KR920002641B1

KR920002641B1 - 반응성 염료의 제조방법

Info

Publication number: KR920002641B1
Application number: KR1019860011043A
Authority: KR
Inventors: 베그리히 라이너
Original assignee: 시바-가이기 코포레이션; 칼 에프. 조르다
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1992-03-31
Also published as: ES2011776B3; DE3667479D1; EP0230210A3; BR8606383A; KR870006146A; EP0230210A2; EP0230210B1; TR22964A; FI865240A0; FI865240L; OA08452A; FI865240A7; JPS62158761A

Abstract

내용 없음.

Description

반응성 염료의 제조방법

본 발명은 신규한 다음 일반식(1)의 반응성 염료의 제조방법에 관한 것이다.

상시식에서, R은 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C_1-4알킬, C_1-4알콕시, 아미노, 아세틸아미노, 우레이도, 히드록시, 카복시, 설포메틸 및 설포중에서 선택된 동일하거나 상이한 1내지 3개의 치환체이고; Z는 모노폴리노, 피페리디노 또는 피페라지노이다. 반응성 염료는 섬유재료를 염색 및 날염하는데 널리 사용되고 있다. 오늘날 용도 및 특성이 상이한 대다수의 유용한 반응성 염료를 사용하고 있지만, 선행기술에 따른 반응성 염료는 특정한 염색법에 대한 적합성, 및 수득된 염색물의 견뢰도 특성으로부터 유도되는 까다로운 요구조건에 대하여 전적으로 만족스럽지는 않다.

이러한 문제는 날염시 사용되는 반응성 염료에도 역시 적용된다. 특히 색상을 고려하면, 현재의 고급 날염용 염료는 일반적으로 아직까지 만족스럽지 않다. 결국, 더욱 개선된 반응성 염료를 시급히 제공할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 날염에 특히 적합한 신규의 반응성 염료를 제공하는데 있다. 본 발명의 염료는 고착도고 높아야 하며, 동시에 미고착 염료에 대한 세척-제거성도 양호해야 하며, 또한 통상의 견뢰도 특성도 우수해야 하며, 특히 색상의 범위가 황색 내지 적황색이어야 한다. 다음에 정의하는 신규한 염료는 이러한 요구조건을 거의 만족시키는 것으로 밝혀졌다.

상기한 일반식(1)의 반응성 염료에 있어서, 할로겐으로서 R은 불소, 염소 또는 브롬이고; C_1-4알킬로서 R은 메틸, 에틸, 프로틸, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급 부틸이고; C_1-4알콕시로서 R은 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 이소부틸옥시, 2급-부틸옥시 또는 3급 -부틸옥시이다.

다음과 같은 반응성 염료가 바람직하다. :

(a) 나프탈렌계열의 라디칼이 디-또는 트리설포나프틸-(2) 라디칼인 일반식(1)의 반응성 염료 ; b) 다음 일반식(2)의 반응성 염료;

상기식에서, R은 수소, 할로겐, 트로플루오로메틸, C_1-4알킬, C_1-4알콕시, 카복시 또는 설포이고;Z는 모르폴리노, 피페리디노 또는 피페라지노이다.

c) R이 수소, 할로겐, C_1-4알킬 또는 C_1-4알콕시인, b)에 따른 일반식(2)의 반응성 염료; d) R이 수소인, 즉 벤젠환이 우레이도기 이외에는 추가의 치한체를 갖지 않는, c)에 따른 일반식(2)의 반응성 염료; e) Z가 모르폴리노라디칼인, d)에 따른 일반식(2)의 반응성 염료.

특히 바람직한 반응성 염료는 다음 구조식(3)의 반응성염료이다. :

일반식(1)의 염료, 일반식(2)의 염료 및 구조식(3)의 염료는 제거가능한 염소원자를 s-트리아진라디칼내에 함유하므로 섬유와 반응한다. 섬유반응성 화합물이란 셀룰로오즈의 히드록실기, 양모 및 견의 아미노, 카복실, 히드록실 및 티올기 또는 합성 폴리아미드의 아미노기 및, 존재한다면, 카복실기와 반응하여 화학적 공유결합을 형성할 수 있는 섬유반응성 화합물을 의미한다.

일반식(1)의 반응성 염료는, 어떠한 순서로든, 다음 구조식(4)의 다아조화된 다이조성분을 다음 일반식(5)의 커플링성분과 커플링시키고 ; 이렇게 하여 수득된 아미노모아조화합물과 다음 일반식(6)의 아민을 2,4,6-트리클로로-s-트리아진과 축합시키는 단계를 포함하여 제조한다:

H-Z

상기식에서, R 및 Z는 전술한 바와 같다.

축합반응은 순서를 변화시키면서 수행할 수 있으므로 2가지의 변형공정이 가능하다. :

2가지 변형공정은 다음과 같다. :

1) 구조식(4)의 디아조화된 디아조성분을 일반식(5)의 커플링성분과 커플링시키고, 생성된 아미노모와조화합물을 2,4,6-트리클로로-s-트리아진과 축합시킨 다음, 1차 축합생성물을 일반식(6)의 아민과 축합시킨다. ; 또는 2)일단, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진을 일반식(6)의 아민과 축합시키고 생성된 1차 축합생성물을 변형공정 1)에 따라 제조된 아미노모노아조화합물과 축합시킨다.

변형공정 1)에 따라 구조식(7)의 모노아조화합물을 제조하고, 이 화합물을 2,4,6-트리클로로-s-트리아진과 축합시킨 다음, 생성된 구조식(8)의 디클로로트리아진아조화합물을 모르폴린과 축합시키는 단계를 포함하며, 구조식(3)의 반응성염료를 제조는 방법은 바람직하다. :

일반식(1)의 반응성염료를 제조하는데 사용할 수 있는 바람직한 출발물질의 예는 다음과 같다. :

(a) 구조식(4)의 디아조성분 :

1-나프틸아민-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 및 -8-설폰산, 2-나프틸아민-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 및 -8-설폰산, 1-나프틸아민-2,4-, -2,5-, -2,7-, -2,8-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8- 및 -5,8-디설폰산, 2-나프틸아민-1,5-, -1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-, -4,8-, -5,7- 및 -6.8-디설폰산, 1-나프틸아민-2,4,6-, -2,4,7-, -2,5,7-, -3,5,7-, -3,6,8- 및 -4,6,8-트리설폰산, 2-나프틸아민-1,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,7-, -3,6,8- 및 -4,6,8-트리설폰산.

(b) 일반식(5)의 커플링성분:

3-아미노페닐우레아, 1-아미노-3-우레이도-6-메틸벤젠, -1-아미노-3-우레이도-6-메톡시벤젠, 1-아미노-3-우레이도-6-에톡시벤젠, 1-아미노-3-우레이도-6-에틸벤젠, 1-아미노-3-우레이도-6-클로로벤젠, 1-아미노-3-우레이도-6-트리플루오로메틸벤젠 및 1-아미노-3-우레이도-6-설포벤젠.

(c) 2,4,6-트리클로로-s-트리아진(시아누르산 클로라이드).

(d) 일반식(6)의 아민:코르폴린, 피페리딘 및 피페라진.

통상적으로 디아조성분의 디아조반응은 저온에서 무기산의 수용액중의 아질산으로 처리하여 수행하며; 커플링 성분에 대한 커플링화단계는 약산성, 중성 또는 약알칼리성 pH 값에서 수행한다.

2,4,6-트리클로로-s-크리아진과, 아미노모노아조화합물 및 일반식(6)의 아민화합물과의 축합반응은 제거가능한 염소원자가 일반식(1)의 최종 반응성 염료내에 적어도 1개 남아 있도록,수용액 또는 현탁액중에서 저온에서 약산성, 중성 또는 약알칼리성 pH값에서 수행하는 것이 바람직하다. 축합반응 동안 유리된 염화수소는 수성 알칼리 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염을 연속적으로 첨가하여 중화시키는 것이 유리하다. 일반적으로 중간화합물로 생성되는 디클로로트리아진-아조화합물을 분리할 필요는 없다.

일반식(I)의 반응성 염료는 분리한 다음, 유용한 무수염료 제제로 가공할 수 있다. 분리단계는 가능한 한 저온에서 염석시킨 다음, 여과하여 수행하는 것이 바람직하다. 여과된 염료는 경우에 따라, 중량제 및/ 또는 완충제를 가한 후, 예를 들면, 동부의 인산일나트륨과 인산이나트륨과의 혼합물을 가한 후 건조시킬 수 있다. 염색은 약간의 승온과 감압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 특정한 경우, 본 발명의 무수제재를 직접, 즉 염료를 먼저 분리하지 않고도 수득할 수 있다.

일반식(1)의 반응성 염료는 신규한 염료이다. 이들은 반응성이 높으며 이들의 염색물은 습윤견뢰도와 일광견뢰도가 양호하다. 본 발명의 염료에 대해서는 특별히 용해도가 양호하고 고착도가 우수하며, 셀를로오즈섬유내에서 잘 확산되며, 미고착 염료는 용이하게 제거할 수 있다는 점을 언급해야 한다.

일반식(1)의 반응성 염료는 상당히 다양한 물질[예: 견, 가죽, 양모, 폴리아미드 및 폴리우레탄섬유 특히 섬유상 갈등의 셀룰로오즈계 물질(예:아마, 셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 특히 면)]을 염색 및 날염하기에 적합하다. 본 발명의 반응성 염료는 흡착염색과 패드염법 둘다에 대하여 적합하며, 여기에서 피염물은 수성, 경우에 따라 염-함유 염료 용액에 의해 침전되며, 염료는 가열하거나 가열하지 않고도, 알칼리처리한 후 또는 알칼리의 존재하에 고착된다.

또한 본 발명의 반응성 염료는 특히 면을 날염하기에 적합하며, 함질소 섬유(예 : 양모, 견 또는 양모-함유 혼방물)를 날염하기에도 적합하다.

염색물과 날염물은, 경우에 따라 미고착 염료의 확산을 촉진시키고 분산제로서도 작용하는 성분을 첨가하면서 냉수와 열수로 철저하게 세정하는 것이 바람직하다.

실제로 사용하기에는 액체 염색- 또는 날염-제제의 형태로 염료를 사용할 수 있다.

다음 제조실시예 모두에서 모노아조중간체의 제법을 기술하지는 않지만 상기한 내용으로부터 용이하게 추론할 수 있다. 부는 중량부이다.

[실시예 1]

공지의 방법으로 제조한 7-[4-(4,6-디클로로-1,3,5-트리아진-2-일리미노)-우레이도페닐아조]-1,3,6-나프탈렌 트리설폰산 585부를 8℃, pH 4.5에서 수산화나트륨용액을 가하여 물 5000부에 용해시킨다. pH가 7.5를 초과하지 않도록 모르폴린 114부와 물 70부과의 혼합물을 적가한다. 적가하는 동안, 온도는 약 20℃까지 상승한다. 연속하여, 반응혼합물을 약 40℃에서 2시간 동안 가열하고, 이때 pH는 5N수산화나트륨용액 195부를 가하여 일정하게 유지시킨다. 염화나트륨 550부를 가하여 다음 구조식(3)의 용해된 염료를 침전시킨 다음 분리한다:

상기의 염료를 통상적인 방법으로 면에 도포한 경우, 견뢰도가 우수한 황금색의 날염물 또는 염색물이 수득된다.

실시예 2]

pH를 5.0에서 유지하는 방법으로 0 내지 5℃에서 물 1000용적부중의 시아누르산 클로라이드 184부의 현탁액에 모르폴린 96부를 가한다. 연속하여 10N 수산화나트륨 용액 100용적부를 가하여 pH를 5.0 내지 5.5에서 계속 유지한다. 그 동안, 공지의 방법으로 제조한 7-(4-아미노-2-우레이도페닐아조)나프탈렌-1,3,6-트리설폰산 546부를 물 4000용적부에 용해시켜 중성 용액을 형성시킨다. 이 용액을 상기에서 제조한 축합생성물 용액속으로 부어 넣는다. 이어서, 반응혼합물을 40 내지 45℃에서 2내지 3시간 동안 가열하고, 이때 pH는 10N 수산화나트륨 용액 110용적부를 적가하여 7.5에서 유지시킨다. 실시예 1의 공정으로 수득한 바와 동일한 염료는 염화나트륨 500부를 가하여, 생성된 염색으로부터 분리할 수 있다.

실시예 1또는 2의 공정에서 사용한 아미노아조염료 대신, 다음 표에 기재된 등량의 아미노아조염료, 및 트리아진환에서 2번째 염소원자를 바꾸기 위해 사용된 다음 표의 마지막 란에 기재된 아민을 사용하여 하기 실시예 1 또는 2의 공정으로 면을 황색 내지 적황색으로 염색하는 유용한 염료를 추가로 수득한다.

[표 1]

[염색과정1]

실시예 1에서 수득한 염료 2부를 우레아 5 내지 20부와 하소된 탄산나트륨 2부를 가하면서, 20 내지 50℃에서 물 100부에 용해시킨다. 60 내지 80%의 픽업율까지 이 용액에 면직물을 침지시킨 다음 건조시킨다.

이어서, 면직물을 140 내지 210℃에서 1 1/2 내지 5분 동안 열고착시키고 연속하여 비이온계 세제로 된 0.1% 비등액중에서 1/4시간 동안 소오핑시킨 다음, 세정하고 건조시킨다.

[염색과정2]

염화나트륨 또는 망초(Glauber's salt) 120부를 가하면서 실시예 1에서 수득한 염료 2부를 75℃에서 물 2,000부에 용해시킨다. 이어서, 면직물 100부를 염욕속에 넣고 30 내지 60분 동안 온도를 일정하게 유지시킨다. 이어서, 하소된 탄산나트륨 10부와 수산화나트륨 용액(36°Be)4ml를 가한다. 45 내지 60분 동안 더 온도를 75 내지 80℃에서 일정하게 유지시킨 다음, 직물을 비이온계 세제로 된 0.1% 비등액중에서 15분 동안 소오핑시킨 다음, 세정하고 건조시킨다.

[염색과정3]

나트륨 n-니트로벤젠설포네이트 0.5부를 가하면서 실시예 1에서 수득한 염료 2부를 물 100부에 용해시킨다. 75%의 필업율까지 이 용액에 면직물을 침지시킨 다음 건조시킨다. 이어서, 수산화나트륨 5g/l와 염화나트륨 300g/1를 함유하는 20℃의 따뜻한 용액에 면직물을 침지시킨 다음, 75%의 픽업율까지 압착시킨다. 염색물을 100내지 101℃에서 30초 동안 증기처리하고, 세정하고, 비이온계 세제로 된 0.3% 비등액중에서 1/4시간 동안 소오핑시키고 세정하고 건조시킨다.

[염색과정4]

실시예 1에서 수득된 염료 2부를 물 100부에 용해시킨다. 용액을 냉수 1,900부에 가하고, 염화나트륨 60부를 가한 다음, 이 염욕속에 면직물 100부를 넣는다. 온도를 60℃로 상승시키고 30분 후에 하소된 탄산나트륨 40부와 또다른 염화나트륨 60부를 가한다. 온도를 60℃에서 30분 동안 유지시킨다. 염색물을 세정한 다음 비이온계 세제로 된 0.3% 비등액중에서 15분 동안 소오핑시키고, 세정하고 건조시킨다.

[날염과정]

5% 알긴산나트륨 중점제 45부, 물 32부, 우레아 20부, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트 1부 및 탄산나트륨 2부를 함유하는 모(stock)중점제 100부에, 실시예 1에 따라 수득한 염료 2부를 신속하게 교반하면서 뿌린다. 이 날염호는, 로울러 날염기를 사용하여 면직물에 날염시킨다. 날염된 직물을 100℃의 포화증기중에서 4 내지 8분 동안 증기 처리한 다음, 냉수와 열수로 완전히 세정한 다음(당해 과정에서 화학적으로 비고착된 염료는 섬유로부터 매우 용이하게 제거할 수 있다) 건조시킨다.

Claims

구조식(4)의 디아조화된 디아조성분을 일반식(5)의 커플링성분과 커플링시키고 ; 이렇게 하여 수득된 아미노모조화합물과 일반식(6)의 아민을 2,4,6-트리클로로-s-트리아진과 축합시키는 단계르 포함함을 특징으로 하여, 일밥식(I)의 반응성 염료를 제조하는 방법:

H-Z (6)

상기식에서, R은 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, 아미노, 아세틸아미노, 우레이도, 히드록시, 카복시, 설포메틸 및 설포중에서 선택된 동일하거나 상이한 1 내지 3개의 치환체이고 ; Z는 모르폴리노, 피페리디노 또는 피페라지노이다.
제1항에 있어서, 나프탈렌계 라디칼이 디-또는 트리-설포나프틸-(2) 리다칼인 일반식(1)의 반응성 염료를 제조는 방법.
제2항에 있어서, 하기 일반식(2)의 반응성 염료를 제조는 방법:

상기식에서, R는 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, 카복시 또는 설포이고 ; Z는 모르폴리노, 피페리디노 또는 피페라지노이다.
제3항에 있어서, R이 수소, 할로겐, C₁-C₄알킬 또는 C₁-C₄알콕시인 일반식(2)의 반응성 염료를 제조하는 방법.
제4항에 있어서, R이 수소인 일반식(2)의 반응성 염료를 제조하는 방법.
제5항에 있어서, Z가 모르폴리노인 일반식(2)의 반응성 염료를 제조는 방법.
제6항에 있어서, 하기 구조식(3)의 반응성 염료를 제조하는 방법: