KR920011025B1 - 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터의 제조방법

본 발명은 직접 에스테르화법으로 폴리에스터를 제조함에 있어서, 안정제의 첨가에 의하여 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에스터, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 기계적, 화학적 특성이 우수하기 때문에, 섬유, 필름, 음료용 병등의 성형재료로서 널리 사용되고 있으며, 점차적으로 그 용도가 확대되고 있다.

일반적으로 폴리에스터의 공업적인 제법으로는, 디메틸텔레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 에스테르 교환반응에 의한 방법과, 테레프탈산을 에틸렌글리콜로 직접 에스테르화하여 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 그 저중합체의 혼합물을 얻고, 이것을 고온, 감압하여 증축합하여 원하는 중합도를 얻는 방법이 있는데, 최근에는 제조비용의 측면에서 유리한 직접 에스테르화법이 많이 사용되고 있다.

상기한 방법에 의하여 폴리에스터를 제조함에 있어서는, 촉매가 통상적으로 사용되며, 제조 및 성형 공정에서의 색조 개량 및 열안정성을 위한 안정제로 여러가지 인화합물이 사용되고 있다. 이때, 인 화합물들은 에스테르 교환 또는 에스테르화 반응에서 사용되는 촉매를 불활성화시키는 작용을 하기 때문에, 에스테르 교환 혹은 에스테르화 반응이 종료된 후로 부터 증축합 반응중에, 고온 및 감압하에서 반응계 내에 첨가하는 것이 보통이다.

그러나, 인산, 아인산, 포스핀산, 포스폰산등의 저급 알킬에스테르는 그 비점이 에틸렌글리콜과 비슷한 정도로 낮기 때문에, 폴리에스터의 중합반응중에 소요량을 첨가하여도, 에틸렌글리콜과 함께 비산되기 때문에 원하는 효과를 얻기 어렵고, 회수되는 에틸렌글리콜을 오염시켜 에틸렌글리콜의 재생비용이 증가되는 문제점이 있다. 또한, 비점이 높은 고급 알킬에스테르나 알릴에스테르를 사용하는 경우에는, 인 화합물 자체의 비산에 의한 문제는 적으나, 유리되는 고급 알코올 또는 알릴알코올에 의해 회수되는 에틸렌글리콜이 오염되어 에틸렌글리콜의 재생비용이 증가되는 것은 피할 수 없다.

이러한 결점을 피하기 위하여, 무기산인 인산, 아인산 등을 첨가하는 방법도 있으나, 이들은 자체의 산성도가 높기 때문에 부반응을 조장하여, 얻어진 폴리에스터의 융점을 떨어뜨리고, 폴리에스터에 용해되지 않는 불용성의 이물을 만들기 쉽다는 점등 여러가지 문제점을 야기하므로 바람직하지 못하다.

따라서, 본 발명자들은, 인산의 저급 알킬에스테르를 사용하되, 인 화합물 자체가 비산되지 않도록 하는 방법을 예의 연구한 결과, 비점이 낮은 인산의 저급 알킬에스테르를 에틸렌글리콜에 용해시키고, 특정의 가열처리를 하면 비산되기 어려운 물질로 변하여 상기의 문제점이 나타나지 않는다는 사실을 발견하고, 이것을 기초로 하여, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은, 적어도 85몰%가 테레프탈산인 디카르복실산과 적어도 85몰%가 에틸렌글리콜인 글리콜과를 직접 에스테르화시켜 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 그 저중합체의 혼합물을 얻고, 이것을 증축합 반응시켜 폴리에스터를 제조함에 있어서, 에스테르화 반응시 실질적으로 완료된 시점으로 부터 폴리에스터의 중합도가 50 이하인 시점까지의 사이에, 안정제로서 트리-저급 알킬포스페이트의 에틸렌글리콜용액을 가열처리하여 그 용액의 pH가 아래의 식(1)을 만족하도록 한 것을 반응계 내에 첨가하는 것을 특징으로 하는 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다.

아 래

(M은 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액중 인의 물농도)

본 발명에 있어서, 트리-저급 알킬포스페이트로는 알킬기의 탄소수가 1-6개인 것이 좋다. 구체적으로는, 트리-메틸포스페이트, 트리-에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트등이 있으며, 이들 중 적어도 한 종류의 트리-저급 알킬포스페이트를 에틸렌글리콜 중에 1-20중량%의 농도가 되도록 용해시키고, 이 용액을 130-170℃의 온도로 0.5-3시간 가열하여 용액의 pH가 상기의 식(1)을 만족하도록 함으로써, 본 발명의 안정제인 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 인 화합물의 첨가시기가 에스테르화 반응중인 경우에는 인 화합물의 첨가량에 폴리에스터 융점이 저하되는 문제점이 있고, 폴리에스터의 중합도가 50을 넘을 시점인 경우에는 본 발명의 효과가 현저하지 못하다.

인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의(ph+log M)의 값이 2.26보다 작은 경우에는, 인 화합물의 비산에 의한 문제점 발생은 없으나, 부반응을 조장하여 폴리에스터의 융점을 저하시키고, 폴리에스터에 불용성인 이물생성이 현저하기 때문에 바람직하지 않으며, 2.66보다 큰 경우에는, 인 화합물이 비산되어 폴리에스터 중의 인 화합물 함량이 저하되고, 열안정성이 저하되는등 본 발명의 목적을 달성하는 것이 불가능하게 된다.

상기의 방법을 실시함에 있어서, 중합도(DP)는 극한점도(η)로 부터 하기의 식(2)를 이용하여 계산할 수 있다.

또한 안정제의 첨가량은, 얻어지는 폴리에스터의 중량에 대하여, 인 원자를 기준으로 하여 15-100 ppm으로 하는 것이 적당하다, 첨가량이 이보다 적은 경우에는, 본 발명이 목적으로 하는 폴리에스터의 열안정성 향상 및 우수한 색조를 얻는 것이 실질적으로 어렵고, 이보다 많은 경우에는, 본 발명의 목적은 달성되지만, 첨가량의 증대에 따른 효과가 현저하지 않기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 사용되는 촉매에 대한 특별한 제한은 없으나, 중합반응의 속도 및 얻어진 폴리에스터의 색조, 물성등을 고려할 때, 이산화게르마늄, 삼산화안티모니, 안티모니트리아세테이트등을 사용하는 것이 좋다.

이즐 촉매의 첨가량은 폴리에스터를 구성하는 디카르복실산 성분에 대하여 0.003-0.1몰% 더욱 바람직하게는, 0.01-0.05몰%로 하는 것이 좋으며, 그 첨가 시기는 증축합반응이 시작되기 전이라면 언제라도 좋다.

본 발명에서의 폴리에스터는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주된 대상으로 하지만, 폴리에스터의 물성 개량을 위하여, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 이외의 다른 디카르복실산과 글리콜이 소량 공중합된 것이라도 좋다. 공중합 가능한 디카르복실산으로는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 세바식산, 아디픽산, 어젤라익산, 4,4-디페닐디카르복실산, 테트라클로로테레프탈산, 테트라브로모테레프탈산등이 있다. 그리고 글리콜 성분으로는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 폴리에틸렌글리콜등이 있다.

또 소염제, 착색제, 대전방지제, 난연화제등을 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명은 상기한 바와 같이 인 화합물의 비산을 방지하고, 인 화합물로 부터 유리된 알코올로 인한 회수 에틸렌글리콜의 오염과 각종의 부반응의 발생없이, 직접 에스테르화법에 의하여 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터를 공업적으로 제조할 수 있는 것이다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실시예 중 폴리에스터의 물성은 아래와 같은 방법으로 측정하였다.

아 래

· 극한점도(dl/g) : 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(3/2중량비) 혼합용매에 폴리에스터를 용해시키고, 25℃ 우배로데 점도계를 사용하여 측정.

· 카르복실말단기 농도(meg/Kg) : 어넬리티컬 캐미스트리(Anal.Chem.) 제26권, 1614페이지(1954)에 기재되어 있는 폴(Phlo)의 방법에 의해 측정.

· 디에틸렌글리콜(DEG) 함량(wt%) : 폴리에스터를 수산화칼륨의 알코올 용액중에 가수분해시킨 후, 가스크로마토그래피를 이용하여 정량.

· 색조 : 폴리에스터 칩을 실온에서 색차계를 이용하여 측정하고, 훈터(Hunter)의 L,a,b치로 표시.

· 융점(℃) : 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정.

[실시예 1,2, 비교예 1-4]

테레프탈산 166중량%, 애틸렌글리콜 69중량%, 삼산화안티모니 0.07중량%를 환류탑이 장치된 반응장치에 넣고, 250℃, 질소기류하에서 3시간 40분간 에스테르화 반응시켜 얻어진 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 그 저중합체의 혼합물을 중합장치로 옮기고, 트리-메틸포스페이트의 에틸렌글리콜 용액으로 조제한 안정제를 인원자를 기준으로 하여 40ppm이 되도록 첨가한 다음, 반응계내를 서서히 승온 및 감압하여 30분 후에 285℃, 0.5mmHg가 되도록 한 후, 이 상태에서 90분간 증축하여 얻어진 폴리에스터를 수중에 토출하여 입상화 한다.

얻어진 폴리에스터의 물성은 다음의 표 1과 같고, 표 1의 내용중 열처리후의 물성은 폴리에스터를 질소분위기하 285℃에서 60분간 방치한 후에 측정한 것이다.

[표 1]

*) 비교예 3은 폴리에스터의 중합도가 75인 시점에서 안정제를 첨가

*) 비교예 4는 에스테르화 반응중에 안정제를 첨가

[실시예 3]

디카르복실산으로 테레프탈산 157.7중량%, 이소프탈산 8.3중량% 투입한 외에는, 실시예 1과 같다.

[실시예 4]

트리-메틸포스페이트 대신에 트리-에틸포스페이트를 사용하여(pH+log M)의 값이 2.45되도록 처리한 안정제를 사용한 외에는 실시예 1과 같다.

[비교예 5]

디카르복실산으로 테레프탈산 157.7중량%, 이소프탈산 8.3중량% 투입한 외에는, 비교예 1과 같다.

[표 2]

상기 실시예로 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 색조가 우수하고 열안정성이 향상된 폴리에스터를 제조할 수 있다.

Claims (1)

1. 적어도 85몰%가 테레프탈산인 디카르복실산과 적어도 85몰%가 에틸렌글리콜인 글리콜과를 직접 에스테르화 시켜 비스-(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 그 저중합체의 혼합물을 얻고, 에스테르화 반응이 실질적으로 완료된 시점으로 부터 폴리에스터의 중합도가 50 이하인 시점까지의 사이에, 통상의 가열처리한 트리-저급알킬포스페이트의 에틸렌글리콜용액을 첨가 공중합시켜서 폴리에스터를 제조함에 있어서, 상기 트리-저급알킬포스페이트의 에틸렌글리콜용액의 pH가 아래의 식(1)을 만족하도록 함을 특징으로 하는 색조 및 열안정성이 우수한 폴리에스터의 제조방법.

   아 래

   

   (M은 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액중 인의 물농도)