다.
고표면적 지지상에 사용하기에 바람직한 다공성 산화물은 마그네슘 알루미네이트 스피넬, 그리고 전술한 바와같은 전이 알루미나, 특히 γ-알루미나의 건조 소성된 것으로서 50∼93중량%의 알루미나와 7∼50중량%의 실리카 혼합물이 있다.
모노리드의 기지상에 대한 베이스인 세라믹 물질은 지금까지 이 분야에서 제조해온 바대로 모노리드식 지지체에 기계적 강도와 양호한 열적성질을 부여할 수 있는 공지의 소결성 재료이면 된다. 상기 세라믹은 코오디어라이트, 뮬라이트, 활석(talc), 점토, 지르코니아, 지르코니아-스피넬, 리튬 알루미노실리케이트, 알루미나, 실리카 및 알루미나-지르코니아 복합체로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이들의 혼합물에 대해서는 기술분야에서 숙지되어 있듯이, 선택된 물질이 서로 부합되고 서로의 기능을 감퇴(degradation)시키지 않는 정도로 사용할 수 있다.
별도의 언급이 없으면, 전술한 세라믹 재료는 통상 이용되는 형태의 것이다. 그러나 본 발명의 목적을 위해, 세라믹 물질에 대한 특이점들을 주목해야 한다. 코오디어라이트는 그것이 가열에 의해 진정한 코오디어라이트가 되는 전구체 또는 “원료(raw)”의 형태일 수는 있지만, 예비 반응시키는 것이 바람직하다. 원료 코오디어라이트를 이용할 때, 총 10중량%까지의 B2O3를 원료 배치(raw batch)에 첨가하여 코오디어라이트 생성을 개시하고 부가의 강도를 부여하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 지르코니아-베이스 세라믹은 멕개비(McGarry)등의 미합중국 특허 제4,461,843호에 게재된 바와같이, 베델라이트(beddeleyite)정광으로부터 직접 제조한 것이 바람직하나, 다른 종래 방법으로 제조 할 수도 있다. 본 발명에서 세라믹으로서 유용한 알루미나-지르코니아 복합체는 지르코니아가 2∼50중량%인 α-알루미나와 단사정게의 지르코니아를 지저로 한 것들이 바람직하다. 이들 복합체는 공지 기술의 방법으로써 준비할 수 있다. 점토는 카오린(kaolin)이 바람직하다. 가장 바람직한 세라믹물질은 다음과 같이 미세균열될 수 있는 예비반응 시킨 코오디어라이트 또는 뮬라이트이다.
세라믹 물질은 입내 및 입계 미세균열을 야기시키는 성분을 상당량 함유할 수 있다. 상기 미세균열은 이들 세라믹을 기저로한 모노리드식 지지체의 내열 충격성을 향상시키고, 따라서 모노리드가 급격한 온도변화에 노출될때에 바람직하다. 상기 성분을 함유하고, 따라서 본 발명에 사용할 수 있는 세라믹 물질은 아이.엠.라크만(I.M.Iachman)의 미합중국 특허 제3,528,831호, 제3,549,400호 및 제3,578,471호에 게재되어 있다. 세라믹 재료에 첨가하기 위한 바람직한 미세 균열제로서는 알루미늄 티타네이트가 있으며, 이는 통상 기저 세라믹 물질과의 “고용체(solid solution)”로서 세라믹 기지에 병합된다. 뮬라이트와 알루미늄 티타네이트 고용체는 데이(Day)등의 미합중국 특허 제4,483,944호에 게재되어 있다. 상기 4특허의 내용은 본 발명에 참고한다.
세라믹 물질은 200메쉬(mesh)보다 미세한 입도, 보다 바람직하기는 325메시(미합중국 표준)보다 미세한 입도의 입자 형태이어야 한다. 이러한 특성의 세라믹 재료는 차후의 모노리드 형성 중, 다공성 지지상의 표면적에 유해하게 되는 온도보다 낮은 온도에서 용이하게 소결시킬 수 있다.
고표면적 물질과 세라믹 기자물질은 이들 물질을 가소된 물질로 결합시키는 부가의 물질과 성분 물질을 혼합하여 개별적으로 성형성 소지를 준비한다. 상기 가소/접합에는 상기 두 종류의 소지 각각에 대해 같은 것일 수도 있고, 상기 지지체에 대한 세라믹 기술분야에서 통상 사용되는 공지의 물질이면 다 좋다. 다음 문헌에 적절한 가소/접합체가 게재되어 있다.
뉴욕, 조오지 와이.오노다 2세(George Y. Onoda, Jr.), 엘.엘.헨치(L.L. Hench), 존 와일리(John wiley) 및 선스(Sons)저의 “소성전의 세라믹 공정(Ceramics Processing Before Firing)”.
저널 오브 아메리칸 세라믹 소사이어티(Jour. Am. Cer. Soc.), (29), 129∼132면, 1946년, 씨.씨.트레이셀(C.C. Treischel)과 이. 더블유. 엠리치(E.W. Emrich)의 “저압 압출시 몇군의 유기 접합제에 관한 연구(Study of Several Groups of Organic Binders Under Low-Pressure Extrusion)”.
세라믹 에이지(Ceramic Age). (75), 1호, 39+면, 1960년 1월, 에스.레빈(S.Levine)의 “세라믹계의 유기(순간)접합체(Organic (Temporary) Binders for Ceramic Systems)”.
세라믹 에이지(Ceramic Age), (75) 2호, 25+면 1960년 2월, 에스.레빈(S.Levine)의 “세라믹계의 순간 유기 접합제(Temporary Organic Binders for Ceramic Systems)”.
바람직한 가소/접합체는 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 또는 실리콘 수지이다. 이용하기에 바람직한 실리콘 수지는 웨이어(Weyer)의 미합중국 특허 제 3,090,691호에 게재되어 있다. 가장 바람직한 접합제는 다우 케미칼 캄파니사의 메틸 셀룰로오스(상표명 : Methocel A4M)이다.
성분물질(지지체용 고표면적 다공성 산화물, 기지체용 세라믹 물질)을 충분한 가소/접합제와 함께 개별적으로 혼합하여 성형성 물질을 형성한다. 일반적으로 다공성 산화물 또는 세라믹 물질의 중량에 대해 약 1∼20중량%의 가소/접합제가 사용된다. 총 소지 중량에 대해 약 1중량%까지의 표면활성제 또는 윤활제(sodium stearate 등)를 사용하여 혼합을 용이하게 할 수도 있다. 혼합단계는 부가의 가소제로서 작용하는 액체, 바람직하기는 물에서 수행되어야 한다. 가소/접합제가 실리콘 수지인 경우, 물에 더하여 이소프로필알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 종래의 혼합장치를 이용할 수 있으나, 믹서 뮬러(mix muller)를 이용하는 것이 좋다.
본 발명에 따라, 고표면적 지지물질의 가소된 물질과 세라믹 기지물질의 그것을 개별적으로 성형하거나 또는 별개의 소지로 성형하고 서로 혼합하여 다이를 통해 동시 압출(coextrusion)함으로써 최종 형상의 모노리드식 촉매 지지체를 형성한다. 본 발명은 특히 벌집형 지지체의 형성에 적합하다. 통상, 지지소지와 기지소지가 서로 혼합되어 그 복합소지를 형성할 것이며, 여기에서 기지소지는 전체에 걸쳐 별개로 바람직하기는 불연속상을 구성하게 된다. 지지소지는 복합소지 전체에 걸쳐 균일하게, 또는 실질적으로 균일하게 분산되어야 한다. 적절한 분산을 위해, 보통 지지소지에 대한 기지소지의 비를 적어도 약 1.3 : 1, 바람직하기는 적어도 1.5 : 1로 한다. 지지소지 및 기지소지의 형상과 크기는 거의 동일한 것이 바람직하다. 이와 상기비에 따라서, 상기 복합체로부터 형성된 모노리드는 약 10∼40중량%의 고표면상을 포함하여 바람직할 것이다.
지지소지가 전체에 균일하게, 또는 거의 균일하게 분산되어 별개의 상으로 존재하는한, 그리고 복합체를 다이를 통해 압출하여 최종 모노리드 형상을 형성할 수 있는 한, 복합체는 어떠한 형상과 크기를 가져도 좋다. 또한 복합체를 형성하는 방법도 이들 기준이 실질적으로 만족되는 어떠한 수단이어도 좋다. 예를들어 기지소지와 지지소지를 함께 소시지의 형상 또는 구형의 복합체로 성형하여 최종 모노리드 형상으로 압출할수 있다. 또한 압출기의 입구 배럴(barrel)에서 지지소지와 기지소지를 직접 혼합하고, 이어서 즉시 압출할 수 있는 복합체를 형성할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 고표면적 물질의 가소된 물질과 세라믹 물질의 그것을 바람직하게는 장방형, 육각형 또는 원형 단면의 길쭉한 형상으로 다이를 통해 개별적으로 압출한다. 원형 단면의 직경은 지지소지에 대해 약 0.25∼0.5인치, 지지소지에 대해서는 약 0.06∼0.1인치가 바람직하다. 정방형 단면에 대해서는, 변의 길이가 기지소지와 지지소지에 대해 약 0.06∼0.5인치가 바람직하다. 그리고 육각형 단면에 대해서는 지지소지와 기지소지 모두에 대한 변의 길이는 약 0.15∼0.4인치가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 지지소지와 기지소지의 둘 모두 변의 길이가 약 0.25인치의 육각형 단면의 봉상으로 압출하는 것이다.
이어서 압출한 소지는 봉을 측방향 또는 길이방향으로 혼합하여 단일의 복합체로 조립한다. 가장 바람직한 것은 봉들이 거의 평행하도록 하는 것이다. 지지소지는 복합체에서 균일 또는 실질적으로 균일하게 분산되도록 위치된다. 적절한 분산을 위해, 통상 복합체에서 지지소지에 대한 기지소지의 비가 적어도 1.5 : 1, 바람직하기는 적어도 2 : 1인 것이다. 소성(firing)후, 상기 복합체로부터 형성한 모노리드는 약 10∼40중량%의 고표면상을 함유하게 되어 바람직할 것이다.
첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
제1도는 길쭉한 기지소지와 지지소지의 복합소지의 단면을 도시한 것으로서 소지의 공간관계를 보여주고 있다. 제2도는 봉 다이(rod die)로써 압축한 후의 복합소지의 단면 확대도이다. 제3도는 벌집구조의 벽에 대한 부분 확대도로서 벽의 세라믹 구조내에 매립된 지지상을 보여주고 있다.
일예로서 제1도는 재료의 2상에 대한 육각형 봉의 복합체 단면을 도시한 것이다. 고표면적 지지소지(1)가 보다 많은 갯수의 세라믹 기지소지(2)중에 균일하게 분산되어 있다. 각 고표면적 지지소지는 적어도 일부가 기지소지로 둘러싸여 있다.
상기 형성된 복합체를 봉 다이로써 한번 이상 압출하여 그 자체의 단면적과 그에 매립된 고표면적 지지상의 단면적을 줄이고, 또한 세라믹 기지상 전체에 걸쳐 고표면적상을 더욱 분산시키는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 복합체 그 자체의 단면적이 초기 구성봉의 단면적으로 수축시키는 다이에서 압출을 실시하는 것이다. 이와같이 복합체 내부에서 고표면적상의 최대 단면 크기가 복합체가 긍극적으로 압출되는 최종 모노리드 형상의 벽두께보다 작게되어 바람직할 것이다. 제2도는 제1도의 복합체를 육각형 봉 다이를 통해 한번 압축한 후의 것을 도시한 것이다. 초기 조립체의 인테그러티(integraty)가 유지되었다. 고표면적 소지(1a)는 세라믹 기지소지(2a)로 된 실질적으로 연속한 상에 매립되어 있다.
최종적으로 다이를 통해 복합체를 압출하여 소정 형상의 최종 모노리드를 형성한다. 제3도는 전술한 복합체를 압출하여 형성한 벌집형 모노리드를 확대한 것이다. 고표면적 상의 불연속 부분(1b)은 벽구조의 대부분을 구성하는 세라믹 기지상(2b)에 완전히 또는 거의 매립되어 있다. 예를들어 전형적인 벌집형 모노리드는 벽두께 7mil의 평방인치(in2) 당 400 정방셀을 가지며, 다른 예로서 벽두께 20mil의 평방 인치당 200정방셀을 갖는다.
상기 모노리드 형상을 세라믹 물질이 소결되는 온도에서 충분한 시간동안 가열한다. 선택적으로 약 100∼120℃에서 형상을 건조한 후, 상기 가열/소결 단계를 진행할 수 있다. 세라믹 기지에 대한 접합제로서 실리콘 수지를 사용하더라도, 가열/소결 단계는 일반적으로 800∼1200℃에서 수행되어, 특히 세라믹의 알루미나 함량이 높을때는 500℃정도의 낮은 온도로서 충분하다. 소결단계의 온도는 약 1100∼1150℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 세라믹의 소결에 사용된 온도에도 불구하고 매립된 다공성 산화물 지지상은 고표면적을 유지하며 바람직하게도 적어도 8∼10m2/g, 더욱 바람직하기는 적어도 15∼20m2/g의 전체 표면적을 갖는 모노리드식 지지체를 제공해준다.
본 발명의 모노리드식 지지체는 고표면적 상의 화학적 성질과 구조에 의해 그 자체가 약간의 촉매활성을 가지게 된다. 지지체는 그 전체에 분산된 부가의 촉매활성 성분을 가질 수도 있으나, 일반적으로 매립된 다공질 산화물 지지상에 의해 부여되는 고표면적 위치에 보다 집중되어 있다. 이들 부가의 촉매성분은 종래방법으로써 모노리드에 병합할 수 있다. 바람직하기는 최종 구조를 제작 및 소결한 후, 지지소지에 이들 성분을 증착시키는 것이다.
본 발명의 모노리드식 지지체는 가스 기류를 더욱 처리하거나 또는 대기에 배기하기전에 기류내의 바람직하지 못한 성분을 촉매전환할 필요가 있는 대부분의 분야에 유용할 수 있다. 상기 지지체는 특히 세라믹 기지상이 미세균열될때에 내열충격성이 양호하고, 따라서 온도의 급속한 변화나 빈번한 온도변화에 노출되는 분야에 유용하다. 본 발명의 지지체가 열충격을 견디는 성능에 따라, 차량의 배기가스를 보다 덜 유독한 형태로 촉매전환시키는 데에 특히 적절하다.
[실시에 1∼4]
실시예 1∼4에서는, 다음 표에 제시된 물질로써 세라믹 지지소지와 고표면적 지지소지를 형성하였다.
Figure kpo00001
각 실시예에 대한 고표면적 물질과 세라믹 물질을 6중량%의 MethocelRA4M 셀룰로오스와 윤활제로서 0.5중량%의 소듐 스테아레이트를 가하여 믹서 뮬러에서 개별적으로 혼합하였다. 상기 물질을 더욱 가소하기 위해 증류수를 첨가하였다. 각 실시예에 대한 2혼합물을 개별적으로 노즐 다이를 통해 압출하고, 여전히 개별적으로 육각 다이를 통해 압출하여 변의 길이 0.25인치인 육각 단면의 봉을 만들었다.
각 실시예에 대해, 압출한 24개의 세라믹 재료봉과 13개의 고표면적 봉을 이용하여 단일의 복합체 육각형으로 신속히 조합하였다. 상기 복합체를 육각봉 다이를 통해 여러번 압출하여 고표면적 상의 단면적을 줄이고, 이를 세라믹 물질상에 분산시켰다. 이어서 이 복합체를 벌집형 다이를 통해 압출하였다. 실시예 1∼3의 복합체는 압출하여 벽두께 12mil의 평방 인치당 200정방형 셀을 가지는 벌집형으로 제조하였다. 실시예 4의 복합체는 압출하여 벽두께 7mil의 평방 인치당 400정방형 셀을 갖는 벌집형으로 형성시켰다.
각 실시예의 벌집형상을 알루미늄 포일로 둘러싼 다음, 110℃에서 16시간동안 증기 건조한 후, 4 또는 6시간동안 여러 온도에서 가열하여 세라믹 기지상을 소결하였다. 또한 실시예 1, 3 및 4에 대한 고표면적 지지물질의 육각봉(실시예 2의 지지상은 실시예 3과 동일)을 유사한 조건으로 가열하여 그들 각각의 특성을 확인하였다. 가열온도와 시간에 따른 벌집형 모노리드 및 봉의 표면적을 다음 표에 제시하였다.
Figure kpo00002

Claims (17)

  1. 실질적으로 연속한 세라믹 기지상(제1상)과 제1상에 매립된 불연속 고표면적 지지상(제2상)을 갖는 모노리드식 촉매 지지체의 제조에 있어서, (a) 소결성 세라믹과 이 세라믹에 대한 가소/접합제의 혼합물을 구성하는 다중 기지소지를 준비하고, (b) 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아, 지르코니아, 지올라이트 및 이의 혼합물에서 선택되며 표면적이 적어도 20m2/g인 다공성 산화물(1)과 이 산화물에 대한 가소/접합체(ⅱ)의 혼합물을 구성하는 다중 지지소지를 준비하며, (c) 상기 기지소지와 지지소지를 혼합하여, 지지소지에 대한 기지소지의 비가 적어도 1.3 : 1, 그리고 지지소지가 복합체에 거의 균일하게 분산되어 있는 복합체를 형성하고, (d) 상기 복합소지를 다이에 통과시켜 희망하는 형상으로 형성하며, (e) 상기 형상을 가열하여 그내의 세라믹 물질을 소결함을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 코오디어라이트, 뮬라이트, 점토, 활석, 지르코니아, 지르코니아-스피넬, 알루미나, 실리카, 리튬 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아 및 그 혼합물로 구성된 군에서 상기 세라믹을 선정함을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 세라믹이 예비 반응된 코오디어라이트 또는 뮬라이트이고, 상기 다공질 산화물은 스피넬, 전이 알루미나 또는 알루미나와 실리카의 혼합물임을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 세라믹이 예비반응된 코오디어라이트이고, 상기 다공질 산화물은 스피넬임을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 세라믹이 예비 반응된 코오디어라이트이고, 상기 다공질 산화물은 알루미나와 실리카의 혼합물임을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 다공질 산화물에 다공질 산화물의 중량에 대해 약 20중량%까지의 희토류 산화물이 함유됨을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 다공질 산화물에 다공질 산화물의 중량에 대해 약 20중량%까지의 희토류 산화물이 함유됨을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 다공질 산화물에 다공질 산화물의 중량에 대해 약 20중량%까지의 희토류 산화물이 함유됨을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
  9. 제1항에서 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기지소지와 지지소지가 길쭉한 형상이고, 단계(c)에서 지지소지에 대한 기지소지의 비가 적어도 1.5 : 1이 되도록 소지를 길이방향으로 혼합하는 단계가 포함됨을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
  10. 제2항에서 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 길쭉한 기지소지가 직경이 약 0.25∼0.5인치인 거의 원형단면의 봉형상이고, 상기 길쭉한 지지소지는 직경이 약 0.06∼0.1인치인 거의 원형단면의 봉형상인 것을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
  11. 제2항에서 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 길쭉한 기지 및 지지소지가 변의 길이가 0.15∼0.4인치인 거의 육각형 단면의 봉형상인 것을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체의 제조방법.
  12. 실질적으로 연속인 세라믹 기지상(제1상)과 이에 매립된 불연속의 구별된 고표면적 지지상(제2상)을 구성하며, 기지상이 모노리드 중량의 60∼90%이고, 고표면적상이 모노리드 중량의 10∼40%이고 적어도 20m2/g의 표면적을 가지며, 알루미나, 실리카, 스피넬, 티타니아. 지르코니아, 지올라이트 또는 그 혼합물이 구성됨을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 세라믹 기지상이 코오디어라이트, 뮬라이트, 점토, 활석, 지르코니아, 지르코니아-스피넬, 알루미나, 실리카, 리튬 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 또는 이들의 혼합물을 구성함을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 세라믹이 코오디어라이트임을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고표면적상이 전이 알루미나임을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체.
  16. 제14항에 있어서, 상기 고표면적상이 스피넬임을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체.
  17. 제14항에 있어서, 상기 고표면적상이 알루미나와 실리카의 혼합물임을 특징으로 하는 모노리드식 촉매 지지체.
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