KR920009618B1

KR920009618B1 - 고무변성스티렌계 공중합체

Info

Publication number: KR920009618B1
Application number: KR1019900000364A
Authority: KR
Inventors: 신니찌 나까무라; 유타까 두보구라; 에이이찌 테라다
Original assignee: 이데미쯔세끼유가가꾸 가부시기가이샤; 홍고오 므쯔미
Priority date: 1989-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1992-10-22
Also published as: DE69011696D1; KR900011795A; EP0378410A1; EP0378410B1; JPH02185509A; JP2658002B2; DE69011696T2; MY104868A

Abstract

내용 없음.

Description

고무변성스티렌계 공중합체

본 발명은 신규의 고무 변성 스티렌계 공중합체에 관한 것으로, 상세하게는, 사출성형, 압출성형, 압출-진공성형 등의 성형 물질로서 적합하며 좋은 외관, 특히, 용접 부분에서의 외관이 양호하며 강성 및 충돌강도가 우수한 성형품을 제공할 수 있는 고무 변성 스티렌계 공중합체 관한 것이다. 종래, 합성수지공업에 있어서, 스티렌계 수지의 충돌 강도를 향상시킬 목적으로 고무성 중합체와 폴리스티렌을 혼합시키거나 또는 고무성 중합체의 존재하에 스티렌을 중합시켜 고무 변성 폴리스티렌 수지 조성물을 제조하는 것이 널리 실행되어 왔으나, 후자의 중합방법에서는 고무성 중합체 분자가 일부의 스티렌과 그래프트 되는 동안 잔존하는 일부의 스티렌은 폴리스티렌으로 중합되므로 얻어지는 생성물은 폴리스티렌과 고무성 중합체에 그래프 된 스티렌 공중합체와의 합성물이다. 한편, 스티렌과 아크릴로니트릴의 고무 변성 공중합체인 소위 ABC수지를 포함하여 고무 변성 스티렌계 공중합체가 알려져 있으며, ABS수지는 폴리스티렌과 비교하여 매우 향상된 충돌 강도와 기계적 강도 및 우수한 주형성에 더하여 수지제품의 표면과 그 표면에 형성된 화합적 피복층 사이에 매우 강한 접착을 실현하므로, 기계 부품, 전기, 전자장치 부품, 자동차 부품, 가정용품, 고정용품 등의 적용 분야에 사용된다.

통상, 스티렌과 아크릴로니트릴의 고무 변성 공중합체는 벌크-서스펜션 중합법, 연소 벌크 중합법, 에멀션 중합법 등의 방법으로 제조되며, 벌크-서스펜션 중합과 연속 벌크 중합법은 다량의 유화제를 사용하는 에멀션 중합법과 비교하여 볼 때, 중합에 이온 후처리에 있어 하수 공해문제가 적을 뿐만 아니라, 우수한 생산성으로 경제성을 높인다는 면에 있어 유익하다. 그러나, 벌크-서스펜션 중합법과 연속 벌크 중합법은 이 방법으로 얻은 ABS수지의 성형 제품이 외관 및 강성 또는 기계적 강도 사이에 균형을 이루지 못하는 문제점을 지닌다. 상기 언급한 문제점을 해결하여 향상된 고무변성 스티렌계 공중합체를 제공하기 위해, 저용액점도의 폴리부타디엔을 사용하는 방법(일본 특허공개 63-199717), 저용액점도를 지니는 S-B형의 블록 방식 공중합성 고무를 사용하는 방법(일본 특허공개 63-207863)이 제안되었으나, 저용액점도의 폴리부타디엔을 사용하는 전자의 방법은 때때로 이것으로 제조한 고무 변성 스티렌계 공중합체의 성형제품이 낮은 강성과 특히, 용접 부분에서의 외관이 불량하기 때문에 항시 만족스러운 것은 아니며, 용접 부분에 있어서 성형제품의 외관에 관하여, 저용액점도를 지니는 S-B형 불록 방식의 공중합성 고무를 사용하는 후자의 방법으로 항상 만족스러운 고무 변성 스티렌계 공중합체를 제조할 수 있는 것은 아니다.

따라서, 본 발명의 목적은 벌크 서스펜션 중합 또는 연속 벌크 중합법으로 제조한 종래의 고무 변성 스티렌계 공중합체의 존재하는 상기 언급한 문제점 및 결점을 극복하여 우수한 강성과 충돌 강도 및 용접 부분에서의 외관이 양호한 성형제품을 형성할 수 있는 신규의 고무 변성 스티렌계 공중합체를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 방향족 모노비닐 단량체와 시안화비닐 단량체의 공중합수지로 이루어진 매트릭스상과 매트릭스상에 분산된 고무 중합체 입자로 이루어진 분산상으로 구성된 고무 변성 스티렌계 공중합수지를 제공하는 것으로, 여기서, (a) 매트릭스상의 공중합수지 내 방향족 모노비닐 단량체 부분대 시안화비닐 단량체 부분의 중량비는 60:4∼95:5이며; (b) 고무 중합체는 23∼60중량%의 스티렌 부분을 함유하는 스티렌과 부타디엔의 S-B형 공중합 고무로 스티렌 내 5중량% 용액의 점도는 25℃에서 20∼60센티포이즈이며 부타디엔 세그먼트는 5∼25몰%의 1,2-비닐결합을 함유하고; (c) 고무 중합체는 공중합수지의 매트릭스에 0.03∼0.5㎛의 면적 평균 입자 직경을 지니는 입자형태로 고무 변성 스티렌계 공중합체에 대하여 3∼35중량%의 양으로 분산되며, 면적 평균 입자 직경대 수평균 입자 직경비는 2.0이하이다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 고무 변성 스티렌계 공중합체는 (a) O공중합수지 매트릭스 내 방향족 모노비닐 단량체와 시안화비닐 단량체의 특정 중량비율. (b) 고무 중합체의 특정 용액점도와 마이크로구조. (c) 공중합수지의 매트릭스에 분산된 고무 중합체 입자의 특정 입자 직경과 입자 직경 분포에 그 특징이 있다. 상기 언급한 방향족 모노비닐 단량체의 예로는, 스티렌; α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸-4-메틸스티렌 등의 α-치환 알킬스티렌; 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌 등의 핵치환 알킬스티렌; 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 트리크로로스티렌, 트리브로모스티렌, 테트라클로로스티렌, 테트라브로모스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌 등의 핵치환 할로겐화스티렌 및 4-히드록시스티렌, 2-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등이 있으며, 이들 중에서 스티렌과 α-메틸스티렌이 특히 바람직하다. 이들 방향족 모노비닐 단량체는 단독으로 사용하거나 필요에 따라 2종류 이상 혼합하여 사용한다.

방향족 모노비닐 단량체와 공중합되는 시안화비닐 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 말레오니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등이 있으며 이들 중에서 아크릴로니트릴이 특히 바람직하며, 이들 시안화비닐 단량체는 단독으로 사용하거나 필요에 따라 2종류 이상 혼합하여 사용한다. 중합 혼합물 내 상기 설명한 방향족 모노비닐 단량체와 시안화비닐 단량체의 혼합비는 공중합수지의 매트릭스 내 방향족 모노비닐 단량체 부분대 시안화비닐 단량체 부분의 중량비가 60:40∼95:5, 바람직하게는 65:35∼90:10범위가 되도록 선택한다. 시안화비닐 단량체의 양이 너무 적으면 공중합수지의 기계적 강도는 저하하는 반면 이들의 양이 너무 많으면 공중합수지는 열안정성과 방향에 따른 흐름성이 다소 저하한다.

필요에 따라 임의적으로, 상기 설명한 방향족 모노비닐 단량체와 시안화비닐 단량체의 중합 혼합물에 이들과 공중합할 수 있는 제3의 단량체, 예를 들면, 불포화 디카르복실산무수물, 말레이미드유도체, 메타크릴산의 에스테르. 아크릴산의 에스테르 등의 공중합수지 내 제3단량체의 함량이 1∼35중량%범위가 되는 양으로 혼합한다. 상기 언급한 불포화 디카르복실산무수물의 예로는, 말레산무수물, 이타콘산무수물, 이타콘사무수물, 히드록시말레산무수물, 시트라콘산무수물, 페닐말레산무수물, 클로로말레산무수물 등이 있으며, 이들 중에서 말레산무수물이 특히 바람직하다. 말레이미드유도체의 예로는 말레이미드, N-페닐말레이미드 등이 있고, 메타크릴산의 에스테르의 예로는 메틸메타크릴레이트 등이 있다. 아크릴산의 에스테르의 예로는 메틸아크릴레이트 등이 있으며, 이들 임의적인 단량체는 단독으로 사용하거나 필요에 따라 2종류 이상 혼합하여 사용한다.

본 발명의 스티렌계 공중합수지의 제조에 사용된 고무 중합체는 소위 스티렌 세그먼트와 부타디엔 세그먼트로 구성된 S-B형으로 스티렌과 부타디엔의 블록식 공중합체 고무이다. 고무 중합체는 23∼60중량%, 바람직하게는 25∼40중량%의 스티렌 부분을 함유하며, 스티렌 부분의 함량이 매우 낮을 경우, 공중합수지에서 제조된 성형품은 외관 및 강성이 불량하여, 반면에 스티렌 부분의 함량이 매우 높을 경우, 공중합수지의 성형품은 매우 저하된 충돌 강도를 지닌다.

스티렌-부타디엔 공중합성 고무는 이들의 스티렌 내 5중량%용액이 25℃에서 20∼60센티포이즈, 바람직하게는 25∼50센티포이즈의 정도를 지니는 중합도를 지닌다. 고무성 중합체의 용액점도가 너무 낮으면, 공중합성수지의 성형품은 충돌 강도가 저하되며, 반면에, 용액점도가 너무 높으며, 공중합성수지의 성형품은 외관 및 강성이 불량하다. 또한, 고무성 공중합체 내 B세그먼트 또는 부타디엔 세그먼트의 마이크로구조에 있어서, 1,2-비닐결합의 함량은 5∼25몰% 바람직하게는 10∼22몰% 범위이며, 1,2-비닐결합의 함량이 매우 낮으면 공중합성수지의 성형품의 충돌 강도는 다소 저하되는 반면, 1,2-비닐결합의 함량이 너무 높으면, 충돌 강도는 크게 저하된다. 상기 언급한 요구 조건을 만족시키는 스티렌-부타디엔 공중합성 고무는 공지방법에 의해 쉽게 제조할 수 있다.(일본 특공소 36-19286, 43-14979, 49-36957).

본 발명의 고무 변성 스티렌 공중합성수지에 있어서, 상기 언급한 스티렌-부타디엔 공중합성 고무는 고무 변성 스티렌계 공중합성주지의 전체량에 대하여 3∼25중량%, 바람직하게는 6∼20중량% 범위로 면적-평균 입자 직경 0.03∼0.5㎛, 바람직하게는 0.01∼0.4㎛의 미세입자형태로 공중합성수지의 매트릭스에 분산된다. 이들의 면적-평균 입자 직경이 너무 작으면 공중합성수지의 성형품은 저하된 충돌 강도를 지니며, 반면에, 면적-평균 입자 직경이 너무 크면, 공중합성수지의 성형품은 외관 및 강성이 불량하다. 스티렌-부타디엔 공중합성 고무 함량이 너무 적으면 공중합성수지의 성형은 충분히 높은 충돌 강도를 나타내지 못하며, 반면에, 고부성 공중합체의 함량이 너무 많으면, 공중합성수지의 성형품의 강성이 저하된다.

분산상으로서 스티렌-부타디엔 공중합성 고무의 입자 직경은 중합 반응하의 중합 혼합물 또는 적절한 특성을 지니는 공중합성 고무의 교반세기를 알맞게 선택함으로써 조절할 수 있다. 예를 들면, 중합 혼합물을 높은 세기로 교반하거나 높은 용액점도를 나타내는 공중합성 고무를 사용할 경우, 고무 입자의 평균 입자 직경은 미세해진다. 공중합성수지의 매트릭스에 분산된 스티렌-부타디엔 공중합성 고무 입자는 면적-평균 입자 직경대 수-평균 입자 직경의 비가 2.0, 바람직하게는 1.8을 초과하지 않을 정도의 입자 크기 분포를 지니며, 이 비율이 너무 크면 공중합성수지의 성형품은 경향에 따라 외관 및 강성이 다소 불량하다. 또한, 공중합수지의 매트릭스에 분산된 스티렌-부타디엔 공중합성 고무 입자는 톨루엔과 메틸에틸케톤(8:2 중량부)용매 혼합물에서 측정한 고무 분자의 가교 상태를 나타내는 팽윤지수가 5∼12인 것이 바람직하다. 팽윤지수가 너무 작으면 공중합성수지의 성형품은 충분히 높은 충돌 강도를 나타내지 못하며, 고무 입자의 팽윤지수가 너무 크면, 공중합성수지의 성형품은 충돌 강도, 외관 및 강성이 또한 불량해진다.

상기 언급한 팽윤지수는 단량체 전환의 최종 퍼센트, 휘발성 물질 제거방법의 조건에 따라 영향을 받으면, 통상, 팽윤지수는 최종 단량체 전환을 증가시키거나 또는 휘발성 물질 제거 공정의 온도를 증가시킴으로써 감소되므로 팽윤지수는 이들 조건을 적당히 선택함으로써 자유롭게 조절할 수 있다. 본 발명의 고무 변성 스티렌계 공중합체는 에멀션 중합, 벌크 중합, 벌크-서스펜션 중합, 서스펜션 중합법 등의 고무 변성 스티렌계 공중합체를 제조할 때 실행되는 종래의 방법으로 제조할 수 있으며, 이들 중에서 경제적 이득을 고려하여 벌크 서스펜션 중합 및 연속 벌크-중합방법이 본 발명의 공중합성수지를 제조하는데 바람직하다.

이하, 본 발명의 고무 변성 스티렌계 공중합체를 제조하는 대표적인 방법의 고정을 설명한다. 첫째 단계에서, 스티렌-부타디엔 공중합성 고무는 방향족 모노비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물에 첨가하고 이들과 공중합할 수 있는 제3의 단량체를 임의적으로 혼합한 후 대략 20∼70℃에서 용해시킨다. 이렇게 제조된 단량체 용액을 교반기가 부착된 중합 반응기 속으로 바람직하게는 연속된 2개 이상의 중합 반응기의 제1스테이지 속으로 도입하여 중합반응을 실행하고, 연속된 반응기의 마지막 스테이지에서 중합 혼합물을 방출하여 미반응의 단량체, 용매 등과 같은 휘발성 물질을 분리 및 제거하여 소정의 공중합성수지 생성물인 고형물질을 얻는다. 공중합성 고무를 제1스테이지 반응기에 도입하여 단량체에 용해할 때 상기 설명한 공정에서 임의적으로, 필요에 따라 중합개시제 및 사술전이제 등 혼합물 내 일부의 단량체 및 기타 임의 성분들을 반응기에 어떤 단계에서라도 요입시킬 수 있다. 필요에 따라 상기 중합방법에 사용된 중합개시제의 예로는 t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸옥시드, 큐멘하드로퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 3,5-트릴메틸 시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 시클로헥산)프로판 등의 유기퍼옥시드류, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 메틸아조비스이소부티레이트, 아조비스시아노 발레르산 등의 아조 화합물이 있다. 필요에 따라 중합 혼합물에 첨가되는 사술전이제의 예로는 n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄 화합물과 α-메틸스티렌, 1-펜닐부텐-2-플루오렌, 테르피놀, 클로로포름의 다이더가 있다.

본 발명의 고무 변성 스티렌계 공중합성수지는 그대로 성형품으로 성형할 수 있으나, 임의적으로 본 발명의 공중합성수지는 예를 들면, 윤활유, 산화방지제, 가소제, 난연제, 광안정제, 착색제 및 섬유성충전제, 예를 들면 글래스섬유와 보강용의 무기섬유 등의 충전제등 스티렌계 중합수지에 종래 사용된 각종 공지의 첨가제와 혼합할 수 있다. 윤활제의 예로는 스테아르산, 베헨산, 스테아로아미드, 메틸렌 비스스테아로아미드, 에틸렌 비스스테아로아니드 등이 있으며, 산화방지제의 예로는 2,6-디-부틸-4-메틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 등의 장해된 페놀성 화합물과, 트리(2,4-디-t-부틸페닐)아인산염, 4,4´-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)아인산염 등의 아인산염이 있다. 바람직한 난연제의 예로는 테트라브로모 비스페놀A, 데카블로모 디페닐술폰, 시드, 브롬화 폴리카네이트 등의 유기할로겐 화합물과 산화안티모니의 조합이다.

또한, 임의적으로 본 발명의 고무 변성 스티렌계 공중합성수지를 ABS수지, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합성수지, 폴리카보네이트, 포리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드 등의 1종 이상의 기타 수지와 혼합하여 성형 화합물을 제조한다. 이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 실시예로 제조된 공중합수지 생성물을 다음 방법으로 각 항목별로 평가한다.

Ⅰ. 스티렌-부타디엔 공중합 고무의 구조

(a) 스티렌 부분의 함량

Journal of polymer Science, 1권, 429∼433페이지(1946)에 기재된 방법에 따라 공중합성 고무를 촉매로서 오스뮴 테트라옥시드를 사용하여 산화제로서 디-t-부틸히드로퍼옥시드로 산화 및 분해시킨다.

(b) 마이크로구조

Chimie et Industrie, 41권, 758페이지(1959)에 기재된 Morello방법에 따라 적외선 분광광도계를 사용하여 1,2-비닐결합의 함량을 측정한다.

Ⅱ. 스티렌-부타디엔의 공중합성 고무의 용액점도

스티렌 내 고무의 5중량%용액의 점도를 Cannon-Fenske형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한다.

Ⅲ. 면적-평균 입자 직경대 수-평균 입자 직경의 비율

현미경용 초박편 절단기를 사용하여 사산화오스뮴으로 착색된 공중합수지 비이드 또는 펠릿의 박편을 전자 현미경 사진으로 찍고 아래의 주어진 방정식을 사용하여 사진 내 400∼800 확대된 고무 입자의 영상이 직경으로부터 비율을 구한다. 입자 영상이 원형이 아닌 타원형일 경우, 입자의 직경 D는 장축 a와 단축 b의 평균값, 즉 (a+b)/2로 측정할 수 있다. 면적-평균 입자 직경대 수평균 입자 직경의 비율=D_S/D_n, 여기서, D_S는 면적 평균 입자 직경으로 D_s,μm=ΣniDi³/ΣniDi²이고, D_n은 수-평균 입자 직경으로 D_n, μm=ΣniDi/Σni이며, ni는 입자 직경 Di를 지니는 고무 입자의 수이다.

Ⅳ. 팽윤지수

톨루엔과 메틸에틸케톤의 8:2중량 혼합물 100ml에 공중합 고무 2g을 첨가하고 분산시켜 가능한 용융부분을 용해시킨다. 분산액을 원심분리하여 비용해된 부분을 가라앉히고 경사법으로 상청액을 버린 다음 팽윤된 겔의 무게 W₁를 측정한다. 팽윤된 겔을 우선 실온에서 12시간 동안 건조한 다음 진공 건조기내 60℃에서 5시간 건조시킨 후 건조될 겔의 무게 W₂를 측정한다. 팽윤지수는 W₁/W₂이다.

Ⅴ. 용융 흐름율

JISK 7210에 따른 방법으로 측정한다.

Ⅵ. 비캇연화점

JIS K 7206에 따른 방법으로 측정한다.

Ⅶ. 굴곡 강도 및 굴곡율

JIS K 7203에 따른 방법으로 측정한다.

Ⅷ. Izod 충돌 강도

JIS K 7110에 따른 방법으로 측정한다.

Ⅸ. 외관

공중합수지를 사출성형하여 폭 70㎜, 길이 270㎜, 두께 3㎜의 판을 형성하고, 직경 3㎜의 측게이트로부터 85㎜ 간격(A점)과 230㎜ 간격(B점)의 2점에 있어서의 표면 광택을 JIS K 7105에 따른 방법으로 측정한다.

Ⅹ. 용접 부분에서의 외관

공중합수지를 폭 100㎜, 길이 420㎜, 두께 3㎜의 금속성형으로 사출성형하고 2점 게이트를 사용하여 이들의 양단부로부터 중심에 용접선을 형성하고 용접선 부근에 나타내는 무광택 부분의 크기를 시각적으로 판단한다. 각각의 게이트는 3㎜의 직경을 지니며 결과는 다음의 기준에 따른 1∼4의 등급점으로 주어진 각각의 5개의 쇼트에 의해 테스트 편에 대한 평균값으로 기록된다.

점1 : 무광택가 전혀 존재하지 않음

점2 : 무광택가 조금 존재

점3 : 무광택가 매우 많다

점4 : 무광택가 대부분

[실시예 1]

스티렌과 부타디엔의 제1S-B형 블록 공중합체 SB1(표 1 참조) 11.0중량%; 소티렌 56.6중량%; 아크릴로니트릴 18.9중량%; 에틸벤젠 12.0중량%; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.02중량%; n-도데실메르캅탄 0.01중량%; Irgano×1076(Giba-Geigy Corp. 제품 0.07중량%와 미네랄오일 1.4중량%로 구성된 중합 혼합물을 연속 반응기 내 7.9리터 용량의 제1중합 반응기에 시간당 6리터의 공급 속도로 연속 도입시킨다. 제1중합 반응기를 110℃로 유지시켜 반응기에서 방출된 중합 혼합물이 22중량%의 고형분을 함유하게 한다.

제1중합 반응기로부터의 중합 혼합물을 연속적으로 8.5리터 용량의 제2반응기, 11리터 용량이 제3반응기, 11리터 용량의 제4반응기에 도입하고 110℃∼180℃ 범위의 온도에서 혼합물의 중합을 계속 실행한다. 230∼260℃ 온도에서 예열한 후, 진공 용기에서 휘발성 물질을 제거함으로써 펠릿 형태의 생성물로서 고무 변성 스티렌계 공중합체를 얻는다. 이렇게 얻은 공중합수지 내 고무 공중합체 SB1의 함량은 반응기에 도입된 출발 물질의 양과 생성물로서 얻어진 공중합수지의 양을 평가하여 볼 때 15.7중량%이다. 공중합수지의 매트릭스에 분산된 고무 입자의 면적-평균 입자 직경은 제1, 제2중합체 반응기의 교반기 속도를 적절하게 선택함으로서 조절할 수 있다. 표 2는 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도가 각각 150rpm, 200rpm일 경우, 분산된 입자의 면적-평균 입자 직경과 기타의 평가 테스트 결과를 나타낸다.

[실시예 2]

S-B형 공중합 고무 SB1을 동량의 제2의 S-B형 공중합 고무(이하 SB2라 칭하며, 표 1에 나타냄)로 대신한 이외에 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법에 따라 연속 중합을 실행한다. 평가 테스트 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 3]

SB1 8.2중량%, 스티렌 58.3중량%: 아크릴로니트릴 19.5중량%; 에틸벤젠 12.0중량%, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로 헥산 0.02중량%: n-도데실 메르캅탄 0.01중량%: Irganox(상기와 동일) 0.07중량%와 미네랄오일 10중량%로 이루어진 중합 혼합물을 제1중합 반응기에 도입시켜 실시예 1과 동일하게 연속 중합을 실시한다.

제1중합 반응기를 110℃로 유지시켜 제1반응기에서 방출된 중합 혼합물의 고분형함량이 23중량%가 되게 한다. 연속 중합으로 얻은 공중합수지 내 고무 중합체 SB1의 함량은 반응기에 도입된 출발 물질의 양과 생성물로서 얻은 공중합수지의 양을 계산하여 볼 때 11.7중량%이다. 공중합수지의 매트릭스 내 분산된 고무 입자의 면적-평균 입자 직경은 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도를 적절히 선택함으로써, 조절할 수 있다. 표 2는 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도가 각각 150rpm, 200rpm일 경우, 분산된 입자의 면적 평균 입자 직경과 기타 평가 테스트 결과를 나타낸다.

[실시예 4]

공중합 고무 SB1을 제3의 S-B형 공중합 고무(이하 SB3이라 칭하며, 표 1에 나타냄)로 대신하여, SB3 11.5중량%: 스티렌 55.6중량%, 아크릴로니트릴 18.5중량%: 에틸벤젠 12.0중량%: 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로 헥산 0.02중량%:n-도데메르캅탄 0.01중량%: Irgano×1076(상기와 동일) 0.07중량% 및 미네랄오일 1.4중량%로 이루어진 중합 혼합물을 제1중합 반응기에 도입하고 실시예 1과 동일한 조건하에 연속 중합을 실행한다. 제1중합 반응기를 110℃로 유지시켜 제1반응기에서 방출된 중합 혼합물의 고분형함량이 24중량%이 되게 한다.

연속 중합으로 얻은 공중합수지 내 고무 공중합체 SB3의 함량은 반응기에 도입된 출발 물질의 양과 생성물로서 얻은 공중합수지의 양을 계산하여 볼 때 16.4중량%이다. 공중합수지의 매트릭스 내 분산된 고무의 입자의 면적-평균 입자 직경은 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 표 2는 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도가 각각 200rpm, 250rpm일 경우, 분산된 입자의 면적 평균 입자 직경과 기타 평가 테스트 결과를 나타낸다.

[실시예 5]

공중합 고무SB1을 제4의 S-B형 공중합 고무(이하 SB4라 칭하며 표 1에 나타냄)로 대신하여, SB4 15.1중량%; 스티렌 52.98중량%; 아크릴로니트릴 17.3중량%; 에틸벤젠 14.0중량%; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.03중량%; n-도데실메르캅탄 0.02중량%; Irganox 1076(상기와 동일) 0.07중량% 및 미네랄오일 1.5중량%로 이루어진 중합 혼합물을 제1중합 반응기에 도입하고 실시예 1과 동일한 조건하에 연속 중합을 실행한다. 제1중합 반응기를 160℃로 유지시켜 제1반응기에서 방출된 중합 혼합물의 고분형함량이 22중량%가 되게 하고, 휘발성 물질을 제거하기 위해 240∼270℃에서 예열한다.

연속 중합으로 얻은 공중합수지 내 고무 공중합체 SB4의 함량은 반응기에 도입된 출발물질의 양과 생성물로서 얻은 공중합수지의 양을 계산하여 볼 때 21.5%이다. 공중합수지의 매트릭스 내 분산된 고무 입자의 면적-평균 입자 직경은 제1, 제2중합 반응기의 교반 속도를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 표 2는 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도가 각각 100rpm, 150rpm일 경우, 분산된 입자의 면적 평균 입자 직경과 기타 평가 테스트 결과를 나타낸다.

[실시예 6]

출발 중합 혼합물의 공급율을 시간당 5.4리터로 하여 SB1 12.0중량%; 스티렌 56.98중량%; 아크로니트릴 18.7중량%; 에틸벤젠 12.0중량%; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.03중량%; n-도데실메르캅탄 0.02중량%; Irganox 1076(상기와 동일) 0.07중량% 및 미네랄오일 1.2중량%로 이루어진 중합 혼합물을 제1중합 반응기에 도입하고 실시예 1과 동일한 조건하에 연속 중합을 행한다. 제1중합 반응기를 111℃로 유지시켜 제1반응기에서 방출된 중합 혼합물의 고분형함량을 24중량%로 하고, 휘발성 물질을 제거하기 위해 245∼275℃에서 예열한다.

연속 중합으로 얻은 공중합수지 내 고무 공중합체 SB1의 함량은 반응기에 도입된 출발물질의 양과 생성물로서 얻은 공중합수지의 양을 계산하여 볼 때 17.1중량%이다. 공중합수지의 매트릭스 내 분산된 고무 입자의 면적-평균 입자 직경은 제1, 제2중합 반응기의 교반 속도를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 표 2는 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도가 각각 200rpm, 250rpm일 경우, 분산된 입자의 면적 평균 입자 직경과 기타 평가 테스트 결과를 나타낸다.

[실시예 7]

SB1 10.3중량%; 스티렌 52.9중량%; 아크릴로니트릴 17.6중량%; 무수말레산 6.5중량%; 에틸벤젠 11.2중량%; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02중량%; n-도데실메르캅탄 0.01중량%; Irganox 1076(상기와 동일) 0.07중량% 및 미네랄오일 1.4중량%로 이루어진 중합 혼합물과 같이 중합 혼합물에 제3의 단량체로서 무수말레산을 첨가하는 이외에는 실시예 1과 실질적으로 동일한 조건으로 연속 중합을 실행하여, 제2중합 반응기의 교반기 속도는 200rpm 대신 250rpm으로 한다.

평가 테스트 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예8]

공중합 고무SB1을 제5의 S-B형 공중합 고무(이하 SB5라 칭하며 표 1에 나타냄)로 대신하여, SB5 17.7중량%; 스티렌 48.6중량%; 아크릴로니트릴 16.2중량%; 에틸벤젠 16.0중량%; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02중량%; n-도데실메르캅탄 0.02중량%; Irganox 1076(상기와 동일) 0.07중량% 및 미네랄오일 1.4중량%로 이루어진 중합 혼합물을 제1중합 반응기에 도입하고 실시예 1과 동일한 조건하에 연속 중합을 실행한다. 제1중합 반응기의 온도를 107℃로 유지하여 제1반응기에서 방출된 중합 혼합물의 고분형함량이 17중량%로 되게 하고, 휘발성 물질을 제거하기 위해 220∼250℃에서 예열한다.

연속 중합으로 얻은 공중합수지 내 고무 공중합체 SB5의 함량은 반응기에 도입된 출발물질의 양과 생성물로서 얻은 공중합수지의 양을 계산하여 볼 때 25.3중량%이다. 공중합수지의 매트릭스 내 분산된 고무 입자의 면적-평균 입자 직경은 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 표 2는 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도가 각각 200rpm, 250rpm일 경우 분산된 입자의 면적 평균 입자 직경과 기타 평가 테스트 결과를 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[비교예 1]

공중합 고무SB1을 제6의 S-B형 공중합 고무(이하 SB6라 칭하며 표 1에 나타냄)로 대신하여, SB6 9.0중량%; 스티렌 58.4중량%; 아크릴로니트릴 19.5중량%; 에틸벤젠 12.0중량%; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02중량%; n-도데실메르캅탄 0.01중량%; Irganox 1076(상기와 동일) 0.07중량% 및 미네랄오일 1.0중량%로 이루어진 중합 혼합물을 제1중합 반응기에 도입하고 실시예 1과 동일한 조건하에 연속 중합을 실행한다. 제1중합 반응기의 온도를 110℃로 유지시켜 제1반응기에서 방출된 중합 혼합물의 고형분함량을 21중량%로 되게 한다.

연속 중합으로 얻은 공중합수지 내 고무 공중합체 SB6의 함량은 반응기에 도입된 출발물질의 양과 생성물로서 얻은 공중합수지의 양을 계산하여 볼 때 12.9중량%이다. 공중합수지의 매트릭스 내 분산된 고무 입자의 면적 평균 입자 직경은 제1, 제2중합 반응기의 교반 속도를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 표 3은 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도가 각각 150rpm, 250rpm일 경우, 분산된 입자의 면적 평균 입자 직경과 기타 평가 테스트 결과를 나타낸다.

[비교예 2]

SB1 11.0중량%; 스티렌 55.29중량%; 아크릴로니트릴 18.4중량%; 에틸벤젠 14.0중량%; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.03중량%; n-도데실메르캅탄 0.01중량%; Irganox 1076(상기와 동일) 0.07중량% 및 미네랄오일 1.2중량%로 이루어진 중합 혼합물을 제1중합 반응기에 도입하고 실시예 1과 동일한 조건하에 연속 중합을 실행한다. 제1중합 반응기의 온도를 111℃로 유지하여 제1반응기에서 방출된 중합 혼합물의 고분형함량이 27중량%가 되게 한다.

연속 중합으로 얻은 공중합수지 내 고무 공중합체 SB1의 함량은 반응기에 도입된 출발물질의 양과 생성물로서 얻은 공중합수지의 양을 계산하여 볼 때 15.7중량%이다. 공중합수지의 매트릭스 내 분산된 고무 입자의 면적 평균 입자 직경은 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 표 3은 제1, 제2중합 반응기의 교반 속도가 서로 150rpm인 경우, 분산된 입자의 면적 평균 입자 직경과 기타 평가 테스트 결과를 나타낸다.

[비교예 3]

제2중합 반응기 내 교반기 속도를 250rpm 대신 150rpm으로 하는 이외에 실시예 8과 동일한 조건으로 연속 중합을 실행한다. 이렇게 얻은 공중합수지의 평가 테스트 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 4]

S-B형 공중합 고무를 제1폴리부타디엔(이하 PB1라 칭하며 표 1에 나타냄)으로 대신하며, PB1 7.4중량%; 스티렌 59.29중량%; 아크릴로니트릴 19.8중량%; 에틸벤젠 12.0중량%; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.03중량%; n-도데실메르캅탄 0.01중량%; Irganox 1076(상기와 동일) 0.07중량% 및 미네랄오일 1.4중량%로 이루어진 중합 혼합물을 제1중합 반응기에 도입하여 실시예 1과 동일한 조건으로 연속 중합을 실행한다. 제1중합 반응기의 온도를 106℃로 유지하여 제1반응기에서 방출된 중합 혼합물의 고형분함량을 22중량%로 되게 하고, 휘발성 물질을 제거하기 위해 245∼275℃에서 예열한다.

연속 중합으로 얻은 공중합수지 내 고무 공중합체 PB1의 함량은 반응기에 도입된 출발물질의 양과 생성물로서 얻은 공중합수지의 양을 평가하여 볼 때 10.5중량%이다. 공중합수지의 매트릭스에 분산된 고무 입자의 면적 평균 입자 직경은 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 표 3는 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도가 각각 200rpm, 250rpm일 경우, 분산된 입자의 면적 평균 입자 직경과 기타 평가 테스트 결과를 나타낸다.

[비교예 5]

공중합 고무SB1을 제7의 S-B형 공중합 고무(이하 SB7라 칭하며 표 1에 나타냄)로 대신하여, SB7 10.3중량%; 스티렌 57.2중량%; 아크릴로니트릴 19.0중량%; 에틸벤젠 12.0중량%; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02중량%; n-도데실메르캅탄 0.01중량%; Irganox 1076(상기와 동일) 0.07중량% 및 미네랄오일 1.4중량%로 이루어진 중합 혼합물을 제1중합 반응기에 도입하고 실시예 1과 동일한 조건하에 연속 중합을 실행한다. 제1중합 반응기의 온도를 110℃로 유지하여 제1반응기에서 방출된 중합 혼합물의 고형분함량이 21중량%가 되게 하고, 휘발성 물질을 제거하기 위해 240∼270℃에서 예열한다.

연속 중합으로 얻은 공중합수지 내 고무 공중합체 SB7의 함량은 반응기에 도입된 출발물질의 양과 생성물로서 얻은 공중합수지의 양을 평가하여 볼 때 14.8중량%이다. 공중합수지의 매트릭스 대 분산된 고무 입자의 면적-평균 입자 직경은 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 표 3은 제1, 제2중합 반응기의 교반 속도가 각각 100rpm, 130rpm일 경우의 분산된 입자의 면적 평균 입자 직경과 기타 평가 테스트 결과를 나타낸다.

[비교예 6]

공중합 고무 SB1을 제8의 S-B형 공중합 고무(이하 SB8이라 하며, 표 1에 나타냄)로 대신하고, 제2중합 반응기 내 교반기 속도를 200rpm 대신 100rpm으로 하는 이외에 실시예 1과 동일한 조건으로 연속 중합을 실시한다. 그 결과, 공중합 고무 분산되지 않아 미세 고무 입자를 형성하므로 공중합 수지 생성물에 대한 평가 테스트를 실행할 수 있다.

[비교예 7]

공중합 고무 SB1을 제9의 S-B형 공중합 고무(이하 SB9이라 칭하며, 표 1에 나타냄)로 대신하고, 제2중합 반응기 내 교반기 속도를 200rpm 대신 100rpm으로 하는 이외에 실시예 1과 실질적으로 동일한 조건으로 연속 중합을 실시한다. 이렇게 얻은 공중합수지의 평가 테스트 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 8]

공중합 고무 SB1을 제10의 S-B형 공중합 고무(이하 SB10이라 칭하며, 표 1에 나타냄)로 대신하여 실시예 1과 동일한 조건으로 연속 중합을 실행한다. 이렇게 얻은 공중합수지의 평가 테스트 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 9]

공중합 고무 SB1을 공중합 고무 SB10으로 대신하여 실시예 7과 동일한 조건하에 연속 중합을 실행한다. 이렇게 얻은 공중합수지의 평가 테스트 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 10]

S-B형 공중합 고무SB1를 제2의 폴리부타디엔(이하 PB2라 칭하며 표 1에 나타냄)으로 대신하여, PB2 9.1중량%; 스티렌 58.0중량%; 아크릴로니트릴 19.38중량%; 에틸벤젠 12.0중량%; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.03중량%; n-도데실메르캅탄 0.02중량%; Irganox 1076(상기와 동일) 0.07중량% 및 미네랄오일 1.4중량%로 이루어진 중합 혼합물을 제1중합 반응기에 도입하여 실시예 1과 동일한 조건으로 연속 중합을 실행한다. 제1중합 반응기의 온도를 106℃로 유지하여 제1반응기에서 방출된 중합 혼합물의 고분형함량이 22중량%가 되게 한다.

연속 중합으로 얻은 공중합수지 내 고무 공중합체 PB2의 함량은 반응기에 도입된 출발물질의 양과 생성물로서 얻은 공중합수지의 양을 평가하여 볼 때 13.0중량%이다. 공중합수지의 매트릭스 내 분산된 고무 입자의 면적 평균 입자 직경은 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 표 3는 제1, 제2중합 반응기의 교반기 속도가 각각 150rpm, 200rpm으로 했을 경우의 분산된 입자의 면적 평균 입자 직경과 기타 평가 테스트 결과를 나타낸다.

[표 3]

Claims

방향족 모노비닐 단량체와 시안화비닐 단량체의 공중합수지로 이루어진 매트릭스상과 매트릭스상에 분산된 고무 중합체 입자로 이루어진 분산성으로 이루어진 고무 변성 스티렌계 공중합수지에 있어서, (a) 매트릭스상의 공중합수지 내 방향족 모노비닐 단량체 부분에 대한 시안화비닐 단량체 부분의 중량 비율는 60:4∼95;5범위이고, (b) 고무 중합체는 23∼60중량%의 스티렌 부분을 함유하는 스티렌과 부타디엔의 S-B형 블록-공중합 고무로, 스티렌 내 5중량% 용액의 점도는 25℃에서 20∼60센티포이즈이고 부타디엔 세그먼트는 5∼25몰%의 1,2-비닐결합을 함유하며, (c) 고무 중합체는 방향족 모노비닐 단량체와 시안화비닐 단량체의 공중합수지의 매트릭스에 0.03∼0.5㎛의 면적 평균 입자 직경을 지니는 입자형태로 고무 변성 스티렌계 공중합체에 대하여 3∼35중량%의 양으로 분산되며, 면적 평균 입자 직경대 수평균 입자 직경의 비는 2.0이하인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 공중합수지.
제1항에 있어서, 상기 방향족 모노비닐 단량체는 스티렌인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 공중합수지.
제1항에 있어서, 상기 시안화비닐 단량체는 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 공중합수지.
제1항에 있어서, 상기 스티렌과 부타디엔의 S-B형 블록-공중합 고무의 톨루엔과 메틸에틸케톤(8:2 중량부)혼합물에서 측정한 팽윤지수는 5∼12범위인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 공중합수지.
방향족 모노비닐 단량체, 시안화비닐 단량체와 불포화 2염기 카르복실산의 무수물, 말레이미드 화합물, 아크릴산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 제3의 단량체를 그 속에 용해된 고무 중합체의 존재하에 벌크-서스펜션 중합 또는 연속 벌크 중합법으로 제조한 고무 변성 스티렌계 공중합체에 있어서, (a) 공중합수지 내 방향족 모노비닐 단량체 부분대 시안화비닐 단량체 부분의 중량비는 60:40∼95:5범위이고; (b) 고무 중합체는 23∼60중량%의 스티렌 부분을 함유하는 스티렌과 부타디엔의 S-B형 블록-공중합 고무로, 스티렌 내 5중량% 용액의 점도는 25℃에서 20∼60센티포이즈이며 부타디엔 세그먼트는 5∼25몰%의 1,2-비닐결합을 함유하며; (c) 고무 중합체는 방향족 모노비닐 단량체와 시안화비닐 단량체의 공중합수지의 매트릭스에 0.03∼0.5㎛의 면적 평균 입자 직경을 지니는 입자형태로 고무 변성 스티렌계 공중합체에 대하여 3∼35중량%의 양으로 분산되며, 면적 평균 입자 직경대 수평균 입자 직경비는 2.0이하이고; (d) 매트릭스상 내 제3단량체 부분의 함량이 1∼35중량%인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 공중합수지.