KR920005467B1 - 저온 소성용 세라믹스 소재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Description

저온 소성용 세라믹스 소재 및 그의 제조 방법

본 발명은 저온 소성용 세라믹스 소재, 즉 후막용, 박막용 또는 혼성 기판용으로 사용할 수 있는 코디어 라이트 결정화 유리 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세히 설명하자면, 본 발명은 Pd/Ag, Ag, Ni 또는 Cu와 같은 고전도성 도체 재료와 동시 소성 또는 후소성을 할 수 있는 저유전율, 저열팽창성, 고강도 소재의 제조에 관한 것이다.

최근 컴퓨터 및 민생 기기의 성능이 향상되어감에 따라, 고성능화, 고속화, 고집적화 및 고신뢰화된 LSI 반도체가 요구되고 있으며, 이를 실장할 수 있는 저유전율, 저온 소성용 절연 재료의 필요성이 대두되었다.

IC 팩케이지 재료로서 지금까지 가장 널리 사용되어 왔던 알루미나 절연 재료는 강도가 우수한 반면(3000 Kg/㎠), 소성 온도가 높기 때문에(1600℃), Mo, W 등의 고융점·고저항 도체 재료를 사용하는 경향이 있게 되고, 이에 따라 제조 원가가 높아지게 될 뿐만 아니라, 미세한 도체 배선폭을 구성할 수 없으며, 유전율이 높아서 신호 전달 지연 시간이 길어지게 되어 고속 회로용 기판으로 적합하지 않다. 알루미나의 또 한가지 단점은 Si 단결정의 열팽창 계수(30-35x10^-7/℃)에 비해 높은 값(70-75x10^-7/℃)을 나타내므로 신뢰성에 문제점이 있을 수 있고, 대형 칩(chip)의 실장에는 부적합하다.

코디어라이트 결정화 유리는 1000℃이하에서 소성이 가능하고, 유전율과 열팽창 계수가 낮으며 강도가 높아서 저온 소성용 기판재료로서 유망하다. 그러나, 화학량론적 조성의 코디어라이트 유리 분말은 1000℃이하에서 치밀하게 소결이 일어나기 어렵고, 알파 코디어라이트가 주상으로 생성되지 않을므로 유리의 점도와 내화도를 낮추기 위하여 알루미나 양을 낮추게 된다.

또한, 코디어라이트 유리 분말은 파쇄된 모양을 가지며 접촉점에서의 곡면 반경이 매우 작으므로 소결과 결정화가 급격히 일어나게 되어 유리의 점도가 매우 높아지므로 점성 흐름에 의한 점차적인 유리 소결이 더이상 일어날 수 없기 때문에 내부에 많은 기공을 남기게 된다. 따라서, 강도가 낮은 코디어라이트 결정화 유리가 제조되기 쉽다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 문헌[영국 요업학회, "Science of Ceramics", 제347-361페이지(1976)]에는 SiO₂53중량%, Al₂O₃26중량% 및 MgO 21중량%의 조성을 갖는 유리 분말을 알칼리 용액에 담근 후 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 950℃에서 치밀하고 최고 175 Mpa의 강도를 나타내는 코디어라이트 결정화 유리가 제조된다.

코디어라이트 조성의 유리 분말은 약880℃에서 표면에 뮤(μ)코디어라이트가 생성되어 높은 유전율과 열팽창 계수를 나타내며, 원자의 재배열에 의해 완전히 알파(α) 코디어라이트로 상전이가 일어나는 온도는 조성에 따라 다르다. 일반적으로, 저온 소성용으로 개발된 코디어라이트 결정화 유리는 약 950 내지 1000℃ 사이에 상전이점이 있다. 따라서, 주결정상이 알파 코디어라이트로 된 소결체는 최대 50℃정도의 소성 온도범위를 갖고 있으며, 온도 변화에 따라 열팽창 계수, 유전율, 강도 등이 변하게 된다. 소성 온도 범위가 좁아지므로 재현성이 있는 제품을 제조하기가 어려우며, 또한 뮤상에서 알파 코디어라이트 결정으로 상전이가 일어날 때에는 약 70%의 부피가 변화가 일어나므로 강도 저하가 일어나는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 종래의 알루미나 기판 재료나 저온 소성용 코디어라이트 결정화 유리의 단점을 개선하고, 넓은 소성 온도 범위에서 밀도와 유전적, 기계적 성질이 균일하여 재현성 있는 제품을 생산할 수 있는 저유전율, 저열팽창성 및 고강도의 코디어라이트 결정화 유리 제조용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 동시 소성용 전극으로서 Ag, Pd/Ag, Cu, Ni, Au등과 같이 다양한 도체 재료를 사용할 수 있고, 신호 전달 지연 시간 및 잡음이 낮아지고, 열팽창율이 실리콘 단결정과 유사하여 대형 칩실장에 적합하며, 고속 회로와 고신뢰성 회로의 실장재료로서 이용할 수 있는 코디어라이트 결정화 유리의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적은 종래의 알루미나 기판 재료에 비해 유전율이 낮고, 1000℃이하에서 소성이 가능한 코디어라이트 결정화 유리의 문제점 중, 일반적으로 쓰이는 ZrO₂, P₂O₅, TiO₂및 SnO₂와 같은 핵생성제만을 사용할 경우에 필연적으로 나타나는 뮤 코디어라이트상의 생성을 억제하는 첨가제로서 매우 미세한 알파코디어라이트를 사용함으로써, 880℃-1000℃ 사이의 넓은 온도 범위에서 뮤상의 생성을 억제시켜 저유전율 및 고강도의 코디어라이트 결정화 유리 소결체를 제공함으로써 달성된다.

본 발명에 따르면, 저온 소성용 세라믹스 기판 재료를 구성하는 본 발명의 코디어라이트 결정화 유리 조성물은 SiO₂45-55중량%, Al₂O₃15-25중량%, MgO 15-25중량%, CaO 0-0.5중량%, B₂O₃0-1.5중량%, P₂O₅0-1.5중량% 및 알파 코디어라이트 미분말 1-10중량%로 이루어진다.

SiO₂는 유리 조성물 중에 45-55중량%의 양으로 함유된다. 이 함유량이 45중량% 미만이면 화학적 안정성이 낮고 소성 온도에서 유리 점도가 낮아져서 형체의 변형을 가져오며, 55중량%를 초과하면 1000℃ 이하에서 소결이 일어나기 어려워지고, 소성 후 크리스토바라이트가 생성되어 기계적 강도가 낮아진다.

Al₂O₃은 유리 조성물 중에 15-25중량%의 양으로 함유된다. 이 함유량이 15중량%미만일 때에는 코디어라이트 결정의 양이 적어져서 코디어라이트 결정의 망목 구조가 형성되지 않게 되어 강도가 낮아지며, 25중량%를 초과하면 유리 용융 온도가 높아지며 유리질 상태에서 점도가 높아지므로 소결 및 결정화가 어려워진다.

MgO는 유리 조성물 중에 15-25중량%의 양으로 함유된다. 이 함유량이 15중량% 미만이면 1000℃이하에서 소결이 일어나기 어려우며, 25중량%를 초과하면 마그네슘 실리케이트가 다량 생성되어 열팽창 계수가 너무 높아지게 된다.

B₂O₃은 유리 조성물 중에 0-1.5중량%의 양으로 함유한다. 이 B₂O₃은 소결시 유리 분말의 소결성을 향상시키고, 점도를 낮추어 준다. 그러나, 이 함유량이 1.5중량%를 초과하면 소결 후 변형이 쉽게 되어 치수조절이 어려워진다.

P₂O₅는 핵생성제로서 0-1.5중량% 함유된다. 이 함유량이 1.5중량%를 초과하면 결정화 속도가 빠르므로 유리 점도가 급격히 높아져서 치밀화에 지장을 준다.

CaO는 0-0.5중량%의 양으로 함유된다. 이 함유량이 0.5중량%를 초과하면 2차상이 생기기 쉽다.

알파 코디어라이트 미분말(0.01-2㎛)은 1-10중량%가 함유된다. 이 함유량이 10중량%를 초과하면 유리질과 반응이 일어나서 치밀화되지 않으며, 강도가 낮아진다.

본 발명의 결정화 유리는 SiO₂45-55중량%, Al₂O₃15-25중량%, MgO 15-25중량%, CaO 0-0.5중량%, B₂O₃0-1.5중량%, P₂O₅0-1.5중량%로 이루어진 유리 프릿트(frit) 분말을 알파 코디어라이트 미분말 1-10중량%와 혼합하여 가압 성형한 후 880-1000℃의 소성 온도에서 소성시킴으로써 제조된다.

먼저, SiO₂45-55중량%, Al₂O₃15-25중량%, MgO 15-25중량%, CaO 0-0.5중량%, B₂O₃0-1.5중량%, P₂O₅0-1.5중량%로 혼합된 분말을 백금 도가니에 넣어 1500-1550℃에서 3시간 동안 용융한 다음 급냉시켜서 프릿트를 만든다. 이것을 알루미나 볼밀에 넣어 24시간 분쇄한 후 60목 통과분을 다시 분쇄하여 평균 분말 크기가 2-6㎛로 되도록 제조한다. 유리 분말의 평균 크기가 미세할수록 결정화 온도는 낮아지며 결정화 속도가 빨라진다. 따라서, 치밀화 소결체를 제조하기 어려우며 강도가 낮아진다. 또한, 유리 분말의 크기가 클 때에는 결정화 속도가 늦어지나 소결체 내에 큰 기공을 남기게 되어 강도가 낮아진다.

일반적으로, 결정화 속도가 느리면 소결체의 유전율은 낮아진다. 본 발명에서는 결정화를 서서히 유발시키면서 내부 기공을 작게 유지하기 위하여 평균 5-10μm의 굵은 유리 분말과 평균 1-3㎛의 미세한 유리분말을 1 : 1.5-2.5의 무게비로 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하며, 1000℃에서 2시간 소성한 결과 유전율이 낮고 강도가 높은 소결체를 제조할 수 있었다. XRD분석 결과, 코디어라이트 유리 분말은 880℃부근에서 뮤 코디어라이트가 생성되기 시작하고 900℃에서 1-2시간 유지하였을 때에는 알파 코디어라이트가 일부 생성되었으며, MgO 성분을 많이 함유한 조성물에서는 알파 코디어라이트의 생성량이 많았다. 950℃에서 1-2시간 유지하였을 때에는 조성에 따라 뮤 코디어라이트상이 거의 소멸되거나 일부 남아 있었으며, 1000℃에서 1-2시간 유지하였을때에는 알파 코디어라이트상만이 존재하였다. 원하는 열팽창율과 유전율을 얻기 위해서는 결정상이 알파 코디어라이트상으로 존재하는 것이 바람직하므로, 소성 온도 범위가 50℃이하인 것이 문제점이다.

본 발명에서는 결정화 초기에서부터 뮤 코디어라이트 생성을 억제하는 방법으로서 알파 코디어라이트 미분말(0.01-2㎛) 1.0-10중량%를 코디어라이트 유리 분말에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

유리 분말에 알파 코디어라이트 미분말을 첨가한 경우, 880℃에서 뮤상이 관찰되지 않으며, 900℃에서 30분동안 유지함으로써 알파 코디어라이트 결정화가 완결되며, 1000℃까지도 소성체의 유전율, 밀도, 열팽창율 등이 매우 균일하게 되므로, 소성 온도범위가 120℃정도로 넓어진다. 또한, 뮤 코디어라이트 생성이 억제되어 상전이에 의한 강도 저하를 방지할 수 있다.

본 발명은 알파 코디어라이트 결정 미분말을 코디어라이트 유리분말에 첨가함으로써 880-1000℃의 넓은 온도 범위에서 소결할 수 있으므로, Au, Ag, Ag/Pd, Cu, Ni 등 고전도성 도체의 선택 범위가 넓어질 수 있고, 880℃에서 30분간 유지했을 때 알파 코디어라이트 결정상이 생성되므로 생산성을 높힐 수 있으며, 고 전도성 도체와 동시 소성하였을 경우에도 확산 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다. 본 발명으로 제조된 코디어라이트 결정화 유리는 저온 소결성·저유전율 다층 회로 기판으로서 사용할 수 있을 뿐 아니라, 내열공업 부품, 시기 등에도 응용할 수 있다.

본 발명에 의한 방법으로 제조된 코디어라이트 결정화 유리를 다층 회로 기판으로 사용할 경우의 효과는 다음과 같다.

1) 소성 온도 범위가 넓고(880-1000℃), 특성 변화가 적기 때문에, 양산시 재현성 있는 제품을 생산할 수 있다.

2) 결정화 초기부터(880℃) 알파 코디어라이트 결정상이 생성되어 유전율이 낮고 (＜5.6), 강도가 높은 코디어라이트 결정화 유리를 제조할 수 있다.

3) Au, Ag, Ag/Pd, Cu, Ni 등의 도체의 선택 범위가 넓어져서 응용 범위가 다양해질 수 있으며, 고속회로용 실장 재료에 적합하다.

4) 코디어라이트 유리 분말을 알칼리 용액으로 용해할 필요가 없이 치밀한 소결체를 제조할 수 있다.

[실시예]

MgO 23.3g, Al₂O₃, 19.2g, SiO₂54.5g, P₂O₅1.5g, B₂O₃1g 및 CaO 0.5g을 평량하여 알루미나 볼밀로 15시간 혼합하여 건조시킨 분말을 1550℃에서 3시간 용융시킨 다음, 물로 급냉시켜 프릿트를 얻었다.

MgO, Al₂O₃및 SiO₂를 코디어라이트의 화학량론적 조성(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)으로 평량한 다음, 혼합·건조(100±10℃)하여 알루미나 도가니 내에서 1300℃ 5시간 하소하였다. 이것을 알루미나 볼밀도 48시간 분쇄하여 염산으로 pH3-4로 맞춘 다음 분산 용액을 만들어 원심 분리기로 침강시키고, 표면에 부유되어 있는 현탁액을 따라낸 후 건조시켜, 알파 코디어라이트 미분말을 제조하였다.

상기 코디어라이트 유리 프릿트 분말에 알파 코디어라이트 미분말을 결정핵으로서 첨가하여 혼합하였다.

이 혼합물에 폴리비닐 알콜 2중량%를 첨가하여 1000kg/㎠의 압력하에 가압 성형으로 880-1000℃에서 30분 동안 유지하였다. 조성을 바꾸어 가며 도일한 조작을 행하였다. 각 실시예에서 소성된 시편의 제반 특성은 표 1에 나타내었다.

[표 1]

하기 표 2에는 코디어라이트 조성의 유리 분말에 알파 코디어라이트 미분말이 포함된 것(시편B)과 포함되지 않은 것(시편A)의 소성 온도에 따른 주결정상과 유전율을 나타내었다. 알파 코디어라이트 미분말을 첨가한 경우(시편B)에는 결정화 초기인 880℃에서 부터 알파 코디어라이트상이 생성되므로, 낮은 유전율을 갖는 범위가 넓어진다.

[표 2]

Claims (8)

1. SiO₂45-55중량%, Al₂O₃15-25중량%, MgO 15-25중량%, CaO 0.4-0.5중량%, B₂O₃0.9중량%, P₂O₃1.4-1.5중량% 및 알파 코디어라이트 미분말 1-10중량%로 이루어진 결정화 유리 조성물.
2. 제1항에 있어서, 알파 코디어라이트 미분말의 평균 입자 크기가 0.01 내지 2㎛인 결정화 유리 조성물.
3. SiO₂45-55중량%, Al₂O₃15-25중량%, MgO 15-25중량%, CaO 0.4-0.5중량%, B₂O₃0.9-1.5중량%, P₂O₅1.4-1.5중량%의 조성으로 된 유리 프릿트 분말과 알파 코디어라이트 미분말 1-10중량%와 혼합물을 성형 후 소성시키는 것을 특징으로 하는 결정화 유리의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 알파 코디어라이트 미분말의 평균 입자 크기가 0.01-2㎛인 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 혼합물의 평균 입자 크기가 5-10㎛인 굵은 유리 프릿트 분말과 평균 입자크기가 1-3㎛인 미세한 유리 프릿트 분말로 조성된 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 굵은 유리 프릿트 분말과 미세한 유리 프릿트 분말의 무게비가 1 : 1.5-2.5인 것인 방법
7. 제3항에 있어서, 성형은 가압 성형 또는 닥터 블레이드 성형인 것인 방법.
8. 제3항에 있어서, 소성은 800-1000℃까지는 매시 180-360℃로 승온하여 20-120분 유지 후 매시 120-240℃로 냉각시킴으로써 행해지는 것인 방법.