KR920003210B1 - 살균제 조성물 - Google Patents

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Description

살균제 조성물

본 발명은 히드록시 알킬 포스핀 화합물과 계면활성제로 구성된 새로운 살균제 조성물에 관한 것이다.

본 발명자의 유럽 특허 출원 제84305804호에서 일반식[HORPR¹n]_yX_n-2의 유기포스핀(organophosphine)화합물과 상기 유기포스핀 화합물의 수용성 응축물의 살균제로서의 용도를 기술하였다 :

위 일반식중 n은 2 또는 3이고; n이 2일때 y는 1이고 그렇지 않을때는 X의 원자가와 같으며; R은 C_1-4바람직하게는 C₁의 알킬렌기이고; 각각의 R¹은 같거나 다를 수 있고 C_1-4를 포함하는 알킬 또는 알케닐 기이거나 바람직하게는 C_1-4의 히드록시 알킬기를 나타낸 것이다.

특별히 트리스히드록시메틸 포스핀과 더욱 특별히 테트라키스 히드록시 메틸 포스포늄 설페이트(THPS)와 같은 수용성 테트라키스 히드록시 메틸 포스포늄 염은 본 발명자의 상술된 특허에 따르는 용도에 더욱 바람직하다. 그러나 본 발명은 상술된 유럽 특허 출원서에 기술된 청구항 살균제 화합물 모두에 사용된다.

놀랍게도 본 발명은 상술된 유기포스핀 화합물과 계면활성제 사이에서 살균 효율뿐만 아니라 생체막 투과용이성에 대한 상승효과를 발견하였다. 계의 농도가 낮을때, 계면활성제는 그 계의 표면 또는 계면으로 흡수되는 특성과 그들 표면(또는 계면)의 표면 또는 계면 자유에너지를 눈에 띌 정도로 변화시키는 특성을 갖는 물질로 정의된다. ＂계면＂이라는 용어는 모두 두 개의 혼합하기 힘든 상사이의 경계를 의미한다; ＂표면＂은 하나의 상이 기체, 일반적으로 공기일때의 계면을 의미한다.

본 발명은 상기 일반식을 갖는 적어도 하나의 화합물과 적어도 하나의 음이온성, 비이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 반(semi)극성 계면활성제의 조성물을 제공한다.

본 발명 용도를 위한 계면활성제는 통상 C_8-22바람직하게는 C_10-20특히 C_12-18을 갖는 알케닐, 시클로 알케닐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬/아릴 또는 더욱 복잡한 아릴(석유내의 설포네이트와 같은)과 같은 소수성기 및 친수성기를 반반씩 포함하고 있다. 본 발명에 포함되는 기타의 소수성기는 폴리실록산 기이다.

예를 들어 계면활성제는 실질적으로 알킬벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 올레핀 설포네이트, 알칸 설포네이트, 알킬페놀 설페이트, 알킬페놀 에테르 설페이트, 알킬에탄올아미드 설페이트, 알킬에탄올 아미드에테르 설페이트 또는 알파 설포 지방산이나 지방족 탄소수가 8-22, 더욱 바람직하게는 10-20인 적어도 하나의 알킬이나 알케닐기를 갖는 상기 지방산 각각의 에스테르와 같이 물에 거의 녹지 않는 설폰산 또는 단일 에스테르화된 황산의 염으로 구성된다.

상기의 ＂에테르＂라는 표현은 하나이상의 글리세릴 기 또는 옥시알킬렌이나 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 화합물, 특히 1-20개의 옥시에틸렌이나 옥시프로필렌 기를 함유하는 기에 관한 것이다. 하나이상의 옥시부틸렌기가 부가적으로 또는 선택적으로 존재할 수 있다. 예를 들어서, 설폰화되었거나 황산화된 계면활성제는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 칼륨 헥사데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실 디메틸 벤젠 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 탈로우 설페이트, 칼륨 올레일 설페이트, 암모늄 라우릴 모노에톡시 설페이트 또는 모노에탄올아민 세틸 10몰이 에톡시화된 설페이트 일 수 있다.

본 발명에 따르는 유용한 기타의 음이온성 계면활성제는 나트륨 디-2-에틸헥실설포숙시네이트와 나트륨 디헥실설포숙시네이트 같은 알킬 설포숙시네이트, 알칼 에테르 설포숙시네이트, 일칼 설ㅍ숙시 나메이트, 알킬 에테르 설포숙시나메이트, 아실 사르코 시네이트 아실 타우라이드, 이세티오네이트와 스테아레이트, 팔미테이트, 레지네이트, 올레이트, 리놀레이트와 같은 비누 및 알킬 에테르 카르복시레이트를 포함한다. 또한 음이온성 포스페이트 에스테르와 알킬 포스포네이트, 알킬 아미노 및 이미노메틸렌 포스포네이트가 유용할 수 있다. 각 경우에 전형적으로, 음이온성 계면활성제는 적어도 하나의 C_8-22바람직하게는 C_10-20지방족 탄수수소 사슬을 함유한다. 그리고 에테르의 경우에 있어서는 하나이상의 글리세릴이나 1-20개의 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌기를 함유한다.

바람직한 음이온성 계면활성제는 나트륨염이다. 상업적으로 이익이 되는 기타의 염에는 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, 7개까지의 지방족 탄소를 함유하는 알킬아민 및 알킬 또는 히드록시알킬 포스포늄의 염이 포함된다.

계면활성제는 비이온성 계면활성제를 임의로 포함하거나 비이온성 계면활성제로 구성될 수 있다. 비이온성 계면활성제는 예로써 코코닛 모노에탄올아미드와 같은 C_10-22인 모노 또는 디-저급 알칸올아민의 알칸올아미드일 수 있다. 임의로 존재할 수 있는 기타의 비이온성 계면활성제에는 3차 아세틸렌 글리콜, 폴리에톡시화된 알콜, 폴리에톡시화된 머캅탄, 폴리에톡시화된 카르복시산, 폴리에톡시화된 아민, 폴리에톡시화된 알킬올아미드, 폴리에톡시화된 알킬페놀, 폴리에톡시화된 글리세릴 에스테르, 폴리에톡시화된 소르비탄 에스테르, 폴리에톡시화된 포스페이트 에스테르 및 프로폭시화되었거나 에톡시화되고 또 프로폭시화된 상기의 모든 에톡시화된 비이온성 물질의 유사체들이 포함된다. 여기에서 모든 물질은 C_8-22인 알킬 또는 알케닐기와 20개에 달하는 에틸렌옥시나 프로필렌옥시기를 포함한다. 또한 폴리옥시프로필렌/폴리에틸렌 옥사이드코폴리머, 폴리옥시부틸렌/폴리옥시에틸렌 코폴리머 및 폴리옥시부틸렌/폴리옥시프로필렌 코폴리머가 포함된다. 폴리에톡시, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시부틸렌 화화물은 그들의 기포형성 경향을 감소시키는 벤질기를 임의로 말단에 연결시킬 수 있다.

본 발명의 조성물은 양쪽성 계면활성제를 함유할 수도 있다.

예를 들자면, 양쪽성 계면활성제는 일반식 -R₂N⁺CH₂COO^-의 베타인과 같은 베타인일 수 있는데, 여기에서 각 R은 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 알카릴기이고, 바람직하게는 적어도 하나의, 가장 바람직하게는 하나를 넘지 않는 R은 평균 8-20개, 즉 10-18개의 지방족 탄화수소를 갖으며, 각각의 다른 R은 평균 1-4개의 탄소수를 갖는다. 특히 바람직한 것은 다음 일반식의 4차 이미다졸린 베타인이다 :

여기에서, R과 R¹은 평균 1-20개의 지방족 탄소수를 갖는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 알카릴 또는 알칸올기이고, R은 바람직하게 평균 8-20개 즉, 10-18개의 지방족 탄소수를 갖으며 R¹은 바람직하게 1-4개의 탄소수를 갖는다. 본 발명에 유용한 기타의 양쪽성 계면활성제에는 알킬 아민 에테르 설페이트, 설포베타인 및 기타의 4차 아민이나 4차화된 이미다졸린 설폰산과 그들의 염이 포함된다. 그리고 쯔비터이온성 계면활성제에는 N-알킬 타우린, RCONH(CH₂)₂N⁺(CH₂CH₂CH₃)₂CH₂CO₂와 같은 카르복시화된 아미도 아민 및 각 경우에 계면활성제의 특성을 제공할 수 있는 탄화수소기(즉, 8-20개의 지방족 탄소를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 알카릴기)를 포함하는 아미노산이 포함된다. 전형적인 예에는 2탈로우 알킬, 1-탈로우 아미도 알킬, 1카르복시메틸 이미다졸린 및 2코코닛 아릴 N-카르복시메틸 2(히드록시알킬) 이미다졸린이 포함된다.

일반적으로 모든 수용성인 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제 화합물은 C_8-20알킬 또는 알케닐 기를 포함하는 소수성 부분과 아민 또는 4차 암모늄기 및 카르복시레이트, 설페이트 또는 설폰산기를 함유하는 친수성 부분으로 구성되며, 이러한 것이 본 발명에 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 조성물은 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.

예로써, 양이온성 계면활성제는 전체가 적어도 8, 일반적으로 10-30, 즉 12-24개의 지방족 탄소수를 갖는 알킬암모늄염, 특히 트리 혹은 테트라-알킬 암모늄염일 수 있다. 전형적으로 본 발명에 유용한 알킬암모늄 계면활성제는 분자하나당 하나 또는 적절하게는 두개의 상당히 긴 지방족 사슬(즉, 평균 C_8-20, 일반적으로는 C_12-18인 사슬)과 둘 또는 셋의 메틸 또는 에틸기, 바람직하게는 메틸기와 같이 C_1-4를 함유하는 비교적 짧은 사슬의 알킬기를 포함한다. 전형적인 예로는 도데실 트리메틸 암모늄 염이 있다. 하나의 C_8-20의 알킬기, 두개의 C_1-4의 알킬기 및 벤질기를 포함하는 벤잘코늄(Benzalkonium)염이 또한 유용하다.

본 발명에 유용한 기타의 양이온성 계면활성제류는 N-알킬 피리디늄 염이다. 여기에서 알킬기는 평균 C_8-22, 바람직하게는 C_10-20이다. N-알킬 이소퀴놀리늄 염과 같은 기타의 유사한 알킬화된 헤테로고리 염이 또한 사용될 수 있다.

평균 10-30개의 지방족 탄소수를 갖는 알킬아릴 디알킬 암모늄 염이 유용한데, 예로써 알킬아릴기는 평균 8-22개, 바람직하게는 10-20개의 지방족 탄소수를 갖는 알킬 벤젠기이고 기타 두개의 알킬기는 일반적으로 메틸기와 같이 1-4개의 탄소수를 갖는다.

본 발명에 유용한 양이온성 계면활성제의 다른 종류에는 분자내에 평균 8-22, 바람직하게는 10-20개의 탄소수를 갖는 적어도 하나의 알킬 이미다졸린 또는 4차화된 이미다졸린 염이 포함된다. 전형적인 예에는 알킬메틸 히드록시에틸 이미다졸린 염, 알킬 벤질 히드록시에틸 이미다졸리늄 염 및 2알킬-1-알킬아미도에틸 이미다졸린 염이 포함된다.

본 발명에 유용한 양이온성 계면활성제의 또다른 종류에는 에틸렌 디아민 또는 디에틸렌 트리아민과 같은 디 혹은 폴리아민과 C_8-22의 지방산이나 에스테르, 글리세리드 또는 그들의 유도체를 형성하는 유사한 아미드를 적어도 하나의 유리 아민가가 떨어져 나갈정도의 비율로 반응시킴으로써 형성된 것들과 같은 아미도아민이 포함된다. 4차화된 아미도 아민도 유사하게 사용될 수 있다.

하나의 C_8-20알킬기와 세개의 C_1-4알킬 또는 히드록시알킬기를 포함하는 알킬 포스포늄 및 히드록시알킬 포스포늄염은 또한 본 발명에서의 양이온성 계면활성제로 사용될 수 있다.

양이온성 계면활성제는 전형적으로 양전하를 띠도록 이온화된 기를 갖는 어떠한 수용성 화합물일 수 있는데, 일반적으로 이 화합물은 질소 원자와 평균 C_8-22인 하나 또는 두개의 알킬기로 구성된다.

양이온성 계면활성제의 음이온성 부분은 메토설페이트와 같은 4개에 달하는 탄소수를 갖는 포르메이트, 아세테이트, 타르타레이트, 시트레이트, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트 또는 알킬설페이트이온과 같이, 어떠한 음이온일 수도 있다. 고급(higher) 알킬 설페이트 또는 유기 설포네이트와 같은 표면활성 음이온은 바람직하지 않다.

폴리플루오르화된 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제 또한 본 발명의 조성물에 유용할 수 있다. 상기 계면활성제의 예로는 폴리플루오르화된 알킬 설페이트와 폴리플루오르화된 4차 암모늄 화합물이 있다.

본 발명의 조성물은 산화아민과 같은 반-극성 계면활성제를 함유할 수 있는데, 예를 들면 하나 또는 두개의(바람직하게는 하나의) C_8-22알킬기를 함유하고 나머지 치환제 또는 치환제들로는 C_1-4알킬기나 벤질기와 같은 저급알킬기가 바람직한 산화아민이 있다.

습윤제로서 효과가 있는 계면활성제가 본 발명의 용도에 있어서 더욱 바람직하며, 그와 같은 전형적인 계면활성제는 물과 소수성 고체표면사이의 표면 장력이 낮을때 더 효과적이다. 본 발명에서는 실질적인 정도로 기포를 안정화시키지 않는 계면활성제가 바람직하다.

둘이상의 상기 계면활성제 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 비이온성 계면활성제와 양이온성 및/또는 양쪽성 및/또는 반극성 계면활성제와의 혼합물이나 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 통상적으로, 본 발명에서는 흔히 상호간에 양립성이 적은 음이온성과 양이온성 계면활성제의 혼합물은 피한다.

히드록시알킬 포스핀 화합물과 계면활성제가 1 : 1000-1000 : 1의 상대적인 농도로, 더 일반적으로는 1 : 50-200 : 1, 통상 1 : 20-100 : 1, 가장 바람직하게는 1 : 10-50 : 1, 즉 1 : 1-20 : 1 특히, 2 : 1-15 : 1로 존재하는 것이 바람직하다.

혼합물의 효과적인 투여량은 2-2000ppm, 더 일반적으로는 20-1000ppm 즉 50-500ppm, 특히 100-250ppm이다.

조성물은 기타살충제, 물, 분산제, 거품억제제, 용매, 물때(scale) 방지제, 부식 방지제, 산소 스케빈저(scavenger) 또는 엉김제를 부가적으로 함유할 수 있다.

본 발명은 본 발명의 조성물을 살충제로서 활성인 농도로 함유하는 수용액을 포함한다. 상기의 수용액은 본 명세서에 상술된 유럽특허 출원에서 기술된 바와 같은 작용성분을 함유하는 생성물을 기본으로 한 물계(water system) 또는 수용액일 수 있다. 본 발명은 또한 물로 희석시킨 상기의 생성물을 제공하는데 적용될 무수물 및 농축된 수성 제제형을 포함한다.

본 발명과 혼합하여 취급되도록 물에 첨가될 수 있는 물때 또는 부식 방지제에는 포스포네이트, 폴리말레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리포스페이트, 포스페이트 에스테르, 가용성 아연 염, 니트라이트, 설파이트, 벤조에이트, 탄닌, 리그닌설포네이트, 벤조트리아졸 및 머캅토벤조티아졸이 포함되며 이 모두는 통상적인 양으로 첨가된다. 물때 또는 부식 방지제는 포스포늄 화합물 및 계면활성제와 연합하여서 또는 각각 분리하여서 물에 첨가할 수 있다. 산소 스케빈저, 폴리아크릴아미드와 같은 엉김제, 분산제, 실리콘과 같은 거품억제제 또는 산화폴리에틸렌 거품억제제, 또는 주석 화합물이나 이소티아졸론과 같은 기타의 살충제가 물에 첨가될 수 있다.

유기포스포늄염의 음이온 x는 염화포스페이트이거나 포스페이트일 수 있다. 니트레이트도 가능하기는 하나 불안정한 것으로 입증되었다. 유기포스포늄 양이온과 결합되어 있는 성분 x로서 존재할 수 있는 기타의 음이온은 포르메이트, 아세테이트, 시트레이트, 타르트레이트 및 락테이트와 같은 수용성 THP염, 불소, 브롬 및 요오드와 같은 할라이드, 비설파이트, 보레이트, 실리케이트, 아세토 디 포스포네이트 및 아미노트리스 메틸렌 포스포네이트와 같은 포스포네이트, 피로포스페이트, 트리폴리포스페이트 및 테트라 포스페이트와 같은 폴리포스페이트, 포스파이트 및 히포포스파이트를 형성하는 유기 음이온을 포함한다. 또한, 테트라키스(히드록시 메틸) 포스포늄 C_12-14선형 알킬 벤젠 설포네이트 또는 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트 또는 알킬 설포숙시네이트와 같은 음이온성 계면활성제 산의 THP염을 형성함으로써 THP 양이온과 계면활성제를 결합시키는 것이 가능하다.

본 발명은 또한 수생 미생물을 함유하는 물을 처리할 조성물을 제공하는데, 이것은 상기와 같은 유기포스핀 화합물 및 계면활성제와 함께 하나 이상의 기타 살충제 또는 물때나 부식 방지제, 산소 스케빈져, 엉김제, 분산제 또는 거품억제제로 구성된다. 본 발명에 따르는 조성물은 처리할 물 계에다 유기포스핀 화합물과 계면활성제를 따로 첨가함으로써 원상태로 제조될 수 있다. 또한 성분들은 미리 혼합되는 것이 바람직한데, 만약 바람직한 비율로 혼화될 수 있도록 제공된다면 단독으로, 또는 물, C_1-4모노히드릭 및 폴리히드릭 알콜 또는 케톤을 포함하는 기타 용매, 폴리엘렉트롤리트와 같은 분산제 또는 나트륨 톨루엔 설포네이트나 나트륨 크실렌 설포네이트같은 하이드로톱과 같은 가용화제와 함께 충분히 혼합되어 안정한 균질 조성물을 형성할 수 있다. 전형적으로 트리스히드록시메틸 포스포늄 염은 4차 암모늄 및 포스포늄 형태의 양이온성 계면활성제와 혼화될 수 있다. 그러나 비이온성 계면활성제와의 혼합물은 물이나 용매로 희석시켜야만 한다.

취급될 미생물은 일반적으로 수중 환경에서 성장하는 박테리아, 곰팡이, 효모 및 조류(藻類)들이다. 이런 분류에 포함되는 설페이트는 오일 장치내에서 발생할 수 있는 황이탈비브리오와 같은 박테리아, 갈리오넬라(Gallionella)와 같은 철 박테리아 및 혼화된 수성계내에서 특히 문제가 되는 슈우도모나스(Pseudomonas)와 같은 박테리아를 형성하는 점액을 감소시킨다.

냉각수나 공기조화계에서 특별한 문제가 되는 미생물은 레지오넬라 사망을 일으키는 원인이 되는 레지오넬라 뉴모필리아(Legionella pneumophila)이다. 이러한 것이 세균성 점액으로 오염된 계내에서 발생할때, 물 처리에 통상적으로 사용되는 살균제는 레지오낼라에 대해서는 비교적 효과적이지 못하다. 또한 통상적인 양으로 단독으로 사용된 THP염은 이러한 조건하에서 감소된 효과를 나타낸다. 본 발명의 THP염과 계면활성제 혼합물이 상기와 같은 계의 취급에 있어서 레지오넬라(Legionella)와 기타 미생물에 대한 상당히 증가된 살균 효과를 갖는다.

처리할 물은 산업적인 냉각수일 수 있으며, 예로서 발전소나 화학공장 또는 강철, 제지 혹은 양조에 사용된 물일 수 있다. 그리고 또한 냉각탑내의 증기를 흡수하는 폐쇄회로나 개방회로에 사용된 것일 수도 있다.

또한 물은 제조공정상의 물 특히, 종이를 만들고 양조를 하는데 있어서 제조공정상의 물로서 중요한 영양분인 미생물을 포함하고 있을 수 있다. 분사수, 유전에서의 시추 액체, 유전에서 생성된 물 또는 즉, 산업적인 제조공정수 또는 보일러 급수를 제공하는 것과 같은 역전 삼투기계에 사용된 물이 처리될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 히드록시-알킬인 화합물과 계면활성제로 처리할 수 있는 다른 수성 환경은 마분지, 비료제조, 정유, 강철이나 구리와 같은 일차 금속 제조, 석유화학품, 고무제조, 섬유 및 직물 산업, 산업용 가스제조, 광물 회수, 유리 및 도자기 제조, 식품산업, 가죽제조, 금속제조, 자동차공업, 가구제조, 전자산업 및 표면피막 및 접착제 제조와 같은 중공업과 경공업, 및 기타의 제조산업에 있어서 냉각 또는 제조공정수일 수 있다.

또한 이러한 과정은 지열수, 가정용, 산업용 및 건물의 중앙 난방 및 공기조화 계에 사용된 물, 배관 및 용기의 정수압 시험에 사용된 물, 수영장 및 배와 선박기관에 사용된 냉각수의 처리에 적용될 수 있다.

본 발명은 또한 다양하고 넓은 범위의 수성기제 생성물의 미생물 오염을 방제하는데 적용될 수 있다. 예로써 상기의 유기포스핀 화합물과 계면활성제는 여러종류의 용액 및 도료, 절삭유, 역청 및 타르에멀션, 고착제, 살초제 및 살충제와 같은 에멀션 조성물 및 상기와 같은 생성물의 제조에 사용되는 물에 첨가하기 위한 고체 또는 농축된 조성물에 첨가될 수 있다. 그러므로 본 발명은 더 나아가서, 미생물에 의해 손상을 입게될 생성물의 세균 발육을 저지하거나 또는 살균할 수 있는 양의 유기포스핀 화합물과 계면활성제를 첨가하는 것을 제공한다.

전형적으로, 상기와 같은 조성물은 적어도 하나의 작용성분을 포함하는 수용액, 현탁액 및 에멀션과 상기 조성물내의 미생물 성장을 억제하기에 충분한 양인, 본 발명의 최소량의 인 화합물 및 계면활성제로 구성된다.

본 발명이 특별히 적용될 수 있는 계는 박테리아의 증식 특허, P 에어루지노사(Aeruginosa)와 같은 내한성 박테리아의 증식에 좋은 조건하에서 상당한 양의 물이 순환하거나 저장되어 있는 계이다. 예를 들면 상기의 조건은 박테리아 증식에 바람직한 높은 대기 온도까지 물의 온도를 유지하거나 또는 주기적으로 온도를 올려주는 조건이거나 또는 물 계내에서 박테리아를 위한 영양분을 유지하는 조건이다.

본 발명은 다음 실시예에 의해 예시된다.

[실시예 1]

제제형은 중량비로 1부의 ＂EMPIGEN＂^RBAC(＂EMPIGEN＂은 알브라이트 앤드 월슨 리밋티드의 등록상표; BAC는 50%의 알킬벤젠암모늄 수용액)와 중량비로 2부의 THPS-75(75%의 테트라키스히드록시옥시 메틸 포스포늄 설페이트의 수용액)을 함께 혼합시켜 제조하였다. 이것이 제제형 1이다. 살균제로서 제제형1의 효능은 다음 시험에 THPS-75 용액의 효능과 비교하였다.

[살균 시험]

1㎝ 직경의 연강 스터드를 박테리아와 산소성 및 무산 소성 박테리아를 포함하는 바이오플로라(bioflora)를 감소시키는 설페이트를 함유한 순환하는 해수기제의 배지에 노출시킴에 의하여 혼합된 다수의 생체피막(biofilms)이 적재되었다. 2주일이 지난후 안정한 생체피막이 스터드위에 쌓였으며 그후 그들은 살균시험에서 사용하기 위하여 추출하였다.

생체피막으로 피복된 스터드를 비이커내에 넣고, 해수로 이루어진 적절한 살균 용액을 첨가한 다음 6시간 동안 스터드와 접촉하도록 내버려두었다. 거의 끝나갈 무렵, 시험은 각 스터드상에서 설페이트가 감소시킨 박테리아수를 측정하였다. 또한 해수에 살균제가 첨가되지 않은 대조군 실험을 하였다.

[결과]

계면활성제 단독으로는 THPS보다도 살균 작용이 훨씬 떨어짐을 발견하였다.

[실시예 2-발전소 시험 1]

완전한 규모의 시험을 다음과 같은 계수를 갖는 산업용 개방 증발 냉각계에서 수행하였다.

(a) 계 용량 : 5,000갈론

(b) 재순환 속도 : 500갈론/시간

(c) 냉각 탑 : 마레이 이중 상(Marley Double Flow)

(d) 온도 강하 : 5℃

냉각계는 계속 사용중이었고 시험하기 직전의 부유(즉, 자유유영하는) 박테리아 수준은 10⁶/ml였다. 세균성 점액에 의해 다수의 분배구멍이 차단되었고 냉각탑 위의 분배 쟁반내에는 2인치 두께의 세균성 점액이 있었다.

계의 물이 150ppm 수준이 되도록 THPS-75를 투여하였다. 4시간후 계의 물에 부유하는 박테리아 수는 10³/ml 이하였으며, 이것은 치사율이 99% 이상임을 나타낸다. 그러나 세균성 점액에는 거의 영향을 끼치지 않았고, 24시간후 그 물은 점액에 의해 재감염되어 박테리아 수가 10⁶/ml가 되었다. 3주일 후 두 번째로 투여하였는데, 이때는 같은 수준의 THPS-75(즉, 150ppm)뿐만 아니라 ＂EMPIGEN＂^RBAC 75ppm을 더 첨가하였다. 이때는 부유 박테리아 치사량의 증가외에도 점액층이 붕괴되고 점액층이 계의 물속으로 분산되었다. 일주일 후에 계를 재실험하였고, 냉각 탑의 분배 수로가 상당히 깨끗하다는 것(즉 적어도 점액의 80-90%가 제거)을 발견하였다.

[실시예 3-발전소 시험 2와 3]

두개의 발전소 시험을 더 실행하였는데, 이것은 THPS를 계면활성제와 함께 사용하였을때 그 효율이 증가됨을 나타내 주었다. 자세한 것은 다음과 같다.

[발전소 시험 2]

이 발전소는 다음과 같은 계수를 갖는 개방 증발 냉각계를 갖는다.

(a) 계의 용량 : 203,000갈론

(b) 재순환 속도 : 30,000갈론/시간

(c) 냉각 탑 : 3, 강제 통풍

(d) 온도 강하 : 6℃

(e) 농축 계수 : 1.5

냉각 계는 계속 사용중이었고, 시험하기 직전에 계의 부유 박테리아 수준은 2×10⁴/ml였다. 세균성 점액이 계의 파이프 공작(pipework)내에 그리고 계내에 위치한 부식 쿠폰(coupons)위에 존재하였다. 4주 후에 재순환 수 내에서 50ppm 수준이 되도록 THPS-75(즉, 계면활성제 없이)를 투여하여 실험을 수행하였는데, 투여직후에 계내의 물에 부유하는 박테리아와 조류(藻類)의 수준은 상당히 감소하였음에도 불구하고 세균성 점액은 제거되지 않았다.

[발전소 시험 3]

이 발전소는 개방 증발 냉각 계이고, 그의 계수는 다음과 같다.

(a) 계의 용량 : 10,500갈론

(b) 재순환 속도 : 1000갈론/시간

(c) 냉각 탑 : 1유도 통풍

(d) 온도 강하 : 9℃

(e) 농축 계수 : 1.5

냉각계는 계속 사용중이었고, 시험하기 직전의 부유 박테리아 수준은 10⁴/ml이었다. 냉각탑내의 분배수로는 4인치 두께의 녹색 혼합 조류 및 세균성 점액으로 두껍게 막혀서 탑의 효율이 상당히 감소되었다.

제제형 1(실시예 1참조)을 계의 물이 50ppm이 되도록 첨가하였다. 첨가한지 한시간 후에, 계의 물내에 있는 부유 박테리아 수준은 0으로 떨어졌고, 점액도 붕괴되기 시작하였다. 일주일 후에는 점액의 반이 제거되었으며 50ppm이 되도록 제제형 1을 한 번더 첨가하였다. 한주일이 더 지난후 분배수로에 남아있는 점액은 본래의 약 10%밖에 안되었으며 이것은 조류 성분이 죽었음을 나타내는 녹색에서 갈색으로의 색 변화로 알 수 있다. 탑내의 증진된 물 분배때문에 탑의 효율이 상당히 개선되었다.

발전소 시험 2와 비교해 볼때, 이러한 결과는 THPS-75와 계면활성제를 함께 사용하는 것이 더 효과를 증진시킨다는 것을 알 수 있다.

[실시예 4-발전소 시험 4와 5]

두개의 발전소 시험 계획을 레지오넬라 박테리아로 감염된 냉각수 계에서 수행하였다. 이와 같은 경우에 THPS-75만으로 처리한 것은 박테리아 제거에 실패한 반면 비이온성 계면활성제와 결합하여 사용하였을 때는 제거에 성공하였다. 발전소 계수는 다음과 같다.

(a) 계의 용량 : 51,000갈론

(b) 재순환 속도 : 100,000갈론/시간

(c) 냉각 탑 : 3, 강제 통풍

(d) 온도 강하 : 5℃

(e) 농축 계수 : 2.0

발전소의 일부분은 무기 슬러지(Sludge)와 세균성 점액으로 막힌다고 공지되었고, 이것은 다양한 박테리아를 잠복시켜 주었다. 특히 이 계가 레지오넬라 뉴모필리아로 감염되었을 때 이것은 조작에 문제를 야기시켰다. 측정된 초기 레지오넬라 수준이 300박테리아/ℓ일 때, 이 계를 각각 이소티아졸론 및 유기 주석 살균제와 4차 암모늄 계면활성제 혼합물을 기본으로 하는 두개의 적절한 살충제로 계속하여 처리하였다. 이때 투여는 계의 물이 500ppm의 수준이 되도록 하였다. 이와 같은 연속 처리는 계내의 레지오넬라 수준을 3000박테리아/ℓ로 상승시키는 것으로 밟혀졌다.

[발전소 시험 4]

계내의 물이 최고 500ppm이 되도록 THPS-75만을 계내에 투여하여 처리하였을때 레지오넬라 박테리아 수준은 약 2,500박테리아/ℓ로 감소되었다. 즉 이러한 처리는 성장을 방지하기는 하였으나 박테리아 제거에는 실패하였다.

발전소 시험 5

동일 계에 THPS-75와 ＂EMPILAN＂^RKCMP 0703/F를 계의 물이 각각 최고 400ppm과 20ppm이 되도록 각각 일회 투여하여 처리하였다. 이 처리는 결과적으로 계로부터 레지오넬과 박테리아를 완전히 제거하였다.

[주의]

＂EMPILAN＂은 알브라이트 앤드 월슨 리밋티드의 등록상표이고 KCMP 0703/F는 비이온성 계면활성제다. 이것은 지방성 알콜과 산화 에틸렌/산화 프로필렌의 혼합물이다.

[실시예 5-10]

1㎝ 직경의 연강 스터드를 순환하는 세균으로 감염된 냉각수(표 1 참조)에 노출시켜서 혼합된 생체피막이 적재되도록 하였다. 3주일이 지난후 안정한 생체피막이 스터드위에 쌓였으며, 그후 살균제 시험에 사용하기 위하여 추출하였다.

생체피막으로 피복된 스터드를 비이커내에 현탁시켰으며 냉각수로 이루어진 적절한 살균제의 용액을 각 비이커에 첨가하였다. 각 비이커내의 물을 자기 피동차(magnetic follower)로 휘저은 후 25℃에서 6시간동안 스터드와 접촉하도록 내버려 두었다. 거의 끝날무렵 각 스터드위에 살아있는 박테리아 수를 측정하였다.

[표 1-냉각수 분석]

1. pH값 : 8.8

2. 총 용해된 고체 : 650ppm CaCO₃

3. 'P'알칼리도 : 70ppm CaCO₃

4. 'M'알칼리도 : 450ppm CaCO₃

5. 칼슘 경도 : 280ppm CaCO₃

6. 총 경도 : 510ppm CaCO₃

7. 염소 : 50ppm

실시예 5-10을 표 2에 나타냈다.

[표 2]

EMPILAN, EMPIGEN, NANSA 및 FLUORAD는 등록상표이다.

THPS만을 사용한 경우와 비교해 볼때, 본 발명의 각 혼합물은 실질적으로 박테리아를 감소시켰거나 또는 제거하였다.

본 발명에 유용한 것으로서 상기에 언급된 대부분의 계면활성제는 살균 작용을 거의 못하거나 전혀 못한다. 4차 아민과 같은 특정의 계면활성제만이 살균 작용을 하는 것으로 알려졌다. 각 경우에 있어서 계면활성제 단독의 살균 작용은 같은 양으로 투여한 THP염의 살균작용보다 훨씬 떨어진다. 본 발명의 실시예는 유기포스핀 화합물과 계면활성제사이의 현저한 상승작용과 그 중요성을 나타내준다.

주의

본 명세서에서의 모든 참고문헌과 특허청구 범위에 있어서, 물 계나 수성기제 조성물에 혼합물을 첨가하는 것은 미리 형성된 혼합물을 상기의 물 계, 수성 기제 조성물에 첨가하는 것과 원래 상태의 혼합물을 형성할 수 있도록 그들 성분을 각각 혹은 부분적으로 미리 혼합시켜서 첨가하는 것을 모두 포함한다. 그리고 또한 그들 성분 각각 또는 혼합물을 결국은 상기의 계나 또는 조성물을 형성하도록 희석될 농축물이나 무수생성물에 첨가할 수도 있다.

Claims (9)

1. 일반식이[HORPR'_n]_yX_(n-2)인 최소한 하나의 유기포스핀 화합물(A) 또는 이의 수용성 응축물과 계면활성제(B)로 구성시키되, 화합물(A) : 계면활성제(B)의 조성비가 1 : 50 내지 1,000 : 1임을 특징으로 하는 살균제 조성물, 위 식에서 n은 2 또는 3이고, R은 C_1-4의 알킬렌기이며, 각 R'는 동일하거나 다를 수 있는 C_1-4의 알킬, 알케닐 또는 히드록시알킬기이고, X는 이 화합물을 수용성이 되도록하는 음이온이며, y는 n이 2일 때는 1, 그렇지않은 경우에는 X의 원자가와 같다.
2. 제1항에 있어서, (A)가 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 염임을 특징으로 하는 살균제 조성물.
3. 제2항에 있어서, (A)가 테트라키스(히드록시메틸) 포스포늄 설페이트, 포스페이트 또는 염소임을 특징으로 하는 살균제 조성물.
4. 제1항에 있어서, (B)가 비이온성 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 살균제 조성물.
5. 제1항 또는 4항중 어느 한 항에 있어서, (B)가 양쪽성 계면활성제를 포함 함을 특징으로 하는 살균제 조성물.
6. 제1항 또는 4항중 어느 한 항에 있어서, (B)가 산화아민을를 포함함을 특징으로 하는 살균제 조성물.
7. 제1항 또는 4항중 어느 한 항에 있어서, (B)가 양이온성 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 살균제 조성물.
8. 제1항 또는 4항중 어느 한 항에 있어서, (B)가 음이온성 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 살균제 조성물.
9. 제1항에 있어서, 기타의 살균제, 물, 분산제, 거품억제제, 용매, 물때 방지제, 부식 방지제, 산소 스캐빈저 또는 엄김제를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는 살균제 조성물