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KR930003510B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 Download PDF

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KR930003510B1
KR930003510B1 KR1019880006609A KR880006609A KR930003510B1 KR 930003510 B1 KR930003510 B1 KR 930003510B1 KR 1019880006609 A KR1019880006609 A KR 1019880006609A KR 880006609 A KR880006609 A KR 880006609A KR 930003510 B1 KR930003510 B1 KR 930003510B1
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신에쓰 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
고사까 유따로
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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은 기계적 특성, 전기 특성, 내습 특성이 우수함과 동시에, 유리 전이점을 저하시키는 일 없이 저응력으로 우수한 내크랙(crack)성을 제공하고, 또한 흡습성이 낮은 경화물을 형성할 수 있으며, 특히 전자, 전지 부품의 봉지용(封止用)으로서 매우 적합하게 사용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
종래에, 전자, 전기 부품의 팩케이징에 제공되는 수지로서는 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 페놀 수지등의 열경화성 수지나 각종 열가소성 수지 등이 알려져 있으며, 용도나 목적에 따라서 여러가지로 선택되어 사용되고 있다.
이들 중에서도 에폭시 수지는 기계적 특성, 전기 특성, 내열성, 접착성, 성형 가공성 등이 우수하기 때문에, 가장 광범위하고, 또한 다량으로 사용되고 있으며, 특히 최근에 기술 성장이 현저한 다이오드, 트랜지스터, IC, LSI 등의 반도체 소자의 수지 봉지 재료로서는 그 특성에 있어서 다른 수지를 압도하고 있다.
그러나, 최근의 전자 부품의 박층화나 소형화로의 지향, 집적도의 증대 등에 수반하여 팩키지에 요구되는 특성도 한층 더 엄격하게 되어가고 있어, 종래의 에폭시 수지로는 대응할 수 없는 상황이 되어가고 있다.
전술한 최근의 반도체 소자의 봉지 재료에 요구되는 특성으로는, 구체적으로는 더 한층의 고순도화, 고도의 전기 특성, 생산성 향상을 위한 성형 사이클의 단축화, 열 방산을 위한 고열전도성, 소자에 대한 물리적 응력을 경감시키기 위한 저응력화, 지나치게 가혹한 열 사이클이나 충격에 견딜 수 있는 우수한 내크랙성 등이 있다.
이들의 특성을 향상시키기 위해 본 발명자들은 먼저 오르가노폴리실록산 또는 오르가노폴리실록산과 방향족계 중합체와의 공중합체를 배합한 에폭시 수지(일본국 특허 공고(소) 제60-56,171호, 동 제61-48,544호 참조)를 제안하였다.
그러나, 전술한 제안에 의해 각 특성의 향상을 도모할 수는 있으나, 최근의 엄격한 요구를 보다 충분히 만족시키기 위해서는 더욱 개선이 요망되고 있다. 또한, 최근에는 팩키지의 박층화에 수반해서 프린트 기판에의 실장(實裝) 방법으로서 팩키지 자체를 납땜욕 중에 침지하는 방법을 이용하는 경우도 드물지 않으나, 이 방법에 있어서는 팩키지를 흡습한 상태로 납땜 처리를 행했을 경우, 수지 중의 수분이 순간적으로 기화하여 팩키지를 파괴해 버리는 경우가 있기 때문에, 저흡습 특성이 우수해야 한다는 것도 요구되고 있다.
전술한 이유때문에, 다른 특성을 저하시키는 일 없이, 또는 향상시키면서 이들 요구를 만족시킬 수 있는 봉지 재료의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 요망에 부응하기 위한 것으로서, 전자 부품의 봉지 재료에 요구되는 제반 특성이 우수하고, 특히 저응력성, 발수성, 저흡습성 및 내열성이 우수한 전기, 전자 부품의 봉지용으로서 적합하게 사용되는 에폭시 수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 방향족계 폴리머와 1분자 중에 1개 이상의 불소 원자를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 반응시킴으로써 얻어진 변성 폴리머를 에폭시 수지 중에 분산 또는 분산 공가교시키는 것이 상기 제반 특성을 향상시키는데 극히 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 종래부터 불소 폴리머의 분말을 에폭시 수지 중에 분산시킴으로써 저응력화 또는 성형성을 개량한 에폭시 수지 조성물은 알려져 있지만, 이 불소 폴리머는 에폭시 수지에 대한 용해성이 낮고, 시간이 경과함에 따라 성형품 표면에 점차로 이행하기 쉬운 문제가 있다. 이에 대해서, 본 발명의 조성물에 배합되는 변성 폴리머는 방향족계 폴리머와 1분자 중에 불소 원자를 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 반응시켜서 얻어진 변성 폴리머이고, 방향족계 폴리머를 사용하고 있기 때문에 에폭시 수지와의 상용성이 적당하게 제어되고, 이러한 변성 폴리머를 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물 중에 배합할 경우, 전자, 전기 부품의 봉지에 요구되는, 저응력하에서 내크랙성이 우수하고, 또한 흡습성이 작으며, 더우기 내열성이 양호하고, 우수한 기계적 특성 및 전기 특성을 갖는 경화물을 제공하며, 이 때문에 전자, 전기 부품의 팩케이징에 적합한 에폭시 수지 조성물이 얻어짐을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 에폭시 수지, 경화제 및 방향족계 폴리머와 1분자 중에 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 반응시킴으로써 얻어진 변성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물에 배합되는 에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이며, 후술하는 각종 경화제로 경화시키는 것이 가능한 한, 분자 구조, 분자량 등에 제한없이 종래부터 알려져 있는 여러가지를 사용할 수 있으며, 그 예로서는 에피클로로히드린과 비스페놀을 비롯한 각종 노볼락 수지로부터 합성되는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또는 염소나 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 도입한 에폭시 수지 등을 열거할 수 있다. 특히 적합하기로는, 노볼락 수지, 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 에피비스형 에폭시 수지가 좋다. 구체적으로는,
Figure kpo00001
Figure kpo00002
등을 들 수 있다.
또한, 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 경화제로서는, 특히 한정되지 않고 여러가지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 메타페닐렌디아민 등의 아민계 경화제, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논 테트라카르본산 등의 산무수물 경화제, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 페놀 노볼락 경화제 등을 들 수 있다. 또한, 이 경화제의 배합량은 상기 에폭시 수지를 경화시키는데 필요한 양이다.
다음으로, 본 발명에 사용하는 방향족계 폴리머와 1분자 중에 1개 이상의 불소 원자를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머로 이루어진 변성 폴리머는 본 발명의 목적인 저응력화, 저흡습화, 발수성 부여에 효과적인 성분이다.
이 변성 폴리머를 얻기 위해서 사용하는 방향족계 폴리머로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있지만, 물론 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 각 식에 있어서, R1은 수소 원자 또는
Figure kpo00005
이고, R2는 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 1-10의 일가 유기기이고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이다.
한편, 1분자 중에 불소 원자를 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머로서는 플루오로알킬렌 또는 플루오로알킬렌 에테르의 반복 단위의 중합도가 1-50, 더욱 적합하기로는 5-15인 폴리머, 또는 플루오로알킬 또는 플루오로알킬 에테르 변성 오르가노실록산 단위의 중합도가 1-200, 더욱 적합하기로는 20-100인 폴리머가 바람직하며, 변성을 위한 관능기를 갖는 하기에 나타낸 것과 같은 것들을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure kpo00006
(단, n은 1-50의 정수, 적합하기로는 5-15의 정수임)
이들 중에서도 특히 일반식
Figure kpo00007
(단, 식 중, n은 3 이상의 정수임)으로 표시되는 반복단위를 갖는 말단 반응성 올리고머 또는 일반식
Figure kpo00008
(단, 식 중, Rf는 플루오로알킬렌 또는 플루오로알킬렌 에테르이고, R은 알킬기, 페닐기, 비닐기, 트리플루오로프로필기 등의 각종 탄화수소기이고, n은 1이상의 수임)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 말단 반응성 올리고머가 적합하게 사용된다.
또한, 이와 같은 불소계 화합물의 변성 폴리머 중에 있어서 그의 함유량은 불소계 화합물의 중합도, 불소 함유량 및 방향족계 폴리머와 불소 화합물과의 배합비에 따라서 달라지지만, 일반적으로 10-80중량% 범위이다.
전술한 방향족계폴리머와 1분자 중에 불소 원자를 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머와의 반응은 여러가지 반응을 이용할 수 있으며, 그 대표적인 반응을 예시하면,
(a) 에폭시기와 활성 수소를 함유하는 관능기와의 반응에 의한 변성,
(b) 불포화 이중 결합끼리의 라디칼 중합, 또는 이온 중합에 의한 변성,
(c) 불포화기와 규소 결합 수소 원자에 의한 히드로실릴화에 의한 변성,
(d) 수산기와 가수분해 가능한 기를 갖는 실릴기와의 축합반응에 의한 변성,
(e) 불포화 이중 결합과 티올기의 광 부가 반응에 의한 변성
등을 들 수 있지만, 반드시 이들 반응에 한정되는 것은 아니다.
이 경우, 전술한 방향족계 폴리머 1종 또는 2종 이상과 1분자 중에 1개 이상의 불소 원자를 갖는 모노머, 올리고머 및 폴리머 1종 또는 2종 이상을 반응시킬 수 있다.
또한, 이 방향족계 폴리머와 1분자 중에 1개 이상의 불소 원자를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머와의 반응은 에폭시 수지 조성물에 혼합하기 이전에 행하여 변성 폴리머로 만들어 두는 것이 적합하지만, 경우에 따라서는 방향족계 폴리머와 1분자 중에 1개 이상의 불소 원자를 갖는 모노머, 올리고머, 또는 폴리머를 미리 에폭시 수지 조성물에 혼합해 두었다가, 에폭시 수지 조성물의 성형 가공시 동시에 반응시켜도 좋다.
또한, 이 변성 폴리머에는 이 변성 폴리머의 성형품 표면으로의 이행을 보다 억제하고자 하는 목적에서 1개 이상의 반응성 관능기를 도입하는 것이 적합하다. 이 반응성 관능기는 에폭시 수지, 아민계, 페놀계 또는 산 무수물 경화제와 반응할 수 있는 것이면 그 종류에 제한없이 어떠한 것이어도 좋지만, 예를 들면 에폭시기, 아미노기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 티올기 등의 활성 수소를 함유하는 관능기 등을 도입하는 것이 적합하다.
이 변성 폴리머의 배합량은 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100중량부에 대해서 적합하기로는 1-100중량부이고, 더욱 적합하기로는 1-50중량부 범위이다. 이는 변성 폴리머의 사용량이 1중량부 미만인 경우 내크랙성, 저응력성, 발수성 및 저흡습성을 구비시키는 것이 곤란하게 되는 경우가 생기고, 한편, 100중량부를 초과하는 경우에는, 내크랙성, 저응력성, 발수성은 구비되지만, 가교 밀도의 저하에 의해 기계적 강도의 저하와 흡수량이 많아진다고 하는 부적당함이 생기는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 무기질 충진제를 배합해도 좋다. 무기질 충진제로서는, 대표적인 것으로서 결정성 또는 비결정성 실리카를 들 수 있고, 이들에는 Aerosil(데구사사 제품), Cab-O-sil(캐보트사 제품), Ultrasil(데구사사 제품) 등의 상품명으로 시판되고 있는 초미분말 실리카(통상 1-30μm의 평균 입경을 갖는 것), Celite(죤맨 빌사 제품), Imsil(일리노이스 미네랄사 제품) 등의 결정성 또는 비결정성 석영 분말(통상 1-30μm의 평균 입경을 갖는 것) 등을 예시할 수 있지만, 일반적으로 초미분말 실리카는 보강성은 우수한 것이지만, 증점 현상이 현저하여, 유동성을 저해할 우려가 있기 때문에, 주형 또는 몰딩 성형용으로 제공하는 경우에는 석영계 분말을 선택하여 사용하는 것이 좋으며, 이들에 의하면 우수한 제반 특성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 조성물의 용도, 목적 등에 따라서는 실리카계 이외의 충진제도 사용할 수 있으며, 이들에는 활석, 운모, 점토, 카올린, 탄산 칼슘, 알루미나, 아연화, 산화바륨, 유리 벌룬, 유리 섬유, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 석면, 산화티탄, 산화철, 또는 카본 블랙, 흑연, 규회석 등이 포함될 수 있다.
이들 충전제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
이 무기질 충진제의 배합량은 에폭시 수지, 경화제 및 변성 폴리머의 합계량 100중량부에 대해서 150-400중량부 범위로 사용하는 것이 적합하다. 이는 400중량부를 초과하는 양을 사용한 경우에는 분산이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 가공성, 저응력, 내크랙성 등의 특성에 있어서 만족할 만한 결과가 얻어지지 않는 경우가 생기기 때문이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 용도, 목적 등에 따라서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 여러가지 첨가제를 배합 첨가해도 좋으며, 이들에는 예를 들면 지방산, 왁스류 등의 이형제, 카본 블랙으로 대표되는 착색제, 에폭시실란, 비닐실란, 붕소 화합물, 알킬티타네이트 등의 커플링제, 안티몬 화합물 등의 난연제, 또는 경화제와 에폭시 수지와의 반응을 촉진시킬 목적으로 이미다졸계의 유도체, 삼급 아민계 유도체, 시클로아미딘 유도체 등의 각종 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 또한, 더 한층 저응력화를 도모하기 위해 실리콘 고무나 실리콘 겔로 된 실리콘 분말 또는 실리콘과 방향족 중합체와의 반응 생성물 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 로울, 니더 또는 스크루우식 연속 혼합기 등을 사용하여 드라이 혼연, 용융 혼연 또는 용액법 등에 의해 균일하게 혼합할 수 있으며, 이것은 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 사출 성형에 제공하는 소위 몰딩 콤파운드, 액상, 용액 또는 분체 코팅재, 포팅재 등의 폭 넓은 성형법의 용도에 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 얻어지는 경화물은 내크랙성이 양호하고, 또한 저응력성, 발수성, 저흡습성, 내열성이 극히 우수하며, 따라서 전기 부품의 봉지 재료를 비롯하여 각종 도료용, 주형용, 일반 성형용, 전기 절연용, 적층용 등에 널리 응용가능하다.
이하, 실시예와 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1-7 및 비교예]
에폭시 수지로서 에폭시 크레졸 노볼락 수지(닛뽕가야꾸(日本化藥)(주) 제품, EOCN 1020), 경화제로서 페놀 노볼락 수지(다이닛뽄 잉끼(주) 제품, TD 2093), 브롬화 에폭시 수지(닛뽕가야꾸(주) 제품, BREN), 용융 실리카(다끼모리(龍森), RD-8), 삼산화안티몬(스미도모 긴조꾸고산(住友金屬鑛山) 제품, K 타입), 카르나바 왁스, 카본 블랙, 트리페닐포스핀, 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸(주) 제품, KBM 403) 및 하기에 나타낸 불소 원자 함유 변성 수지를 각각 표 1에 나타낸 배합량으로 혼연함으로써, 실시예 1-7 및 비교예의 8종의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
불소원자 함유 방향족계 변성 폴리머
(A)
Figure kpo00009
(B)
Figure kpo00010
(C)
Figure kpo00011
(D)
Figure kpo00012
이어서, 상기에서 얻은 각 에폭시 수지 조성물에 대해서, 스파이럴 플로우, 기계적 강도(휨 강도), 유리 전이점, 팽창 계수, 흡수율 및 내크랙성을 하기에 나타낸 조건 및 방법으로 시험하였다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 기계적 강도(휨 강도), 유리 전이점, 팽창 계수, 흡수율에 대해서는 각 에폭시 수지 조성물을 온도 160℃, 압력 70kg/cm2로 트랜스퍼 성형한 것을 사용하였다.
기계적 강도(휨 강도)의 측정 :
JIS K 6911에 준해서, 성형 온도 160℃, 성형 압력 70kg/cm2, 성형 시간 3분의 조건으로 폭 10mm, 길이 100mm, 두께 4mm의 봉을 성형한 후, 180℃의 항온조에서 4시간 동안 후경화(aftercure)한 것을 시험편으로 하여 측정하였다.
유리 전이점의 측정 :
휨 강도 측정용 시험편에서 5mm 각, 길이 20mm의 각주를 잘라내서 진공 이공수(眞空理工數)의 딕토미터에 의해 매분 5℃의 속도로 온도를 승온시켰을 때의 선팽창이 굴곡되는 점을 유리전이점으로 하였다.
선 팽창 계수의 측정 :
상기 휨 강도 측정용 시험편을 사용해서 ASTM D 696에 준해서 측정하였다.
흡수율의 측정 :
성형 온도 160℃, 성형 압력 70kg/cm2, 성형 시간 3분의 조건에 의해 두께 2mm, 직경 70mm의 원판을 성형한 후, 180℃의 항온조에서 4시간 동안 후경화한 것을 시험편으로 하여 프레셔 쿠커(pressure cooker) 시험 121℃, 2기압, 500시간에서 취출하여 초기부터의 중량 증가 값을 흡수율로 하였다.
내크랙성 시험 :
두께 0.35mm의 실리콘 웨이퍼를 16mm×4.5mm의 장방형으로 잘라 14핀 IC 프레인(42알로이)에 접착시킨 것을 상기에서 얻은 각 에폭시 수지 조성물을 사용해서 160℃, 2분의 성형 조건으로 트랜스퍼 성형한 후, 180℃에서 4시간 동안 후경화하고, 이어서 이것을 -55℃에서 30분간 냉각시키고, 150℃에서 30분간 가열하는 냉열 사이클을 행하여 성형 수지의 크랙킹(cracking)에 의한 불량율이 50%로 되기까지의 사이클 수를 측정하였다.
[표 1]
Figure kpo00013

Claims (3)

  1. 에폭시 수지와, 경화제와, 방향족계 폴리머를 1분자 중에 1개 이상의 불소 원자를 가지며, 플루오로알킬렌 또는 플루오로알킬렌 에테르 반복 단위의 중합도가 1-50인 화합물 또는 플루오로알킬 또는 플루오로알킬 에테르 변성 오르가노실록산 단위의 중합도가 1-200인 화합물과 반응시킴으로써 얻어진 변성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1분자 중에 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 화합물로서 일반식
    Figure kpo00014
    (단, 식 중, n은 3이상의 정수임)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 말단 반응성 올리고머를 사용한 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 1분자 중에 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 화합물로서는 일반식
KR1019880006609A 1987-06-03 1988-06-02 에폭시 수지 조성물 Expired - Fee Related KR930003510B1 (ko)

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JP139447 1987-06-03

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