KR930002205B1

KR930002205B1 - 살리실산 공중합체와 이들의 금속염, 그 제조방법, 그 공중합체의 금속염으로된 발색제 및 이 발색제를 사용한 발색시이트

Info

Publication number: KR930002205B1
Application number: KR1019920013575A
Authority: KR
Inventors: 게이자부로 야마구찌; 요시미쯔 다나베; 마코또 아사노; 아끼히로 야마구찌
Original assignee: 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 미지마 마사요시
Priority date: 1987-01-31
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 1993-03-27
Anticipated expiration: 2007-11-04

Abstract

내용 없음.

Description

살리실산 공중합체와 이들의 금속염, 그 제조방법, 그 공중합체의 금속염으로된 발색제 및 이 발색제를 사용한 발색시이트

제1도는 압력에 민감한 복사용지 시이트의 예시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : CB시이트 2 : CF/CB시이트

3 : CF시이트 4 : 마이크로 캡슐

5 : 발색제 6 : 펜

본 발명은 신규의 살리실산수지 및 그 금속염, 유효성분으로서 그 금속염을 함유하며 압력에 민감한 복사용지에 알맞는 발색제뿐만아니라, 압력에 민감한 복사용지에 사용하기 좋은, 발색제를 사용한 발색시이트에 관한 것이다.

압력에 민감한 복사용지 시이트는 또한 무탄소 복사용지 시이트라 불리운다. 이들은 역학적 또는 충격압력에 의해, 예를들면, 쓰는 행정 또는 타이프라이터표기에 의해 색을 만들며, 그에 따라 동시에 여러장으로 복사할 수 있다. 그러한 압력에 민감한 복사용지중에는, "전사형 복사용지"라 불리우는 것과 "자체복사용지"라 불리우는 것등이 있다. 그들의 조색 메카니즘은 전자를 주는 무색염료전구체와 전자를 끌어당기는 발색제 사이의 조색반응에 각각 의한 것이다. 전사형의 압력에 민감한 복사용지를 예로들면, 압력에 민감한 복사용지의 구조를 도시하는 개략적 단면도인 제1-도를 참조하여 설명한다.

CB시이트(1)과 CF/CB시이트(2)의 뒷면은 10μm 보다 다소 큰 수 μm의 직경을 가지며 비휘발성 오일에 무색의 압력민감염료전구체를 용해시킨 다음 얻어진 용액을 젤라틴막등의 고분자막의 캡슐에 넣어 얻어지는 마이크로캡슐(4)로 도포된다. 한편, (F/CB 시이트(2)와 CF시이트(3)의 정면은 압력민감염료전구체와의 접촉에 있어, 발색제(5)가 염료전구체와 반응하여, 그에 따라 염료전구체가 그의 색을 만들도록 하는 특성을 갖는 발색제(5)를 함유하는 코우팅제제로 도포된다. 사본을 만들기 위하여, 그들은 발색제가 도포된 쪽과 접촉하게끔 되는 염료전구체로 도포된 쪽에서 CB시이트, (CF/CB시이트), (CF/CB시이트) 및 CF시이트의 순서로 쌓여진다. CF/CB시이트는 임의이다. 볼펜(6) 또는 타이프라이터에 의해 압력이 국부적으로 가해질때, 캡슐(4)이 그곳에서 터진다. 결과적으로, 압력민감염료전구체를 함유한 용액이 발색제에 전달되어 하나이상의 복사된 기록이 얻어진다.

전자를 끌어당기는 발색제로서, (l) 미국특허 제2, 712, 507호에는, 산성백토 및 애터펄자이트등의 무기고형산류가; (2) 일본국 특허공고 제9309/1965호에는 치환페놀류 및 디페놀류가: (3) 일본국 특허공고 제20l44/1967호에는 p-치환페놀-포름알데히드 중합체가: (4) 일본국 특허공고 제l0856/l974 및 1327/l977호에는 방향족 카르복시산의 금속염등이 제안되어 있다. 그들중 일부가 이미 실제로 사용되고 있다.

만족할만하다고 생각되는 발색시이트의 수행조건으로서, 그의 제조 직후뿐아니라 오랜시간 동안의 보관후에도 우수한 발색능은 물론, 태양광선등의 복사선에의 노출 및 저장중 거의 누렇게 되지 않는 것과 만들어진 색의 표시가 복사선, 물 또는 가소제에 의해 쉽게 지워지거나 바라지 않는 흘륭한 색의 정착성이 언급될수 있다.

근간에 제안된 발색제와 그러한 종래의 발색제가 도포된 시이트는 이익과 손실을 모두 가진다. 에를들면, 무기고형산류는 저령하나 보관중 대기의 기체 및 습기를 흡착한다. 그래서 그것들은 지면을 누렇게 만들고 조색수행능이 감퇴되는 결과를 가져온다. 치환페놀류는 불충분한 조색능을 가지며 조색된 색자국은 낮은 색일도를 갖는다. p-치환페놀-포름알데히드 중합체로서 통상 사용되는 파라-페닐페놀-노보락수지는 뛰어난 발색능을 가지나, 그것을 도포한 종이는 누렇게 되며 조색된 색표시는 태양광선에의 노출시 또는 보관중(특히, 대기중의 산화질소에 의해) 심각하게 퇴색한다. 더구나, 방향족 카르복시산의 금속염은 내황변성이 뛰어나나 저온에서의 발색능, 물 또는 가소제에 대한 내성 및 내광성이 여전히 충분하지 못하다.

본 발명의 첫번째 목적은 유연성, 내산화성, 성형성등에서 뛰어난 특성을 가지머 압력에 민감한 복사용지용 발색제로서 우수한 다가의 금속염류를 형성할 수 있는 신규의 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 두번째 목적은, 상기 공중합체의 다가금속염 또는 상기 공중합체의 다가의 금속염을 함유한 용융혼합물로 이루어진 금속변성물인, 압력에 민감한 복사용지용의 우수한 발색제를 제공하는 것이다.

본 발명의 세번째 목적은 상기의 발색제를 사용한 우수한 압력에 민감한 복사용지를 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 구조단위(I)의 5∼35몰%, 구조단위(II)의 10∼85몰% 및 구조단위(IlI)의 4∼85몰%로 이루어지며, 500∼10, 000의 중량평균분자량을 갖는 공중합체, [상기 구조단위(I)의 각각은 상기 구조단위(II)중 하나의 α-탄소를 거쳐 상기 구조단위(II)중의 상기 하나의 벤젠고리와 결함되여, 상기 구조단위(II)중 하나이상의 그 α-탄소 또는 α-탄소들을 거쳐 벤젠고리 또는 또다른 고리 또는 다른 구조단위(II)에 임의로 결합되며, 상기 구조단위(III)중 하나이상이 그 α-탄소 또는 α-탄소들을 거쳐 벤젠고리 또는 구조단위(II)중 하나이상의 고리 및/또는 다른 구조단위(III)의 고리들에 결합되고, 상기 구조단위(I), (II) 및 (1II)은 하기식(I), (II) 및 (lII)으로 각각 표시된다.

일반식( I ) :

일반식(II) :

일반식(III) :

여기서 R₁, R₂는 수소원자 또는 C_1-12알킬, 아르알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 독립적으로 의미하여, R₃는 수소원자 또는 C_1-4알킬기를 의미하며, R₄는 수소원자 또는 메틸기이고, R₅및 R₆중의 하나는 수소원자이고, 다른 것은 수소 또는 C_1-4알킬기이며, R₇는 메틸 또는 에틸기이다]: 또는 상기 공중합체의 다가금속염(상기에서 최소한 하나의 다가금속원자는 상기 공중합체의 동일한 분자내의 카르복시기들 사이에서 또는 상기 공중합체의 다른 분자들의 카르복시기들 사이에서 상기 다가금속염을 형성한다)과: 압력에 민감한 복사용지에 적합하여 있는 그대로 또는 다가금속염을 함유한 용융혼합물의 형태로 다가금속염을 함유한 발색제 뿐만아니라; 압력에 민감한 복사용지에 적합하여 그의 하나이상의 면에 거의 균일하게 분포된 발색제를 함유한 발색시이트를 제공한다.

본 발명의 범주에 속하는, 공중합체 및 그들의 다가의 금속염은 근간 제조된 적이 없었던 신규의 고분자화합물 및 염이다. 따라서, 본 발명의 발색제는 또한 신규의 발색제이다.

본 발명의 신규의 발색제를 사용한 발색시이트는 무기고형산이나 p-페닐페놀노보락수지를 사용한 발색시이트와 비교하여 그에 필적하거나 보다 우수한 발색특성을 지닌다. 방향족 카르복시산의 금속염을 사용한 발색시이트와 비교하면, 본 발명의 신규의 발색제를 사용한 발색시이트는 저온에서 보다 훌륭한 발색특성을 갖는다. 또한, 본 발명의 새로운 발색제를 사용한 발색제시이트에 의해 조색된 색자국은 물, 가소제 또는광선에 의해 쉽게 퇴색되지 않는 높은 내성을 갖는다.

본 발명의 태양광선에의 노출에 따른 황변성향, 특히, 대기중 질소산화물에 대한 내황변성을 많이 개량하였으며 사용 및 저장에 대단히 유리한 발색시이트가 저렴한 비용으로 제공될 수 있다는 장점을 또한 갖는다.

본 발명의 살리실산수지(공중합체)는 근간 제조된 적이 없는 신규의 수지류이다. 즉, 본 발명의 수지류는 산성촉매 존재하에 살리실산과 벤질알코올 및/또는 벤질에테르를 반응시켜 얻은 공축합수지를 산성촉매 존재하에 스티렌유도체와 반응시켜, 일반식(I)로 표시되는 구조단위 5∼35몰%, 일반식(II)로 표시되는 구조단위 10∼85몰% 및 일반식(III)으로 표시되는 구조단위를 4∼85몰%를 함유하고 500∼10, 000중량평균분자량을 지니는 살리실산수지류(각 구조식(I)은 상기 일반식(II)중 하나의 α-탄소를 거쳐 상기 구조단위(II)의 상기 것의 벤젠고리와 결합하여, 상기 구조단위(II)의 하나이상은 α-탄소 또는 그의 α-탄소를 거쳐 벤젠고리 또는 다른 고리들 또는 나머지 구조단위들(II)에 결합되며 상기 구조단위들(lIl) 각각은 그의 α-탄소를 거쳐 구조단위들(II)중 하나의 벤질고리와 결합된다)이다.

이하 살리실산수지의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명의 살리실산수지는, 제1단계반응으로서, 산성촉매 존재중에 살리실산과 다음식(IV)로 표시되는 벤질알코올 및/또는 벤젤에테르

(식중, R₁과 R₂는 같거나 다르며, 수소원자 또는 C_1-12알킬, 아르알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 독립적으로 의미하며, R₃는 수소원자 또는 C_1-4알킬기, R₉는 수소원자, C_1-4알킬기 또는

이다)를 반응시켜 얻은 공축합수지를, 제2단계반응으로서 산성촉매 존재하에, 다음식(VII)

(식중, R₄ 및 R₈은 수소원자 또는 메틸기를 독립적으로 의미하며, R₆은 수소원자 또는 C_1-4알킬기이다)로 표시되는 스티렌유도체와 반응시켜 얻는다.

우선, 제1단계반응에 대해 설명한다.

(A)-1. 살리실산과 벤질알코올과의 축합 :

식(IV)에서 R₉의 수소원자인 벤질알코올의 축합부터 설명한다.

종래에는 여러가지 알코올과 살리실산을 반응시키고 알킬화시켜 알킬치환 살리실산을 얻는 것이 통상 실행되어 왔으며 여러가지 방법이 알려져 있다.

예를들면, t-부틸살리실산을 얻기 위해 이소부탄올과 살리실산을 반응시키는 것과["지껜가가꾸고자(실험화학핸드북)", 18, 30(1958), 마루젠 퍼블리싱 주식회사], 5-[α-메틸-4'-(α-메틸벤질)-벤질]-살리실산을 얻기 위해 페닐에탄올 2몰과 살리실산 1몰을 반응시키는 것(일본국 특허 공개공보 제100493/1986 및 96449/1987호)이 종래 방법에 속한다 :

이들 종래 방법은 치환살리실산 화합물의 제조에 관한 것이다. 본 발명에서와 같이 알코올을 사용하여 살리실산의 공축합수지를 제조하는 방법은 알려지지 않았었다. 본 발명의 방법에서는, 벤질알코올과 살리실산과의 신규의 공축합수지를 얻기 위하여 벤질알코올이 과잉량으로 존재하게 된다.

즉, 본 발명자들은, 벤질알코올이 살리실산의 몰당 1.5몰이상으로 존재하고 산촉매에 의해 반응온도 80℃이상에서 용융상태로 살리실산과 반응하면, 살리실산의 수산기에 대해 오르토위치 및/또는 파라위치의 양위치나 이중 하나의 위치에 하나이상의 벤질기를 도입할 수 있으며, 또한 과잉의 벤질알코올은 동시에 일어나는 자기축합을 겪으면서 살리실산에 도입된 벤질기와 연속적인 축합을 일으켜 수지물질을 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다.

이러한 수지로서 얻어진 살리실산 조성물을 금속으로 변성하고 발색제로서 사용하면, CB-시이트상의 마이크로 캡슐내의 오일과 우수한 섞임성을 발휘하고, 종래의 제품과 비교하여 저온에서 조색속도가 대단히 개선된다. 수(水)용해도의 결핍으로 인하여 제조된 색표시의 방수도가 대단히 양호하다.

이러한 유용한 살리실산수지와 이것의 금속변성물의 제조방법에서, 각종의 출발벤질알코올은 일반식(IV)에서 R₉가 H를 표시한 것이다.

비록 수소원자 또는 1∼4의 탄소원자를 갖는 저급알킬기가 벤질기의 α-위치에 결합된다 하더라도 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. 벤질기의 핵은 적어도 하나의 C_1-12알킬, 아르알킬, 아릴 또는 시클로알킬기로 o-, m- 및/또는 p-위치가 치환되거나 치환되지 않는다.

제1단계반응으로 공축합수지를 제공하는 본 발명의 실시에 사용하는 각종의 벤질알코올류로는 벤질알코올, o - 메틸벤질알코올, m - 메틸벤질알코올, p - 메틸벤질알코올, o - 에틸벤질알코올, m - 에틸벤질알코올, p - 에틸벤질알코올, o - 이소프로필벤질알코올, p -n - 프로필벤질알코올, p -tert - 부틸벤질알코올, p - 노닐벤질알코올, o - 페닐벤질알코올, p -시클로헥실벤질알코올, p- (벤질)벤질알코올, p - (α -메틸벤질)벤질알코올, p-(α,α-디메틸)벤질알코올, 2, 3-디메틸벤질알코올, 2, 4-디메틸벤질알코올, 2, 5-디메틸벤질알코올, 2, 6 - 디메틸벤질알코올, 3, 4 - 디메틸벤질알코올, 3, 5 - 디메틸벤질알코올, 2, 4 - 디에틸벤질알코올, 3 - 메틸 - 4 - 에틸벤질알코올, 3 - (α - 메틸벤질 ) - 4 - 메틸벤질알코올, 2, 5 - (디메틸벤질 )벤질알코올, α -메틸벤질알코올, α -에틸벤질알코올, α -n - 프로필벤질알코올, α - 이소프로필벤질알코올, α -n-부틸벤질알코올, o - 메틸 - α - 메틸벤질알코올, p - 메틸 - α - 메틸벤질알코올, m - 메틸 - α - 메틸벤질알코올, p - 메틸 - α - 에틸벤질알코올, p - 메틸 - α - 이소프로필벤질알코올, p- 메틸 - α -n - 프로필벤질알코올, p - 메틸 - α -n - 부틸벤질알코올, p - 에틸 - α - 메틸벤질알코올, m - 에틸 - α - 에틸벤질알코올, o - 에틸 -α - 메틸벤질알코올, p - 페닐 - α - 메틸벤질알코올, p (α - 메틸벤질) - α - 메틸벤질알코올, p - (α, α - 디메틸벤질 ) - α - 메틸벤질알코올, 2, 3 - 디메틸 - α - 메틸벤질알코올, 2, 4 - 디메틸 - α - 메틸벤질알코올, 2, 5 -디메틸 - α - 메틸벤질알코올, 3, 4 - 디메틸 - α - 메틸벤질알코올, 2 - 메틸 - 5-tert -부틸 - α - 메틸벤질알코올등을 열거할 수 있다.

그러나 본 발명의 방법은 상기 특정한 벤질알코올류를 사용하는 것에 반드시 한정되지는 않는다. 바람직한 벤질알코올류는 벤질알코올, p-메틸벤질알코올, α-메틸벤질알코올, p-메틸-α-메틸벤질알코올등이 있다.

본 발명에 따른 제1단계반응에 있어서, 벤질알코올은 살리실산의 몰당 1∼10몰을 사용할 수 있다.

반응온도는 적어도 80℃ 이상으로, 반응속도는 80℃ 보다 낮은 온도에서는 대단히 늦어진다. 가능한한 반응시간을 줄이기 위해서 100∼240℃의 온도범위가 바람직하다. 반응시간은 1∼20시간으로 할 수 있다.

산촉매로서는, 무기산과 유기산, 특히 무기산 예를들면, 염산, 인산 및 황산, 포름산, 염화아연, 염화제2주석 및 염화제2철등의 프리델-크라프츠촉매, 메탄술폰산, p-톨루엔 술폰산등의 유기술폰산을 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 촉매는 살리실산과 벤질알코올의 합계량에 기준하여 약 0.01∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼5중량%를 사용할 수 있다.

본 발명 제1단계 반응에 사용되는 수지의 통상의 제조방법으로서, 살리실산, 벤질알코올 및 촉매를 각각 소정량으로 동시에 첨가한 후, 가열하여 소정온도에서 반응을 진행하거나 또는 반응도중에 벤질알코올의 일부를 적하하여 첨가하면서 반응을 진행시킨다. 반응결과로 형성된 물은 질소개스로 반응계 밖으로 추출해버린다.

반응종료후, 내용물을 꺼내서 냉각하여 의도하는 생성물을 얻는다. 비교적 저분자량의 조성을 갖는 수지를 얻을 목적으로 벤질알코올을 소량의 몰비로 사용하면, 미반응 살리실산이 남게 된다. 남아있는 살리실산의 제거방법으로서, 예를들면 수지를 그대로 온수로 세정하거나, 메틸이소부틸케톤이나 시클로헥사논등의 유기용매에서 수지를 용해한 후 온수로 세정하여 행한다.

(A) -2. 살리실산과 벤질에테르와의 축합:

벤질에테르는 일반식(lV)에서 R₉가 수소원자인 것 이외의 것이다.

벤질에테르는 방향족 화합물에 벤질기를 도입시킬 수 있다. 예를들면, 벤질프로필에테르의 경우는 벤젠, 나프탈렌, 페놀등에 이것의 벤질기를 도입하는 것이 알려져 있다["지껜가가꾸고자(실험화합 핸드북)", 18, 30(1985), 마루젠 퍼블리상사]. 이들 반응은 플루오르화붕소등의 대단히 강한 산성촉매를 사용하여 또한 비교적 친핵성치환을 하기 쉬운 화합물을 선택한다.

그러나, 본 발명과 같이 살리실산과 벤질에테르를 반응시키는 방법은 알려져 있지 않았다. 벤질에테르에, 살리실산과 같은 카르복실산의 함유에 기인하는 친핵성치환에 대하여 다소 저항성인 화합물을 반응시켜, 벤질 또는 치환벤질기를 도입시키는데에는 어려움이 따르기 때문에 이 반응은 아직 심사숙고되지 않았었다.

상기 발명의 수지의 제조시에, 탈알코올반응을 통하어, 알코올이 형성된다. 반응물중의 하나인 살리실산은 산촉매 존재하에 형성된 알코올과의 반응을 통하여 살리실산 에스테르와 그 수지의 혼합물을 생기게 한다는 것을 예측할 수 있어 의도하는 산물을 얻는데 있어서 많은 어려움들과 직면하게 될 것이다.

본 발명자들은 이러한 어려운 상황을 극복함으로써 산성촉매 존재하에 80℃이상의 반응온도에서 각종의 벤질에테르를 살리실산과 각각 반응시키면 대응하는 에스테르화 반응등의 실질적인 측면의 반응들을 유도하지 않고 살리실산과 수산기에 대해 오르토위치 및/또는 파라위치로 각종의 벤질기를 도입시킬 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다. 또한, 벤질에테르를 과잉량으로 사용하면, 벤질에테르의 초과분은 동시에 일어나는 자기축합반응을 겪으면서 살리실산에 도입되는 벤질기와 축합반응을 일으켜서 수지물질을 형성한다는 것을 발견하였다.

상술한 벤질에테르와의 축합을 보다 상세하게 설명하기 위해 네경우로 나눈다.

(a) 벤질알킬에테르류 :

이 벤질알킬에테르류는 일반식(IV)로 표시되며, 식중 R₃는 수소원자, R₉은 C_1-4알킬기를 나타낸다.[그러나 p-메틸벤질알킬에테르류는 다음 항목(b)에서 기술한 것이다]. R₉이 4이하의 탄소원자를 함유하며, 이 반응을 다음에 기술하는 온도에서 행하는한, 이 반응은 신속하고 에스테르화가 발생하지 않음으로써 양호한 수지의 공급을 촉진한다. R₉이 4개의 탄소원자를 함유하는 경우, 즉 R₉이 부틸기이면 t-부틸기는 느린 반응속도를 일으키는 경향이 있다.

공축합수지를 제공하는 본 발명의 제1단계반응에 사용하는 벤질알킬에테르의 대표적인 예로서는, 벤질메틸에테르, 벤질에틸에테르, 벤질이소프로필에테르, 벤질 n-부틸에테르, o-메틸벤질에테르, o-메틸벤질에틸에테르, o - 메틸벤질이소부틸에테르, m - 메티벤질메틸에테르, m - 메틸벤질에틸에테르, m- 메틸벤질이소프로필에테르, o - 메틸벤질메틸에테르, o -에틸벤질에틸에테르, o - 에틸벤질이소프로필에테르, p -에틸벤질메틸에테르, p-에틸벤질에틸에테르, p-에틸벤질이소프로필에테르, p-에틸벤질 n-부틸에테르, o - 이소프로필벤질에틸에테르, p - 이소프로필벤질에틸에테르, p -n - 프로필벤질에틸에테르, p -tert - 부틸벤질에틸에테르, p - tert - 부틸벤질이소프로필에테르, p - tert - 옥틸벤질에틸에테르, p - 도데실벤질메틸에테르, p - 페닐벤질메틸에테르, o - 페닐벤질이소프로필에테르, p - 시클로헥실벤질에테르, p - (α - 메틸벤질)벤질메틸에테르, p - (α - 메틸벤질)벤질에틸에테르, p - (α, α - 디메틸벤질 )벤질메틸에테르, 2, 3 - 디메틸벤질메틸에테르, 2, 4 - 디메틸벤질메틸에테르, 2, 5 - 디메틸벤질메틸에테르, 2, 6 - 디메틸벤질메틸에테르, 3, 4 - 디메틸벤질에테르, 3, 5 - 디메틸벤질메틸에테르, 2, 4 - 디에틸벤질메틸에테르, 3, 4 - 디메틸벤질에틸에테르, 3, 5 - 디메틸벤질메틸에테르, 2, 4 - 디에틸벤질메틸에테르, 2, 3 - 디메틸벤질이소프로필에테르, 2, 4 - 디메틸벤질 n-프로필에테르, 3, 4-디메틸벤질 n-부틸에테르, 2, 4-디메틸벤질 sec-부틸에테르, 3, 5-디메틸벤질 n-아밀에테르, 2,4-디에틸벤질메틸에테르, 3, 5-디에틸벤질이소프로필에테르; 2,3-디에틸벤질 n-부틸에테르, 2, 4 - 디이소프로필벤질메틸에테르, 3, 5 - 디이소프로필벤질에틸에테르, 3 - 메틸 - 4 - 에틸벤질메틸에테르, 3-메틸-5-tert-부틸벤질메틸에테르, 2 - 메틸 - 4 - (α- 메틸벤질)벤질메틸에테르등을 열거할수 있다. 그러나 본 발명은 상기 예시한 벤질알킬에테르류를 사용하는 것에 반드시 한정되지는 않는다.

(b) p-메틸벤질알킬에테르류:

대표적인 p-메틸벤질알킬에테르류로는 바람직하게는, p-메틸벤질메틸에테르, p-메틸벤질에틸에테르, p-메틸벤질 n-프로필에테르, p-메틸벤질이소프로필에테르, p-메틸벤질 n-부틸에테르, p-메틸벤질 sec-부틸에테르, p-메틸벤질이소부틸에테르등을 열거할 수 있다.

(c) α-알킬벤질알킬에테르류:

이들 α-알킬벤질알킬에테르류는 일반식(IV)로 표시되며 식중 R₃와 R₉는 독립적으로 C_1-4알킬기를 나타낸다.

각종의 α-알킬벤질알킬에테르에서 o-결합된 알킬기의 탄소수가 4이하이고 이 반응을 다음에 기술하는 온도에서 행하는 한, 이 반응은 빠른 속도로 진행하며 에스테르화가 발생하지 않으므로 양호한 수지가 얻어진다. o-결합된 알킬기가 4개의 탄소원자를 함유하는 경우, 즉 o-결합알킬기가 부틸기이면, tert-부틸기는 느린 반응속도를 일으키는 경향이 있다.

한편, 벤질기의 α-위치에 결합되는 알킬기는 C_1-4의 알킬기이며 공업적인 견지에서는 메틸기나 에틸기가 바람직하다.

공축합수지를 제공하는 본 발명의 실시에 사용하는 α-알킬벤질알킬에테르의 대표적인 예로서는, α-메틸벤질메틸에테르, α-메틸벤질에틸에테르, α-메틸벤질이소프로필에테르, α-메틸벤질 n-프로필에테르, α-메틸벤질 n-부틸에테르, α-에틸벤질메틸에테르, α-에틸벤질에틸에테르, α-에틸벤질이소필에테르, α-에틸벤질 n-부틸에테르, α-n-프로필벤질메틸에테르, α-이소프로필벤질에틸에테르, α-n-부틸벤질이소프로필에테르, o - 메틸 - α - 메틸벤질메틸에테르, p - 메틸 - α - 메틸벤질메틸에테르, m - 메틸 - α - 메틸벤질메틸에테르, p - 메틸 - α - 메틸벤질에틸에테르, p - 메틸 - α - 메틸벤질이소프로필에테르, p-메틸-α-메틸벤질 n-프로필에테르, p-메틸-α-메틸벤질 n-부틸에테르, p-메틸- α-에틸벤질메틸에테르, p - 메틸 - α - 에틸벤질에틸에테르, p - 메틸 - α - 에틸벤질이소프로필에테르, p - 메틸 - α - 에틸벤질 n-부틸에테르, o-메틸-α-에틸벤질메틸에테르, o-메틸-α-에틸벤질이소프로필에테르, m-메틸-α-에틸벤질메틸에테르, p-에틸-α-메틸벤질메틸에테르, O-에틸-α-벤질에테르-m-에틸-α - 프로필벤질메틸에테르, p - 이소프로필 - α - 메틸벤질메틸에테르, o - 이소프로필 - α - 메틸벤질메틸에테르, p - sec - 부틸 - α - 메틸벤질메틸에테르, p - tert - 부틸 - α - 메틸벤질메틸에테르, p - 노닐 - α - 메틸벤질메틸에테르, p-도데실-α-메틸벤질메틸에테르, p-페닐-α-메틸벤질메틸에테르, o-페닐벤질-α-에틸벤질메틸에테르, p - 시클로헥실 - α - 메틸벤질메틸에테르, p - (α - 메틸벤질 ) - α - 메틸벤질메틸에테르, p-(α, α-디메틸벤질) -α-메틸벤질메틸에테르, 2, 3-디메틸-α-메틸벤질메틸에테르, 2, 4-디메틸 - α - 메틸벤질메틸에테르, 2, 5 - 디메틸 - α - 메틸벤질메틸에테르, 2, 6 - 디메틸 - α - 메틸벤질메틸에테르, 3, 4 - 디메틸 - α - 메틸벤질메틸에테르, 3, b - 디메틸 - α - 메틸벤질메틸에테르, 2, 3 - 디메틸 - α -메틸벤질에틸에테르, 2, 4-디메틸-α-메틸벤질이소프로필에테르, 2, 5-디메틸-α-메틸벤질 n-프로필에테르, 2, 6- 디메틸-α-메틸벤질 n-부틸에테르, 3, 4- 디메틸-α-메틸벤질 Sec-부틸에테르, 2, 3- 디메틸-α-에틸벤질메틸에테르, 2, 4 - 디메틸 - α - 에틸벤질메틸에테르, 2, 5 - 디메틸 - α - 에틸벤질에틸에테르, 2, 6 -디메틸-α-에틸벤질 n-프로필에테르, 3, 4-디메틸-α-에틸벤질이소프로필에테르, 3, 5-디메틸-α-에틸벤질 - n-부틸에테르, 2,4-디메틸-α-프로필벤질메틸에테르, 2,4-디에틸-α-메틸벤질메틸에테르, 2,6-디에틸- α' - 메틸벤질메틸에테르, 3, 4 - 디에틸벤질 - α - 에틸벤질메틸에테르, 3, 5 - 디에틸벤질 - α - 프로필벤질이소프로필에테르, 2, 4 - 디이소프로필 - α - 메틸벤질메틸에테르, 2, 4 - 디이소프로필 - α - 에틸벤질메틸에테르, 2, 6 - 디이소프로필 - α - 프로필벤질메틸에테르, 3, 5 - 디이소프로필 - α - 부틸벤질메틸에테르, 2 - 메틸 - 4 - 에틸 - α - 메틸벤질메틸에테르, 2 - 메틸 - 4 - tert - 부틸 - α - 메틸벤질메틸에테르, 2 - 메틸 -4 - (α - 메틸벤질 ) - α - 메틸벤질메틸에테르, 2 - 메틸 - 4 - (α, α - 디메틸벤질 ) - α - 메틸벤질메틸에테르등이 있다. 그러나 본 발명은 상기 특정의 α-알킬벤질알킬에테르류를 사용하는 것에 반드시 한정되지는 않는다.

(d) 디벤질에테르류:

이들 디벤질에테르류는 일반식(IV)로 표시되며 식중 R₉은를 나타낸다. 벤질기의 α-위치에 결합하는 이 치환체는 수소원자 또는 C_1-4의 저급알킬기이다. 이들중에서 수소원자 또는 에틸기가 바람직하다.

본 발명에 따라서 공축합수지를 제공할 수 있는 각종의 디벤질에테르류로는, 디벤질에테르, 디(o-메틸벤질 )에테르, 디 (m - 메틸벤질 )에테르, 디 (p - 메틸벤질 )에테르, 디 (o - 에틸벤질 )에텔, 디 (m - 에틸벤질 )에테르, 디 (p-에틸벤질)에테르, 디 (o-이소프로필벤질)에테르, 디 (p-n-프로필벤질)에테르, 디 (p-tert-부틸 벤질 )에테르, 디 (p - 노닐벤질 )에테르, 디 (o - 페닐벤질 )에테르, 디 (p - 시클로헥실벤질 )에테르, 디 [(p -벤질 )벤질]에테르, 디 [p - (α - 메틸벤질 )벤질]에테르, 디 [p - (α, α - 디메틸)벤질]에테르, 디 (2, 3 - 디메틸벤질)에테르, 디(2, 4-디메틸벤질)에테르, 디(2, 5-디메틸벤질)에테르, 디(2, 6-디메틸벤질)에테르, 디(3, 4-디메틸벤질)에테르, 디(3, 5-디메틸벤질)에테르, 디(2, 4-디에틸벤질)에테르, 디(3-메틸-4-에틸벤질)에테르, 디 [3 - (α - 메틸벤질 ) - 4 - 메틸벤질]에테르, 디 [2, 5 - (디메틸벤질 )벤질]에테르, 디 (α - 메틸벤질 )에테르, 디 (α - 에틸벤질 )에테르, 디 (α -n - 프로필벤질)에테르, 디(α - 이소프로필벤질)에테르, 디 (α -n - 부틸벤질 )에테르, 디 (o - 메틸 - α - 메틸벤질 )에테르, 디 (p - 메틸 - α 메틸벤질 )에테르, 디 (m - 메틸 - α-n- 메틸벤질 )에테르, 디 (p - 메틸 - α' - 에틸벤질 ) 에테르, 디 (p - 메틸- α - 이소프로필벤질 )에테르, 디 (p - 메틸 -α - n - 프로필벤질 )에테르, 디 (p - 메틸 - α -n - 부틸벤질)에테르, 디 (p - 에틸 - α - 메틸벤질 )에테르, 디(m - 에틸 - α - 에틸 벤질 )에테르, 디 (o - 에틸 - α - 메틸벤질 )에테르, 디 (p - 이소프로필 - α - 메틸벤질)에테르, 디(p-페닐-α-메틸벤질)에테르, 디[p-(α-메틸벤질)-α-메틸벤질]에테르, 디[p-(α, α-디메틸벤질 ) - α - 메틸벤질]에테르, 디 (2, 3 - 디메틸 - α - 메틸벤질 )에테르, 디 (2, 4 - 디메틸 - α - 메틸벤질 )에테르, 디 (2, 5 - 디메틸 - α - 메틸벤질 )에테르, 디 (3, 4 - 디메틸 - α - 메틸벤질 )에테르, 디 (2 - 메틸 - 5 - tert - 부틸 -α-메틸벤질)에테르등을 열거할 수 있다. 그러나 본 발명은 상기 특정의 디벤질에테르류를 사용하는 것에 반드시 한정되지는 않는다.

이들 대표적인 디벤질에테르류중에서 디벤질에테르, 디(p-메틸벤질)에테르, 디(α-메틸벤질)에테르, 디(p-메틸-α'-메틸벤질)에테르등이 바람직하다. 제1단계 반응시, 디벤질에테르를 실리실산의 몰당 0.5∼5몰을 사용한다.

비교적 저분자량의 조성을 갖는 수지를 얻을 목적으로 디벤질에테르를 소량의 몰비로 사용하면, 미반응살리실산이 남게 된다. 남아있는 살리실산의 제거방법으로서, 예를들면 수지를 그대로 온수로 세정하거나 벤젠, 톨루엔, 모노클로로벤젠, 메틸이소부틸케톤 또는 시클로헥사논에 용해한 후 온수로 세정한다. 다음, 제2단계반응에 대해 설명한다.

상기 제1단계반응으로 생성된 공축합수지를 일반식(VII)

(식중, R₄와 R₈은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₆은 수소원자 또는 C_1-4알킬기를 나타낸다)로 표시되는 스티렌유도체와 산촉매존재하에서 반응을 행한다.

이 반응에서, 스티렌유도체는 제1단계반응에서 얻어지는 살리실산수지의 방향족 치환체상의 α-위치에서 활동하여 수지중에 대응하는 수의 벤질기를 도입하는 것이다. 즉, 스티렌유도체는 실리실산의 골격벤젠고리이외의 하나이상의 벤젠고리와 α-위치에서 반응한다.

또한, 스티렌유도체의 초과분은 살리실산수지의 방향족 치환체와 반응하며, 또한 그러한 방향족 치환체에 결합된 스티렌유도체의 벤젠고리와 반응함으로써 분자량이 증가한다.

제2단계반응에서 사용하는 스티렌유도체의 대포적인 예로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o -에틸스티렌, p-에틸스티렌, o-이소프로필스티렌, m - 이소프로필스티렌, p- 이소프로필스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌등을 열거할 수 있다. 그러나 본 밭명은 상기 특정의 스티렌 유도체를 사용하는 것에 반드시 한정되지는 않는다. 공업적인 관점에서 스티렌이 경제적이다.

스티렌유도체는 제1단계반응에서 얻어진 수지에 함유되어 있는 실리실산의 몰당 0:2∼20몰, 바람직하게는 0.5∼10몰을 사용할 수 있다. 스티렌유도체를 본 발명에서 특정한 하한선보다 적은 양으로 사용하면, 얻어진 수지의 금속변성산물을 함유하는 발색제는 상술한 복사용지의 CB-시이트상의 마이크로캡슐내에서 비휘발성오일과의 섞임성과 수(水)불용해도가 다소 불충분하다. 반면에 상한선보다 많은 양을 사용하면 살리실산의 상대적인 비율이 감소하고 창조되는 색밀도가 원하는 수준으로 얻어지지 않는다. 상기 특정범위의 스티렌유도체를 사용하여 제조되는 중량평균분자량은 500∼10000, 바람직하게는 500∼5000의 범위에 있게 된다.

이 제2단계반응에서도, 산촉매를 사용한다.

산촉매의 대표적인 예로서는, 염산, 황산 및 인산등의 무기산, 염화제이철, 염화아연, 염학알루미늄, 염화제이주석, 사염화티탄 및 삼플루오르화 붕소등의 프리델-크라프츠촉매, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산등을 열거할 수 있다.

이들 예시한 강산촉매중에서 특히 바람직한 것은 값싼 황산이다. 촉매는, 제1단계반응에서 얻어지는 살리실산수지와 스티렌유도체의 합계량을 기준으로하여 0.05∼200중량%를 사용할 수 있으며 경제적인 관점에서 1∼100중량%가 바람직하다.

또한, 제2단계반응에서 용매를 사용할 수 있다. 용매의 대표적인 예로서는, 예를들면, n-헥산, n-헵탄, n-펜탄 및 시클로헥산등의 지방족 탄화수소류: 에틸에테르 및 에틸렌글리콜 디메틸에테르등의 에테르류: 염화메틸렌 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, 사염화탄소, 클로로포름 및 모노클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소용매: 아세트산 및 프로피온산등의 유기산·아세톤 및 메틸에틸케톤등의 케톤류; 이황화탄소, 니트로메탄, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란등의 반응에 활성이 없는 것들을 열거할 수 있다. 경제적인 관점에서, 이러한 용매를 출발물질의 합계량에 대해 30체적/중량배 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

제2단계반응의 실시시 반응온도는 -20∼180℃, 바람직하게는 0∼120℃이며, 반응시간은 1∼30시간이다.

제2단계반응에 의한 수지의 제조방법으로서, 제1단계에서 얻어지는 살리실산 수지의 유기용매용액에 촉매를 첨가하고 출발물질, 즉, 스티렌 유도체와 살리실산수지를, 스티렌유도체를 적하하여 첨가해서 소정온도에서 반응시킨다. 여기서, 적하첨가시간은 전체반응시간의 50%이상으로하는 것이 바람직하머 일반적으로 1∼20시간이다. 사용되는 용매가 물에 불용성이면 반응후의 반응혼합물에 물을 첨가할 수 있다. 반응혼합물을 수세하고 이 결과의 혼합물을 두층으로 분리한 후 용매를 증류하여 제거하므로써 수지를 얻는다. 다른방법으로는, 다음 단계에서 사용하기 위한 묽은 수성알칼리용액으로 수지를 추출할 수 있다. 용매가 물에 가용성이면 반응혼합물을 물에 쏟아부어 침전물로서 수지를 얻을 수 있다.

또한, 각각 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 구조단위로 형성되는 공중합체의 다가의 금속변성산물로 이루어진 발색제는, 압력의 적용하에 비휘발성오일에 용해된 무색의 압력에 민감한 염료전구체와 즉시 반응함으로써 생생한 압력민감표시를 즉시 형성하는 장점을 가져온다.

상술한 살리실산수지의 다가금속변성산물에 대해서 설명한다. 상술한 바와같이, 여기에서 사용되는 "살리실산수지의 다가금속변성산물"은 살리실산수지의 다가금속염이나 다가의 금속염을 함유하는 용융혼합물을 의미한다.

상술한 살리실산수지의 다가금속염을 제조하기 위해 각종의 공지방법을 사용할 수 있다. 예를들면, 이 수지의 알칼리 금속염과 수용성 다가금속염을 물에서, 또는 알칼리금속염과 수용성다가금속염을 용해시킬 수있는 용매에서 반응시켜 제조할 수 있다. 즉, 알칼리금속의 알콕시화물, 탄산염 또는 수산화물을 수지와 반응시켜 수지의 알칼리금속염, 수용액, 알코올용액 또는 물-알코올혼합용액을 얻은 후 수용성 다가금속염과 반응시켜 다가의 금속염을 만들 수 있다. 보다 상세하게는, 알칼리금속의 알콕시화물, 탄산염 또는 수산화물을 함유하는 물-알콜용액, 알콜용액, 수용액에 공중합체중의 카르복실기에 상당하는 양이상으로 공중합체를 분산시켜 공중합체를 100℃에서 용해한다. 다음에 수용성 다가금속염을 그대로 또는 수용액, 알코올용액 또는 물-알코올용액으로 첨가하고, 0∼100℃에서 반응시킴으로써 침전물로서 공중합체의 금속염을 얻는다. 수용성다가금속염을 공중합체중의 카르복실기에 대하여 약 0.5∼1당량으로 반응시키는 것이 바람직하다.

살리실산수지의 다가금속염을 함유하는 용융혼합물을 얻기 위해서, 수지를 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 카프론산, 스테아르산 또는 벤조산등의 유기카르복시산과 혼합하여 이들을 용융상태에서 가열하고 반응시킨 후 혼합물을 냉각시킨다. 어떤 경우에는, 염기성물질 예를들면, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아세트산암모눔 또는 벤조산암모늄을 첨가하여 용융상태에서 가열 및 반응을 행할 수도 있다.

또한 수지와 다가금속의 탄산염, 산화물 또는 수산화물을 염기성물질 예를들면 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 카프로산암모늄, 스테아르산암모늄 또는 벤조산암모늄등의 유기카르복시산의 암모늄염과 함께 가열하고, 이 결과의 혼합물을 용융상태에서 반응시키고, 냉각시켜 얻을 수 있다.

수지의 금속변성산물을 수지와 다가금속염을 가열하고 용융시켜 제조하는 경우에는, 일반적으로 100∼180℃에서 용융을 행하고, 비록 수지조성물, 용융온도 및 사용되는 다가금속의 종류와 양에 좌우되지만 반응시간은 1∼수시간이다. 또한, 다가금속의 유기카르복시산염 또는 탄산염, 다가금속의 산화물 또는 수산화물로서 다가금속염을 수지의 총중량을 기준으로하여 다가금속염이 l∼약 20중량%를 함유하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

비록 사용되는 염기성물질의 양에 부과되는 특정한 제한은 없지만, 일반적으로 수지의 총중량을 기준으로하여 1∼15중량%의 양으로 사용할 수 있고, 미리 다가금속염과 혼합한 후 사용하는 것이 보다 바람직하다.

가열, 용융방법으로 제조한 금속변성수지의 연화점(JIS K-2548에 기재된 링과 보올연화점측정방법으로 측정함)은 50∼120℃의 범위내에 있게 된다.

본 발명의 살리실산공축합수지의 금속변성물의 금속의 대표적인 예로서는 리튬, 나트륨 및 칼륨등의 알칼리금속이외의 금속을 포함한다. 바람직한 다가금속으로는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 아연, 주석, 바륨, 코발트, 니켈등을 들수 있다. 이들중에서 아연이 특히 효과적이다. 이들 각각의 다가금속은 살리실산수지의 동일분자내의 카르복실기들간에 다가의 금속염을 형성하거나 살리실산수지의 다른 분자들의 카르복실기들간에 다가의 금속염을 형성한다.

본 발명의 발색제는 공지된 발색제, 즉 활성백토등의 무기고형산, 페놀포름알데히드 수지 및 방향족 카르복시산 금속염등의 유기중합체의 하나이상과 결합하여 아무런 문제가 불편없이 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 발색제는 아연, 마그네슘, 알루미늄, 납, 티탄, 칼슘, 코발트, 니켈, 망간 및 바륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택한 다가금속의 탄산염, 산화물, 수산화물의 하나이상과 결합시켜 사용할 수 있다.

압력에 민감한 복사용지의 사용에 적당한 본 발명의 발색시이트의 제조방법으로서, 다음 방법중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.

(1) 금속변성산물의 수성서스펜션을 사용하는 수성코우팅제제로 페이퍼웨브등의 기본재료에 도포: (2)기초페이퍼웨브가 제조되었을때 기초페이퍼 웨브내에 금속변성산물을 혼합: (3) 유기용매에서 금속변성산물의 서스펜션 또는 용액으로 기초재료를 도포한다.

코우팅제제의 제조시, 고령토 또는 이것의 유사점토, 탄산칼슘, 녹말, 합성 또는 천연라텍스등을 첨가하여 적당한 점도 및 코우팅성이 있는 코우팅제제를 얻는다. 코우팅제제에서 발색제의 비율은 바람직하게 전제고체의 10∼70%이다. 발색제의 비율이 10%보다 적으면 충분한 발색능을 발휘하는 것은 불가능하다. 70%이상의 비율은 종이의 표면특성이 저하된 발색시이트를 초래하게 된다. 코우팅제제는 건조중량으로 0.5g/m²이상, 바람직하게는 1∼10g/m³으로 도포할 수 있다.

압력에 민감한 복사용지에 적당한 본 발명의 발색시이트에서, 발색제와 코우팅 제제를 적은 양으로 사용하는 것이 가능하다.

또한 코우팅제제의 농도, 점도등이 비교적 넓은 범위에 결쳐서 변화할 수 있다. 따라서 온머신 및 오프머신코우팅조작을 행할 수 있다. 그러므로 압력에 민감한 복사용지의 실행의 관점에서 뿐만아니라 제조의 관점에서도 큰 장점을 가져온다.

본 발명에 의해서, 신규의 살리실산수지와 이들의 다가금속염, 압력에 민감한 복사용지에 알맞는 살리실산수지의 다가금속변성수지로 구성된 발색제 뿐만아니라 압력에 민감한 복사용지에 알맞는 발색제를 함유하는 발색시이트가 제공된다.

본 발명의 발색시이트는 실질적으로 빛과, 산화질소등의 대기중의 기체에 의한 황변이 없다. 조색된 색표시는 빛가소제등에 안정하고, 색밀도가 낮지 않으며, 우수한 방수성을 가진다. 따라서 본 발명은, 장기간의 보존안정성의 요구때문에 종래의 발색시이트가 적당하지 못한 분야에서도 압력에 민감한 복사용지의 실용성을 확장시키는 것이 가능하다. 따라서 본 발명은 대단히 실용적인 의미를 지닌다.

이하 다음의 실시예들에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하겠다.

압력에 민감한 복사용지의 발색시이트의 실행성을 결정하기 위해 다음 방법들을 사용하였다.

1. 조색속도 및 조색밀도 :

저온 색제조로서 특별히 지적한 것(5℃, 상대습도 60%)들을 제외하고는 상대습도 65%, 20℃의 공기조절된 실내에서 행하였다. 청색조색 또는 흑색조색의 경우에 (I) 압력에 민감한 염료전구체를 기본으로서 크리스탈 바이올렛 락톤(CVL)을 함유하는 시판의 청색조색 CB-시이트("NW-40T" 상품명, Jujo paper Cp. LTd. 제조) 또는 (2) 압력에 민감한 염료전구체를 기본으로서 3-디에틸아미노-6-메틸-7-페닐-아미노푸란(0DB)를 함유하는 시판의 흑색조색 CB-시이트("KW-40T":상품명, Jujo paper C o.LTd.제조)을 사용하여 수성코우팅제제로 도프한 샘플발색시이트(CF-시이트)를 접촉관계로 유지된 이들의 도포된 면들로 퇴적하였다.

이와같이 퇴적된 압력에 민감한 복사용지를 전자타이프라이터로 타이프하여 색을 산출하였다.

샘플발색시이트의 반사율을 "∑-80색차계기"(상품명:Tokyo Denshoku Kogyo K.K사 제조 동일한 색차계기로 연속되는 측정시험을 행하였다)로 두번, 즉 타이핑후 1분 30초 및 다이굉후 24시간, 측정하였다.이 결과를 Y값으로 나타낸다.

Y값은 CIE(Commision Internationale de l'Eelairage)에 의해 제정된 이중범위 디스플레이 방법에 따라 얻어진 값이다. 이것은 다음식으로 표시된다(동일한 정의를 연속되는 측정시험의 Y값에 적용한다):

P(λ)와 Y(λ)에 관하여 JIS Z8722를 참조할 수 있다.

2. 조색자국의 내광성:

상기 시험방법 1에 기술한 방법으로 만든 각 샘플발색시이트를 탄소아아크 퇴색 시험기(Suga Testing Machine Co.1Td, 제조)위에서 빛에 2시간(및 4시간)동안 노출시켰다. 노출후, "∑-80 색차계기"로 반사율을 측정하였다. 이 결과를 Y값으로 표시한다. Y값이 적을수록, 시험전의 Y값과의 차이가 적을수록 빛에 의한 퇴색이 더적고, 보다 바람직하다.

3. 내가소성 :

핵심물질로서 프탈산디옥틸(DOP)을 함유하며 5μm의 평균캡슐크기를 갖고, 멜라민-포름알데히드수지캡슐벽을 갖춘 마이크로캡슐을 만들고, 녹말형태의 바인더를 소량첨가하고, 5g/m²의 건조도포중량을 얻기위해 고품질페이퍼웨브위에 에어-나이프도포기로 상기와 같이 제조한 코우팅제제를 도포하고, 이와 같이 도포된 페이퍼웨브를 건조하여 DOP 마이크로 캡슐이 도포된 페이퍼시이트를 제조하였다. DOP 마이크로캡슐로 도포된 페이퍼시이트중의 하나와, 상기 시험방법 1에서 산출한 색자국이 있는 발색제를, 이들의 도포된 면끼리 서로 접착하였다. 이후, 슈퍼 캘린더로울을 통하여 100kg/cm의 선형압력하에 통과시킴으로써 착색표면내에 DOP를 균일하게 침투시켰다.

시험한지 1시간후 "∑-80 색차계기"로 발색시이트의 반사율을 측정하였다. 이 결과를 Y값으로 나다낸다. Y값이 적을수록, 시험전의 Y값과의 차이가 적을 수록 조색자국의 내가소성이 더좋다.

4. 조색자국의방수성:·

시험방법 1로 착색한 각 샘플발색시이트를 룰에 2시간 침적시켜 조색자국의 밀도변화를 육안으로 관찰하였다.

5. 발색시이트의 황변성 :

(5-1) NOx에 의한 황변:

JIS L-1055(염색한 물질 및 염료의 NOx 가스견뢰도의 시험방법)에 따라서 각 샘플발색시이트를 NaNO₂(아황산나트륨)과 H₃PO₄(인산)의 반응에 의해 발생되는 NOx 분위기의 밀폐된 용기에서 1시잔 저장하여 황변도를 조사하였다.

저장후 1시간이 경과하였을때 "∑-80 색차계기"로 발색시이트의 반사율을 측정하였다. 측정결과를 WB값으로 나타낸다, WB값이 콜수록 시험전의 WB값과의 차이가 적을수록 NOx 분위기에서 황변성이 적어진다.

(5-2) 빛에 의한 황변:

각 샘플발색시이트를 탄소아아크 퇴색시험기(Suga Testing Machine Co.LTd, 제조)위에서 빛에 4시간 노출시켰다. 시험후, 샘플발색시이트의 반사율을 "∑-80 색차계기"로 측정하였다. 측정결과를 WB값으로 나타낸다.

WB값이 클수록, 시험하기 전의 WB값과의 차이가 적을수록 빛에 노출시 황변성이 더 적다.

[실시예 1]

a. 살리실산수지 및 그 다가금속변성산물의 합성

유리반응기에 살리실산 27.6g(0.2몰), 벤질메틸에테르 44.8g(0.4몰) 및 촉매로서 p-톨루엔 술폰산 0.76g 및 무수염화아연 0.76g을 넣는다. 이것을 질소기류아래에서 125∼135℃에서 3시간동안 축합한다. 그다음 반응온도를 145℃까지 상승하고, 그 온도에서 반응을 2시간 더 진행한다. 내부온도를 70℃까지 냉각하고나서 1, 2-디클로로에탄 150m1를 첨가했다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한다. 그 다음, 96% 황산 7.5g을 투입하고 나서, 스티렌 83.2g(0.8몰)을 20∼30℃에서 5시간에 걸쳐 강하게 교반시키면서 적가시킨다. 적가후, 반응혼합물을 동온도에서 5시간동안 숙성하여 반응을 종료시킨다. 반응혼합물에, 물 60g을 교반하에 첨가하고 얻어진 혼합물을 정치하여 각층으로 분리한다. 얻어진 축합수지의 중량평균분자량은 1380이다. 하층, 즉, 용제층을 다른 유리반응기에 넣어 28% 수용성암모니아 20g 및 산화아연 8.1g(0.1몰)을 가한다.얻어진 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한다. 반응혼합물을 가열하고 60∼70℃에서 1시간동안 반응한다. 그 다음 반응혼합물을 가열하여 용제를 증류제거한다. 내부온도를 150℃까지 상승시킨 후, 반응생성물을 20mmHg의 진공에서 30분간 탈기화하고 나서 반응기로부터 꺼내어, 그에 따라 적갈색의 투명한 아연변성살리실산수지 156g을 얻었다(화학양론적 수율).

아연변성수지의 연화점을 JIS K-2548에서 지정된 방법에 따라 링과 보올 연화점측정기구에 의해 측정한바 85℃임이 알려졌다.

b. 발색제로서 아연변성산물의 사용 및 그 성능:

발색제로서 살리실산수지의 아연변성산물을 사용하고, 샌드그라인딩밀(Sand grinding mill)에 의해 다음성분에 따라 분산시켜 현탁액을 제조한다.

그 다음, 다음 조성분의 코우팅제제를 위의 발색제현탁액을 사용하여 제작한다.

코우팅제제를 고품질의 종이판의 도포하여 5.0∼5.5g/m²의 건조도포중량을 지니게하고 건조함으로써 발색시이트를 얻는다. 압력민감복사용지용 발색시이트의 성능은 상술한 측정법으로 결정된다.

[실시예 2]

반응기에 살리실산 27.6g(0.2몰), p-메틸-α-메틸-벤질알코올 40.8g(0.3몰), 모노클로로벤젠 100ml 및 촉매로서 무수염화아연 0.7g을 넣어 용제환류하에 5시간동안 반응시킨다. 반응과정중 증류되는 물을 수분분리기에 의해 제거한다. 반응후, 온수 300ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 90℃ 이상에서 20분간 교반하고, 상층수분을 제거한다. 온수세척 및 분리과정을 미반응된 살리실산을 제거하기 위해 두번이상 반복한다.모노클로로벤젠용액을 5℃까지 냉각하고나서, 진한 황산 10g을 가했다. 얻어진 혼합물에, 스티렌 31.2g(0.3몰)을 5∼10℃에서 7시간동안 적가한다. 반응후, 반응혼합물을 동온도에서 3시간동안 숙성한다. 형성된 수지의 중량평균 분자량은 1150이다. 수지에 1500ml의 물을 가하고나서 가성소다 45% 수용액 36g(0.4몰)을 적가한다. 반응혼합물을 가열하여 용제를 공비증류제거시키고, 그에 따라 수용액을 다소 뿌연상태로 얻는다. 용액을 40℃까지 냉각하고, 거기에 물 200ml에 1수화황산아연 29g(0.1몰)을 용해시켜 미리 형성된 수용액을 적가시킨다. 백색침전이 형성되었다. 침전물을 여과하여 수집하고, 수세하고 진공에서 건조하여, 그에 따라 살리실산수지의 아연염 92g을 얻는다. 원소분석결과, 아연함량은 6.8%임이 알려졌다. 아연변성살리실산수지를 사용하여, 발색시이트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 얻는다.

[실시예 3∼16]

벤질알코올 또는 벤질알킬에테르의 종류, 살리실산에 대한 몰비, 스티렌의 종류 및 양, 사용된 촉매의 양과 종류 및, 반응조건을 표 1에 도시된 것처럼 변화시키는 이외에 실시예 1과 동일한 방법으로 여러가지 다가금속변성살리실산수지를 제조한다. 얻어진 금속변성산물의 연화점을 표 1에 도시하였다.

다가금속변성살리실산수지를 사용하여, 발색시이트를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.

[표 1-1]

[표 1-1(계속)]

[표 1-2]

[표 1-2(계속)]

[실시예 17 및18]

실시예 1 및 6에서 각각 얻은 발색제 현탁액을 사용해서, 하기 조성의 코우팅 제제를 제조한다.

이들 코우팅제제를 각각 고품질의 용지에 도포하여 5.0∼5.5g/m²의 건조 도포중량이 되도록 하여 발색제를 얻는다.

실시예 1∼18에서 얻어진 발색시이트를 비교예 1 및 2의 발색시이트와 함께 성능시험에 들어간다. 결과를 표2에 도시하였다.

[비교예 1]

유리반응용기에 p-페닐페놀 170g, 80%파라-포름알데히드 22.5g-p-톨루엔술폰산 2.0g 및 벤젠 200g을 넣었다. 내용물을 교반시키면서 가열하고 동시에 반응계로부터 벤존과의 공비혼합물로서 얻어지는 수분을 중류제거하고, 그것들을 70∼80℃에서 2시간동안 반응시킨다. 반응후, 10%수산화나트륨용액 320g을 가하고 벤젠을 증기증류에 의해 증류한다. 그다음 반응혼합물을 냉각하고, 묽은 황산을 적가한다. 침전된 p-페놀페놀-포름알데히드중합체를 여과하여 수집하고, 수세 및 건조하여 백색분말 176g을 얻는다.

p-페닐페놀-포름알데히드중합체를 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방향으로 발색시이트를 얻는다.

[비교예 2]

온도계, 환류층축기, 적하깔때기 및 교반기가 장치된 반응용기에 페놀 9.4g과 황산 0.2g을 넣었다. 다음, α-메틸 스티렌 23.6g을 50℃에서 교반하면서 적하깔때기로부터 적가시켰다. 적가종료후 반응혼합물을 5시간동안 숙성하고 탄산나트륨의 묽은 수용액에 넣는다. 얻어진 혼합물을 분리하여 오일층을 얻는다. 오일층을 진공중에 증류한다. 3∼4mmHg의 진공도에서, 최소한 220℃의 끊는점을 가지는 유분 22g을 얻는다. 그다음, 가성소다의 40%수용액의 7.5g을 유분에 첨가하고, 크실렌의 환류하에 탈수시켰다. 탈수후 크실렌혼합물을 오오토클레이브(autoclave)로 옮겨넣고 이 산화탄소를 160℃에서 30kg/cm²으로 투입한다. 내용물을 동일온도에서 5시 간동안 반응시킨다. 반응후, 오오토클레이브를 냉각하고, 잔여기체는 일소하고, 반응혼합물을 뜨거운 물로 추출하여 추출물은 묽은 황산용액으로 중화한다. 결정들은 여과하여 수집하고, 수용성아세트산 용액으로부터 재결정하여 3, 5-디(α, α'-디메틸베질)살리실산 8g을 얻는다. 아연염은 실시예1과 동일한 방법으로 살리실산으로부터 생성되었다. 3, 5-디(α-α-디메틸벤질) 살리실산아연을 사용하여, 발색시이트를 실시예 1에서와 동일방법으로 얻는다.

[실시예 19]

[표 2]

(a) 살리실산수지와 그의 다가금속변성산물을 합성: 유리반응기에 살리실산 27.6g(0.2몰), 디벤질에테르 39.7g(0.2몰) 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산, 0.7g과 무수염화아연 0.7g을 넣었다. 반응물질을 질소기류아래 125∼135℃에서 3시간동안 축합한다. 그다음, 반응온도를 145℃까지 상승하고 반응을 2시간더 진행한다. 내부온도를 70℃로 냉각하고, 1, 2-디클로로에탄 150ml를 투입한다. 반응혼합물을 실온까지 냉각한다. 그다음, 96%호아산 7.59을 투입하고나서, 스티렌 83.29(0.8몰)을 20∼30℃에서 5시간에 걸쳐 강하게 교반하면서 적가한다. 반응혼합물에, 물 60g을 교반하여 가하고, 얻어진 혼합물을 정치하여 각층으로 분리한다. 얻어진 축합수지의 중량평균분자중량은 1100이다. 한층 즉, 용체층을 또다른 유리반응기에 투입하고, 거기에 28%수용성암모니아 10g과 산화아연 8.19(0.1몰)을 첨가한다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한다. 반응혼합물을 가열하고 60∼70℃에서 1시간동안 반응한다. 다음 반응혼합물을 가열하여 용제를 증류제거시킨다. 내부온도를 150℃까지 상승시킨 후 반응생성물을 20mmHg 진공에서 30분간 탈기화되고나서 반응기밖으로 꺼내어, 그에 따라 적갈색의 투명한 아연변성 살리실산수지 155g을 얻는다. (화학양론적수율)

아연변성수지의 연화점을 JIS K-2548에 지정된 방법에 따라서 링과 보올연화점 측정기구에 의해 측정한바 78℃임이 알려졌다.

(b) 발색제로서 아연변성수지의 사용:

발색제로서 아연변성살리실산수지를 사용하여, 발색시이트를 실시예1의 과정(b)에서와 같은 방법으로 얻는다.

반응기에 살리실산27.6g(0.2몰), 디(p-메틸-α-메틸벤질)에테르 31.8g, 모노클로로벤젠100ml와촉매로서 무수염화아연 0.7g을 넣었다. 이것들을 용제 환류하에 5시간동안 반응한다. 반응과정에서 증류제거되는 물은 수분분리기에 의해 제거한다. 반응후, 온도 300ml를 가하고, 얻어진 혼합물을 90℃이상에서 20분간 교반하고, 상층수분을 제거한다. 온수세척 및 분리과정을 2번이상 반복하여 미반응된 살리실산을 제거한다. 모노클로로벤젠용액을 5℃로 냉각하고나서, 진한 황산 10g을 가했다. 얻어진 혼합물에, 스티렌 31.2g(0.3몰)을 5∼10℃에서 7시간에 걸쳐 적가한다. 반응후, 반응혼합물을 동온도에서 3시간동안 숙성한다. 형성된 수지의 중량평균분자량은 85이다. 수지에 물 1500ml를 가하고나서, 가성소다 45%수용액 36g(0.4몰)을 적가한다. 반응혼합물을 가열하여 용제를 공비증류제거하고, 그에따라 수용액을 다소 뿌연상태로 얻은다. 용액을 40℃까지 냉각하고, 거기에 물 200ml에 7수화황산아연 29g(0, 1몰)을 녹여 미리 형성된 수용액을 적가시킨다. 백색침전이 형성되었다. 침전물을 여과하여 수집하고, 수세한 다음 진공건조하여, 그에따라 살리실산수지의 아연염 90g을 얻었다. 원소분석결과로서, 아연함량은 6.50%임이 알려졌다. 아연변성살리실산수지를 사용하여, 실시예19와 동일한 방법으로 발색시이트를 얻었다.

[실시예 21∼24]

디벤질에테르의 종류, 살리실산에 대한 몰비, 스티렌의 종류와 양, 사용된 촉매의 종류와 양 및 반응조건을 표3과 같이 변화시키는 이외에 실시예19와 동일한 방법으로 여러가지 다가금속변성살리실산수지를 제조한다. 얻어진 금속변성산물의 연화점을 또한 표3에 도시하였다.

그러한 다가금속변성살리실산수지를 사용하여, 실시예1과 동일한 방법으로 발색시이트를 제조한다.

[표 3]

[표 3(계속)]

[실시 예 25 및 26]

실시예 19 및 24에서 각각 얻은 발색제 현탁액을 실시예17 및 18에서 사용된 조성분의 코우팅제제로 각각 제조하고, 발색시이트를 상당하여 얻는다. 실시예 19∼26에서 얻어진 발색시이트를 비교예 1 및 2의 발색시이트와 함께 성능시험에 들어간다. 결과를 표4에 도시하였다.

[표 4]

Claims

하기 일반식(I), (II), (III)

일반식(I)

일반식(II)

일반식(III)

(식중, R₁ 및 R₂는 독립적으로 수소원자나 C_1-12알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기를 나타내며, R₃는 독립적으로 수소원자 또는 C_1-4알킬기를 의미하며, R₄는 수소원자 또는 메틸기이고, R₅및 R₆중의 하나는 수소원자이고, 다른 것은 수소 또는 C_1-4알킬기이며, R₇은 메틸 또는 에틸기이다)로 표시되는 구조단위(I )의 5∼35몰%, 구조단위(II)의 10∼85몰% 및 구조단위(II)의 4∼85몰%로 이루어지고, 중량평균분자량이 500∼10, 000이며, 구조단위(I)의 각각은 구조단위(II)중의 하나의 α-탄소를 거쳐 구조단위(II)중 하나의 벤젠고리와 결합되고, 구조단위(II)중 하나이상의 α-탄소 또는 α-탄소들을 거쳐 벤젠고리나 또다른 고리 또는 다른 구조단위(II)에 임의로 결합되며, 구조단위(III)의 각각의 α-탄소를 거쳐 구조단위(II}중 하나의 벤젠고리에 결합되며, 하나이상의 다가금속원자가 공중합체의 동일분자내의 카르복실기들 사이에서 또는 공중합체의 다른 분자들의 카르복시기들 사이에서 댜가금속염을 형성하는 것을 특징으로하는 공중합체 또는 그 다가금속염.
살리실산과 하기식(IV)

(식중, R₁ 및 R₂는 같거나 다르며, 수소원자 또는 C_1-12알킬, 아르알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 독립적으로 의미하여, R₃는 수소원자 또는 C_1-4알킬기, R₄는 수소원자, C_1-4알킬기 또는이다)

로 표현된 벤질알콜 및/또는 벤질에테르를 산성촉매 존재하에 반응시켜 얻은 공축합물을, 하기식(VII)

(식중, R₄ 및 R₈은 수소원자 또는 메틸기를 독립적으로 의미하고, R₆은 수소원자 또는 C_1-4알킬기이다)로 표현되는 스티렌유도체를 산성촉매 존재하에 스티렌유도체/살리실산의 몰비를 0.2∼20으로하여 0∼120℃에서 반응시키는 것으로 이루어지는, 하기 일반식(I), (II), (III)

일반식(I)

일반식(II)

일반식(III)

(식중, R₁ 및 R₂는 독립적으로 수소원자나 C_1-12알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기를 나타내며, R₃는 독립적으로 수소원자 또는 C_1-4알킬기를 의미하며, R₄는 수소원자 또는 메틸기이고, R₅및 R₆중의 하나는 수소원자이고, 다른 것은 수소 또는 C_1-4알킬기이며, R₇은 메틸 또는 에틸기이다)로 표시되는 구조단위(I)의 5∼35몰%, 구조단위(II)의 10∼85몰% 및 구조단위(III)의 4∼85몰%로 이루어지고, 중량평균분자량이 500∼10, 000이며, 구조단위(I)의 각각은 구조단위(II)중의 하나의 α-탄소를 거쳐 구조단위(II)중 하나의 벤젠고리와 결합되고, 구조단위(II)중 하나이상의 α-탄소 또는 α-탄소들을 거쳐 벤젠고리나 또다른 고리 또는 다른 구조단위(II)에 임의로 결합되며, 구조단위(III)의 각각은 α-탄소를 거쳐 구조단위(II)중 하나의 벤젠고리에 결합되있는 공중합체의 제조방법.
유효성분으로서 제1항에 의한 공중합체의 다가금속염을 함유하는 압력민감복사용지용 발색제.
제3항에 있어서, 상기 하나이상의 다가금속원자가 마그네슘 알루마늄, 구리, 아연, 주석 바륨, 코발트 및 니켈원자들로 이루어진 군에서 선택된 금속원자임을 특징으로 하는 발색제.
제4항에 있어서, 상기 하나이상의 다가금속원자가 아연원자임을 특징으로하는 발색제.
(i)제1항에 의한 공중합체를 0∼100℃에서 공중합체의 카르복실기들 이상의 양으로 알칼리금속의 수산화물 또는 탄산염 또는 알콜시화물을 함유하는 수용액, 알코올용액 또는 수-알코올용액에 산포 및 용해시키고, 그에 의해 공중합체의 알칼리염의 실질적인 용액을 얻고: (ii)있는 그대로 또는 수용액, 알코올용액 또는 수-알코올용액의 형태인 공중합체의 카르복실기들에 대해 동량인 0.5∼19의 양으로 수용성 다가금속염을 공중합체의 알칼리염의 실질용액에 0∼100℃에서 첨가 및 반응시켜, 그에 따라 침전물로서 공중합체의 금속염을 얻는 단계로 이루어진 압력민감복사용지용 발색제의 제조방법.
(i)제l항에 의한 공중합체를, 다가금속염이 공중합체중량의 1∼20중량%의 양으로 다가금속을 함유하는 양으로, 무기염기성염의 공존에 있어서는 임의적으로, 유기카르복시산의 다가금속염과 100∼180℃에서 가열, 용융 및 반응시키고: (ii) 반응혼합물을 냉각시켜 공중합체의 금속염함유 용융혼합물을 얻는 단계로 이루어진 압력민감복사용지용 발색제의 제조방법.
(i)제1항에 의한 공중합체를, 탄산염, 산화물 또는 수산화물이 공중합체 중량의 1∼20중량%의 양으로 함유하는 양으로 다가금속의 탄산염, 산화물 또는 수산화물과 공중합체중량의 1∼15중량%와 동량의 유기염기성염과 가열, 용융 및 반응시키고: (ii) 반응혼합물을 냉각시켜 공중합체의 금속영을 함유하는 용융혼합물을 얻는 단계로 이루어진 압력민감복사용지용 발색제의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 하나이상의 다가금속이 마그네슘, 알루미늄, 구리, 아연, 주석, 바륨, 코발트및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 금속인 것을 특징으로하는 발색제의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 하나이상의 다가금속이 마그네슘, 알루미늄, 구리, 아연, 주석, 바륨, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 금속인 것을 특징으로하는 발색제의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 하나이상의 다가금속이 마그네슘, 알루미늄, 구리, 아연, 주석, 바륨, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 금속인 것을 특징으로하는 발색제의 제조방법.
제9항에 있어서, 다가금속은 아연인 것을 특징으로하는 발색제의 제조방법.
유효성분으로서 제1항에 의한 공중합체의 다가금속염을 함유하는 발색제가 적어도 한쪽면에 거의 고르게 분포되어 있는 압력민감복사용지용 발색세이트,
제13항에 있어서, 상기 하나이상의 다가금속이 마그네슘, 알루미늄, 구리, 아연, 주석, 바륨, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 금속인 것을 특징으로하는 발색시이트.
제14항에 있어서, 다가금속은 아연인 것을 특징으로 하는 발색시이트.
유효성분으로서 제1항에 의한 공중합체의 다가금속염을 함유하는 발색제의 수성 현탁액으로 이루어지는 코팅제제를 기본페이퍼웨브에 피복하는 것으로 이루어지는 압력 민감복사용지용 발색시이트의 제조방법.
유효성분으로서 제1항에 의한 공중합체의 다가금속염을 함유하는 발색제를 기본 페이퍼웨브의 제조시 기본페이퍼웨브에 합체시키는 것으로 이루어지는 압력민감복사용지용 발색시이트의 제조방법.
유효성분으로서 제1항에 의한 공중합체의 다가금속염을 함유하는 발색제를 유기용제에 용해시킨 용액 또는 현탁액을 기본페이퍼웨브에 도포하는 것으로 이루어진 압력민감복사용지용 발색시이트의 제조방법.
제10항에 있어서, 다가금속은 아연인 것을 특징으로하는 발색제의 제조방법.
제11항에 있어서, 다가금속은 아연인 것을 특징으로하는 발색제의 제조방법.