KR930002708B1

KR930002708B1 - 폴리에스테르 조성물

Info

Publication number: KR930002708B1
Application number: KR1019850001894A
Authority: KR
Inventors: 가쓰아끼 구제; 유우지로오 마쓰야마; 요시오 야마오까; 류우이찌 무라시게; 오사무 마끼무라
Original assignee: 도오요오 보오세끼 가부시끼가이샤; 쟈다니 슈우지로오
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1985-03-22
Publication date: 1993-04-09
Also published as: KR850006698A; EP0159817B1; EP0159817A2; EP0159817A3; US4604453A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르 조성물

제 1 도는 최대 캐스팅속도와 초기 축적 전하량(電荷量) 및 용융비저항(比抵抗)과의 관계를 표시한 그래프.

제 2 도는 본 발명에서의 용융폴리머의 전하축적량의 측정법을 표시한 개략도.

제 3 도는 및 제4도는 제 2 도의 장치에서 구한 전압, 전류특성의 대표예.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 고전압전원(1200V)

2 : 마이콘(9)으로부터의 신호에 의해서 온-오프할 수 있는 스위치회로(고내압트랜지스터)

3 : 전극 및 샘플 4 : 항온조(275℃)

5 : 온도제어기 6 : 전류검출회로

7 : 전압검출회로

8 : A/D콘버어터(자력식 주파수 변환기)

9 : 데이타 처리장치(마이콘) 10 : 데이타 출력장치.

[산업상의 이용분야]

본 발명은 정전(靜電) 밀착성이 고도로 개량되고, 또한 내열성 및 투명성이 양호한 주된 반복단위가 에틸렌 테레프탈레이트로부터 이루어진 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.

[종래의 기술]

폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 포화 선상 폴리에스테르(saturated linear polyester)는 뛰어난 역학특성, 내열성, 내후성, 전기 절연성, 내약품성등을 지녔기 때문에 포장용도, 사진용도, 전기용도, 자기테이프등의 넓은 분야에서 많이 사용되고 있다. 통상 폴리에스테르 필림은 폴리에스테르를 용융압출한후 2축(軸) 연신하여 얻어진다. 이 경우 필름의 두께의 균일성이나 캐스팅의 속도를 높이는데는 압축 오리피스로부터 용융압출한 시이트상물을 회전 냉각드럼표면에서 급냉할때에 이 시이트상물과 드럼표면과의 밀착성을 높이지 않으면 안된다. 이 시이트상물과 드럼표면과의 밀착성을 높이는 방법으로서는 압출오리피스와 회전 냉각드럼의 사이에 와이어상의 전극을 설치하여 고전압을 인가하고, 미고화의 시이트상물 상면이 정진기를 띄게하여 이 시이트를 냉각체 표면에 밀차교시키면서 급냉하는 방법(이하 정전 밀착 캐스트법이라고 말한다)이 유효하다는 것이 알려져 있다.

필름의 두께의 균일성은 필름품질중에서 극히 중요한 특성이며, 또 필름의 생산성은 캐스팅속도에 직접 의존하기 때문에 생산성을 향상시키는데는 캐스팅속도를 높이는 것이 극히 중요하므로 정전밀착성의 향상에 다대한 노력이 도모되고 있다.

정전밀착성은 시이트상물 표면에 전하량을 많게 하는 것이 유효한 수단이라고 알려져 있다. 또 정전밀착 캐스트법에서 시이트상물 표면에 전하량을 많게 하려면 폴리에스테르 필름의 제막(製膜)에 사용되는 폴리에스테르 원료를 개질(改質)하여 그 폴리에스테르 용융시의 비저항(이하, 단순히 비저항이라고 말한다)을 낮게 하는 것이 유효하다는 것이 알려져 있다(예컨대 일본국 특공소 53-40231호 공보).

확실히 비저항을 낮춤으로써 정전 밀착성을 향상시킬 수가 있다. 그러나 제 1 도에서 명백한 바와 같이 최대 캐스팅속도가 50m/분 부근까지, 비저항으로는 약 0.2×10⁸Ωㆍ㎝까지는 비저항의 저하와 함께 최대 캐스팅속도는 크게 향상하지만, 최대 캐스팅속도가 50m/분 이상의 영역, 비저항으로는 약 0.2×10⁸Ωㆍ㎝ 이하의 영역에서는 비저항의 약간의 저하로 최대 캐스팅속도가 크게 변화한다. 예컨데 최대 캐스팅속도가 70m/분과 80m/분일때 비저항의 차는 겨우 0.01×10⁸Ωㆍ㎝이다.

또 제 1 도는 곡선은 수많은 실험데이타에 의거하여 평균치적으로 그린 것이며, 실제 50m/분 이상의 영역에서는 최대 캐스팅 속도와 비저항과의 상관관계는 매우 나빠진다. 이 사실은 최대 캐스팅속도가 50m/분이상, 비저항으로 약 0.2×10⁸Ωㆍ㎝ 이하의 경우는 정전 밀착성을 향상시키기 위한 수단으로서는 단순히 비저항을 낮추는 것만으로는 불충분하다는 것을 나타내고 있다.

정전 밀착성은 시이트상물과 회전냉각로울과의 정전 유인력에 의해 야기되고, 이 정전유인력은 시이트상물 표면에 발생하는 전하량에 비례한다. 그래서 시이트상물 표면에 발생하는 전하량을 어떻든간에 많게하는 것이 정전밀착성을 향상시키기 위한 중요한 요점이 된다.

시이트상물 표면에 발생하는 전하량은 고전압의 인가조건 즉 전극구조, 전극과 회전냉각체 및 압출오리피스까지의 거리, 인가전압등외에 원료 폴리에스테르의 전기적 특성에 크게 의존한다. 비저항을 낮게하는 것은 이 시이트상물 표면에 전하량을 많게 하는 것의 필요조건의 하나이지만 충분조건을 충족시키지 않고 있기 때문에 상기와 같은 현상을 나타내는 것이라로 생각한다.

즉 시이트상물 표면에 전하를 발생시키기 위해서는 시이트 내부에서 발생한 이온이 시이트상물 표면으로 이동하지 않으면 안되고 그러기 위해서는 시이트상물의 비저항을 낮게할 필요가 있다.따라서 비저항을 낮추므로써 정전밀착성의 향상을 도모할 수가 있다. 그러나 예컨대 비저항을 낮추어 이온이 시이트상물 표면으로 이동하기 쉽게 하였다고 하더라도 그 이동이 느리면 시이트상물 표면에서 전하가 중화되어 버려 그 결과로서 표면전하량이 증가되지 않기 때문에 고도한 정전밀착성의 영역에서는 단순히 비저항을 낮추는 것만으로는 불충분하게 된다.

그래서 본 발명자들은 시이트상물 표면에 발생하는 전하량에 대응하는 폴리에스테르 원료의 전기특성 평가법을 확립하고자 예의 노력한 결과, 다음에 표시한 바와같은 방법으로 측정하는 폴리머의 용융상태에서의 초기축적 전하량(이하, 단순히 초기축적 전하량이라고 약칭한다)이 이 목적에 맞는다는 것을 발견하여 본발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 제 2 도에 표시한 측정장치로 구한 폴리에스트르의 초기축적 전하량을 특정치이상으로 하므로써 극히 고도한 정전 밀착성이 부여될 수 있다는 것을 발견하였다.

초기 축적 전하량의 측정은 이하의 방법으로 행하였다.

1㎝의 거리를 두고 평행으로 설치한 전극간에 시료를 끼우고 온도 제어기(5)로 275℃로 유지된 항온조(槽)(4)에 세트하여 고전압전원(1)을 사용하여 1200V의 전압을 스위치회로(2)로 3분간 인가하였을시의 전압 및 전류치를 전압검출회로(7) 및 전류검출회로(6)에서 검출하고 A/D 콘버어터(8)에 의해서 디지탈 값으로 변환한후 데이타 처리장치(9)에 의해서 데이타 출력장치(10)에서 데이타로서 기록한다. 이 방법에 의해 얻어진 전압, 전류특성의 1예를 제 3 도에 표시하였다.

초기의 전류치(i_o)가 비저항에 대응하는 값이며, i_c가 충전전류, i_t가 전도 전류이다. 또 면적(가)가 전극 계면에 축적되는 축전전하량이며, 면적(나)가 전극에서 소실되는 소실전하량이다.

정전밀착성은 시이트상물과 회전냉각로울과의 정전유인력에 의해 야기된다. 이 정전유인력은 시이트상물 표면에 발생하는 전하량에 비례한다고 생각된다. 동일 조건으로 정전 밀착법을 실시한 경우는 축적 전하량이 많은 폴리에스테르일수록 시이트상물 표면에 발생하는 전하량이 많아질 것으로 예상된다. 따라서 축적 전하량을 많이 하므로써 정전밀착성이 향상된다. 그래서 본 발명자들은 이 축적전하량에 주목하였다.

축적 전하량은 제 3 도의 면적(가)으로부터 구할 수도 있다. 그러나 본발명 방법에 의한 측정에서는 충전전류의 감쇠속도가 느려서 완전히 감쇠하는데 약 3분간을 요한다. 한편 실제의 정전밀착 캐스트법에서 전하가 유인되고 난뒤 냉각로울에 말착하기까지의 시간은 극히 짧은 시간이며, 면적(가)으로부터 구할 수있는 축적 전하량으로는 실제로 적합하지 않다. 극히 단시간에 축적되는 전하량이 중요하게 된다. 전하가 유인되고나서 냉각로울에 말착할때까지의 시간은 전극의 위치나 캐스팅속도에 의해 변화하지만 일반적으로는 0.1 내지 0.2초이다.

본 발명자들은 0.5초이내에 축적되는 전하량(이하, 초기 전하축적량이라고 칭한다)에 주목하여 본 발명을 완성하였다. 실제의 정전 밀착 캐스팅법에서보다 시간을 약간 길게 잡은 것은 본 발명 방법에서의 측정에 있어서의 인가전압이 실제의 정전밀착 캐스팅법에 의해 거의 1오오더(order,단위) 낮기 때문이다.

이 초기 축적 전하량은 제 4 도와 같이 하여 구하였다. 즉 제 4 도의 면적(가')으로부터 구할 수 있는 축적전하량(μc)을 전극면적(㎟)으로 나누고, μc/㎟로 표시하였다.

본 발명 방법의 유용성을 보다 알기쉽게 하기 위하여 제 4 도를 예시하였다. 제 4 도의 a와 b는 초기전류(io)가 같으나 전류치의 경시 변화에 큰차가 있는 경우를 나타내고 있다. 즉 a는 초기 축적 전하량의 비율이 높고, b는 반대로 소비 전하량의 비율이 높은 전형예이다.

초기 전류치(i_o)는 비저항에 대응하는 값이며 비저항으로는 양 수지(resin)의 정전밀착성에 차가 없는 것으로 된다. 그러나 실제의 최대 캐스팅속도는 a의 쪽이 높아 초기 축적 전하량의 쪽이 비저항보다 양호한 척도라고 말할 수 있다. 또한 제 1 도에 표시한 바와 같이 이 초기축적 전하량과 최대 캐스팅속도와의 사이에는 양호한 상관관계가 있다. 특히 종래 공지의 비저항의 경우와 달리, 최대 캐스팅속도가 50m/분을 초과하여 정전밀착성이 고도로 높은 영역에서는 양자의 상관의 경사가 크고, 이 영역에서 특히 유용한 척도인 것을 알 수 있다.

한편 50m/분 이하의 최대 캐스팅의 영역에서는 비저항의 쪽이 유효한 척도이며 초기 축적 전하량과의 최대 캐스팅속도가 50m/분을 경계로 서로 보완관계에 있다고 말할 수 있다.

정전 밀착성은 시이트상물과 회전냉각로울과의 정전 유인력에 의해 야기되고 이 정전유인력은 시이트상물 표면에 발생하는 전하량에 비례한다고 생각된다. 이 초기 축적 전하량은 정전밀착 캐스팅시의 시이트상물 표면에 발생하는 전하량을 직접 측정한 것은 아니지만 양 전하량의 사이에 양호한 상관관계가 있기 때문에 좋은 결과가 얻어질 것이라고 생각된다.

또 폴리에스테르필름은 두께의 균일성이 높은 것만으로는 충분한 품질특성을 지니고 있다고 말할 수 없으며 내열성이 뛰어난 것이 아니면 안된다. 내열성이 악화되면 연신공정에서 생기는 필름의 귀(edge)부분이나 규격외의 필름을 용융하여 재사용하는 것이 곤란하게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명은 상기한 결점을 개선하여 정전밀착성이 고도로 개량되고 또한 내열성 및 투명성이 양호한 주된 반복 단위의 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르의조성물을 제공하려고 하는 것이다.

본 발명은 상기 본문중에 정의한 방법에 의해 측정되는 용융 폴리머의 초기 축적 전하량이 2.9μc/㎟이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물은 상기 본 발명에서 본문중에 정의한 방법에 의해 측정되는 내열성이 0.210이하인 폴리에스테르 조성물이다.

본 발명의 제 1 구체예로서 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기 일반식을 충족시키는 양으로 그내에 가용화한 Mg 및 P화합물을 함유하여 이루어진다.

30

Mg

400…………………………………………………………(Ⅰ)

0.8

Mg/P

3…………………………………………………………(Ⅱ)

[식중, Mg는 Mg 화합물의 폴리에스테르에 대한 Mg 원자로서의 함유량(ppm), Mg/P는 인화합물에서의 인원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 마그네슘원자의 원자비를 나타낸다]

본 발명의 제 2 구체예로서 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기 일반식을 충족시키는 양으로 그내에 가용화한 알칼리 금속화합물을 함유하여 이루어진다

3

M₁

50…………………………………………………………(Ⅲ)

[식중, M₁은 Na 및 K화합물에서 선택된 적어도 1종의 알칼리 금속화합물의 폴리에스테르에 대한 금속원자로서의 함유량(ppm)을 나타낸다.]

본 발명의 제 3 구체예로서 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 그내에 가용화한 Co화합물 및 P화합물을 함유하여 이루어진다.

3.0

Co

50…………………………………………………………(Ⅳ)

0.8

(Mg＋Co)/P

3………………………………………………(Ⅴ)

[식중, Co는 Co화합물의 폴리에스테르에 대한 Co원자로서의 함유량(ppm),(Mg＋Co)/P 인화합물에서의 인원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 마그네슘원자＋코발트 화합물에서의 코발트 원자의 원자비를 나타낸다.]

본 발명의 제 4 구체예로서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 그내에 가용화한 알칼리토금속 및 P화합물을 함유하여 이루어진다.

30

Mg＋M₂

400…………………………………………………………(Ⅵ)

2

Mg/M₂

100……………………………………………………………(Ⅶ)

0.8

(Mg＋M₂)/P

3………………………………………………………(Ⅷ)

[식중, Mg는 Mg화합물의 폴리에스테르에 대한 Mg 원자로서의 함유량(ppm), M₂는 Ca,Sr 및 Ba화합물에서 선택된 적어도 1종의 알칼리 토금속 화합물의 폴리에스테르에 대한 각각의 금속원자로서의 함유량(ppm), Mg/M₂는 알카리토금속화합물에서의 알칼리토금속원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 마그네슘원자의 원자비 및 (Mg＋M₂)/P는 인화합물에서의 인원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋알칼리토금속 화합물에서의 알칼리토금속원자의 원자비를 각각 나타낸다.]

본 발명의 제 5 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 그내에 가용화한 Co화합물 및 P화합물을 함유하여 이루어진다.

3.0

Co

50………………………………………………………………(Ⅸ)

0.8

(Mg＋M₂＋Co)/P

3………………………………………………(Ⅹ)

[식중, Co는 Co화합물의 폴리에스테르에 대한 Co원자로서의 함유량(ppm), (Mg＋M₂＋Co)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서는 Mg원자＋알칼리토금속화합물에서의 알칼리토금속원자＋Co화합물에서의 Co원자의 원자비를 나타낸다.]

본 발명의 제 6 구체예로서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 그내에 가용화한 Zr화합물 및 P화합물을 함유하여 이루어진다.

3.0

Zr

19………………………………………………………………(XI)

0.8

(Mg＋Zr)/P

3……………………………………………………(XII)

[식중, Zr은 Zr화합물의 폴리에스테르에 대한 Zr원자로서의 함유량(ppm), (Mg＋Zr)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋지르코늄화합물에서의 Zr원자의 원자비를 나타낸다.]

본 발명의 제 7 구체예로서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 그내에 가용화한 Zr화합물 및 P화합물을 함유하여 이루어진다.

3.0

Zr

19………………………………………………………………(XIII)

0.8

(Mg＋Co＋Zr)/P

3………………………………………………(XⅣ)

[식중, Zr은 Zr화합물의 폴리에스테르에 대한 Zr원자로서의 함유량(ppm), (Mg＋Co＋Zr)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋코발트화합물에서의 Co원자＋지르코늄 화합물에서의 Zr원자의 원자비를 나타낸다.]

본 발명의 제 8 구체예로서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 그내에 가용화한 Zr화합물 및 P화합물을 함유하여 이루어진다.

3.0

Zr

19………………………………………………………………(XⅤ)

0.8

(Mg＋M₂＋Zr)/P

3………………………………………………(XⅥ)

[식중, Zr은 Zr화합물의 폴리에스테르에 대한 Zr원자로서의 함유량(ppm),(Mg＋M₂＋Zr)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋알칼리토금속화합물에서의 알칼리토금속원자＋지르코늄화합물에서의 Zr원자의 원자비를 나타낸다.]

본 발명의 제 9 구체예로서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 그내에 가용화한 Zr화합물 및 P화합물을 함유하여 이루어진다.

3.0

Zr

19……………………………………………………………………(XⅦ)

0.8

(Mg＋M₂＋Co＋Zr)/P

3………………………………………………(XⅧ)

[식중, Zr은 Zr화합물의 폴리에스테르에 대한 Zr원자로서의 함유량(ppm),(Mg＋M₂＋Co＋Zr)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋알칼리토금속화합물에서의 알칼리토금속원자＋코발트화합물에서의 Co원자＋지르코늄화합물에서의 Zr원자의 원자비를 나타낸다.]

본 발명의 제10구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 그내에 가용화한 Mn화합물 및 Zn화합물에서 선택된 적어도 1종의 금속화합물 및 P화합물을 함유하여 이루어진 폴리에스테르 조성물이다.

30

Mg＋M₃

400…………………………………………………………(XⅨ)

2

Mg/M₃

100……………………………………………………………(XⅩ)

0.8

(Mg＋M₃)/P

3………………………………………………………(XⅩI)

[식중, Mg는 Mg화합물의 폴리에스테르에 대한 Mg원자로서의 첨가량(ppm), M₃은 Mn 및 Zn화합물에서 선택된 적어도 1종의 금속화합물의 폴리에스테르에 대한 금속 원자로의 첨가량(ppm), Mg/M₃은 금속화합물에서의 금속원자에 대한 마그네슘화합물에서의 Mg원자의 원자비 및 (Mg＋M₃)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋금속화합물에서의 금속원자의 원자비를 각각 나타낸다.]

본 발명의 제11구체예로서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 그내에 기용화한 금석 및 P화합물을 함유하여 이루어진다.

30

Mg＋M₃

400…………………………………………………………(XXⅡ)

2

Mg/M₃

100……………………………………………………………(XⅩⅢ)

0.8

(Mg＋Co＋M₃)/P

3…………………………………………………(XⅩⅣ)

[식중, Mg는 Mg화합물의 폴리에스테르에 대한 Mg원자로서의 첨가량(ppm), M₃은 Mn 및 Zn화합물에서 선택된 적어도 1종의 금속화합물의 폴리에스테르에 대한 금소원자로의 첨가량(ppm), Mg/M₃은 금속화합물에서의 금속원자에 대한 마그네슘화합물에서의 Mg원자의 원자비 및 (Mg＋Co＋M₃)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋코발트화합물에서의 Co원자＋금속화합물에서의 금속원자의 원자비를 각각 나타낸다.]

본 발명의 제12구체예로서, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 그내에 가용화한 금속 및 P화합물을 함유하여 이루어진다.

30

Mg＋M₂＋M₃

400………………………………………………………(XXⅤ)

2

Mg/M₃

100………………………………………………………………(XⅩⅥ)

0.8

(Mg＋M₂＋M₃)/P

3…………………………………………………(XⅩⅦ)

[식중, Mg는 Mg 화합물의 폴리에스테르에 대한 Mg원자로서의 첨가량(ppm), M₂은 Ca,Sr 및 Ba화합물에서 선택된 적어도 1종의 알칼리 토금속 화합물의 폴리에스테르에 각각의 대한 금소원자로서의 함유량, Mg/M₃은 금속화합물에서의 금속원자에 대한 마그네슘화합물에서의 Mg원자의 원자비 및 (Mg＋M₂＋M₃)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘화합물에서의 Mg원자＋알칼리토금속화합물에서의 알칼리토금속원자＋금속화합물에서의 금속원자의 원자비를 각각 나타낸다.]

또, 인화합물을 폴리에스테르의 제조과정에서 적어도 2회 이상으로 분할하여 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는 그 반복단위의 80몰%이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 것이며, 다른 공중합성분으로서는 이소프탈산, P-β-옥시에톡시벤조산, 2.6-나프탈렌디카르복실산, 4.4'-디카르복시디페닐, 4.4'-디카르복시벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바스산, 5-나트륨술포이소프탈산등의 디카르복실산 성분을 들 수 있다. 또 글리콜 성분으로서는 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물등을 임의로 선택사용할 수가 있다. 이외에 공중합성분으로서 소량의 아미드결합, 우레탄결합, 에테르결합, 카아보네이트결합등을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 초기 축적 전하량이 2.9μc/㎟ 이상, 바람직하기는 3.3μc/㎟ 이상, 보다 바람직하기는 4.1μc/㎟ 이상일 필요가 있다. 초기 축적 전하량이 2.9μc/㎟ 미만에서는 고속의 정전 밀착성을 부여할 수가 없으므로 바람직하지 않다. 또 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 내열성이 0.210이하, 바람직하기는 0.190이하, 보다 바람직하기는 0.170이하일 필요가 있다. 내열성이 0.210을 초과하면 연신 공정에서 발생하는 귀부분이나 규격외의 필름을 용융하여 재사용하는 것이 곤란하게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 Mg화합물, Ma화합물, K화합물, Co화합물, Ca화합물, Sr화합물, Ba화합물, Zr화합물, Mn화합물 및 Zn화합물은 반응계에 가용한 것이면 모두 사용할 수 있다. 예컨대 Mg화합물로서는 수소화 마그네슘, 산화마그네슘, 아세트산 마그네슘과 같은 저급지방산염, 마그네슘 메톡시드와 같은 알콕시드등을 들 수 있다.

Na 화합물 및 K화합물로서는 Na 및 K의 카르복실산염, 인산염, 탄산염, 수소화물 및 알콕시드등이며, 구체적으로는 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 트리폴리인산나트륨, 트리폴리인산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 수소화나트륨, 수호화칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용하여도 되고, 또 2종이상을 병용하여도 된다.

Co화합물로서는 아세트산 코발트와 같은 저급지방산염, 나프텐산코발트, 벤조산코발트, 염화코발트, 코발트 아세틸 아세토네이트등을 들 수 있다.

Ca화합물, Sr화합물 및 Ba화합물로서는 수소화칼륨, 수소화스트론튬, 수소와바륨과 같은 수소화물, 수산화칼슘과 같은 수산화물, 아세트산칼륨, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨과 같은 저급지방산염, 칼슘메톡시드, 스트론튬메톡시드, 바륨메톡시드와 같은 알콕시드등을 들 수 있다. 이들의 알칼리토금속화합물은 각각 단독으로 사용하여도 좋고 또 2종이상을 병용하여도 좋다.

Zr 화합물로서는 아세트산 지르코닐, 벤조산지르코닐, 타르타르산지르코닐등의 무기산의 지르코닐염, 테트라-n-프로피오지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트등의 지르코늄 알콕시드등을 들 수 있다. Mn화합물 및 Zn화합물들로서는 아세트산망간, 아세트산아연, 벤조산망간, 벤조산아연 등의 유기산염, 염화망간, 염화아연 등의 할로겐화합물, 망간, 메톡시드, 아연메톡시드등의 알콕시드, 망간 및 아연의 아세틸아세테이트염등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 P화합물로서는 인산, 아인산, 포스폰산 및 그들의 유도체등을 들 수 있고, 구체예로서는 인산, 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르, 인산트리부틸에스테르, 인산트리페닐에스테르, 인산모노메틸에스테르, 인산디메틸에스테르, 인산모노부틸에스테르, 인산디부틸에스테르, 아인산, 아인산트리메틸에스테르, 아인산트리에틸에스테르, 아인산트리부틸에스테르, 메틸포스폰산, 메틸포스폰산디메틸에스테르, 에틸포스폰산 디메틸에스테르, 페닐포스폰산 디메틸에스테르, 페닐포스폰산 디에틸에스테르, 페닐포스폰산 디페닐 에스테르등이며, 이것들은 단독으로 사용하여도 되고 또 2종이상을 병용하여도 된다. 인산, 아인산 및 그들의 에스테르 유도체의 사용이 특히 바람직하다.

이들의 Mg 화합물, 알칼리 금속화합물, Co화합물, 알칼리 토금속화합물, Zr화합물, Mn화합물, Zn화합물 및 P화합물을 특정량비 첨가하므로써 비로서 상기에 표시한 바와 같은 고도한 정전밀착성을 가졌으며, 또한 고도한 내열성을 가진 폴리에스테르의 제조가 보다 확실하게 실시될 수가 있다. 또 P화합물을 2회이상으로 분할하여 폴리에스테르 제조공정에 첨가하는 것도 고도한 정전밀착성을 가지며, 또한 고도한 내열성을 가진 폴리에스테르를 확실하게 제조할 수 있는 중요기술중의 하나이다.

Mg 화합물은 알칼리 토금속화합물로서 Mg화합물 단독으로 실시할때는 (Ⅰ)식으로 표시된 바와 같이 생성 폴리에스테르에 대하여 금속원자로서 30 내지 400ppm의 범위의 폴리에스테르에 가용화한 함유량으로 되도록, Ca화합물과 같은 다른 알칼리 토금속화합물을 병용할때는 (Ⅵ)식으로 표시되는 바와 같이 알칼리토금속화합물과의 합계량이 생성폴리에스테르에 대하여 금속원자로서 30 내지 400ppm의 범위의 폴리에스테르에 가용화한 함유량으로 되도록 폴리에스테르 제조공정에 첨가할 필요가 있고, 50 내지 300ppm의 범위가 특히 바람직하다.

30ppm 미만에서는 얻어지는 폴리에스테르 원료의 전하 축적량의 증가가 적고, 그 결과 정전밀착성의 향상이 충족되지 않게 되므로 바람직하지 않다. 반대로 400ppm을 초과하면 정전밀착성의 향상을 가대할 수 없으며 DEG 부산물이 증가한다거나 폴리에스테르의 내열성이 저하하는 등의 품질저하를 야기시키므로 바람직하지 않다.

또 Ca화합물과 같은 다른 알칼리토금속화합물을 병용할때는 (Ⅶ)식에서 표시된 바와 같이 Mg화합물이외의 알칼리 토금속 화합물의 폴리에스테르에 가용화한 합계량에 대한 Mg화합물의 첨가폴리에스테르에 가용화한 함유량이 금속의 원자비로서 2 내지 100의 범위로 되도록 첨가할 필요가 있다. 특히 바람직하기는 5 내지 50의 범위이다. 금속의 원자비가 2 내지 100의 범위를 벗어나면 정전밀착성 향상효과에 대한 금속의 병용효과가 적게 되므로 바람직하지 않다. 2미만에서는 폴리에스테르의 제조공정에서 석출하는 입자, 이른바 내부입자의 생성이 증가하여 필름의 투명성이 저하한다고 하는 문제도 발생한다.

이들의 알칼리 토금속화합물의 폴리에스테르 제조공정에 대한 첨가시기는 초기 축합반응이 끝날때가지의 임의의 단계에서 적의 선택할 수가 있으나, 최적첨가시기는 제조프로세스나 화합물의 종류에 따라 상이하다. 예컨대 직접 중합법으로 재조할 경우에는 Mg화합물은 에스테르화율이 20 내지 80%의 시점, 특히 바람직하기는 50 내지 70% 시점에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위외로 Mg화합물을 첨가하면 올리고머의 여과성이 저하하여 올리고머중의 불용성 이물을 여과에 의해 잘 제거할 수가 없게 되므로 바람직하지 않다. 즉 올리고머의 여과성이 저하하므로 올리고머중의 불용성의 이물을 제거하기 위해서는 필터의 여과면적을 크게 하거나 혹은 필터의 교환빈도를 높이는 것으로 대처하지 않으면 안되므로 경제적으로 불리하게 된다. 한편 올리고머의 여과를 하지않고 폴리에스테르를 제조하면, 얻어지는 폴리에스테르의 청징도(淸澄度)가 저하하여 피쉬아이(fisheye)등의 제품 결함이 증가하므로 바람직하지 않다. 마찬가지로 직접 중합법으로 제조할 경우에는 Ca 화합물, Sr화합물 및 Ba화합물은 에스테르화 반응이 끝나고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응이 끝나기전에 첨가하면 내부 입자의 생성량이 많아져서 투명성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또 에스테르 교환법으로 제조할 경우에는 전금속화합물을 에스테르교환 반응전에 첨가하면, 에스테르 교환반응에 대한 촉매활성이 지나치게 강해져서 에스테르 교환반응의 조절이 곤란하게 되므로 일부의 금속화합물은 에스테르 교환반응후에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 초기 축합반응이 끝난 시점이란 고유점도가 약 0.2에 달한때를 가르키고, 이 이후에서는 반응계의 점도가 지나치게 높기때문에 첨가성분의 혼합이 불균일하게 되어 균질한 제품을 얻을 수 없게 되고, 또한 올리고머의 해중합(海重合)이 생기고, 생산성의 저하나 DEG 부산물의 생성량의 증대를 야기시키므로 이 금속화합물은 적어도 초기 축합반응이 끝날때까지의 사이에 첨가할 필요가 있다.

알칼리 금속화합물은 일반식(Ⅲ)으로 표시된 바와같이 생성 폴리에스테르에 대하여 금속원자로서 3 내지 50ppm의 범위의 폴리에스테르에 가용화한 함유량으로 되도록 폴리에스테르 제조공정에 첨가할 필요가 있다. 특히 5 내지 30ppm의 범위가 바람직하다. 이 범위로 첨가하여야만 비로소 고도한 정전 밀착성을 가지게 되며, 또한 고품질의 폴리에스테르가 얻어진다. 알칼리금속화합물의 첨가량이 3ppm 미만일 경우에는 정전 밀착성이 낮아지는 외에 DEG부산물 생성량이 대폭적으로 증대하므로 바람직하지 않다. 반대로 50ppm를 초과하면 정전밀착성이 저하할뿐만 아니라 조대입자의 증가, 내열성의 저하, 수지색의 악화등이 생기므로 바람직하지 않다.

이것들의 알칼리 금속화합물의 반응계에 대한 첨가는, 초기축합 반응이 끝날때까지의 중간의 임의의 단계에서 적의 선택할 수가 있다. 이것들의 알칼리 금속화합물의 반응계에 대한 첨가는 상기 조건을 충족시킨다면 단독으로 첨가하여도 좋고, 다른 첨가제와 동시에 첨가하여도 무방하다. 다른 첨가제와 동시에 첨가하는 방법은 연속법으로 실시하는 경우에 반응조의 수를 적게할 수가 있으므로 특히 바람직하다.

Co화합물은 일반식(Ⅵ) 및 (IⅩ)로 표시한 바와 같이 생성폴리에스테르에 대하여 금속원자로서 3.0 내지 50ppm의 범위의 폴리에스테르에 가용화한 함유량으로 되도록 폴리에스테르 제조공정에 첨가할 필요가 있다. 특히 5.0ppm 내지 30ppm의 범위가 바람직하다.

Co 화합물을 상기 범위에서 첨가하므로써 비로소 정전밀착성이 현저히 향상한다.

이 Co화합물의 반응계에 대한 첨가는 초기축합반응이 끝날때까지의 사이의 임의의 단계에서 적의 선택할 수가 있다. 또 상기 조건을 충족시킨다면 단독으로 첨가하여도 되고, 다른 첨가제와 동시에 첨가하더라도 무방하다. 다른 첨가제와 동시에 첨가하는 방법은 연속법으로 실시할 경우에 반응조의 수를 적게할 수가 있으므로 특히 바람직하다.

Zr 화합물은 일반식(XI), (XⅢ), (XⅤ) 및 (XⅦ)에서 표시된 바와 같이 생성 폴리에스테르에 대하여 금속원자로서 3.0 내지 19ppm의 범위의 폴리에스테르에 가용화한 함유량으로 되도록 폴리에스테르 제조공정에 첨가할 필요가 있다. 특히 바람직하게는 5.0 내지 15ppm의 범위이다.

3.0ppm미만에서는 정전 밀착성의 향상효율이 낮게되므로 바람직하지 않다. 반대로 19ppm을 초과하면 내부입자의 생성이 증가하여 투명성이 저하하므로 바람직하지 않다.

이 Zr화합물의 반응계에 대한 첨가는 초기 축합반응이 끝날때까지의 사이의 임의의 단계에서 적의 선택할 수가 있다. 또 상기 조건을 충족시킨다면 단독으로 첨가하여도 되고, 다른 첨가제와 동시에 첨가하더라도 무방하다. 다른 첨가제와 동시에 첨가하는 방법은 연속법으로 실시할 경우에 반응조의 수를 적게할 수가 있으므로 특히 바람직하다. Mn화합물 및/또는 Zn화합물의 첨가량은 일반식(XⅩ), (XXⅢ) 및 (XXⅥ)에서 표시된 바와 같이 Mg첨가량과 특정량비로 첨가할 필요가 있다. 즉 이 금속화합물의 합계량에 대한 Mg화합물의 첨가량을 금속의 원자비로서 2 내지 100의 범위로 할 필요가 있다. 특히 5 내지 50의 범위가 바람직하고 10 내지 30의 범위가 특히 바람직하다. 금속의 원자비가 2 내지 100의 범위를 벗어나면 장전 밀착성 향상효과가 적게되므로 바람직하지 않다. 2미만에서는 폴리에스테르의 열 안정성이 저하한다고 하는 문제도 발생한다. 이 Mn화합물이나 Zn화합물의 반응계에 대한 첨가는 초기 축합 반응이 끝날때까지의 동안의 임의의 단계에서 적의 선택할 수가 있다. 또 상기 조건을 충족시킨다면 단독으로 첨가하여도 좋고, 다른 첨가제와 동시에 첨가하여도 무방하다.

다른 첨가제와 동시에 참가하는 방법은 연속법으로 실시할 경우에 반응조의 수를 적게할 수가 있으므로 특히 바람직하다.

P화합물은 일반식(Ⅱ), (Ⅴ), (Ⅷ), (Ⅹ), (Ⅶ), (XⅣ), (XⅥ), (XⅦ), (XXI), (XXⅣ) 및 (XXⅦ)에서 표시된 바와 같이 폴리에스테르에 가용화한 P화합물의 P원자에 대한 폴리에스테르에 가용화한 전알칼리토금속화합물, Co화합물 및 Zr화합물을 합계한 금속원자의 원자비로서 0.8 내지 3의 범위로 할 필요가 있다. 0.8 미만에서는 정전밀착성이 악화하므로 바람직하지 않고 반대로 3을 초과하면 내열성이나 수지색이 악화하므로 바람직하지 않는다.

또 이 P화합물의 첨가는 2회 이상으로 분할하여 첨가하는 것이 바람직하다. P화합물을 2회 이상으로 분할하여 첨가함으로써 정전밀착성의 향상효과가 현저하게 나타난다. 특히 Ca화합물, Sr화합물, Ba화합물, Zr화합물, Mn화합물 및 Zn화합물을 병용하지 않을시는 이 P화합물을 분할하여 첨가하는 효과는 현저하다.

P화합물을 분할하여 첨가하는 방법은, 회분식으로 실시할 경우는 첨가시간을 늦춤으로써 또 연속식으로 실시할 경우는 첨가장소를 변경함으로써 첨가할수가 있다. 연속식으로 실시할 경우는 반응관의 개수를 늘리므로써도 실시할 수 있으나 설비비용이 늘어나므로 반응관내를 분할하고, 각 분할한 부분에 첨가하는 방법이 바람직하다. 또 반응관과 반응관의 연결부에 라인믹싱하는 방법을 채용하여도 된다.

분할의 회수는 2회이상이면 특히 한정되지 않으나 분할회수를 많이하면 배치법으로 실시할 경우에는 첨가를 위한 프로그램이 복잡해지고, 연속법으로 실시할 경우에는 제조장치가 복잡해져서 설비비가 늘어나므로 2회로 나누는 것이 특히 바람직하다.

P화합물의 첨가량의 분할 비율은 초회에 첨가하는 첨가량을 전첨가량의 50% 이하로 하는 것이 바람직하고, 30% 이하로 하는것이 특히 바람직하다. 이와 같은 분할비율로 실시함으로써 분할하여 첨가하는 효과가 보다 현저하게 발현된다.

이 P화합물의 첨가시기는 제 2 회째 이후의 첨가 Mg화합물의 첨가후에 하는 것이 바람직하다. 이 형태에 의해 P화합물을 분할하여 첨가하는 것이 효과가 보다 현저하게 발현된다. 제 1 회째의 P화합물의 첨가시기는 특히 한정되지 않고, Mg 화합물보다 먼저, 동시 및 후의 어느시기에나 무방하다. 또 제 1 회째의 P화합물의 첨가시기는 에스테르화 및 에스테르 교환반응의 종료전에 첨가하여도 되고, 종료후에 첨가하여도 좋으나 제 2 회째 이후의 P화합물은 에스테르화 및 에스테르 교환반응의 종료후에 첨가하는 것이 바람직하다.

또 본발명에서 무기 혹은 유기 미립자로 이루어진 활제를 첨가하여, 에스테르교환, 에스테르화 및 중축합반응을 행하여도 된다.

이상의 조건을 충족시킨다면 폴리에스테르 제조공정에서 석출하는 입자, 이른바 내부입자를 함유하여도 무방하다.

다음에 본 발명의 실시예 및 비교예를 표시한다.

실시예중의 부는 특히 사전 양해가 없는 한 모두 중량부를 의미한다.

또 사용한 측정법을 아래에 표시하였다.

(1) 에스테르화율

반응생성물중에 잔존하는 카르복실기의 양과 반응생성물과의 검화가(saponification value)로부터 구하였다.

(2) 고유점도

폴리머를 페놀(6중량부)과 테트라클로로에탄(4중량부)의 혼합용매에 용해하여 30℃에서 측정하였다.

(3) 폴리머의 용융비저항

275℃에서 용융한 폴리에스테르중에 2매의 전극판을 두고 120V의 전압을 인가하였을시의 전류치(io)를 측정하여 비저항치(

i)를 차식에 의해 구하였다.

A : 전극판면적(㎠), ℓ: 전극판간거리(㎝), V : 전압(V)

(4) 정전밀착성

압출기의 오리피스와 냉각드럼과의 사이에 텅스텐와이어제의 전극을 설치하고, 전극과 캐스팅드럼간에 10KV 내지 15KV의 전압을 인가하여 캐스팅을 행하고, 얻어진 캐스팅 시이트의 표면을 육안으로 관찰하고, 핀너버블(pinner bubble)의 발생이 생기기 시작하는 캐스팅속도로 평가하였다. 캐스팅속도가 큰 폴리머일수록 정전밀착성이 양호하다.

(5) 폴리머의 내열성

폴리머를 100㎜Hg의 질소 감압하에서 유리앰플러에 봉입하여 300℃에서 2시간 가열처리 하였을시의 고유점도 변화를 측정하였다. 내열성은 가열처리에 의한 고유점도 저하(

Ⅳ)로 표시하였다.

Ⅳ가 작을수록 내열성은 양호하였다.

(6) 폴리머에 가용화한 금속 및 P함유량의 정량

수지 500㎎을 헥사 플루오로 이소프로판올 10㎖에 용해하여 0.1μ 니트로 셀룰로오스제 멤브레인 필터를 사용하여 가압여과하였다.

여과액을 100㎖의 에탄올속에 주입하여 폴리머를 재침(再沈)시켰다. 재침시킨 폴리어속의 금속 및 P 함유량을 플라스마 발광법으로 정량하였다.

(7) 필름 헤이즈(haze)

직독 헤이즈미터(direct vision hazeometer)(도오요오 세이끼샤제)로 측정하였다.

[실시예 1]

교반장치, 분축기, 원료투입구 및 생성물 취출구(取出口)를 설치한 제 1 에스테르 반응장치, 반응관내를 2개조의 조(槽)로 분할하여 각 반응조에 교반장치를 부착하고 분축기, 원료투입구 및 생성물 취출구를 설치한 제 2 에스테르화 반응장치로 이루어진 3단(段)의 완전 혼합조형의 연속 에스테르화 반응장치를 사용하였다. 그의 제 1 에스테르화 반응관의 에스테르화 반응생성물이 존재하는 계(系)에, TPA에 대한 EG의 몰비 1.7로 조정한 TPA의 EG 슬러리를 연속적으로 공급하였다. 동시에 TAP의 EG 슬러리 공급구와는 별도의 공급구로부터 아세트산 마그네슘 사수염의 EG 용액 및 아세트산 나트륨의 EG 용액을 반응관내를 통과하는 반응생성물중의 폴리에스테르 단위 유니트 당 Mg 원자로서 100ppm 및 Na 원자로서 10ppm으로 되도록 연속적으로 공급하여 상압에서 평균 체류시간 4.5 시간, 온도 225℃에서 반응시켰다.

이 반응생성물을 연속적으로 계밖으로 꺼내서 제 2 에스테르화 반응관의 제 1 조째에 공급하고, 제 2 조째부터 연속적으로 꺼냈다. 제 1 조째로부터 제 2 조째에 대한 이송은 오우버플로우 방식을 채용하였다.

반응관내를 통과하는 반응생성물의 폴리에스테르 단위 유니트에 대하여 0.9중량부의 EG 및 Sb 원자로서 250ppm이 되는 양의 삼산화 안티몬의 EG 용액, 및 P원자로서 25ppm이 되는 양의 트리메틸 포스페이트의 EG 용액을 제 1 조째에, P원자로서 80ppm이되는 양의 트리메틸 포스페이트의 EG 용액을 제 2 조째에 연속적으로 공급하고, 상압에서 각조의 평균 체류시간 2.5 시간, 온도 260℃에서 반응시켰다.

제 1 에스테르화 반응관의 반응생성물의 에스테르화율은 70%이며, 제 2 에스테르화 반응관의 반응생성물의 에스테르화율은 98% 였다.

이 에스테르화 반응생성물은 400메시의 스테인레스 철망제의 필터로 연속적으로 여과하고 이어서 교반장치, 분축기, 원료 투입구 및 생성물 취출구를 설치한 2단의 연속 중축합 반응장치에 공급하여 중축합을 하여 고유점도 0.620의 폴리에스테르를 얻었다. 이 폴리머의 품질, 및 이 폴리머를 290℃에서 용융압출하고 90℃에서 세로 방향으로 3.5배, 130℃에서 가로방향으로 3.5배 연신한후, 220℃에서 열처리하여 얻어진 12μ의 필름의 필름헤이즈를 표 1에 표시하였다.

표 1에서 명백한 바와 같이 본 실시예에서 얻어진 폴리에스테르는 정전밀착성이 극히 높고, 또한 투명성 및 내열성이 뛰어나며 극히 고품질이라는 것을 알 수 있었다.

[비교예 1]

아세트산 마그네슘, 아세트산 나트륨 및 트리메틸 포스페이트를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 시행하여 얻은 폴리머 품질 및 필름의 헤이즈를 표 1에 표시하였다. 본 비교예의 방법은 실시예 1에 비하여 정전밀착성이 현저히 뒤떨어져 있다는 것을 알 수 있다.

[비교예 2]

실시예 1의 방법에 있어서 제 2 에스테르화 반응조의 제 1 조째와 제 2 조째로 분할하여 첨가하고 있는 트리메틸 포스페이트의 첨가를 제 2 조째에 전량을 일괄하여 첨가하도록 변경하는 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하여 얻은 폴리머의 품질 및 필름의 헤이즈를 표 1에 표시하였다. 본 비교예의 방법은 실시예 1에 비해 정전밀착성이 뒤떨어져 있다는 것을 알 수 있다.

[비교예 3]

비교예 2의 방법에 있어서 트리메틸 포스페이트의 첨가량을 105ppm으로부터 84ppm으로 낮추는 이외에, 비교예 2와 같은 방법으로 하여 얻은 폴리머 품질 및 필름의 헤이즈를 표 1에 표시하였다. 본 비교예에서 얻어진 폴리에스테르는 정전밀착성은 실시예 1과 같은 수준으로 향상하지만 내열성이 현저하게 저하하여 저품질인 것을 알 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 금속화합물로서 아세트산 마그네슘사수염, 아세트산 코발트 사수염을 사용한 경우의 결과를 표 1에 표시하였다. 본 실시예의 방법에서 얻은 폴리머 및 필름은 극히 고품질인 것을 알 수 있었다.

[비교예 4]

실시예 2의 방법에 있어서 제 2 에스테르화 반응관의 제 1 조째와 제 2 조째로 분할하여 첨가하고 있는 트리메틸 포스페이트의 첨가를 제 1 조에 전량 일괄하여 첨가하도록 변경하는 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 하여 얻은 폴리머의 품질 및 필름의 헤이즈를 표 1에 표시하였다.

본 비교예의 방법은 실시예 2에 비하여 정전밀착성이 뒤떨어져 있다른 것을 알 수 있었다.

[비교예 5]

실시예 2의 방법에 있어서 트리메틸 포스페이트의 첨가를 모두 하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로하여 얻은 폴리머의 품질 및 필름의 헤이즈를 표 1에 표시하였다.

본 비교예의 방법은 실시예 2에 비하여 정전밀착성 및 내열성 모두 뒤떨어져 있으며, 저품질이라는 것을 알 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로 금속화합물로서 아세트산 마그네슘 사수염, 아세트산 코발트 사수염 및 아세트산 나트륨을, P화합물로서 트리에틸 포스페이트를 사용한 경우의 결과를 표 1에 표시하였다.

본 실시예의 방법에서 얻은 폴리머 및 필름은 극히 고품질이라는 것을 알 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 방법으로 금속화합물로서 아세트산 마그네슘 사수염, 아세트산 칼슘일수염 및 아세트산나트륨염을 사용한 경우의 결과를 표 1에 표시하였다.

[비교예 6]

실시예 4의 방법에 있어서 트리메틸 포스페이트의 첨가량을 3.2배로 증가시키는 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 하여 얻은 폴리머의 품질 및 필름의 헤이즈를 표 1에 표시하였다.

본 비교예의 방법은 실시예 4에 비하여 정전밀착성이 뒤떨어졌다.

[실시예 5 내지 16]

실시예 1과 같은 방법으로 여러가지의 금속화합물 및 P화합물을 사용한 경우의 결과를 표 1에 표시하였다. 이것들의 실시예의 방법으로 얻은 폴리머 및 필름은 모두 극히 고품질이라는 것을 알 수 있었다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

* 폴리머에 가용화한 양

이와 같이 본 발명에 의한 폴리에스테르는 여러가지의 용도에 사용할 수 있으나 특히 폴리에스테르 필름을 제조할 경우, 폴리에스테르 원료의 냉각금속로울에 대한 정전밀착성이 극히 양호하며 또한 폴리머의 내열성 및 얻어진 필름의 투명성이 극히 양호하다는 효과가 있다.

Claims

1㎝거리 만큼 간격을 두고 항온조에서 275℃로 유지된 두개 평행하는 전극 사이에 폴리에스테르 샘플을 위치시키는 단계 ; 3분 동안 데이타처리장치로부터의 신호에 따라서 개폐되는 스위치회로를 통하여 전압으로부터 상기 샘플에 1200V의 전압을 인가하는 단계 ; 인가시의 전압 및 전류치를 검출하는 단계 ; 시간의 함수로서 전류차의 변화를 그래프로 기록하는 단계 ; 0.5초의 시간값과 초기전류치에 해당하는 시간값에 의해 확장된 면적을 제 2 도에 도시된 영역(가)로 부터 산출하여 면적값을 얻은 단계 ; 상기 면적값을 상기 전극의 면적으로 나누어 초기 축적전하량의 값을 얻는 단계 ; 로 이루어지는 방법에 따라서 용융상태에서 측정한 바, 용융 폴리머의 초기축적 전하량이 2.9μc/㎟이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르조성물을 100㎜Hg의 질소압력의 부분으로 도입하는 단계 ; 상기 부분을 봉입하는 단계 ; 질소압력 100㎜Hg하에서 2시간 동안 300℃로 상기 폴리에스테르조성물을 가열하는 단계 ; 30℃ 및 300℃의 고유점도사이에서의 고유점도의 변화를 측정하여 내열성 값을 얻은 단계로 이루어지는 방법에 따라서 측정한 바, 내열성이 0.210이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

제 2 항에 있어서, 폴리에스테르에 가용화(可溶化)한 Mg 및 P화합물을 다음 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

30

Mg

400……………………………………………………………(Ⅰ)

0.8

Mg/P

3……………………………………………………………(Ⅱ)

[식중, Mg는 Mg 화합물의 폴리에스테르에 대한 Mg 원자로서의 함유량(ppm), Mg/P는 인화합물에서의 인원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 마그네슘원자의 원자비를 나타낸다.]

제 3 항에 있어서, 폴리에스테르에 가용화한 하기 일반식을 충족시키는 양의 알칼리 금속화합물을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

3

M₁

50……………………………………………………………(Ⅲ)

제 3 항에 있어서, 폴리에스테르에 가용화한 Co 화합물 및 P화합물을 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

30

Co

50………………………………………………………………(Ⅳ)

0.8

(Mg＋Co)/P

3……………………………………………………(Ⅴ)

[식중, Co는 Co화합물의 폴리에스테르에 대한 Co원자로서의 함유량(ppm), (Mg＋Co)/P는 인화합물에서의 인원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋코발트 화합물에서의 Co 원자의 원자비를 나타낸다.]

제 3 항에 있어서, 폴리에스테르에 가용화한 금속 및 P화합물을 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

30

Mg＋M₂

400………………………………………………………(Ⅵ)

2

Mg/M₂

100…………………………………………………………(Ⅶ)

0.8

(Mg＋M₂)/P

3……………………………………………………(Ⅷ)

[식중, Mg는 Mg 화합물의 폴리에스테르에 대한 Mg 원자로서의 함유량(ppm), M₂는 Ca, Sr 및 Ba 화합물에서 선택된 적어도 1종의 알칼리토금속화합물의 폴리에스테르에 대한 각각의 금속원자로서의 함유량(ppm), Mg/M₂는 알칼리토금속화합물에서의 알칼리토금속원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 마그네슘원자의 원자비 및 (Mg＋M₂)/P는 인화합물에서의 인원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋알칼리토금속화합물에서의 알칼리토금속원자의 원자비를 각각 나타낸다.]

제 6 항에 있어서, 폴리에스테르에 가용화한 Co 화합물 및 P화합물을 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

30

Co

50……………………………………………………………………(Ⅸ)

0.8

(Mg＋M₂＋Co)/P

3……………………………………………………(Ⅹ)

[식중, Co는 Co화합물의 폴리에스테르에 대한 Co원자로서의 함유량(ppm), (Mg＋M₂＋Co)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋알칼리토금속화합물에서의 알칼리토금속원자＋Co화합물에서의 Co 원자의 원자비를 나타낸다.]

제 3 항에 있어서, 폴리에스테르에 가용화한 Zr화합물 및 P화합물을 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

30

Zr

19……………………………………………………………………(XI)

0.8

(Mg＋Zr)/P

3…………………………………………………………(XII)

[식중, Zr는 Zr 화합물의 폴리에스테르에 대한 Zr 원자로서의 함유량(ppm), (Mg＋Zr)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋지르코늄 화합물에서의 Zr 원자의 원자비를 나타낸다.]

제 5 항에 있어서, 폴리에스테르에 가용화한 Zr 화합물 및 P화합물을 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

30

Zr

19………………………………………………………………………(XⅢ)

0.8

(Mg＋Co＋Zr)/P

3………………………………………………………(XⅣ)

[식중, Zr는 Zr 화합물의 폴리에스테르에 대한 Zr 원자로서의 함유량(ppm), (Mg＋Co＋Zr)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋코발트화합물에서의 Co원자＋지르코늄 화합물에서의 Zr원자의 원자비를 나타낸다.]

제 6 항에 있어서, 폴리에스테르에 가용화한 Zr 화합물 및 P화합물을 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

3.0

Zr

19………………………………………………………………………(XⅤ)

0.8

(Mg＋M₂＋Zr)/P

3………………………………………………………(XⅥ)

[식중, Zr는 Zr 화합물의 폴리에스테르에 대한 Zr 원자로서의 함유향(ppm), (Mg＋M₂＋Zr)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋알칼리토금속화합물에서의 알칼리토금속원자＋지르코늄화합물에서의 Zr원자의 원자비를 나타낸다.]

제 7 항에 있어서, 폴리에스테르에 가용화한 Zr화합물 및 P화합물을 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

30

Zr

0.8

(Mg＋M₂＋Co＋Zr)/P

3………………………………………………(XⅧ)

[식중, Zr는 Zr화합물의 폴리에스테르에 대한 Zr원자로서의 함유량(ppm), (Mg＋M₂＋Co＋Zr)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋알칼리토금속화합물에서의 알칼리토금속원자＋코발트화합물에서의 Co원자의＋지르코늄 화합물에서의 Zr 원자의 원자비를 나타낸다.]

제 3 항에 있어서, 폴리에스테르에 가용화한 Mn 화합물 및 Zn 화합물에서 선택된 적어도 1종의 금속화합물 및 P화합물을 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

30

Mg＋M₂＋M₃

400………………………………………………………(XⅨ)

2

Mg/M₃

100………………………………………………………………(XX)

0.8

(Mg＋M₂＋M₃)/P

3……………………………………………………(XXI)

[식중, Mg는 Mg 화합물의 폴리에스테르에 대한 Mg 원자로서의 첨가량(ppm), M₃는 Mn 및 Zn 화합물에서 선택된 적어도 1종의 금속화합물의 폴리에스테르에 대한 금속원자로서의 첨가량(ppm), Mg/M₃은 금속화합물에서의 금속원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg 원자의 원자비 및 (Mg＋M₃)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋금속화합물에서의 금속원자의 원자비를 각각 나타낸다.]

제 5 항에 있어서, 금속 및 P화합물을 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

30

Mg＋M₃

400…………………………………………………………(XXⅡ)

2

Mg/M₃

100………………………………………………………………(XXⅢ)

0.8

(Mg＋Co＋M₃)/P

3……………………………………………………(XXⅣ)

[식중, Mg는 Mg 화합물의 폴리에스테르에 대한 Mg원자로서의 첨가량(ppm), M₃은 Mn 및 Zn 화합물에서의 선택된 적어도 1종의 금속화합물의 폴리에스테르에 대한 금속원자로서의 첨가량(ppm), Mg/M₃는 금속화합물에서의 금속원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자의 원자비 및 (Mg＋Co＋M₃)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘 화합물에서의 Mg원자＋코발트화합물에서의 Co원자＋금속화합물에서의 금속원자의 원자비를 나타낸다.]

제 6 항에 있어서, 금속 및 P화합물을 하기 일반식을 동시에 충족시키는 양으로 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.

30

Mg＋M₂＋M₃

400………………………………………………………(XXⅤ)

2

Mg/M₃

100………………………………………………………………(XXⅥ)

0.8

(Mg＋M₂＋M₃)/P

3……………………………………………………(XXⅦ)

[식중, Mg는 Mg 화합물의 폴리에스테르에 대한 Mg 원자로서의 첨가량(ppm), M₂는 Ca, Sr 및 Ba 화합물에서 선택된 적어도 1종의 알칼리토금속화합물의 폴리에스테르에 대한 각각의 알칼리토금속원자로서의 첨가량(ppm), M₃는 금속화합물의 폴리에스테르에 대한 금속원자로서의 첨가량, Mg/M₃은 금속화합물에서의 금속원자에 대한 마그네슘화합물에서의 Mg원자의 원자비 및 (Mg＋M₂＋M₃)/P는 인화합물에서의 P원자에 대한 마그네슘화합물에서의 Mg원자＋알칼리토금속화합물에서의 알칼리토금속원자＋금속화합물에서의 금속원자의 원자비를 각각 나타낸다.]

제 3 항에 있어서, 폴리에스테르의 제조과정에서 P화합물을 적어도 2회 이상 분할하여 첨가함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르조성물.