KR930001945B1 - 발포성 폴리스틸렌계 수지입자의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

발포성 폴리스틸렌계 수지입자의 제조방법

제1a도는 본 발명의 방법에 따라 실시예 1에서 제조된 발포성 폴리스틸렌계 수지입자의 미세구조를 나타낸 현미경 사진이고,

제1b도는 본 발명의 방법에 따라 실시예 2에서 제조된 발포성 폴리스틸렌계 수지입자의 미세구조를 나타낸 현미경 사진이며,

제2a도는 종래 방법에 따라 비교예 1에서 제조된 발포성 폴리스틸렌계 수지입자의 미세구조를 나타낸 현미경사진이고,

제2b도는 종래방법에 따라 비교예 2에서 제조된 발포성 폴리스틸렌계 수지입자의 미세구조를 나타낸 현미경 사진이다.

본 발명은 발포성 폴리스틸렌 수지입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중합공정중에 비닐 방향족 단량체와 동시에 기포조절제를 첨가함으로써 장시간 방치하여도 2차 발포력이 뛰어나서 임의의 성형체를 제조할때 융착 및 내충격성이 극히 우수한 성형품을 얻을 수가 있는 발포성 폴리스틸렌계 수지입자의 제조방법에 관한 것이다.

종래에도 발포성 수지입자를 제조하는 방법이 여러가지 제시되어 있는 바, 그 중에서도 종래 일반적인 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 발포수지는 고배율로 예비발포가 가능하지만 그 발포성 폴리에틸렌 발포수지 입자중에 발포제로서 휘발성이 강한 지방족탄화수소, 예컨대, n-부탄, iso-부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 디클로로-디플루오로메탄등을 함침시킬 필요가 있다.

그러나 이러한 폴리에틸렌 수지는 가스 투과성이 크기 때문에 이러한 발포제를 폴리에틸렌 수지입자중에 함침시킨 직후에는 고배율로 발포가 가능하지만, 제조직후의 입자는 그 기포상태가 극히 불안정하여 일정기간 숙성할 필요가 있고, 이러한 숙성기간중에는 발포제가 빠르게 이탈되어 숙성 종료에는 수배의 발포체가 얻어지지 아니하는 단점이 있다.

또한, 일본특허공고 소 44-2469호, 45-33623호에 기술되어 있는 방법은 폴리에틸렌 수지입자중에 폴리스틸렌 수지가 균일하게 포함되어진 구조를 가지고 있기 때문에 발포제의 빠른 이탈을 방지하고, 또 어느 정도의 강성이 개선된 성형체를 얻을 수 있는 효과를 나타내기는 하지만, 스틸렌 단량체의 제한으로 예비 발포후에 입자의 기포가 불균일하여 2차 발포력이 떨어져 성형체의 융착 및 내충격성이 우수한 성형체를 얻을 수가 없었다.

한편, 일본 특허공고 소 59-5135호에서는 에틸렌 중합체 입자를 현탁시킨 수성매체중에 스틸렌 단량체 및 중합촉매를 서서히 첨가시키면서 스틸렌 단량체가 에틸렌 중합체 입자중에 침투되도록 하여서 에틸렌 중합체와 그라프트 공중합 및 블록 공중합되어 복잡한 구조의 공중합체를 형성시키고, 여기에다 발포제를 함침시키므로서 발포립의 숙성시간이 짧고 블록킹(Blocking)이 없는 발포성 폴리스틸렌계 수지입자를 제조하는데 성공하였다.

그러나, 이러한 방법에서 제조된 발포성 수지입자는 종래 보다 다소 개선되기는 하였지만 여전히 발포입자가 금방 수축하는 경향이 있고 기포구조로 균일하지 못하며, 특히 10일 정도만 방치하여도 2차 발포력이 좋지않게 되는 등 성형체의 융착이나 내충격성에서 바람직하지 않은 단점을 그대로 지니고 있었다.

따라서, 본 발명은 위와 같은 종래의 제 문제점을 개선하기 위해서, 종래와는 달리 발포수지의 중합공정중에 기포조절제를 적절하게 첨가 사용하므로써 50일 이상 장시간 방치하여도 2차 발포력이 뛰어나 표면 상태가 양호하고 성형체의 융착 및 내충격성이 우수한 성형체를 얻게될 뿐아니라 기포 구조도 균일한 발포성 폴리스틸렌계 수지입자를 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리올레핀계 수지에 비닐방향족 단량체를 촉매와 가교제 존재하에 중합, 발포시켜서 발포성 폴리스틸렌 수지입자를 제조함에 있어서, 상기 비닐방향족 단량체와 동시에 기포조절제를 첨가하되 상기 폴리올레핀 수지 100중량부에 대해 0.01~0.2중량부로 첨가시켜서 제조함을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명은 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 분산제를 함유하고 있는 수성매체중에 폴리올레핀계 수지를 넣고 교반하면서 상기 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대해 비닐방향족 단량체를 100~300중량부에 사용하되 중합시킬 촉매와 가교제 및 발포입자의 기포를 균일하게해 주는 기포조절제를 상기 비닐방향족 단량체와 동시에 수시간 동안 정량 투입하므로써, IPN(내부 투과망상 구조 : Inter Penetrating Network)으로 공중합된 폴리스틸렌계 공중합 수지를 얻고, 이 수지에다 탄화수소계통의 발포제를 압입시킨 후 예비발포하여 발포입자의 기포가 균일하고 수축이 없으며, 장시간 방치하여도 2차 발포력이 우수한 발포성 폴리스틸렌계수지를 제조하는 방법인 것이다.

상기와 같은 본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지로서는 폴리에틸렌수지 또는 폴리프로필렌수지를 사용하며, 분산제로서는 트리칼슘포스페이트 또는 피로인산마그네슘을 사용할 수 있다. 이때 분산제는 물에 대해 0.05~4.0중량%로 사용하는 것이 좋으며, 분산 보조제로서 음이온 계면활성제인 알킬벤젠 술폰산소다를 물에 대해 0.08~0.1중량%로 사용하고, 그 반응기의 교반속도는 100~120rpm으로 교반한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 비닐방향족 단량체로서는 스틸렌 단량체가 주로 사용되는데, 스틸렌 단량체 또는 스틸렌을 주성분으로 하는 스틸렌 단량체와 공중합 가능한 단량체와 혼합물, 예를들면 스틸렌 단량체와 아크릴로니트린, 메틸메타아크릴레이트, α-메틸스틸렌, 디메틸말레이드, 디에틸말레이드, 디비닐베젠 등의 단량체와의 혼합물이 사용될 수 있다.

한편, 본 발명에서는 스틸렌 수지입자의 발포력을 증가시켜 주기 위해 기포조절제가 사용되는데, 이러한 기포조절제로서는 디-스티어릴티오디프로피온네이트, 디라우릴, 티오디프로피온네이트, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 트리페닐포스페이트 및 N,N-디-2-부틸-p-페닐렌디아민 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 폴리올레핀 수지입자 100중량부에 대해 0.01~0.2중량부, 바람직하게는 0.01~0.1중량부로 사용하는 것이 좋다.

만일, 상기 기포조절제를 상기 범위보다 적게 사용하면 본 발명에서의 주요 특징이라 할 수 있는 기포입자의 균일성과 2차 발포력에 의한 성형체의 융착이 우수한 효과를 볼 수 없다.

또한 상기 범위보다 많이 사용하면 균일한 기포입자를 얻을 수는 있지만 성형시 가열시간과 수냉 또는 공냉에 의한 냉각시간이 지나치게 길어서 성형 사이클이 길어지게 되는 등 공업적 제조상 새로운 문제점이 생기게 된다.

이와 같이, 본 발명의 방법에서 사용되는 기포조절제는 비닐 방향족 단량체 또는 중합에 지장을 주지 않는 유기용매에 용해되며, 촉매 및 가교제가 혼합된 비닐방향족 단량체와 함께 첨가되어 폴리올레핀계 수지입자에 함침되어 균일한 발포 구조가 되도록 작용한다.

이렇게 본 발명에 따라 기포조절제를 첨가하여 발포시킨 발포 입자의 내부 기포구조를 관찰해 보면 종래의 구조(제2a도 및 제2b도 참조)보다 기포상태가 안정하고 수축이 없으며 매우 균일한 상태를 보여주고 있다(제1a도 및 제1b도 참조).

즉, 본 발명에 따라 제조된 폴리스틸렌계 수지입자는 폴리올레핀계 수지입자로 폴리에틸렌계 또는 폴리프로필렌계 100중량부에 대해 비닐방향족 단량체를 100~300중량부로 중합시킨 것으로서, 가장 바람직한 조건에서는 대개 1㎟당 기포수가 100~200개로서 종래의 20~80 또는 50~100개인것보다 구조상으로도 안정되고 균일한 상태를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 발포입자는 탄화수소계통의 발포제가 발포입자의 중심부까지 함침되어 있기 때문에 50일 이상 장시간 방치하여도 2차 발포력이 뛰어나 융착 및 내충격성이 우수한 성형체를 얻을 수가 있게 된다.

한편, 본 발명에서는 비닐방향족 단량체를 중합시키기 위해서 촉매와 가교제가 동시에 사용되는데, 이때 촉매로서는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시티바레이트 등의 유기 과산화물이 사용될 수 있다고, 가교제로서는 디큐밀퍼옥사이드가 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면 상기와 같은 촉매와 가교제는 상기 비닐 방향족 단량체와 혼합되어 폴리올레핀 수지가 분산되어 있는 용기에 약 6시간 동안 정량적으로 투입되며, 이때 반응용기의 온도는 약 80℃ 정도로 유지시킨다. 그 다음에는 용기의 온도를 약 130℃로 승온하여 4시간 가량 더 반응시켜서 잔류 비닐방향족 단량체의 제거와 폴리올레핀계 수지의 IPN공중합을 돕는다.

이와 같이 공중합이 완료된 폴리머는 약 50℃까지 냉각시킨 다음에 발포제를 압입시키는데, 이때 사용되는 발포제는 지방족 탄화수소계통으로서 예컨대 펜탄, 부탄 등이 주로 사용된다. 이어서, 발포제가 함침된 발포성 폴리스틸렌 공중합수지는 중화 및 탈수, 건조한 후 예비발포기에서 약 0.5㎏/㎠의 증기로 발포시킨 다음, 공기 유통이 잘되는 곳에서 짧게는 24시간 동안 방치한 후 0.8~1.0㎏/㎠의 증기로 성형시키게 되면 융착 및 표면상태가 매우 양호한 발포 성형체를 얻을 수가 있으며, 길게는 약 50일 이상 방치한 후에 2차 발포력이 우수하여 성형체의 표면상태가 매우 양호하고 융착 및 내충격성도 매우 우수한 것으로 나타났다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 발포성 폴리스틸렌계 수지는 제조단계에서 적당량의 기포조절제를 사용하므로써, 그 발포 구조도 종래와는 달리 매우 바람직한 구조를 가질 뿐 아니라 50일 이상 장시간 방치하여도 2차 발포력이 우수한 상태를 유지하여 성형 표면 상태가 좋고 융착 및 내충격성이 우수한 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

용량 100L의 반응기에 폴리에틸렌수지 9㎏과 순수 35㎏ 및 분산제로서 트리칼슘 포스페이트 175g, 분산 보조제로서 알킬벤젠 술폰산소다 1g을 넣고 80℃까지 승온시킨 다음(교반 115rpm), 이를 80℃에서 벤조일퍼옥사이드 84g과 t-부틸퍼벤조에이트 3g. 디큐밀퍼옥사이드 82g이 혼합된 스틸렌 단량체 18㎏과 별도로 기포조절제로서 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.9g을 용해시킨 스틸렌 단량체 3㎏을 동시에 6시간 동안 정량투입하였다. 그후 130℃에서 4시간 동안 더 분응시킨 후 50℃로 냉각하여 펜탄 2400g을 압입하고 5시간 동안 비드내부에 가스를 투입시켰다.

반응이 완료되면 상온까지 냉각하여 중화, 수세, 건조한 후 예비발포기에서 0.5㎏/㎠ 증기로 1.5분간 발포하여 수축이 없고, 균일한 기포구조를 갖는 0.025g/㏄의 발포입자를 얻었다. 이 발포입자 내부의 기포 상태를 조사한 결과 1㎟당 100-135개의 기포수를 관찰하였고 아주 균일한 형태였다(제1a도의 미세구조 참조).

이렇게 얻어진 발포입자를 1일 경과 후 0.8㎏/㎠의 증기로 성형을 한 결과 2차 발포력이 뛰어나 표면에 수축이 없고, 각 입자는 완전히 융착이 되어 내충격성이 우수한 성형체를 얻었다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시하되 기포조절제로서 디 라우릴 티오 디 프로피온네이트 0.9g을 사용하여 실험한 결과 0.025g/㏄의 발포입자를 얻었다.

이 발포입자 내부의 기포상태를 조사한 결과 1㎟당 105-146개의 기포수를 관찰하였고 아주 균일한 형태였다(제1b도의 미세구조 참조). 이렇게 얻어진 발포입자를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 성형한 결과 융착이 양호하고 내충격성이 우수한 성형체를 얻을 수 있었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시하되 기포조절제로서 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 2.7g 사용하여 실험한 결과 균일한 기포구조를 갖는 0.025g/㏄의 발포입자를 얻을 수 있었고 1㎟당 95-150개의 기포수를 관찰하였다. 이렇게 얻어진 발포입자를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 성형한 결과 표면에 수축이 없고 융착 및 내충격성이 우수한 성형체를 얻었다.

[실시예 4]

용량 100L의 반응기에서 폴리에틸렌 15㎏과 순수 35㎏ 및 분산 보조제로서 트리칼슘포스페이트 175g, 분산 보조제로서 알킬벤젠 술폰산소다 1g을 넣고 80℃까지 승온하였다(교반 115rpm).

이를 80℃에서 벤조일퍼옥사이드 92g과 t-부틸퍼벤조에이트 5g, 디큐밀퍼옥사이드 100g이 혼합된 스틸렌 단량체 12㎏과, 별도로 기포조절제인 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀) 7.5g을 용해시킨 스틸렌 단량체 3㎏을 동시에 6시간 동안 정량 투입하였다. 반응이 완료된 후 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 성형한 결과 표면에 수축이 없고, 융착 및 내충격성이 우수한 성형체를 얻었다.

[실시예 5]

상기 실시예 4와 동일한 반응조건하에서 실시하되 기포조절제로서 디라우릴 티오 디 프로피온네이트를 12g사용하여 실험한 결과 균일한 기포구조를 갖는 0.025g/㏄의 발포입자를 얻었고 1㎟당 105-150개의 기포수를 관찰 하였다.

이렇게 하여 얻어진 성형체의 상태는 상기 실시예 1과 동일한 것이었다.

[실시예 6]

모든 반응조건을 상기 실시예 4와 동일하게 실시하되 기포조절제로서 디 스티어릴 티오 디 프로피온네이트 12g을 사용하였다. 그 결과 성형체의 상태는 상기 실시예 1과 동일하였다.

[실시예 7]

모든 반응조건을 상기 실시예 4와 동일하게 실시하되 기포조절제로서 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀) 12g을 사용한 결과 0.025g/㏄의 발포입자를 얻을 수 있었고, 1㎟당 100-140개의 균일한 기포수를 관찰하였다.

이렇게 얻어진 발포입자를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 성형한 결과 표면에 수축이 없고 융착 및 내충격성이 우수한 성형체를 얻었다.

[비교예 1]

기포조절제를 사용하지 않고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 발포입자를 얻은 결과 발포입자 내부의 기포수는 1㎟당 50-100개로 비교적 균일한 기포 구조를 얻을 수 있었으나 (제2a도의 미세구조 참조). 20일이 경과후 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 성형한 결과 2차 발포력의 저하로 표면 수축이 일어나고, 융착이 불량한 성형체를 얻었다.

[비교예 2]

기포조절제를 사용하지 않고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 발포입자를 얻은 결과 발포립에 수축이 일어나며, 발포입자 내부의 기포는 1㎟당 20-80개로 매우 불균일한 것을 얻었다(제2b도의 미세구조 참조).

이 발포입자를 15일 동안 방치한 후 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 성형한 결과 2차 발포력이 저하로 성형체의 수축이 다량 일어나고, 융착이 불량하였다.

상기와 같이 실시한 실시예 1~7과 비교예 1~2의 실험 데이타를 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (5)

1. 폴리올레핀계 수지에 비닐방향족 단량체를 촉매와 가교제 존재하에 중합·발포시켜서 발포성 폴리스틸렌 수지입자를 제조함에 있어서, 상기 비닐방향족 단량체와 동시에 기포조절제를 첨가하되 상기 폴리올레핀 수지 100중량부에 대해 0.01~0.2중량부로 첨가시켜서 제조함을 특징으로 하는 발포성 폴리스틸렌 수지입자의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지로서는 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지를 사용하여서 됨을 특징으로 하는 발포성 폴리스틸렌 수지입자의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 기포조절제로서는 디스티어릴티오 디프로피온네이트, 디라우릴 티오 디프로피온네이트, 2,2-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 트리페닐 포스페이트 및 N,N-디-2-부틸-p-페닐렌디아민 중에서 선택된 어느하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용하여서 됨을 특징으로 하는 발포성 폴리스틸렌 수지입자의 제조방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 기포조절제는 첨가 사용되는 비닐방향족 단량체 또는 중합에 지장을 주지 않는 유기용매에 용해되며, 상기 폴리올레핀계 수지에 함침되는 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스틸렌계 수지입자의 제조방법.
5. 발포성 폴리스틸렌계 수지입자에 있어서, 폴리에틸렌계 또는 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대해 비닐방향족 단량체가 100~300중량부로 중합·발포되어 있으면서, 1㎟당 기포수가 100~200개인 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스틸렌 수지입자.

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